Adsorption characteristics and mechanism of tetracycline in water by swine manure biochar modified with β−cyclodextrin

TC(C₂₂H₂₄N₂O₈)购于上海麦克林生化科技有限公司；β-CD(C₄₂H₇₀O₃₅)购于天津市大茂化学试剂厂；环氧氯丙烷购于天津大茂化学试剂厂；HNO₃和NaOH均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂，实验用水为去离子水。

本实验主要仪器：752N Plus紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；SHZ-82气浴恒温振荡器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；FA-N型系列电子天平(邦西仪器科技上海有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

猪粪采自武威市某养殖场。将采集的猪粪风干，捡出其中的石块等杂物后，粉碎至粒径小于20目，将其装入坩埚中，置于马弗炉中在300 ℃条件下炭化6 h，冷却至室温后过80目筛，装于棕色瓶中待用。制得的生物炭标记为SMBC。

称取30 g改性材料(β-CD)，与300 mL的NaOH溶液(7%)和12.20 mL环氧氯丙烷混合，将混合溶液在室温(25 ℃)、120 r·min⁻¹条件下搅拌6 h得到改性溶液^[14]；然后称取12 g的SMBC加入改性溶液中，在和上述相同条件下继续搅拌6 h后过滤，过滤所得固体用去离子水洗涤至滤液中性，于75 ℃下烘干保存备用，制得重量恒定的改性生物炭，标记为β-SMBC。

采用元素分析仪(varioELcube，德国)测定SMBC和β-SMBC的元素含量；利用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-5600 LV，日本)分析SMBC和β-SMBC的表面形貌；采用比表面积及孔径分析仪(BET)(ASAP 2020，美国)测量SMBC和β-SMBC的比表面积和孔径分布；采用X射线衍射仪(XRD)(MiniFlex600，日本)分析SMBC和β-SMBC的物相组成和结构；以傅里叶红外光谱(FTIR)(VERTEX 7000，德国)表征吸附前后表面主要官能团吸收峰的波数、强度变化。

吸附动力学实验：准确称取0.03 g的吸附剂(SMBC或β-SMBC)于具塞离心管中，分别加入30 mL质量浓度为20 mg·L⁻¹的TC溶液，置于气浴恒温振荡器中，于25 ℃、150 r·min⁻¹条件下振荡，分别于0.083、0.167、0.5、1、2、4、8、12、16、20和24 h取出样品，经0.45 μm滤膜过滤后采用紫外分光光度计在358 nm处测定吸光度，依据标准曲线计算TC的浓度。

等温吸附实验：准确称取0.03 g的吸附剂(SMBC或β-SMBC)于具塞离心管中，分别加入30 mL不同初始质量浓度(5、10、15、20、30、40、50、60、80和100 mg·L⁻¹)的TC溶液，置于条件为150 r·min⁻¹、25 ℃的气浴恒温振荡器中振荡4 h取出，过0.45 μm滤膜，测定并计算滤液中TC的质量浓度。

影响因素实验：吸附剂投加量为0.5至3.0 g·L⁻¹，TC初始质量浓度为20 mg·L⁻¹；TC溶液pH采用HNO₃和NaOH调节，调节范围为2.0~10.0，TC初始质量浓度为20 mg·L⁻¹；温度为25、35和45 ℃，其余操作同等温吸附实验。各实验设置3组平行样，结果取平均值。

1)吸附剂对TC的吸附量和吸附效率分别按式(1)和式(2)计算。

式中：q为吸附量，mg·g⁻¹；R为吸附率，%；c₀和c_e分别为TC的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg·L⁻¹；V为TC溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g。

2)分别采用准一级动力学(式(3))、准二级动力学(式(4))和颗粒内扩散方程(式(5))对吸附动力学数据进行拟合。

式中：q_t为t时刻TC的吸附量，mg·g⁻¹；q_e为吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，h；k₁为准一级动力学吸附速率常数，h⁻¹；k₂为准二级动力学吸附速率常数，g·(mg·h)⁻¹； K_d为颗粒内扩散常数，mg·(g·h^1/2)⁻¹；C_i为与边界层厚度相关的常数。

3)采用Langmuir(式(6))、Freundlich(式(7))和Temkin等温吸附方程(式(8))对等温吸附数据进行拟合。

式中：c_e为体系吸附平衡时TC的质量浓度，mg·L⁻¹；q_e为吸附平衡时TC的吸附量，mg·g⁻¹；K_L为Langmuir方程吸附常数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich方程吸附常数，L·mg⁻¹；n为吸附强度指数；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；A和K_t为Temkin方程常数。

