Influence of chlorine on property of cement produced solely from industrial slag and material flow analysis

实验试剂。氯元素标准溶液，硝酸(HNO₃，65%~68%)，氟化钙(CaF₂)，氯化钙(CaCl₂)，三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)，二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)等，均为分析纯；纯水为实验室自制。

实验设备。实验电炉(HTF-1600型，武汉亚华)；离子色谱仪(DX-120型，美国DIONEX)；XRD衍射仪(XRD-7000型，日本Shimadzu)；行星式球磨机(QM-3SP4型，南京南大)；水泥砼恒温恒湿标准养护箱(HBY-40B型，上海康路)；微机伺服水泥抗折抗压试验机(DYE-300B型，无锡新建)。

原料取自新疆天业水泥厂(以下简称T水泥厂)其中1条规模为4 000 t·d^–1的水泥熟料生产线。其生产工艺流程如图1所示，采用电石渣、钢渣、粉煤灰和硅粉等10余种固废为生产水泥的原料，在经过原料预处理和生料配伍计算后，按照硅酸盐水泥正常生产流程生产符合国家标准要求的水泥产品。本研究所取原料为T水泥厂生料均化库中的生料。其中，生料的烧失量为13.99%；各组分的质量分数比例为，54.90%CaO、18.60%SiO₂、4.45%Al₂O₃、3.33%Fe₂O₃、2.56%MgO、0.10%Cl⁻。熟料三率值，即石灰饱和系数(Lime Saturation Factor，LSF或KH)、硅率(Silica Modulus，SM)和铝率(Alumina Modulus，IM)，分别为KH=0.84、SM=2.53、IM=1.31。

鉴于生料中氯元素基本上以Cl⁻形式存在，参考相关文献^[16-18]，拟用CaCl₂作为掺氯剂，利用T水泥厂生料均化库生料，开展氯(Cl⁻)质量分数为0.1%~0.5%的生料煅烧实验制备熟料和水泥，并以熟料矿物相组分的质量分数和水泥3和28 d强度性能作为分析指标。外掺CaCl₂水泥烧制实验设计如表1所示，S-1~S-5组生料的化学组分除了氯质量分数外，其余(氧化物组分和三率值)视为不变。

1)生料制备。根据实验设计，精准称量好不同掺氯质量分数的CaCl₂粉末和生料，放置在橡胶球磨罐中，用球磨机混合均匀后过190目筛至筛余率为12%~14%。准确称取筛下生料粉末450.00 g，加入50 mL纯水，用电液式压力试验机压制成Φ50 mm×20 mm的生料饼，放置在105 ℃的烘箱内12 h至恒重。

2)熟料烧制。烘干的生料饼盛放在石墨坩埚中，移至高温电炉中进行煅烧。高温电炉的升温程序设置依次为：0~300 ℃，升温速率6 ℃·min^–1，升温时间50 min；300~900 ℃，升温速率10 ℃·min^–1，升温时间60 min；900 ℃，保温50 min；900~1 450 ℃，升温速率10 ℃·min^–1，升温时间110 min；1 450 ℃，保温时间90 min。将烧制好的熟料块从炉中取出急冷至室温，准确称量熟料块质量并记录。

3)水泥制备。依照GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》标准^[19]，在熟料块粉磨过程中加入质量分数为0.3%的三乙醇胺试剂，粉磨后过80目筛至筛余率20%以下，制得熟料粉末，取5.00 g粉末留样(XRD表征备用)。按照m(剩余熟料)∶m(CaSO₄·2H₂O)=95∶5的比例掺入CaSO₄·2H₂O粉末，放置在橡胶球磨罐中，用球磨机混合均匀后过190目筛至筛余率20%以下制得水泥。

4)净浆实验。取适量质量的水泥粉末，按照0.30的水灰质量比加入对应质量的纯水，放在水泥净浆搅拌机上低速搅拌30 s，高速搅拌90 s。搅拌均匀的水泥浆体放入20 mm×20 mm×20 mm的水泥模具内(每个配方6个平行样)，并放置在振动台上震动(120±5) s，用水平刮尺将模具表面的多余浆体刮掉，保持试块与模具表面的高度齐平，置于标准养护箱内养护24 h后脱模，制得抗压强度测定用的水泥净浆试块。脱模后的试件在养护箱中继续养护至指定龄期，等待3和28 d强度测定^[20]。同上述实验步骤，将搅拌均匀的净浆水泥浆体也另外放入20 mm×40 mm×80 mm的水泥模具内(每个配方3个平行样)制备抗折强度测定用的水泥净浆试块，后续养护步骤同上。

