Monitoring method of heavy metal pollution in water based on inhibition ratio of microbial coulomb

MA Ye; DONG Haitai; WANG Sha; WANG Zongping; YIN Fengjun

doi:10.12030/j.cjee.202203013

2022 Volume 16 Issue 9

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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MA Ye, DONG Haitai, WANG Sha, WANG Zongping, YIN Fengjun. Monitoring method of heavy metal pollution in water based on inhibition ratio of microbial coulomb[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 3041-3049. doi: 10.12030/j.cjee.202203013

Citation:

MA Ye, DONG Haitai, WANG Sha, WANG Zongping, YIN Fengjun. Monitoring method of heavy metal pollution in water based on inhibition ratio of microbial coulomb[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 3041-3049. doi: 10.12030/j.cjee.202203013

Monitoring method of heavy metal pollution in water based on inhibition ratio of microbial coulomb

1.
Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: YIN Fengjun, yinfengjun@cigit.ac.cn
Received Date: 02/03/2022
Available Online: 30/09/2022

Abstract

In order to realize the real-time in-situ monitoring of heavy metal pollution in the water environment, a single-chamber microbial fuel cell (MFC) sensor was used to build a single-pass continuous flow device, and its early warning stability was discussed. The results showed that with Cr(VI) as the target pollutant, the detection limit of the MFC sensor was 0.4 mg·L⁻¹, the coulomb inhibition ratio had a high linear correlation with the mass concentration of Cr(VI) in the range of 0.2~1 mg·L⁻¹. In addition, the mass concentration of Cr(VI) in the simulated wastewater was set as 1 mg·L⁻¹, and the coulombic inhibition rates of MFC sensors for the simulated wastewater with the sodium acetate mass concentrations of 384.62, 480.77 and 576.92 mg·L⁻¹ were 34.71%±1.65%, 36.60%±3.82% and 36.28%±10.64%, respectively. The coulombic inhibition rates for the simulated wastewater samples containing glutamic acid, lactic acid and sucrose (all concentrations were 50 mg·L⁻¹) were 35.22%±6.51%, 37.05%±3.74% and 24.23%±1.90%, respectively, this results showed that the MFC sensor had a certain anti-interference ability to biodegradable organic matter (BOM) in water samples. Finally, for the early warning of simulated wastewater containing 1 mg·L⁻¹ Cr(VI), the coulombic inhibition rates of MFC sensors were 35.37%±3.21%, 39.48%±0.95% and 41.50%±4.24% for three consecutive times, respectively, this results showed that the early warning signal of the MFC sensor had good reproducibility. The above research provides a technical reference for the real-time in-situ monitoring of heavy metal pollution in water by MFC sensors.
- microbial fuel cell sensor,
- heavy metal pollution,
- coulomb inhibition ratio,
- real-time in-situ monitoring

我国现有的《建设用地土壤污染风险评估技术导则》 (HJ25.3-2019) (以下简称HJ25.3) ^[1]借鉴了美国国家科学院基于土壤中VOCs质量分数计算其呼吸暴露途径的健康风险评估方法，未考虑污染物对人体嗅觉感官的影响与刺激^[2]。在实际应用中，当地块土壤中存在异味污染物时，即使健康风险可接受，仍会发生“异味扰民”现象^[3]。马杰^[4]在某农药污染地块调查中发现，地块土壤中污染物质量分数均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB36600-2018) ^[5]筛选值，但仍散发出明显的刺激性气味。为控制污染地块中异味污染物的环境影响，提高居民生活质量，亟需开展针对异味污染物的风险评估与土壤修复目标值制定方法研究。

美国在污染地块风险评估过程中已关注异味污染物对人体嗅觉感官的影响^[6]。2003年康涅狄格州发布的《修复标准法规挥发标准》 (Remediation Standard Regulations Volatilization Criteria) ^[6]中将部分异味污染物的嗅阈值作为土壤污染物蒸气吸入暴露途径的室内空气质量浓度上限值。目前，国内已有学者开展了基于异味污染物嗅觉效应的土壤修复目标值 (或者土壤阈值) 制定方法研究。周友亚等^[7]借助河北某化肥遗留场地，综合考虑氨氮对现场工作人员的嗅觉影响及健康风险评估结果，确定了土壤氨氮的风险控制值，并进一步上升为河北省地方标准《建设用地土壤污染风险筛选值》 (DB13T 5216-2020) ^[8]。张施阳等^[9]以某退役污染地块为案例场地，构建了基于“异味土壤-挥发途径-嗅觉效应”的土壤苯系物异味评估方法，并利用污染地块长期和短期异味暴露效应模型，推导了地块苯系物土壤风险阈值。