4)在不同的温度下，通过式(9)和式(10)计算热力学参数∆G^θ、∆H^θ和∆S^θ，探究温度对SMBC和β-SMBC吸附TC的影响。

式中：R为气体常数，8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为开氏温度，K；K_L是Langmuir等温方程常数，L·mol⁻¹；∆G^θ为吉布斯自由能变化，kJ·mol⁻¹；∆H^θ为吸附过程中的焓变，kJ·mol⁻¹；∆S^θ为吸附过程中的熵变，J·(mol·K)⁻¹。将式(9)中的lnK_L对1/T作图，用所得线性回归方程的斜率和截距分别计算∆H^θ和∆S^θ，再通过式(10)计算∆G^θ。

表1为SMBC和β-SMBC的元素组成、灰分、比表面积和孔径等表征结果。可以通过计算元素的摩尔比来确定吸附剂(SMBC或β-SMBC)的芳香性(H/C)、亲水性(O/C)和极性(O+N/C)。H/C值越小，代表吸附剂的芳香性越强，O/C值越小，代表吸附剂的疏水性越强；(O+N)/C越大，则吸附剂的极性越强^[10]。由表1可知，β-SMBC的极性相较于SMBC降低，而疏水性增强。SMBC改性后，比表面积由6.11 m²·g⁻¹增大到15.35 m²·g⁻¹，总孔体积由0.016 cm³·g⁻¹增加到0.022 cm³·g⁻¹。比表面积增大可能是因为在改性过程中β-CD颗粒附着在生物炭表面，形成表面凸起的微小颗粒，从而导致比表面积增大，此外改性过程中的搅拌可使生物炭孔隙中的可溶性物质分离，使得β-SMBC总孔体积升高。

图1为SMBC和β-SMBC的SEM图谱。由图1可以看出，SMBC表面比较光滑，具有明显的孔结构。与SMBC相比，β-SMBC的表面较为粗糙，孔结构也较为发达，与此同时，可以看到大量白色物质出现并覆盖在SMBC的表面和孔隙上。这表明β-CD成功附着于SMBC表面。

图2为SMBC和β-SMBC的XRD图谱。SMBC衍射图上主要的峰(2θ分别为20.87º、26.67º、36.88º、50.25º、60.03º和68.28º)均为SiO₂的特征峰，在2θ在29.46º的衍射峰为CaCO₃的特征峰，CO₃⁻的存在有利于生物炭对阳离子的吸附。由图2可知，在改性前后，峰强和位置并无明显变化，表明改性过程并不影响SMBC的晶体结构。

SMBC和β-SMBC吸附TC前后的FTIR图谱如图3所示。由图3可知，SMBC和β-SMBC具有相似的峰型，3 426 cm⁻¹附近的峰为羟基(—OH)的伸缩振动峰，峰型比较宽泛，2 988 cm⁻¹和2 823 cm⁻¹的特征峰为C—H的伸缩振动区，主要基团有—CH₃和—CH₂—，1 607 cm⁻¹附近的峰为芳环C＝C的伸缩振动峰和—C=O—伸缩振动峰，1 167 cm⁻¹附近的峰为碳水化合物中C—O的伸缩振动峰，1 010 cm⁻¹附近的峰为C—O—C的伸缩振动峰，788 cm⁻¹附近为C—H的伸缩振动峰^[14-16]。以上结果表明，SMBC具有丰富的含氧官能团，经改性之后其表面官能团未发生改变。

图4(a)为吸附剂对TC的吸附动力学拟合曲线。可以看出，在TC初始质量浓度为20 mg·L⁻¹时，SMBC和β-SMBC对TC的吸附动力学规律基本一致，随着吸附时间的增加，TC的吸附量先增加后趋于平衡。在吸附初始阶段(4 h内)，吸附剂可以为TC提供较多的吸附位点，吸附位点被占据后，吸附速率减小，吸附过程逐渐趋于稳定。在相同的吸附时间下，β-SMBC对TC的吸附量均大于SMBC。这主要是因为β-SMBC具有更大的比表面积和总孔体积，可为TC提供更多的吸附位点。

由表2可见，准二级动力学方程拟合所得R²均大于准一级动力学方程，此外，通过准二级动力学方程拟合所得TC理论吸附量(q_m)与实验所得的平衡吸附量基本一致。因此，准二级动力学方程能更好地描述SMBC和β-SMBC对TC的吸附动力学过程，而且也表明SMBC和β-SMBC在对TC的吸附过程中，化学吸附是控制吸附速率的关键^[10]。准二级动力学方程拟合所得β-SMBC的速率常数(k₂)大于SMBC的，表明β-SMBC对TC的吸附效果更强。