1)熟料XRD表征。采用XRD衍射仪定性分析水泥熟料矿物相组成；按照m(熟料)∶m(CaF₂)=9∶1的比例掺入CaF₂粉末作为内标物质，利用Rietveld全谱拟合分析法对熟料各矿物相的质量分数进行半定量分析^[21]。XRD仪器采用CuKα靶，步长2θ=0.02(°)·step^-1，扫描速度10 (°)·min^–1(定量分析时采用4 (°)·min^–1，电压30 kV，电流40 mA，石墨单色器。

2)热力学相图模拟。采用FactSage软件的Equilib模块模拟生料在800~1 500 ℃高温煅烧的物相转化过程^[21]。输入T水泥厂生料均化库中的生料化学组分(质量分数)，并将氯的质量分数设置在0.1%~0.5%的梯度内，继而模拟不同氯质量分数下，CaO-Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MgO-Cl体系的高温反应相变化历程。

1)全废渣生料反应相图模拟。利用FactSage热力学软件，按照表1中第一行的生料各氧化物的质量分数比54.90%CaO∶18.60%SiO₂∶4.45%Al₂O₃∶3.33%Fe₂O₃∶2.56%MgO∶0.10%Cl⁻模拟计算800~1 500 ℃温度区间内体系中各氧化物的反应历程，并绘制反应相图如图2所示。由图2可知，体系中的β-C₂S在800 ℃前就已大量存在，伴随着铁相固溶体C₂AF、钙镁铝盐中间矿物相Ca₃MgSi₂O₈和Ca₃MgAl₄O₁₀的生成。850 ℃后C₂S由β型向α型转化，这与C₂S在高温下的主要存在类型为α型的规律^[22]是一致的。900~940 ℃，中间矿物Ca₃MgSi₂O₈分解，进一步消耗体系中的CaO生成α-C₂S，使得C₂S质量分数骤增，并在900 ℃时达到最大值63%；同时，C₂AF质量分数也有缓慢上升。940~1 300 ℃，Ca₃MgAl₄O₁₀中间相全部分解，各矿物相相互转化，质量分数基本保持稳定，铁相固溶体中C₂AF质量分数不断下降，C₃AF组分占得优势^[23]；1 200 ℃后，体系中开始生成液相，为α-C₂S与CaO结合生成C₃S创造有利环境。1 300 ℃时，C₂S大量转化为C₃S，CaO的质量分数骤减为0。据此推测，熟料烧成实际温度对应热力学反应相图的1 300 ℃。1 300~1 340 ℃，热力学模拟的反应体系中除C₃S以外的矿物如C₃AF，倾向于分解成CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃并熔融成液相，体系中的液相量持续上升，并进一步与C₂S结合生成C₃S。1 340 ℃后，C₃S的生成量已达到稳定并呈轻微下降趋势。此时，C₂S倾向于熔融生成液相，直至1 400 ℃后体系中的C₂S由β型开始向γ型转化。热力学模拟相图图2反映出，体系中的C₃S在1 300 ℃瞬时生成，f-CaO也在1 300 ℃时瞬间全部消耗。由此推断，热力学计算得到的CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MgO-Cl体系熟料烧成温度为1 300 ℃。