我国污染场地相关导则推荐采用J&E模型进行呼吸暴露途径的风险评估，但J&E模型假定的VOCs在土壤气-固-液中的三相平衡分配理论忽略了土壤有机质等对污染物的吸附锁定效果，也未考虑向上迁移过程中的生物降解作用，故计算结果偏保守^[10-11]。针对这一问题，国内外许多研究机构开展了基于实测土壤气或土壤气挥发通量进行风险评估的研究工作。MCNEEL等^[12]研究表明，基于土壤气挥发通量较之基于土壤中污染物质量分数采用J&E模型计算三氯乙烯与苯的健康风险低1~2个数量级。张蒙蒙等^[13]基于土壤气挥发通量计算苯的健康风险相比基于土壤中污染物质量分数采用J&E模型计算的健康风险低1个数量级。李卫东等^[14]采用挥发通量计算三氯甲烷的修复目标值高出基于J&E模型计算的修复目标值1个数量级。上述研究表明，基于实测土壤气或挥发通量进行健康风险评估并制定修复目标值，可在一定程度上规避J&E模型高估VOCs污染物实际风险造成过度修复的问题。但是，针对有恶臭气味的VOCs物质，如硫醚、氨氮等，不管是基于土壤中污染物质量分数还是基于土壤气和土壤气挥发通量，仅仅通过健康风险评估方法确定恶臭类VOCs土壤修复目标值难以保证不会发生“异味扰民”的舆情问题。

本研究以某农药污染地块二甲基二硫醚为研究对象，分别采集地块土壤和土壤气样品测定土壤二甲基二硫醚质量分数和土壤气挥发通量。基于J&E模型与土壤气挥发通量模型，以保护人体健康和防止异味扰民2个角度评价二甲基二硫醚的环境影响，并探索基于二甲基二硫醚嗅觉效应的土壤修复目标值的制定方法，以期为我国异味污染地块的环境管理提供参考。

1. 材料与方法

1.1 项目场地概况

项目地块位于长三角地区，占地面积约69 000 m²。原企业始建于1958年，主要从事农药与化工生产。地块于2007年停产搬迁后一直处于闲置状态，未来拟开发为仓储用地。地块污染状况调查过程中发现，土壤中存在二甲基二硫醚 (具有类似腐烂洋葱的恶臭气味) 污染。插值结果显示，地块东北侧原精胺回收车间所在区域土壤二甲基二硫醚质量分数较高 (图1) 。

图 1 研究区与采样点位

Figure 1. Research region and sampling point

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1.2 点位布设与样品分析

根据地块污染状况调查过程中二甲基二硫醚插值结果 (图1) ，确定土壤中二甲基二硫醚质量分数较高且恶臭气味较重的原精胺回收车间为研究区域，在研究区域内选取地块污染状况调查过程中的异常点位附近2 m范围内分别布设9个土壤和土壤气挥发通量测试采样点 (图1) 。采用人工取土钻采集地表下1 m处柱状土样，使用非扰动采集器快速采集土壤样品，移至加有10 mL甲醇的棕色吹扫瓶内，参考《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》 (HJ605-2011) 对样品进行定量分析^[15]。土壤气挥发通量样品通过被动式采样器采集。被动式采样装置由575系列有机蒸气被动采样器 (内置活性炭) 和通量测试仪2个部分组成，如图2所示。被动式采样器固定于通量测试仪内部，安装于测试点7 d后取出，将其温度升到200 ℃后保持2 min，进样口初始温度230 ℃，离子源温度200 ℃，分流比为10:1；进样量为1 μL。

图 2 被动式挥发通量箱示意图

Figure 2. Schematic illustration of passive volatile flux chambers

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1.3 二甲基二硫醚室内呼吸暴露途径风险评估

1) 基于嗅觉效应的评价模型与方法。土壤中的VOCs通过三相分配从土壤固相与液相进入土壤孔隙形成土壤气，经过垂向迁移扩散作用依次通过土壤非饱和带与边界滞留层到达建筑物底板，以对流或扩散的方式通过建筑物底板裂隙进入室内呼吸区后经呼吸暴露于人体^[16]。当存在异味的VOCs污染物室内暴露质量浓度高于其嗅阈值时，会被人体嗅觉感官感知^[17]。因此，确定异味VOCs污染物的室内暴露质量浓度是评价地块异味程度的关键。

