Optimization of treatment conditions of reverse osmosis concentrate d wastewater  from municipal sewage by microalgae

XIA Yu; CHANG Jie; LI Yuanjia; WANG Pei; SHEN Xinyu; HU Yiran; HE Xuwen

doi:10.12030/j.cjee.202211040

2023 Volume 17 Issue 4

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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XIA Yu, CHANG Jie, LI Yuanjia, WANG Pei, SHEN Xinyu, HU Yiran, HE Xuwen. Optimization of treatment conditions of reverse osmosis concentrate d wastewater from municipal sewage by microalgae[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1365-1376. doi: 10.12030/j.cjee.202211040

Citation:

XIA Yu, CHANG Jie, LI Yuanjia, WANG Pei, SHEN Xinyu, HU Yiran, HE Xuwen. Optimization of treatment conditions of reverse osmosis concentrate d wastewater from municipal sewage by microalgae[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1365-1376. doi: 10.12030/j.cjee.202211040

Optimization of treatment conditions of reverse osmosis concentrate d wastewater from municipal sewage by microalgae

School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China

Corresponding author: XIA Yu, xiayu@cumtb.edu.cn ;
Received Date: 08/11/2022
Available Online: 10/04/2023

Abstract

The reuse of municipal wastewater is an effective measure to solve the shortage of water resources. The reverse osmosis (RO) process has the characteristics of being efficient and easy to operate, which is an important method to produce high-quality reclaimed water. However, reverse osmosis concentrate (ROC) will be produced during the RO treatment process, which accounts for 25%~50% of the municipal wastewater treated. ROC contains high concentrations of total nitrogen (TN), total phosphorus (TP) and hard ions (Ca²⁺, Mg²⁺). Microalgae can provide an effective way to simultaneously remove nitrogen, phosphorus, Ca²⁺ and Mg²⁺ from water, and can achieve resource recovery at the same time. However, there are still few studies on the condition optimization of municipal wastewater ROC treatment. In this study, Scenedesmus sp. FACHB-1574 was used to treat municipal wastewater ROC. The treatment efficiency and growth status of microalgae were studied under different total dissolved solid (TDS) concentrations (2.70 g·L⁻¹ and 1.35 g·L⁻¹), light/dark time ratios (12 h/12 h, 16 h/8 h, 20 h/4 h, 24 h/0 h), light intensities (25 μmol·m⁻²·s⁻¹, 50 μmol·m⁻²·s⁻¹, 100 μmol·m⁻²·s⁻¹) and nitrogen/phosphorus mass ratios (107:1, 14:1, 7:1). The results showed that Scenedesmus sp. FACHB-1574 could adapt to the condition of 2.70 g·L⁻¹ TDS in the investigated municipal wastewater ROC. The removal efficiency of TN increased with the increase of lighting intensity and time. Increasing the phosphorus content of ROC to achieve a nitrogen/phosphorus mass ratio of 14:1 could improve the TN removal efficiency and the biomass of microalgae. After microalgae treatment for 10 days under the optimal conditions (light/dark time ratio 20 h/4 h, light intensity 100 μmol·m⁻²·s⁻¹, nitrogen/phosphorus mass ratio 14:1), the TN and TP removal efficiencies were 92.83% and 99.68%, respectively. The algal density, dry weight and lipid content were 23.62×10⁶ cells·mL⁻¹, 1.10 g·L⁻¹ and 34.55%, respectively. During the growth of microalgae without CO₂ addition, the pH value of wastewater increased from 7.5 to 10.7, and 52.7% of Ca²⁺ and 33.9% of Mg²⁺ were removed. This study can provide reference for the application of microalgae in municipal wastewater treatment and recovery.
- reverse osmosis concentrate,
- microalgae,
- total dissolved solid,
- light/dark time ratio,
- light intensity,
- nitrogen/phosphorus mass ratio,
- Ca²⁺,
- Mg²⁺

水资源危机推动了城市污水回收利用技术的研究与应用^[1]。2019年，新加坡40%的用水需求可由再生水解决^[2]。但我国2020年的城市污水的再生水利用率仅为23.7%，这表明我国城市污水的回收利用存在巨大潜力^[3]。反渗透 (reverse osmosis，RO) 技术具有污染物去除效率高、出水水质稳定、易操作等优点，在城市污水资源化中发挥着重要作用^[4]。然而，反渗透工艺产生的浓水 (reverse osmosis concentrate，ROC) 是目前限制RO技术广泛应用的主要难点^[5]。ROC约为进水的25%~50%，可生化性差。ROC中氮 (总氮为23~62 mg·L⁻¹) 、磷 (总磷为0.4~20 mg·L⁻¹) 浓度比进水更高^[6]，而总溶解性固体 (total dissolved solids，TDS) (质量浓度为1 129~5 560 mg·L⁻¹) 、Ca²⁺ (250~400 mg·L⁻¹) 、Mg²⁺ (70~250 mg·L⁻¹) 等质量浓度也非常高，易导致水垢产生^{[4, 7-10]}。