2)不同氯质量分数体系热力学相图模拟。进一步从热力学计算角度探索氯(Cl⁻)质量分数在0.1%~0.5%的范围内，CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MgO-Cl体系高温煅烧反应过程中的液相及各矿物相质量分数的生成变化规律，并与不含氯体系进行对比，着重关注1 300 ℃时各物相及液相的质量分数变化趋势。绘制不同氯质量分数下C₃S、C₂S、C₃AF、CaO、液相的质量分数随温度变化图，如图3所示。由图3(a)可发现，随着氯质量分数的上升，1 300 ℃时体系中的C₃S质量分数逐渐增加，氯质量分数从0.1%上升至0.5%时，C₃S的质量分数由48%增加至49.5%。对照图3(b)和图3(d)可知，1 300 ℃时随着氯质量分数的上升，体系中的C₂S质量分数呈现出不断下降的趋势，当氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，C₃S的质量分数从27.5%增加至25.5%；同时，体系中CaO的消耗量也随着氯质量分数上升不断增大。C₃S、C₂S和CaO的质量分数变化趋势与C₃S的生成规律是一致的，即氯元素可以促进C₂S结合CaO生成C₃S的反应速率，并增加C₃S生成量^[17]。熟料中的铁相固溶体组成形式包括C₂AF~C₆AF^[23]，C₃AF是其中的1种。由图3(c)可知，氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，体系中C₃AF的质量分数在1 300 ℃时从18%下降至13%，但均高于不含氯的体系。可见，氯元素的升高对于C₃AF的生成起到了抑制作用。结合图3(e)可发现，液相量在1 300 ℃时随着氯质量分数的上升逐渐增加，但不含氯体系中液相量为0。因此，氯元素的存在促进了液相量的生成^[6]。液相的形成主要依靠Al₂O₃、Fe₂O₃等氧化物组分^[22]。可见，在热力学模拟的1 300 ℃时氯质量分数较高的体系中，Al₂O₃、Fe₂O₃等氧化物组分倾向于熔融成液相，因此C₃AF的生成量逐渐降低。

结合热力学模拟CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MgO-Cl体系反应相图可知，熟料烧成温度为1 300 ℃。不同氯质量分数体系反应相图中各物相和液相量在1 300 ℃处的生成转化规律表明，氯元素可以促进C₂S消耗CaO生成C₃S，并促进液相量的生成。随着氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，1 300 ℃时体系中的C₃S质量分数从48%上升至49.5%；C₂S质量分数由27.5%下降至25.5%，C₃AF的质量分数从18%下降至13%。在不考虑动力学反应速率和时间限制的条件下，热力学相图模拟结果很好地反映了0.1%~0.5%氯质量分数生料体系高温煅烧反应过程中，主要矿物相C₃S、C₂S、C₃AF及CaO和液相质量分数的变化趋势，这对水泥生产尤其是高氯质量分数的水泥生产工艺具有一定的理论指导价值。然而，热力学软件模拟有其局限性。一是未能考虑动力学方面的影响。这是因为，在实际生产中不可能达到理想的传质条件和无限的反应时间，如各物相的生成均在某温度处瞬时完成。二是FactSage软件数据库不含C₃A组分，无法准确反映C₃A的质量分数生成规律。因此，相图模拟的不同氯质量分数体系中各物相的质量分数变化规律，还有待开展不同的掺氯生料水泥烧制实验来进一步验证。

对熟料进行XRD表征分析，结果如图4所示。全废渣水泥熟料中除了常见的C₃S、C₂S、C₂AF、C₃A矿物相之外，还发现了Alinite相和Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂相2个新相^[10]。采用Rietveld全谱拟合分析法并借助MDI Jade 6.0软件对内掺CaF₂熟料XRD图谱中各物相的质量分数进行精修^[24]。精修过程中发现，由于Alinite相是通式为Ca₁₀Mg_1-x/2V_x/2[(SiO₄)_3+x(AlO₄)_1-x]O₂Cl(V：晶格空位，0.35<x<0.45)^[25-27]的一类混合物，难以得到其准确分子式并进行精修，但由于其结构与C₃S类似且质量分数较少，将Alinite相质量分数纳入到C₃S相中计算。主要对C₃S、C₂S、C₃A、C₂AF、Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂相、f-CaO和无定型相(Amorphous)的质量分数进行半定量分析，结果如表2所示。主要矿物相组分C₃S、C₂S、C₃A、C₂AF和Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂的质量分数变化如图5(a)和图5(b)所示。由表2中的精修参数可知，S-1~S-5组内掺CaF₂熟料XRD图谱的精修结果均满足E≤R≤2E。这表明，精修结果在置信区间内。熟料中存在一部分无定型态物质。这可能是因为，冷却过程中液相来不及结晶形成玻璃体相，其中含有少量氧化物如Fe₂O₃、MgO等^[22]。由氯质量分数为0.1%时Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂的质量分数为2.44%计算得到氯的质量分数为0.12%，此结果超过了生料中氯的质量分数。这说明，精修结果存在着一定的误差。但在相同的工艺条件和精修参数背景下，仍可借助XRD精修结果对熟料中主要矿物相质量分数的变化趋势进行半定量分析。