基于土壤气挥发通量计算室内暴露质量浓度。土壤中的异味VOCs污染物到达室内呼吸区的3个过程中，土壤气挥发通量相等，满足通量连续性原则。因此，基于土壤气挥发通量的VOCs室内暴露质量浓度预测模型如式 (1)~式 (2) 所示^[18]。

${C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}=\frac{\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}{{L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}}$

$(1)$

$\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}=\frac{M}{A\times T}$

$(2)$

式中： ${C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}$ 为基于土壤气挥发通量计算的室内暴露质量浓度，mg·m⁻³；Flux为测试点关注污染物的挥发通量，mg·m⁻²·s⁻¹；M为通量测试仪内采样器中关注污染物通量测试期间吸附的污染物的质量，mg；L_B为室内空间体积与气态污染物入渗面积比，m；ER为室内空气交换速率，次·s⁻¹；A为被动式通量箱底面积，m²；T为通量测试持续时间，s。

基于J&E模型计算室内暴露质量浓度。J&E模型假设土壤中的VOCs在固-气、液-气、液-固三相间处于动态、可逆的平衡过程，VOCs的土壤气质量浓度通过能斯特分布定律由土壤中污染物质量分数进行推算^[19]。则土壤VOCs室内暴露质量浓度的J&E模型如式 (3)~式 (5) 所示。

${C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{J}\&\mathrm{E}}={C}_{\mathrm{s}}\times \frac{H\times \rho }{{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}+H\times {\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}+\rho \times {K}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}\times {f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}}\times \frac{{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times \eta }{{L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {L}_{\mathrm{s}}\times \eta+{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times \eta+{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}{\times L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}\times {L}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}}\times {10}^{3}$

$(3)$

${D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}={D}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}\times \frac{{\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}^{3.33}}{{\theta }_{\mathrm{t}}^{2}}+\frac{{D}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}}{H}\times \frac{{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}^{3.33}}{{\theta }_{\mathrm{t}}^{2}}$

$(4)$

${D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}={D}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}\times \frac{{\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{3.33}}{{\left({\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}+{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}\right)}^{2}}+{D}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}\times \frac{{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{3.33}}{{\left({\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}+{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}\right)}^{2}}$

$(5)$

式中：C_air-J&E为基于J&E模型计算的室内暴露质量浓度，mg·m⁻³；C_s为土壤中关注污染物质量分数，mg·kg⁻¹； ${D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$ 为关注污染物在地基与墙体裂隙中的有效扩散系数，m²·s⁻¹；H为亨利常数，无量纲；ρ为土壤容重，kg·dm⁻³；θ_water为土壤中孔隙水体积比，无量纲；θ_air为土壤中孔隙空气体积比，无量纲；θ_t为土壤中总孔隙体积比，无量纲；η为地基裂缝表面积占室内地表面积比例，无量纲；θ_acrack为地基裂隙中空气体积比，无量纲；θ_wcrack为地基裂隙中水体积比，无量纲；D_air为空气中扩散系数，cm²·s⁻¹；D_water为水中扩散系数，cm²·s⁻¹。

2) 基于健康风险的评价模型与方法。二甲基二硫醚不属于国际癌症研究组织(IARC)中划分的5类致癌物，USEPA综合风险信息系统(IRIS)等国际权威毒理学数据库亦无二甲基二硫醚的非致癌效应毒理学数据^[20]。参考USEPA《吸入参考剂量方法学》 (interim methods for development of inhalation reference doses) ^[21]获取二甲基二硫醚的未观察到有害作用水平 (NOAEL) ，外推二甲基二硫醚非致癌健康效应 (RfD) 模型如式 (6) 所示^[22-23]。

$\mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}=\frac{\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{A}\mathrm{E}\mathrm{L}}{\mathrm{U}\mathrm{F}\times \mathrm{M}\mathrm{F}}$

$(6)$

式中：RfD为呼吸吸入参考剂量，mg·kg⁻¹·d⁻¹；UF为不确定系数，无量纲；MF为修正系数，无量纲；NOAEL为无可见有害作用水平，mg·kg⁻¹·d⁻¹。