TC吸附量q_t与t^1/2的曲线图(图4(b))表现出2个阶段。第1阶段(4 h以内)代表TC通过液膜扩散作用扩散到SMBC和β-SMBC表面，其中TC扩散穿过SMBC和β-SMBC颗粒周围的边界层是影响TC吸附速率大小的关键过程。第2阶段(4 h以后)代表TC从SMBC和β-SMBC表面继续扩散到其内部孔隙中直到吸附平衡。由表2可以看出，第1阶段拟合所得斜率K_d1(代表表面扩散速率)大于第2阶段拟合所得斜率K_d2(代表颗粒内扩散速率)。表明TC在SMBC和β-SMBC颗粒表面的扩散相较于颗粒内扩散更快，这主要是因为在开始阶段TC的浓度大，在高初始TC浓度的驱动下，TC更易从溶液迁移到吸附剂的表面，表面位点被TC占据后，SMBC和β-SMBC对TC的吸附速率则主要由颗粒内扩散所控制^[17]。由表2和图4(b)可知，2个部分的拟合线均未过原点，且边界层常数C₁和C₂均不为0。说明颗粒内扩散不是吸附过程的唯一控速步骤，SMBC和β-SMBC对TC的吸附可能由表面扩散和颗粒内扩散共同控制^[18]。

吸附等温线用于描述体系中SMBC(β-SMBC)表面的TC浓度与溶液中的TC浓度关系的曲线。图5为SMBC和β-SMBC吸附TC的等温吸附拟合曲线。可以看出，TC在SMBC和β-SMBC上的吸附量随着TC初始浓度的增加而增加。由表3可知，Freundlich方程拟合所得R²均大于其他方程拟合所得结果。这表明SMBC和β-SMBC对TC的等温吸附过程可被Freundlich模型更好地描述，说明SMBC和β-SMBC对TC吸附不局限于单分子层吸附，而是以多分子层不均匀吸附为主^[19]。 此外，1/n代表有限吸附过程，SMBC和β-SMBC对TC吸附拟合所得1/n均小于1，说明TC分子易被SMBC和β-SMBC吸附^[20]。通过Langmuir方程拟合所得SMBC和β-SMBC对TC的最大吸附量分别为35.050 mg·g⁻¹和53.503 mg·g⁻¹，说明SMBC经β-CD改性后对TC的吸附能力有一定提高。这主要是因为在改性过程中，生物炭的比表面积增大，吸附位点增加，同时在改性过程中引入了更多的含氧官能团，β-SMBC表面的羟基等含氧官能团与TC分子之间产生氢键作用力，从而通过β-CD改性后提高了对TC的吸附量^[21]。

由表4可见，在不同温度下，∆G^θ均小于0。这表明SMBC和β-SMBC对TC的吸附是一个自发进行的过程。此外，∆G^θ均小于-20 kJ·mol⁻¹，表明SMBC和β-SMBC对TC的吸附主要以物理吸附为主^[15]。此外，∆H^θ>0，说明吸附过程是一个吸热的过程，随着温度的升高，SMBC和β-SMBC对TC的吸附量增加；∆S^θ>0，说明在吸附过程中吸附体系固液两相的混乱度增大。结合前文吸附动力学研究结果，推测SMBC和β-SMBC对TC的吸附过程中同时存在物理和化学吸附作用。

SMBC和β-SMBC投加量对TC吸附量和去除率的影响如图6所示。由图6可知，随着投加量从0.5 g·L⁻¹增加到3.0 g·L⁻¹时，SMBC和β-SMBC对TC的单位吸附量逐渐减小，并趋于平衡，但吸附剂对TC的去除率逐渐增大。在吸附剂投加量小于1.5 g·L⁻¹时，随着投加量的增加，TC的去除率迅速增大。这是因为随着SMBC和β-SMBC投加量的增大，吸附体系中的SMBC和β-SMBC可为TC提供更多的吸附位点，从而有利于TC的去除。当投加量大于1.5 g·L⁻¹时，SMBC和β-SMBC对TC的去除率增加趋缓，且单位吸附量基本趋于稳定。这主要是由于SMBC和β-SMBC投加量增大到一定程度会引起吸附剂的团聚，形成的团聚体反而不利于溶液中的TC扩散到其内部的吸附位点，从而导致SMBC和β-SMBC对TC吸附的单位吸附量减小^[17]。因此，综合TC去除率以及经济效益，吸附剂的最佳投加量选择为1.5 g·L⁻¹。