高级氧化工艺 (advanced oxidation processes，AOPs) 已被广泛用于处理城市污水ROC中难降解有机物和新型污染物^[11]。投加3~10 mg·L⁻¹的臭氧进行30 min的催化氧化后，ROC中有机物的可生化性可提高1.8~3.5倍^[12]。芬顿法和光催化均可去除ROC中约50%的有机物^[6]。电氧化法可去除ROC中约62%的有机物^[13]。ROC中4种新兴污染物 (咖啡因、4-乙酰氨基安替比林、萘普生、吉非罗齐) 在电氧化2 h后，去除率均达到了92%^[14]。然而， AOPs对城市污水ROC中氮 (以NO₃⁻为主)、磷 (以PO₄³⁻为主) 及硬度离子 (Ca²⁺、Mg²⁺) 的去除效率低。微藻为同时去除废水中的总氮 (total nitrogen，TN) 、总磷 (total phosphorus，TP) 提供了方向^[15]。微藻为光能自养型生物，无需有机物作为碳源，可在较广的氮 (TN为5~900 mg·L⁻¹) 、磷 (TP为0.1~200 mg·L⁻¹) 浓度范围内生长，并有效去除城市污水ROC中的氮和磷。在微藻生长过程中，pH会升高，并通过生成钙镁沉淀物达到降低硬度的作用^[16]。增殖的微藻也可用于生产生物能源、食品、动物饲料和药品^[17]。

目前，已有研究者将微藻应用于城市污水ROC处理中。MOHSENI等^[10]选取Chlorella vulgaris和Nannochloropsis salina处理城市污水ROC，2种微藻在48 h内均能有效去除50%的TN和80%的TP。WANG等^[4]对比了Chlorella sp. ZTY4和Scenedesmus sp. LX1对城市污水ROC的处理效果，2种微藻对水中的TN、TP去除率均达到89%和92%以上。DO等^[9] 利用Chlorella sorokiniana KNUA071处理城市污水ROC，其TN和TP去除率分别为91.9%和97%。然而，微藻对ROC的处理机理及其应用条件优化的研究尚不足。TDS是ROC的重要成分，一般由无机盐 (如氯化物、钙、镁、钾、钠、碳酸氢盐、硫酸盐) 和溶解在水中的有机物组成^[18]，质量浓度为1.13~5.56 g·L^−1[12]，典型值为1.13~3.50 g·L^{−1[4-5, 19-22]}。TDS主要是通过渗透势对微藻产生影响，过高的外部无机离子浓度会破坏藻细胞与其周围介质之间的渗透平衡，从而导致细胞失水、产生膨胀压力，使得细胞膜被破坏^[23]。所以，在高TDS (5.00~15.00 g·L⁻¹) 的ROC中，淡水微藻的生长速率和污染物去除率会随着TDS的质量浓度升高而降低^[8]。此外，微藻的生长速度也受到其他环境因素的影响，如光强、光暗时间比、氮磷质量比、温度等。尤其是光自养微藻，光强和光暗时间比是决定其生长速度的主要因素^[24]。氮磷质量比对微藻生长也有很大影响^[25]。

选用一种单细胞绿色北方藻种 (Scenedesmus sp. FACHB-1574) 处理城市污水ROC，探究不同TDS、光暗时间比、光强和氮磷质量比等条件下，微藻对污染物的去除效果及自身生长状况，并探究由微藻生长引起的pH升高对Ca²⁺、Mg²⁺的去除影响，进而对微藻处理ROC过程中生物质积累及对污染物的去除条件进行优化，以期为微藻处理城市污水的研究提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

所用ROC取自北京某城市污水再生水厂。该反渗透浓水为超滤出水被反渗透膜截留所得，其水质指标为：TDS为 (2 700±38) mg·L⁻¹，COD为 (114±1.7) mg·L⁻¹，pH为 (7.5±0.08) ，TN为 (47±0.81) mg·L⁻¹，TP为 (0.44±0.02) mg·L⁻¹。典型阳离子质量浓度分别为：Na⁺ (233.8±4.08) mg·L⁻¹，K⁺ (41.1±1.23) mg·L⁻¹，Ca²⁺ (320.1±2.02) mg·L⁻¹，Mg²⁺ (118.8±2.44) mg·L⁻¹。典型阴离子质量浓度分别为：Cl⁻ (674.5±3.16) mg·L⁻¹，SO₄²⁻ (421.95±3.26) mg·L⁻¹，NO₃⁻ (42.81±0.38) mg·L⁻¹。

实验所用Scenedesmus sp. FACHB-1574购自中国科学院淡水藻种库。藻种在25 μmol·m⁻²·s⁻¹光强、12 h/12 h的光暗时间比，温度25 ℃下，在BG-11培养基中进行扩培。

1.2 实验方法

利用离心机 (赫西仪器，H/T16MM，中国) 将扩培后的Scenedesmus sp. FACHB-1574在6 000 r·min⁻¹的条件下离心15 min，将浓缩藻液用高纯水洗涤2次后移入适量ROC中，通过血球计数法计算得知溶液中初始藻密度为2×10⁶ cells·mL⁻¹。每个锥形瓶中置入200 mL的ROC，每组设置3个锥形瓶。实验过程中会通入5%的CO₂作为碳源，流量为50 mL·min⁻¹。实验温度保持在25 ℃。为避免微藻对测定结果干扰，将藻液通过0.45 μm的滤膜 (上海安谱，中国) 过滤后进行化学成分分析。对Scenedesmus sp. FACHB-1574在不同TDS、光暗时间比、光强和氮磷质量比条件下对城市污水ROC的处理效果及其生长状况进行测定。