①基于土壤气挥发通量计算危害商。结合式 (1) 与剂量-效应关系得到基于土壤气挥发通量的VOCs室内呼吸暴露途径危害商预测模型如式 (7) 所示。

${{R}}_{\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}=\frac{\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}{{L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}}\times \frac{\mathrm{E}\mathrm{D}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{D}\mathrm{A}\mathrm{I}\mathrm{R}}{\mathrm{A}\mathrm{T}\times \mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}\times \mathrm{B}\mathrm{W}}$

$(7)$

式中： ${{R}}_{\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}$ 为基于土壤气挥发通量计算的危害商，无量纲；ED为暴露周期，a；EF为暴露频率，d·a⁻¹；AT为非致癌效应平均时间，d；BW为成人体重，kg；DAIR为成人每日空气呼吸量，m³·d⁻¹；。

②基于J&E模型计算危害商。结合式 (3) 与剂量-效应关系得到基于J&E模型的室内呼吸暴露途径危害商预测模型如式 (8) 所示。

$\begin{split} {{R}}_{\mathrm{J}\&\mathrm{E}}=& \; {C}_{\mathrm{s}}\times \frac{H\times \rho }{{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}+H\times {\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}+\rho \times {K}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}\times {f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}}\times \frac{{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times \eta }{{L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {L}_{\mathrm{s}}\times \eta+{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times \eta+{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}{\times L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}\times {L}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}}\times \\ & \; \frac{\mathrm{E}\mathrm{D}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{D}\mathrm{A}\mathrm{I}\mathrm{R}}{\mathrm{A}\mathrm{T}\times \mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}\times \mathrm{B}\mathrm{W}}\times {10}^{3} \end{split}$

$(8)$

式中： ${{R}}_{\mathrm{J}\&\mathrm{E}}$ 为基于J&E模型计算的危害商，无量纲。

1.4 二甲基二硫醚基于嗅觉效应的土壤修复目标值

1) 基于嗅觉效应采用J&E模型计算二甲基二硫醚修复目标值。结合式 (3) ，可推导基于嗅觉效应采用J&E模型计算土壤修复目标值如式 (9) 所示。

${C}_{\mathrm{s}-\mathrm{J}\&\mathrm{E}}=\frac{{C}_{\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{o}\mathrm{r}}}{\dfrac{H\times \rho }{{\theta }_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}+H\times {\theta }_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}+\rho \times {K}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}\times {f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}}\times \dfrac{{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times \eta }{{L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {L}_{\mathrm{s}}\times \eta+{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times {D}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}\times \mathrm{\eta }+{D}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}{\times L}_{\mathrm{B}}\times \mathrm{E}\mathrm{R}\times {L}_{\mathrm{c}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{k}}}\times {10}^{3}}$

$(9)$

式中：C_s-J&E为基于嗅觉效应采用J&E模型计算的土壤修复目标值，mg·kg⁻¹；C_odor为异味污染物嗅阈值，mg·m⁻³；K_oc为土壤有机碳/土壤孔隙水分配系数，L·kg⁻¹；f_oc为土壤有机碳质量分数，无量纲。

2) 基于嗅觉效应采用土壤气挥发通量计算二甲基二硫醚修复目标值。针对J&E模型计算的修复目标值相对较为保守的问题，可采用土壤气挥发通量对其进行校正。参考文献^[14]，采用基于实测土壤气挥发通量的评估模型与基于相应监测点位土壤中污染物质量分数的J&E模型分别计算室内呼吸暴露途径下的室内暴露质量浓度，计算2者的比值为模型校正因子。利用校正因子对基于J&E模型计算的土壤修复目标值进行校正，以获取更为客观的土壤修复目标值。模型校正因子计算如式 (10) 所示，获取模型校正因子后，参考式 (11) 对基于J&E模型计算的修复目标值进行校正。

$\mathrm{C}\mathrm{F}=\frac{{C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}}{{C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{J}\&\mathrm{E}}}$

$(10)$

${C}_{\mathrm{s}-\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}=\frac{{C}_{\mathrm{s}-\mathrm{J}\&\mathrm{E}}}{\mathrm{C}\mathrm{F}}$