表2反映出，熟料的主要矿物相为C₃S和C₂S。随着氯质量分数的上升，熟料中f-CaO的质量分数逐渐减少。这表明，氯元素增强了熟料的易烧性。由图5(a)可观察到，氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，C₃S质量分数由48.44%增加至65.02%，其中包含着少量Alinite相；C₂S质量分数则由34.67%下降至19.36%，且在氯质量分数为0.4%时达到最低值，当氯质量分数上升至0.5%后，C₂S的质量分数有所增加。熟料中C₃S、C₂S和f-CaO质量分数的变化趋势表明，氯元素促进了体系中的C₂S相向C₃S相的转化，但在氯质量分数超过0.4%后，促进作用减弱。图5(b)表明，熟料中的C₃A和C₂AF组分受氯质量分数影响较大，当生料掺氯量上升至0.2%后，C₃A和C₂AF质量分数均呈下降趋势。其中，氯质量分数从0.2%上升至0.5%的过程中，C₃A和C₂AF的质量分数分别由5.52%下降至2.45%和5.74%下降至2.13%；同时，体系中的Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂相作为产生C₃A的中间相，其质量分数不断上升，直至超过C₃A和C₂AF组分。从Al元素的质量守恒角度来说，部分Al元素还可能参与了Alinite相的形成。这表明，在氯质量分数较高的高温煅烧反应过程中，较多的Al₂O₃倾向于与CaO、SiO₂、MgO和含氯组分等结合生成Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂相和Alinite相。由图5可以发现，氯质量分数由0.4%上升至0.5%时，体系中的C₂S质量分数由19.36%上升至20.89%；同时，Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂的质量分数由5.74%下降至4.37%，而C₃S质量分数仍增长了1.32%。结合Ca、Al、Si和Cl元素的质量守恒和Alinite相的化学组成可知，氯质量分数为0.5%时C₃S质量分数的微弱增长可能主要来源于Alinite相。此时，氯元素促进C₂S向C₃S转化的作用较弱；相对地，体系中Alinite相的生成速率变大。

不同掺氯量熟料的各矿物相质量分数变化趋势表明，氯元素可增加高温体系中CaO的消耗量，促进C₂S向C₃S的转化，并显著增加C₃S的生成量。同时，在氯质量分数较高的高温反应体系中，CaO、SiO₂和Al₂O₃倾向于与MgO和含氯物质等结合生成Alinite相和Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂相；相应地，熟料中的C₂S、C₃A和C₂AF相质量分数随着氯质量分数的上升均呈现明显下降趋势，这与上文热力学模拟不同氯质量分数体系C₃S、C₂S和C₃AF的质量分数变化规律是符合的。值得注意的是，当生料中的氯质量分数超过0.4%后，体系中的C₂S组分质量分数有所增加。可推测，此时氯元素促进C₂S相向C₃S相转化的作用变弱，而Alinite相的增长速率变大。

水泥3和28 d抗折、抗压强度数值如图6所示，结合上文熟料矿物相XRD精修半定量分析结果表2可知，影响水泥早期强度的C₃S相在熟料中占比较大，可达50%~65%，其中包含的少量Alinite相也对3 d强度的增长有利，且随着氯质量分数的上升，C₃S质量分数占比逐步上升，因此水泥3 d强度增长速率较快。使用SPSS软件进行相关性分析可知，氯离子质量分数与28 d抗折强度皮尔逊相关系数为0.972，表现为强正相关；氯离子质量分数与28天抗压强度皮尔逊相关系数为−0.666，表现为负相关。其中，氯质量分数为0.3%时，28 d抗压强度达96.6 MPa，相比氯质量分数为0.1%时的28 d抗压强度103.8 MPa降低了7%。实际上，水泥28 d强度受到多种矿物的综合影响，但主要是C₃S和C₂S质量分数的影响。熟料XRD矿物相质量分数精修结果表2表明，当生料掺氯质量分数上升时，熟料中C₃S相质量分数不断上升的同时，C₂S和C₄AF质量分数却呈现下降趋势，C₃S和C₂S质量分数随掺氯量的变化趋势使得2者对水泥28 d强度的增长产生拮抗作用。因此，28 d抗压强度的增长空间不如3 d抗压强度，且总体呈现轻微下降的趋势。