1.2.1 TDS质量浓度、光暗时间比的设置及光强设置

实验使用中原水TDS质量浓度为2.70 g·L⁻¹，稀释后ROC的TDS质量浓度为1.35 g·L⁻¹，对比微藻对污染物的去除能力及自身的生长情况。稀释水的配制方法如下：使用去离子水将城市污水ROC稀释一倍，添加NaNO₃和K₂HPO₄补充氮源和磷源，使稀释水样与原水水样初始TN、TP一致。2种质量浓度TDS的ROC中，Scenedesmus sp. FACHB-1574对TN、TP的去除情况及其生长情况。实验中需要监测废水中的TN、TP，并分析微藻的密度、干重和脂质含量。

光暗时间比设置为12 h/12 h、16 h/8 h、20 h/4 h、24 h/0 h，对比在这4种光暗比条件下Scenedesmus sp. FACHB-1574对ROC中TN、TP的去除及生物质积累情况，监测废水中TN、TP，并分析藻的密度、干重和脂质含量。

在得到最优光暗时间比条件后，对比25 μmol·m⁻²·s⁻¹、50 μmol·m⁻²·s⁻¹、100 μmol·m⁻²·s⁻¹光强下微藻对TN、TP的去除效果及其生长情况，监测废水中TN、TP，并分析藻的密度、干重和脂质含量。

1.2.2 氮磷质量比设置

本研究所用城市污水ROC的氮磷质量比为107:1。多数城市污水ROC中氮磷质量比低于20:1^{[4, 9, 19, 26]}，部分城市污水ROC中氮磷质量比低于7:1^{[7, 10, 27]}，故本研究用到的ROC磷含量偏低。一般认为，微藻的最佳氮磷质量比为10~20^[28]。因此，在研究所得的最优光暗时间比和光强条件下，通过添加K₂HPO₄补充磷源，对比原水 (氮磷质量比107:1) 、氮磷质量比14:1 (投加量16.39 mg·L⁻¹) 和7:1 (投加量35.25 mg·L⁻¹) 3种环境下微藻对TN、TP的去除效果及其生长状况。

1.3 微藻生长对Ca²⁺、Mg²⁺的去除效果

设置光强为50 μmol·m⁻²·s⁻¹，光暗时间比为12 h/12 h，时长22 d。在不通入CO₂的情况下，探究Scenedesmus sp. FACHB-1574所能达到的最高pH及对水中Ca²⁺、Mg²⁺的去除效果。

1.4 藻密度、干重和脂质含量及水质分析

藻密度通过血球计数法进行计数。藻的干重采用悬浮固体法测量。提前将藻液的pH调节至酸性，以溶解水中的悬浮物。用氯仿/甲醇溶液 (2:1) 提取总脂质，烘干后称重。采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 (GB 11894-89) 测定TN。采用钼酸铵分光光度法 (GB 11893-89) 测定TP。采用离子色谱法 (青岛盛翰CIC-D100，中国) 测定阳离子 (Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺) 和阴离子 (Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻、NO₂⁻) 的质量浓度。采用重量法测定TDS含量。通过pH仪 (赛多利斯PB-10，中国) 测定溶液的pH。每次分析设置3个平行样。

1.5 数据分析

在研究每种因素的影响时，采用配对T检验 (单尾) 来分析两组间的数据是否存在显著性差异。

2. 结果与讨论

2.1 不同TDS质量浓度下微藻对水中TN、TP去除效果及其生长情况

当光强为50 μmol·m⁻²·s⁻¹、光暗时间比为16 h/8 h时，不同质量浓度TDS下Scenedesmus sp. FACHB-1574对氮磷去除及其生长状况如图1所示，当处理TDS质量浓度为1.35 g·L⁻¹的稀释水样时，在实验第6天，TN去除率达到最大值93.81%，而处理TDS质量浓度为2.70 g·L⁻¹的原水时，反应至第8天TN去除率才达到最大值90.98%。无论是稀释水样或原水，反应在2 d内TP均可得到有效去除，去除率分别为96.36%和92.73%。而ROC中的藻密度在第10天达到最大值，其在稀释水和原水中分别为25.6×10⁶ cells·mL⁻¹和26.7×10⁶ cells·mL⁻¹。此时，2种TDS质量浓度下，藻的生物量 (干重)分别为1.01 g·L⁻¹和1.09 g·L⁻¹，脂质质量浓度分别为0.42 g·L⁻¹和0.43 g·L⁻¹(图1 (d)) ，脂质含量分别为41.58%和39.45%。

图 1 TDS浓度对TN、TP去除及微藻生长影响

Figure 1. Effects of TDS concentrations on TN and TP removal and microalgae growth

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进一步对Scenedesmus sp. FACHB-1574在不同TDS质量浓度下TN、TP去除率和藻密度数据进行差异显著性分析，结果如表1所示。在 TDS为2.70 g·L⁻¹时对TN的去除率低于在1.35 g·L⁻¹时TN的去除率 (p<0.05) ，但由图1 (a) 可知，这两种TDS浓度下的TN去除率在第8天时分别可达89.64%和92.91%，较为接近。TDS质量浓度差异并未对TP去除效果和藻密度产生显著影响 (p>0.05) 。因此，原水中TDS质量浓度为2.70 g·L⁻¹ 的条件不会明显抑制Scenedesmus sp. FACHB-1574的活性，故后续实验均采用城市污水ROC原水来开展。

表 1 不同TDS质量浓度、光暗时间比、光强和氮磷质量比条件下TN、TP去除率和藻密度数据的分析

Table 1. Analysis of TN and TP removal efficiencies and algal density under different total dissolved solids (TDS), light/dark time ratios, light intensities and nitrogen/phosphorus mass ratios