$(11)$

式中：CF为模型校正因子，无量纲；C_s-Flux为基于实测土壤气挥发通量校正后的土壤修复目标值，mg·kg⁻¹。

模型参数的取值与参考来源见表1。

表 1 模型参数定义及取值

Table 1. Definition and value of model parameters

参数	取值	单位	数据来源	参数	取值	单位	数据来源
L_B	3	m	HJ25.3^[1]	θ_t	0.42	无量纲	实测值
ER	1/4 320	次·s⁻¹	HJ25.3^[1]	f_oc	0.002 9	无量纲	实测值
ED	25	a	HJ25.3^[1]	A	0.054 2	m²	实测值
AT	9 125	d	HJ25.3^[1]	T	604 800	s	实测值
θ_acrack	0.26	无量纲	HJ25.3^[1]	UF	1	无量纲	[21]
θ_wcrack	0.12	无量纲	HJ25.3^[1]	MF	1	无量纲	[21]
DAIR	14.5	m³·d⁻¹	HJ25.3^[1]	H	0.044 5	无量纲	[24]
η	0.000 5	无量纲	HJ25.3^[1]	K_oc	220	L·kg⁻¹	[25]
EF	250	d·a⁻¹	HJ25.3^[1]	D_air	0.096	cm²·s⁻¹	[26]
BW	61.8	kg	HJ25.3^[1]	D_water	1.26×10⁻⁵	cm²·s⁻¹	[26]
ρ	1.58	kg·dm⁻³	实测值	NOAEL	5.5	mg·kg⁻¹·d⁻¹	[27]
θ_water	0.3	无量纲	实测值	C_odor	0.046	mg·m⁻³	[28]
θ_air	0.12	无量纲	实测值

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2. 结果与讨论

2.1 土壤和土壤气中二甲基二硫醚赋存状况

如表2所示，土壤中有2个点位二甲基二硫醚高于检出限，其中，土壤中二甲基二硫醚最高检出质量分数 (7.64 mg·kg⁻¹) 点位与土壤气挥发通量最大值 (0.001 24 mg·m⁻²·s⁻¹) 点位一致；其他7个点位土壤中二甲基二硫醚质量分数均小于检出限 (0.1 mg·kg⁻¹) ，而对应点位的土壤气中二甲基二硫醚均有不同程度的检出。这是因为，二甲基二硫醚挥发性较强，加之地块土壤有机碳质量分数相对较低 (f_oc = 0.002 9) ，使其更容易赋存于土壤气相中^[29-31]；同时，研究区表层0~4 m为孔隙较大、结构松散的杂填土层，为土壤气中二甲基二硫醚的扩散迁移提供了相对贯通的自由通道，故研究区域土壤气中二甲基二硫醚的分布相对均匀^[32-33]。由此可见，采用土壤气测试结果来表征挥发性物质，尤其是有异味的挥发性物质的环境风险会更加客观实际。

表 2 研究区域内各点位二甲基二硫醚质量分数

Table 2. Mass fraction of dimethyl disulfide at each point in the research region

采样点位	土壤中污染物质量分数/ (mg·kg⁻¹)	土壤气挥发通量/ (mg·m⁻²·s⁻¹)
A1	ND	1.95×10^-7
A2	ND	3.25×10^-7
A3	ND	1.43×10^-6
A4	ND	1.14×10^-4
A5	0.46	1.78×10^-4
A6	7.64	1.24×10^-3
A7	ND	9.11×10^-7
A8	ND	2.28×10^-7
A9	ND	4.88×10^-7
注：“ND”表示土壤中二甲基二硫醚未检出。

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2.2 二甲基二硫醚的健康与环境风险

1) 基于毒性效应的健康风险。采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》 (HJ25.3-2019) ^[1]推荐的J&E模型及基于土壤气挥发通量模型计算第二类用地暴露情境下室内挥发暴露途径二甲基二硫醚的非致癌危害商均低于1 (图3) ，表明地块土壤中二甲基二硫醚对人体健康风险可接受。

图 3 研究区域内各点位二甲基二硫醚健康风险

Figure 3. Health risks of dimethyl disulfide at different points in the research region

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2) 基于嗅觉效应的环境风险。当二甲基二硫醚的室内暴露质量浓度超过嗅阈值时，异味污染物会被人体嗅觉感知，超过嗅阈值倍数越高异味越明显。通过土壤中二甲基二硫醚质量分数基于J&E模型计算点位5和6的室内暴露质量浓度均超过其嗅阈值 (0.046 mg·m⁻³)，超标倍数分别为6.91与114.78倍；基于土壤气挥发通量计算的室内暴露质量浓度，在4、5与6号点位超过其嗅阈值，超标倍数分别为3.57、5.57与38.91倍 (图4) 。表明地块土壤存在异味环境风险。