对于附有旁路除氯系统的高氯原料水泥生产工艺而言，熟料中含有部分Alinite组分可使水泥具有易磨的特性，有利于水泥粉磨环节节省能耗^[28-29]。结合S-1组~S-5组熟料XRD表征和水泥强度性能测定结果，为了极大程度地促进熟料中C₃S相的生成，同时保证熟料中适宜的C₂S质量分数和水泥优良的3 d和28 d性能，将生料氯元素质量分数控制在0.4%以下是较好的选择。

取流水线上某24 h工作周期内水泥烧制物料投入量和输出量数据，并根据GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》^[30]离子色谱法测定各样品中的氯元素质量分数，结果如表3所示。

结合图1的T水泥厂全废渣水泥工艺流程得知，整体工艺中的氯元素来源于电石渣、粉煤灰等工业废渣原料，在生料均化环节其质量分数得到均化。随着生料进料，熟料煅烧至1 100 ℃时，氯元素与生料中其他碱性金属组分如钠、钾形成低熔点的氯盐挥发到预热器、分解炉和回转窑中。当窑中煅烧温度进一步上升至1 300 ℃后，体系中的氯组分已大部分挥发至烟气中，只有小部分掺杂在熟料矿物相中被带出。一部分烟气中的挥发性氯组分随烟气至窑头处被新进的生料裹挟，随后在回转窑中循环富集；另一部分随烟气被抽取至旁路除氯系统中，被迅速冷凝除尘作为捕集的氯灰进行离线处理。随着窑尾处的烟气回到预热器后经过降温与除尘器收集到的窑灰被回喂进生料系统中，部分窑尾处烟气在温度适宜区的预热器和分解炉处富集形成结皮堵塞。根据图1工艺流程和表3的数据对氯元素的物质流动进行质量平衡计算。氯元素有2个来源，通过计算得到，来自生料的氯为7.945 t，来自燃料携带的氯为0.115 t，总量为8.060 t。氯元素有4个去向，其中，进入熟料中的氯的质量为1.478 t，进入旁路除氯系统收尘灰中的氯为2.470 t，去往窑灰中的氯为1.232 t，进入煤灰中的氯为0.075 t。根据质量守恒的原则进行计算得到随窑尾结皮、随烟气循环富集中的氯的质量为2.805 t。因此，系统旁路除氯的效率为47%。

由氯元素的质量平衡分析计算和工艺流程图1绘制氯元素的物质流分析Sankey图，如图7所示。氯元素的总量达8.060 t，其中随烟气循环富集的量为2.805 t，占氯元素总量的34.80%；熟料中氯元素的质量分数达1.478 t，占氯元素总质量分数的18.34%。可见，回转窑工艺下高氯全废渣生料在高温煅烧过程中氯元素的循环富集情况较为普遍，应特别注重水泥氯元素质量分数的指标。全废渣工艺的旁路除氯系统效率达47.00%，而普通水泥窑的旁路除氯效率可达70%以上^[31]，与普通硅酸盐水泥工艺相比，该除氯系统设备的效率仍有很大提升潜力。

1)掺氯质量分数为0.1%~0.5%的CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MgO-Cl体系热力学相图计算和水泥烧制实验均反映出，氯元素可促进C₂S结合f-CaO转化生成C₃S，并使得熟料中C₃S质量分数上升，C₂S、C₃A和C₄AF质量分数下降。

2)在氯质量分数较高的高温反应体系中，CaO、SiO₂和Al₂O₃倾向于与MgO和含氯物质结合生成Alinite相和Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂相。当氯质量分数超过0.4%后，促进C₂S结合CaO转化生成C₃S的作用变弱，此时Alinite相的增长速率变大。

3)氯质量分数由0.1%上升至0.5%时，水泥3 d抗压强度从51.2 MPa上升至66.6 Mpa，呈上升趋势；C₃S和C₂S质量分数随氯质量分数变化趋势表明2者对水泥28 d强度的增长产生了拮抗作用，28 d强度增长空间较小。

4)在附有旁路除氯系统的高氯原料水泥生产实际中，建议生料中氯质量分数控制在0.4%以下，可极大程度地促进熟料中C₃S的生成，并保证适宜的C₂S质量分数和较为优良的3 d和28 d强度性能。