溶液初始pH对吸附剂的表面电荷特性、吸附质的溶解度以及吸附质在溶液中的赋存形态具有重要影响。TC是一种具有3个电离常数的两性有机物，电离常数分别为pK_a1=3.4，pK_a2=7.6，pK_a3=9.7，当pH<3.4时，TC主要以阳离子TCH³⁺形态存在，当3.4<pH<7.6时，TC主要以中性离子TCH₂⁰形态存在，当7.6<pH<9.7时，主要以阴离子TCH⁻存在，当pH>9.7时，则主要以二价阴离子TC^2-为主要存在形式^[21]。由图7可知，随着初始溶液pH的增大，SMBC和β-SMBC对TC的吸附性能逐渐减弱，主要原因是溶液pH在2~3时，TCH³⁺能够和SMBC和β-SMBC表面大量的电负性位点结合，从而吸附量增大；当pH在4~8时，随pH的增大，吸附量明显减小，主要是由于吸附剂与TC分子间的静电吸引力和氢键作用变弱；当pH>8时，吸附量的变化很小，主要是在此时TC主要以阴离子形式存在，而静电吸引力明显减弱，结合前文分析可能是物理吸附和化学吸附共同作用的结果^[22]。溶液初始pH的不同会影响SMBC和β-SMBC对TC的吸附作用，结果表明，在酸性条件下更有利于SMBC和β-SMBC对TC的的去除。因此溶液pH是影响TC吸附的重要因素。

结合吸附特性结果可见，SMBC和β-SMBC对TC的吸附主要有物理吸附和化学吸附作用。为进一步探究TC在β-SMBC上的吸附机制，本文结合吸附前后FITR图谱、溶液pH对吸附的影响及模型拟合等进行探讨。由图3可以看出，SMBC和β-SMBC吸附TC后特征峰发生了一定变化，位于峰值3 426 cm⁻¹处的—OH伸缩振动减弱，而1 010 cm⁻¹处C—O—C峰强增大。说明在吸附过程中—OH中H被取代，从而导致—OH的减少。1 607 cm⁻¹处—C=O—的伸缩振动也相对减弱，进一步证明氢键作用参与吸附过程^[23-25]。位于788 cm⁻¹的峰在吸附后峰强增加，表明芳环上的H被置换。TC分子中的氨基可通过氢键与β-SMBC表面的—OH和C—O—C等基团相互作用。FTIR图谱中可看出β-SMBC表面存在的大量含氧官能团，因此β-SMBC可作为π电子供体，而TC由于分子结构中存在不饱和单元(如氨基和芳香基团)可作为π电子受体，在吸附过程中β-SMBC可与TC分子发生EDA(电子供体-受体)相互作用，因此π-π相互作用也是主要的吸附机制^[26]。前述有关溶液pH对β-SMBC吸附TC的影响研究中可看出，TC分子电离时，β-SMBC与TC的静电相互作用也发挥着较为重要的作用。

基于以上论述，β-SMBC对TC吸附机制如图8所示。β-SMBC对TC的主要吸附机制有静电作用、氢键作用和π-π相互作用，此外，β-SMBC的比表面积和孔结构发达，孔填充作用对TC的吸附有一定作用。

吸附剂经多次重复使用后吸附-解吸能力是衡量其经济性的重要指标。为进一步研究β-SMBC的重复利用性，使用0.1 mol·L⁻¹的HCl为再生试剂，对吸附后的β-SMBC进行再生，而后用再生的β-SMBC对TC进行4次吸附-解吸实验。由图9可知，β-SMBC对TC的吸附能力随着循环次数的增加而逐渐降低，但仍然保持了较好的吸附效果，进行5次吸附-解吸循环后，β-SMBC对TC的吸附量保持在初始吸附量的79%。随着循环次数增加，吸附量呈下降趋势，这主要归因于β-SMBC吸附前后其物理和化学性质的变化，如吸附剂比表面积和总孔体积的减小以及表面官能团的消耗^[27]。以上研究结果表明，β-SMBC再生后，可多次用于TC的吸附去除，证明其具有一定的成本效益和环境效益。

1)与SMBC相比，β-SMBC具有更大的比表面积，孔隙结构也更为发达，且具有更多的含氧官能团。

2)吸附动力学过程是一个前期快速吸附，后期慢速平衡的过程，吸附过程主要包括表面扩散和颗粒内扩散两个阶段，吸附动力学数据可被准二级动力学方程很好地拟合。SMBC和β-SMBC对TC的等温吸附行为能被Freundlich模型更好地描述，说明吸附过程不局限于单分子层吸附，而是以多分子层不均匀吸附为主，且主要的吸附机制为静电作用、氢键作用和π-π相互作用。吸附过程属于自发的吸热过程。

3)溶液pH是影响SMBC和β-SMBC吸附TC的重要因素，在低pH条件下，更有利于SMBC和β-SMBC对TC的吸附。当SMBC和β-SMBC投加量为1.5 g·L⁻¹时可以达到最佳去除效果。再生后的β-SMBC具有较高的可重复利用性。