影响因素	组别	TN去除率p值^a	TP去除率p值^a	藻密度p值^a
TDS质量浓度	1.35 g·L⁻¹和2.70 g·L⁻¹	*	p>0.05	p>0.05
光暗时间比	12 h/12 h和16 h/8 h	**	p>0.05	**
	12 h/12 h和20 h/4 h	**	p>0.05	**
	12 h/12 h和24 h/0 h	**	**	**
	16 h/8 h和20 h/4 h	**	p>0.05	**
	16 h/8 h和24 h/0 h	**	**	**
	20 h/4 h和24 h/0 h	**	p>0.05	p>0.05
光强	25 μmol·m⁻²·s⁻¹和50 μmol·m⁻²·s⁻¹	**	p>0.05	**
	25 μmol·m⁻²·s⁻¹和100 μmol·m⁻²·s⁻¹	**	p>0.05	**
	50 μmol·m⁻²·s⁻¹和100 μmol·m⁻²·s⁻¹	*	p>0.05	**
氮磷质量比	107:1和14:1	*	p>0.05	*
	107:1和7:1	*	p>0.05	*
	14:1和7:1	p>0.05	p>0.05	p>0.05
注：^a p<0.05用表示，代表显著差异；p<0.01用*表示，代表极显著差异；p>0.05，代表不显著。

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2.2 不同光暗时间比条件下微藻对水中TN、TP去除及生长情况

当光强为50 μmol·m⁻²·s⁻¹时，不同光暗时间比对微藻去除氮磷效果及微藻生长的影响如图2所示。在光暗时间比为24 h/0 h的连续光照条件下，TN去除率最高，为90.35%。在光暗时间比12 h/12 h、16 h/8 h、20 h/4 h下，最高TN去除率分别为82.49%、90.08%和90.23%。在4种光暗比条件下，反应2 d内TP的去除率均在90%以上，这说明光暗比条件对TP去除效果的影响不大。反应进行至第10天时，在4种光暗比条件 (12 h/12 h、16 h/8 h、20 h/4 h、24 h/0 h) 下，藻密度分别为20.33×10⁶ cells·mL⁻¹、21.96×10⁶ cells·mL⁻¹、23.27×10⁶ cells·mL⁻¹和23.73×10⁶ cells·mL⁻¹，藻的质量浓度 (干重) 分别为0.81 mg·L⁻¹、0.98 mg·L⁻¹、1.18 mg·L⁻¹和1.19 mg·L⁻¹，藻的脂质质量浓度分别为0.31 mg·L⁻¹、0.42 mg·L⁻¹、0.41 mg·L⁻¹和0.31 mg·L⁻¹，而藻的脂质含量分别为38.27%、42.86%、34.10%和26.05%。

图 2 光暗时间比对TN、TP去除及微藻生长影响

Figure 2. Effects of light/dark time ratio on TN and TP removal and microalgae growth

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进一步将数据进行 T检验运算，结果见表1。在3种光暗时间比 (12 h/12 h、16 h/8 h和20 h/4 h) 条件下， TN去除率和藻密度均随光照时间的延长而增加。继续增加光照时间至24 h/0 h，并与20 h/4 h时的实验结果做对比。在反应进行至第10天时，TN去除率为90.17%，略高于20 h/4 h时的88.69% (p<0.05) 。2组藻密度数据无显著性差异 (p>0.05) ；且24 h/0 h组的脂质含量明显低于其他组 (图2 (d) ) 。藻的发育阶段与光照有关，在光照条件下细胞进行分裂，在暗反应条件下则进行物质积累^[29]，然而光照时间过长会抑制微藻光合作用，进而影响其生长^[30]。因此，合理的光暗时间比有助于微藻光合作用的进行及其自身生物量的积累。结合微藻对污染物去除效率和生物量积累情况，本研究确定最佳光暗时间比为20 h/4 h。

2.3 不同光强下微藻对水中TN、TP去除及生长状况

在最佳光暗时间比20 h/4 h下，光强对氮磷去除效果及微藻生长状况的影响如图3所示。在100 μmol·m⁻²·s⁻¹光强下，微藻对TN的去除率在第8天达到最大值90.38%；在50 μmol·m⁻²·s⁻¹光强下，去除率在第10天达到最大值89.27%；在25 μmol·m⁻²·s⁻¹光强下，去除率在第10天达到最大值84.56%。在3种光强条件 (25 μmol·m⁻²·s⁻¹、50 μmol·m⁻²·s⁻¹、100 μmol·m⁻²·s⁻¹) 下，TP在2 d内均得到有效去除，去除率均在90%以上。反应进行至第10天时，在3种光强下，藻密度分别为20.70×10⁶ cells·mL⁻¹、22.51×10⁶ cells·mL⁻¹和23.31×10⁶ cells·mL⁻¹，微藻质量浓度 (干重) 为0.96 g·L⁻¹、1.13 g·L⁻¹和1.21 g·L⁻¹，脂质质量浓度为0.38 g·L⁻¹、0.46 g·L⁻¹和0.43 g·L⁻¹，脂质含量为39.58%、40.71%和35.54% (图3 (d) ) 。一般而言，光强的增加会促进微藻生长，但当光强达到光抑制阈值时，光强的进一步增加会对微藻产生光抑制效应^[31]。而且，光强对微藻生物量和脂质含量的影响大小因微藻种类而异^[32]，不同藻种对光强的反应机制可能存在差异，从而导致脂肪含量的升高或降低。在本研究中，微藻脂质含量随光强的增加先升高而后略有减少，生物量随着光强的增加而增加。可能是由于高光强条件下，产生的能量被用于细胞分裂，而不是以脂质的形式存储^[33-34]。然而，也有研究者发现，Scenedesmus sp. GUBIOTJT116^[35]、Desmodesmus sp. 和 Scenedesmus obliquus^[36]等部分藻类会在光强升高时积累更多脂质^[37]，这可能是由于光强增加时，藻类将多余的光同化物转化为脂肪酸来对抗光氧化^[36]。