图 4 研究区域内各点位二甲基二硫醚室内暴露质量浓度

Figure 4. Indoor exposure concentration of dimethyl disulfide odor risk at each point in the research region

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综合图3与图4可看出，场地土壤二甲基二硫醚健康风险可接受，但由异味引起的环境风险不能忽视，基于嗅觉阈值制定土壤二甲基二硫醚的修复目标值可解决由异味引起的环境风险和扰民问题。

2.3 基于嗅觉效应的土壤修复目标值

基于嗅觉效应采用2种模型计算二甲基二硫醚室内暴露质量浓度C_air-Flux和C_air-J&E，2者的95%置信区间上限分别为0.588与1.69 mg·m⁻³，模型校正因子为C_air-Flux和C_air-J&E的95%置信区间上限的比值，计算结果为0.348，如表3所示。其中土壤未检出点位二甲基二硫醚质量分数以检出限的1/2计算。

表 3 校正因子计算结果

Table 3. Correction factor calculation results

监测点	C_air-Flux/ (mg·m⁻³)	C_air-J&E/ (mg·m⁻³)	模型校正因子
1	2.81×10⁻⁴	3.45×10⁻²	${\rm{CF}}= \dfrac{{C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{x}}\text{ (}\text{95\%UCL}\text{) }}{{C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}-\mathrm{J}\&\mathrm{E}}\text{(95\%UCL)}}= 0.348$
2	4.68×10⁻⁴	3.45×10⁻²
3	2.06×10⁻³	3.45×10⁻²
4	1.64×10⁻¹	3.45×10⁻²
5	2.56×10⁻¹	3.18×10⁻¹
6	1.79×10⁰	5.28×10⁰
7	1.31×10⁻³	3.45×10⁻²
8	3.28×10⁻⁴	3.45×10⁻²
9	7.03×10⁻⁴	3.45×10⁻²
注：95% UCL表示 95%置信区间上限值。

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基于嗅觉效应采用模型校正因子对基于J&E模型计算的修复目标值进行校正 (表4) 。由表4可知，基于J&E模型计算的修复目标值为0.067 mg·kg⁻¹，引入模型校正因子基于土壤气挥发通量的修复目标值为0.193 mg·kg⁻¹，修复目标值相比J&E模型提高了一个数量级。这与姜林等^[14]采用土壤气模型校正因子制定的修复目标值相比基于土壤中污染物质量分数的J&E模型提高了一个数量级的结论相符。采用ArcGIS软件对二甲基二硫醚污染土壤进行空间插值，如图5所示。由图5与表4可知，采用土壤气挥发通量校正后的修复土方量为16 362 m³，相比基于J&E模型的修复土方量减少了6 930 m³，约29.75%。可见，从嗅觉效应出发，在保证地块土壤既无健康风险，又无异味环境风险可安全利用的目标下，通过采用实测土壤气挥发通量校正因子CF校正后确定的二甲基二硫醚土壤修复目标值可在一定程度避免J&E模型过于保守的问题。

表 4 基于嗅觉效应的修复目标值

Table 4. Remediation target value based on olfactory effect

计算模型	修复目标值/ (mg·kg⁻¹)	修复土方量/ m³
基于C_s采用J&E模型	0.067	23 292
基于实测土壤气挥发通量 (校正因子)	0.193	16 362

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图 5 基于嗅觉效应制定修复目标值的修复范围

Figure 5. Remediation boundary of the remediation target value based on the olfactory effect

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3. 结论

1) 二甲基二硫醚作为挥发性比较强的有机物更容易赋存于土壤气相中，采用土壤气测试结果来表征挥发性物质，尤其是有异味的挥发性物质的环境风险会更加客观可信。

2) 研究区域内二甲基二硫醚人体健康风险可接受，但室内暴露质量浓度超过污染物嗅阈值，最大超标倍数为114.78，存在异味环境风险。

3) 基于嗅觉效应采用实测土壤气挥发通量校正因子确定的二甲基二硫醚土壤修复目标值为0.193 mg·kg⁻¹，相比基于土壤中二甲基二硫醚质量分数采用J&E模型的计算值提高了一个数量级，对应土壤修复方量减少约29.75%，可在一定程度上克服J&E模型过于保守的问题。