图 3 光强对TN、TP去除及微藻生长影响

Figure 3. Effects of light intensity on TN and TP removal and microalgae growth

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T检验结果表明，在3组光照强度条件下，微藻对TP的去除效果无显著差异 (表1) 。而将25 μmol·m⁻²·s⁻¹光照强度下的数据与50 μmol·m⁻²·s⁻¹、100 μmol·m⁻²·s⁻¹光照强度下的2组数据进行对比，对TN去除率和微藻密度值均有极显著差异；光照强度为50 μmol·m⁻²·s⁻¹和100 μmol·m⁻²·s⁻¹时TN的去除率差异虽显著，但相差程度相对较小，两组的TN去除率在第10天时已十分接近 (图3 (a)) ，故后续实验未再设置光强为100 μmol·m⁻²·s⁻¹ 的实验组。

2.4 不同氮磷质量比下微藻对水中TN、TP的去除效果及其生长情况

在最佳光强100 μmol·m⁻²·s⁻¹和光暗时间20 h/4 h下，氮磷质量比对氮磷去除及微藻生长的影响如图4所示。在3种氮磷质量比 (107:1、14:1和7:1) 条件下，Scenedesmus sp. FACHB-1574对水中TN的去除率在第10天时分别为89.65%、92.83%和93.40% (图4 (a) ) ，对TP的有效去除率在第2天即可达到最大值，分别为98.41%、99.68%和99.77% (图4 (b) ) 。在第10天时，藻密度分别达到了19.87×10⁶ cells·mL⁻¹、23.16×10⁶ cells·mL⁻¹和23.62×10⁶ cells·mL⁻¹ (图4 (c) ) ，此时微藻质量浓度 (干重) 分别为1.04 g·L⁻¹、1.10 g·L⁻¹和1.11 g·L⁻¹，脂质质量浓度为0.45 g·L⁻¹、0.38 g·L⁻¹、0.36 g·L⁻¹，脂质含量分别为43.27%、34.55%和32.43% (图4 (d) ) 。

图 4 氮磷质量比对TN、TP去除及微藻生长影响

Figure 4. Effects of N/P mass ratio on TN and TP removal and microalgae growth

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由T检验结果 (表1) 可知，将原水氮磷质量比从107:1至14:1时，微藻对TN的去除率和微藻密度也随之升高，且有着显著差异。然而，进一步提高磷含量至氮磷比 (7:1) ，TN去除效率及藻密度未出现进一步显著提高。在3种氮磷质量比条件下，微藻对TP均表现出良好的去除效果，且去除率无显著差异。微藻在无机磷过剩的条件下，可吸收多余的磷，并以不溶性聚磷酸酯的形式沉积下来，然后在无机磷缺乏的情况下用于细胞代谢^[38]。本研究水样氮磷质量比为107:1，相比于其他城市污水ROC (表2) ，其磷的质量浓度较低。一般认为，微藻的最佳氮磷质量比在10~20^[28]。DO等^[9]将水中氮磷质量比调整为13时，在8 d的时间内，TN去除率为91.9%。当氮磷质量比高于16:1时，会因缺磷对海洋浮游生物(含藻类)产生抑制作用 ^[39]。此外，低氮磷质量比也会抑制微藻的蛋白合成和增加其脂质含量^[40]。综合考虑污染物去除率和生物质积累情况，本研究中设置的最优氮磷质量比为14:1。

表 2 不同城市反渗透浓水水质特征及微藻处理效果

Table 2. Water quality characteristics and microalgae treatment effect of reverse osmosis concentrated water in different cities

文献	光照强度/ (μmol·m⁻²·s⁻¹)	光暗比/ (h/h)	处理时间/d	进水TDS/ (mg·L⁻¹)	进水TN/ (mg·L⁻¹)	进水TP/ (mg·L⁻¹)	藻种	TN去除率	TP去除率	微藻质量浓度 (干重) /(g·L⁻¹)	微藻脂质含量
[7]	180	18/6	10	4 700±300	37±1.6	9.8±0.4	Chlorella vulgaris (CS-41)	85%	>90%	3.4	∕
[9]	114	16/8	8	∕	58.49	4.5	Desmodesmus sp. KNUA024	53.5%	91.9%	0.64	(27.11±0.95)%
[9]	114	16/8	8	∕	58.49	4.5	Chlorella sorokiniana KNUA071	96.9%	>97%	0.93	(13.31±1.54)%
[10]	180	16/8	10	5 500±300	43.2±2.2	13.1±0.4	Chlorella vulgaris	78.7%	74.1%	3.20	∕
[10]	180	16/8	10	5 500±300	43.2±2.2	13.1±0.4	Nannochlorop-sis salina	85%	85%	2.99	∕
[4]	55~60	14/10	16	3 630±180	23.4±0.3	7.73±0.05	Chlorella sp. ZTY4	89.7%	92.7%	0.36	22.3%
[4]	55~60	14/10	16	3 630±180	23.4±0.3	7.73±0.05	Scenedesmus sp. LX1	89.8%	92.4%	0.35	19.2%
[4]	55~60	14/10	16	3 410±100	40.6±0.6	1.06±0.01	Chlorella sp.ZTY4	42.4%	84.2%	0.27	30.6%
[4]	55~60	14/10	16	3 410±100	40.6±0.6	1.06±0.01	Chlorella sp. ZTY4	38%	81.6%	0.30	26.4%
本文	100	20/4	10	2 700±38	47±0.81	3.40±0.02	Scenedesmus sp. FACHB-1574	92.83%	99.68%	1.10	34.55%

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相比于其余藻种对城市污水ROC的处理效果及生长情况 (表2) ，本研究所选微藻Scenedesmus sp. FACHB-1574在最优条件下对TN、TP的去除率均大于90%，处于较好的活性水平。此时的微藻质量浓度 (干重) 较高 (1.10 g·L⁻¹) ，且其脂质含量34.55%明显高于其他微藻。微藻可通过膜分离等方法从废水中被回收，进一步实现生物质的资源化利用。

2.5 未通入CO₂时微藻处理ROC的效果

在光强50 μmol·m⁻²·s⁻¹、光暗时间比16 h/8 h、未通入CO₂的条件下，Scenedesmus sp. FACHB-1574对水中氮磷的去除情况、水中pH变化和藻密度数据如图5所示。相较于图3 (a) 通入 CO₂的情况，未通入CO₂时微藻对水中TN的去除率明显下降，在第22天对TN的去除率达到最大值90.93% (图5 (a) ) 。ROC的pH在第2天时出现快速升高，在第10天后，pH长期恒定为约10.7，并且在锥形瓶内部可明显观察到沉淀物。此时的离子测定结果显示，微藻对Ca²⁺、Mg²⁺的去除率分别为52.7%和33.9%。直接通过NaOH溶液调节ROC的pH至10.7后，水中Ca²⁺、Mg²⁺去除率分别为60.9%和37.9%。这表明微藻对Ca²⁺、Mg²⁺的去除主要通过提高溶液的pH生成沉淀而实现 ^[41]。CaCO₃的可溶性低于MgCO₃，Ca²⁺首先以CaCO₃的形式被去除，又由于直接产生Mg(OH)₂需要较高pH，因此Mg²⁺首先生成MgCO₃的中间产物，再形成Mg(OH)₂沉淀。当后期pH升高超过9.2时，可通过Mg(OH)₂沉淀的方式直接去除Mg^{2+[4, 42]}。WANG等^[4]利用Chlorella sp. ZTY4生长使2种城市污水ROC的pH上升至10.0并能保持稳定。藻对水中Ca²⁺、Mg²⁺的去除率分别为52.57%、48.49%和85.27%、34.70%。这一结果与本研究结果一致。

图 5 不通入CO₂情况下TN、TP去除情况，pH变化情况及微藻生长情况

Figure 5. TN and TP removal, variation of pH value and microalgae growth without CO₂ addition

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微藻对ROC中TP去除率依然在2 d内达到92.9% (图5 (b) ) 。在第22天时，微藻的藻密度为8.78×10⁶ cells·mL⁻¹ (图5 (c) ) ，微藻质量浓度 (干重) 和脂质质量浓度分别为0.75 g·L⁻¹和0.14 g·L⁻¹，而脂质含量为18.7% (图5 (d) ) 。

3. 结论

1) 在TDS质量浓度为2.70 g·L⁻¹的城市污水ROC中，Scenedesmus sp. FACHB-1574可保持良好的污染物去除活性。光照时间和光强的升高对微藻生长及TN去除存在促进作用。氮磷质量比为14:1可有效促进微藻的生长，确保其对TN的去除速率。微藻的生长作用使废水的pH升高并最终稳定为约10.7，从而有效去除水中的Ca²⁺、Mg²⁺，去除率分别达到了52.7%和33.9%。

2) 在光暗时间比20 h/4 h、光强100 μmol·m⁻²·s⁻¹和氮磷质量比14:1的最优条件下，微藻对TN和TP的去除率达到92.83%和99.68%，微藻质量浓度 (干重) 为1.10 g·L⁻¹，且脂质含量为34.55%。与其他研究相比本研究采用的Scenedesmus sp. FACHB-1574存在油脂回收潜力。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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水资源危机推动了城市污水回收利用技术的研究与应用^[1]。2019年，新加坡40%的用水需求可由再生水解决^[2]。但我国2020年的城市污水的再生水利用率仅为23.7%，这表明我国城市污水的回收利用存在巨大潜力^[3]。反渗透 (reverse osmosis，RO) 技术具有污染物去除效率高、出水水质稳定、易操作等优点，在城市污水资源化中发挥着重要作用^[4]。然而，反渗透工艺产生的浓水 (reverse osmosis concentrate，ROC) 是目前限制RO技术广泛应用的主要难点^[5]。ROC约为进水的25%~50%，可生化性差。ROC中氮 (总氮为23~62 mg·L⁻¹) 、磷 (总磷为0.4~20 mg·L⁻¹) 浓度比进水更高^[6]，而总溶解性固体 (total dissolved solids，TDS) (质量浓度为1 129~5 560 mg·L⁻¹) 、Ca²⁺ (250~400 mg·L⁻¹) 、Mg²⁺ (70~250 mg·L⁻¹) 等质量浓度也非常高，易导致水垢产生^{[4, 7-10]}。