4) 目前我国污染地块环境管理体系主要基于人体健康风险，针对硫醚类等污染地块中常见的异味污染物，需要统筹考虑健康风险与嗅觉效应进行风险评估与土壤修复目标值的推导，可有效解决我国农药污染地块异味扰民的突出环境问题，为异味污染地块的环境管理提供技术支持。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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近年来，水体突发性重金属污染事故频发，严重威胁受污染流域附近的生态平衡和居民健康^[1]。微生物燃料电池(MFC)传感器为水体突发性重金属污染的预警提供了一个新的思路^[2-4]。水样中重金属物质的生物毒性会抑制MFC传感器阳极上电活性微生物的新陈代谢过程，宏观表现为MFC传感器输出电信号减弱，并可通过计算电信号抑制率(inhibition ratio，IR)进行量化分析^[5-7]。MFC传感器在一定程度上具有能量自持、信号直观和自我修复等功能^[8-10]，故在水体重金属物质的监测预警方面具有较好的实用性。

MFC传感器在应用于监测预警时，仍然存在2个问题。1)水样中存在的可生化降解有机物(biodegradable organic matter, BOM)会使MFC传感器监测预警信号出现假阴性问题。为了提高MFC传感器对水样中BOM波动的抗干扰能力，JIANG等^[11]采用氧还原混合菌生物阴极作为MFC传感器的敏感元件来监测水样中的甲醛，相较于传统的生物阳极敏感元件可有效解决乙酸造成的假阴性问题，但仅可用于好氧水体的监测；SPURR等^[12]构建了一种新型的三级MFC传感器，可定性地区分BOM含量下降和毒性物质抑制作用所导致的MFC传感器输出电信号减弱的情况。2)重金属毒性会给电活性微生物造成不可逆损伤^[13-15]，使MFC传感器信号重现性变差。有研究^[16-18]利用无机化合物(二氧化硅、碳酸钙、多层聚合电解质等)对电活性微生物活细胞个体进行包裹，以此维持反应器的长期稳定运行，但这些物质也会对微生物电化学传感器的输出电信号造成干扰。

针对上述MFC传感器监测假阴性问题和信号重现性差问题，本研究采取预先使阳极上的电活性微生物在监测时间内恰好处于营养饱和状态的方案，并采用监测时间内的库仑量(coulombic yield，CY)的抑制率作为预警信号指标，利用单室MFC搭建了单程连续流模式实时原位监测装置，以Cr(Ⅵ)为目标污染物，评估传感器的预警性能，分析外加不同浓度乙酸钠与不同种类外源BOM对Cr(Ⅵ)冲击预警稳定性的影响，探索MFC传感器对3次相同浓度Cr(Ⅵ)冲击的信号重现性，为MFC传感器实时原位监测水体重金属污染提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验试剂

本研究所用培养液为KCl 0.30 g·L⁻¹、NH₄Cl 0.31 g·L⁻¹、NaH₂PO₄ 4.68 g·L⁻¹、Na₂HPO₄ 8.66 g·L⁻¹，微量元素12.50 mL·L⁻¹和维生素5 mL·L⁻¹。维生素所含试剂纯度为美国药典级USP(生工生物工程(上海)有限公司)，其余试剂为分析纯(国药)。铬源：重铬酸钾(K₂CR₂O₇) 1 g·L⁻¹，优级纯(国药)。碳源：乙酸钠(CH₃COONa) 384.62 mg·L⁻¹，纯度≥ 99%(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)。外源BOM：谷氨酸、乳酸、蔗糖和葡萄糖，质量浓度均为50 mg·L⁻¹，分析纯(国药)。