高级氧化工艺 (advanced oxidation processes，AOPs) 已被广泛用于处理城市污水ROC中难降解有机物和新型污染物^[11]。投加3~10 mg·L⁻¹的臭氧进行30 min的催化氧化后，ROC中有机物的可生化性可提高1.8~3.5倍^[12]。芬顿法和光催化均可去除ROC中约50%的有机物^[6]。电氧化法可去除ROC中约62%的有机物^[13]。ROC中4种新兴污染物 (咖啡因、4-乙酰氨基安替比林、萘普生、吉非罗齐) 在电氧化2 h后，去除率均达到了92%^[14]。然而， AOPs对城市污水ROC中氮 (以NO₃⁻为主)、磷 (以PO₄³⁻为主) 及硬度离子 (Ca²⁺、Mg²⁺) 的去除效率低。微藻为同时去除废水中的总氮 (total nitrogen，TN) 、总磷 (total phosphorus，TP) 提供了方向^[15]。微藻为光能自养型生物，无需有机物作为碳源，可在较广的氮 (TN为5~900 mg·L⁻¹) 、磷 (TP为0.1~200 mg·L⁻¹) 浓度范围内生长，并有效去除城市污水ROC中的氮和磷。在微藻生长过程中，pH会升高，并通过生成钙镁沉淀物达到降低硬度的作用^[16]。增殖的微藻也可用于生产生物能源、食品、动物饲料和药品^[17]。

目前，已有研究者将微藻应用于城市污水ROC处理中。MOHSENI等^[10]选取Chlorella vulgaris和Nannochloropsis salina处理城市污水ROC，2种微藻在48 h内均能有效去除50%的TN和80%的TP。WANG等^[4]对比了Chlorella sp. ZTY4和Scenedesmus sp. LX1对城市污水ROC的处理效果，2种微藻对水中的TN、TP去除率均达到89%和92%以上。DO等^[9] 利用Chlorella sorokiniana KNUA071处理城市污水ROC，其TN和TP去除率分别为91.9%和97%。然而，微藻对ROC的处理机理及其应用条件优化的研究尚不足。TDS是ROC的重要成分，一般由无机盐 (如氯化物、钙、镁、钾、钠、碳酸氢盐、硫酸盐) 和溶解在水中的有机物组成^[18]，质量浓度为1.13~5.56 g·L^−1[12]，典型值为1.13~3.50 g·L^{−1[4-5, 19-22]}。TDS主要是通过渗透势对微藻产生影响，过高的外部无机离子浓度会破坏藻细胞与其周围介质之间的渗透平衡，从而导致细胞失水、产生膨胀压力，使得细胞膜被破坏^[23]。所以，在高TDS (5.00~15.00 g·L⁻¹) 的ROC中，淡水微藻的生长速率和污染物去除率会随着TDS的质量浓度升高而降低^[8]。此外，微藻的生长速度也受到其他环境因素的影响，如光强、光暗时间比、氮磷质量比、温度等。尤其是光自养微藻，光强和光暗时间比是决定其生长速度的主要因素^[24]。氮磷质量比对微藻生长也有很大影响^[25]。

选用一种单细胞绿色北方藻种 (Scenedesmus sp. FACHB-1574) 处理城市污水ROC，探究不同TDS、光暗时间比、光强和氮磷质量比等条件下，微藻对污染物的去除效果及自身生长状况，并探究由微藻生长引起的pH升高对Ca²⁺、Mg²⁺的去除影响，进而对微藻处理ROC过程中生物质积累及对污染物的去除条件进行优化，以期为微藻处理城市污水的研究提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

所用ROC取自北京某城市污水再生水厂。该反渗透浓水为超滤出水被反渗透膜截留所得，其水质指标为：TDS为 (2 700±38) mg·L⁻¹，COD为 (114±1.7) mg·L⁻¹，pH为 (7.5±0.08) ，TN为 (47±0.81) mg·L⁻¹，TP为 (0.44±0.02) mg·L⁻¹。典型阳离子质量浓度分别为：Na⁺ (233.8±4.08) mg·L⁻¹，K⁺ (41.1±1.23) mg·L⁻¹，Ca²⁺ (320.1±2.02) mg·L⁻¹，Mg²⁺ (118.8±2.44) mg·L⁻¹。典型阴离子质量浓度分别为：Cl⁻ (674.5±3.16) mg·L⁻¹，SO₄²⁻ (421.95±3.26) mg·L⁻¹，NO₃⁻ (42.81±0.38) mg·L⁻¹。

实验所用Scenedesmus sp. FACHB-1574购自中国科学院淡水藻种库。藻种在25 μmol·m⁻²·s⁻¹光强、12 h/12 h的光暗时间比，温度25 ℃下，在BG-11培养基中进行扩培。

1.2. 实验方法

利用离心机 (赫西仪器，H/T16MM，中国) 将扩培后的Scenedesmus sp. FACHB-1574在6 000 r·min⁻¹的条件下离心15 min，将浓缩藻液用高纯水洗涤2次后移入适量ROC中，通过血球计数法计算得知溶液中初始藻密度为2×10⁶ cells·mL⁻¹。每个锥形瓶中置入200 mL的ROC，每组设置3个锥形瓶。实验过程中会通入5%的CO₂作为碳源，流量为50 mL·min⁻¹。实验温度保持在25 ℃。为避免微藻对测定结果干扰，将藻液通过0.45 μm的滤膜 (上海安谱，中国) 过滤后进行化学成分分析。对Scenedesmus sp. FACHB-1574在不同TDS、光暗时间比、光强和氮磷质量比条件下对城市污水ROC的处理效果及其生长状况进行测定。

1.2.1. TDS质量浓度、光暗时间比的设置及光强设置

实验使用中原水TDS质量浓度为2.70 g·L⁻¹，稀释后ROC的TDS质量浓度为1.35 g·L⁻¹，对比微藻对污染物的去除能力及自身的生长情况。稀释水的配制方法如下：使用去离子水将城市污水ROC稀释一倍，添加NaNO₃和K₂HPO₄补充氮源和磷源，使稀释水样与原水水样初始TN、TP一致。2种质量浓度TDS的ROC中，Scenedesmus sp. FACHB-1574对TN、TP的去除情况及其生长情况。实验中需要监测废水中的TN、TP，并分析微藻的密度、干重和脂质含量。

光暗时间比设置为12 h/12 h、16 h/8 h、20 h/4 h、24 h/0 h，对比在这4种光暗比条件下Scenedesmus sp. FACHB-1574对ROC中TN、TP的去除及生物质积累情况，监测废水中TN、TP，并分析藻的密度、干重和脂质含量。

在得到最优光暗时间比条件后，对比25 μmol·m⁻²·s⁻¹、50 μmol·m⁻²·s⁻¹、100 μmol·m⁻²·s⁻¹光强下微藻对TN、TP的去除效果及其生长情况，监测废水中TN、TP，并分析藻的密度、干重和脂质含量。

1.2.2. 氮磷质量比设置

本研究所用城市污水ROC的氮磷质量比为107:1。多数城市污水ROC中氮磷质量比低于20:1^{[4, 9, 19, 26]}，部分城市污水ROC中氮磷质量比低于7:1^{[7, 10, 27]}，故本研究用到的ROC磷含量偏低。一般认为，微藻的最佳氮磷质量比为10~20^[28]。因此，在研究所得的最优光暗时间比和光强条件下，通过添加K₂HPO₄补充磷源，对比原水 (氮磷质量比107:1) 、氮磷质量比14:1 (投加量16.39 mg·L⁻¹) 和7:1 (投加量35.25 mg·L⁻¹) 3种环境下微藻对TN、TP的去除效果及其生长状况。

1.3. 微藻生长对Ca²⁺、Mg²⁺的去除效果

设置光强为50 μmol·m⁻²·s⁻¹，光暗时间比为12 h/12 h，时长22 d。在不通入CO₂的情况下，探究Scenedesmus sp. FACHB-1574所能达到的最高pH及对水中Ca²⁺、Mg²⁺的去除效果。

1.4. 藻密度、干重和脂质含量及水质分析

藻密度通过血球计数法进行计数。藻的干重采用悬浮固体法测量。提前将藻液的pH调节至酸性，以溶解水中的悬浮物。用氯仿/甲醇溶液 (2:1) 提取总脂质，烘干后称重。采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 (GB 11894-89) 测定TN。采用钼酸铵分光光度法 (GB 11893-89) 测定TP。采用离子色谱法 (青岛盛翰CIC-D100，中国) 测定阳离子 (Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺) 和阴离子 (Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻、NO₂⁻) 的质量浓度。采用重量法测定TDS含量。通过pH仪 (赛多利斯PB-10，中国) 测定溶液的pH。每次分析设置3个平行样。

1.5. 数据分析

在研究每种因素的影响时，采用配对T检验 (单尾) 来分析两组间的数据是否存在显著性差异。

3. 结论

1) 在TDS质量浓度为2.70 g·L⁻¹的城市污水ROC中，Scenedesmus sp. FACHB-1574可保持良好的污染物去除活性。光照时间和光强的升高对微藻生长及TN去除存在促进作用。氮磷质量比为14:1可有效促进微藻的生长，确保其对TN的去除速率。微藻的生长作用使废水的pH升高并最终稳定为约10.7，从而有效去除水中的Ca²⁺、Mg²⁺，去除率分别达到了52.7%和33.9%。

2) 在光暗时间比20 h/4 h、光强100 μmol·m⁻²·s⁻¹和氮磷质量比14:1的最优条件下，微藻对TN和TP的去除率达到92.83%和99.68%，微藻质量浓度 (干重) 为1.10 g·L⁻¹，且脂质含量为34.55%。与其他研究相比本研究采用的Scenedesmus sp. FACHB-1574存在油脂回收潜力。

Figure (5) Table (2) Reference (42)

Optimization of treatment conditions of reverse osmosis concentrate d wastewater from municipal sewage by microalgae

Abstract

1. 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

1.2.1 TDS质量浓度、光暗时间比的设置及光强设置

1.2.2 氮磷质量比设置

1.3 微藻生长对Ca2+、Mg2+的去除效果

1.4 藻密度、干重和脂质含量及水质分析

1.5 数据分析

2. 结果与讨论

2.1 不同TDS质量浓度下微藻对水中TN、TP去除效果及其生长情况

2.2 不同光暗时间比条件下微藻对水中TN、TP去除及生长情况

2.3 不同光强下微藻对水中TN、TP去除及生长状况

2.4 不同氮磷质量比下微藻对水中TN、TP的去除效果及其生长情况

2.5 未通入CO2时微藻处理ROC的效果

3. 结论

References

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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