1.2. MFC的搭建及运行

MFC装置采用有机玻璃板组装成单室构型，有效体积为7.07 cm³，阴阳极均为碳布(W0s1009, Phychemi Co. Ltd., China)材料。阴极碳布材料涂刷Pt/C(20% Pt, Alfa Aesar Co. Ltd., UK)制成催化层。阴阳极面积均为7.07 cm²，由钛丝相连，外接电阻为1 000 Ω。使用实验室长期稳定运行的MFC阳极出水作为菌种来源，按1∶1(出水∶培养液)制成接种液进行启动培养，每24 h更换1次接种液。在连续3个周期收集的库仑量误差为5%以内时，说明启动成功。实验期间，MFC传感器放置在30 ℃的恒温箱中，培养液和模拟重金属废水在进入MFC传感器之前均保持氮气曝气，蠕动泵(BT100-2J, Longer Precision Pump Co. Ltd., China)的流速为0.34 mL·min⁻¹。在实际应用时，需根据水样中BOM的含量来混合配水和调整流速，以保持MFC传感器恰好为营养饱和状态。MFC传感器的输出电信号由信号采集器每隔5 min记录1次。

1.3. 实验方案

为讨论单室MFC传感器在单程连续流进样条件下监测Cr(Ⅵ)冲击的检出限、灵敏度、最佳监测时间等性能参数，根据已有的研究方法^[19]，本研究设置了5个Cr(Ⅵ)的质量浓度梯度，分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1 mg·L⁻¹，每个质量浓度梯度均设置3个平行样进行实验。监测完成后，进水立即更换为不含Cr(Ⅵ)的培养液，对受冲击后MFC传感器进行性能恢复。实验中，将MFC传感器输出电压降至小于基线电压40 mV时作为响应时刻。从响应时刻开始，分别计算1至6 h 6个时段的库仑量抑制率并分析拟合直线的斜率和拟合度R²。

为探究MFC传感器对BOM波动的抗干扰能力以及抵抗不可逆损伤的能力，首先设定进水Cr(Ⅵ)质量浓度为1 mg·L⁻¹，设置4个乙酸钠质量浓度梯度，分别为384.62、480.77、576.92和961.54 mg·L⁻¹，当阳极电活性微生物已经达到营养饱和状态后，探讨额外增加BOM对预警稳定性的影响；然后再设定模拟废水中乙酸钠质量浓度为384.62 mg·L⁻¹及Cr(Ⅵ)为1 mg·L⁻¹，配制分别含有谷氨酸、乳酸、蔗糖和葡萄糖这4种外源BOM的模拟废水，质量浓度均为50 mg·L⁻¹，研究不同种类BOM对传感器预警稳定性的影响；最后使用MFC传感器对连续3次含有1 mg·L⁻¹ Cr(Ⅵ)的模拟废水进行冲击预警。以上每次监测均设置3个平行样重复实验。

1.4. 分析方法

库仑量(CY)计算方法见式(1)；抑制率(IR)计算方法见式(2)。

式中：Q_CY为收集的库仑量，C；I为输出电流，mA；U为输出电压，mV；R_ext为外电阻，Ω；t为检测时间，s。

式中：R为抑制率；Q_CY0为重金属污染冲击前的基线库仑量；Q_CY1为重金属污染冲击后监测时段内的库仑量。

3. 结论

1)在单程连续流进样模式下，单室MFC对Cr(Ⅵ)冲击预警的检出限为0.4 mg·L⁻¹，最佳监测时间为4 h；在质量浓度为0.2 ~ 1 mg·L⁻¹时，库仑量抑制率和Cr(Ⅵ)质量浓度具有较好的共变趋势，剂量效应曲线R²为0.94，且MFC传感器在监测结束后均可在1 h内恢复，说明本研究装置可有效预警重金属冲击。

2) 模拟废水中乙酸钠的质量浓度为384.62、480.77和576.92 mg·L⁻¹时，MFC传感器预警1 mg·L⁻¹ Cr(Ⅵ)的库仑量抑制率分别为34.71%±1.65%、36.60%±3.82%和36.28%±10.64%；设定乙酸钠浓度为384.62 mg·L⁻¹，模拟废水中分别含有50 mg·L⁻¹的谷氨酸、乳酸和蔗糖时，传感器对1 mg·L⁻¹ Cr(Ⅵ)的库仑量抑制率分别为35.22%±6.51%、37.05% ±3.74%和24.23%±1.90%。2组实验结果表明MFC传感器能够在一定程度上抵抗水样中BOM的干扰。

3) MFC传感器对连续3次1 mg·L⁻¹Cr(Ⅵ)冲击的库仑量抑制率分别为35.37%±3.21%、39.48%±0.95%和41.50%±4.24%，表明MFC传感器的信号重现性较好。

Figure (10) Reference (30)

Monitoring method of heavy metal pollution in water based on inhibition ratio of microbial coulomb