染料废水是染料生产工艺中各工段排水组成的混合废水,其中主要的污染物包含染料分子、染料原辅料、中间体以及副产物等。未经处理的染料废水具有难降解有机物含量高[1-3]、无机盐离子含量高[1]的显著特征,常规生物处理和化学处理的效率很低,特别是对有机卤代物的去除效果较差,工艺出水将表现出较强的毒性和生态风险[4-6]。我国是全球最大的染料生产国和消费国,2020年总产量达76.9万t,占全世界总产量的70%,产品种类达到1 000种之多[7-8],其中分散染料和活性染料的产量超过世界的50%。染料废水中的有机卤代物普遍具有持久性(persistence, P)、生物累积性(bioaccumulation, B)以及毒性(toxicity, T),具有巨大的生态风险,其中的许多物质已被列入美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)的优先控制污染物、欧盟的高关注物质(substances of very high concern, SVHC)、中国严格限制有毒化学品名录等。仅杭州湾附近的一个工业园区的染料生产企业,每年就要排放>60 t的可吸附有机卤素(adsorbable organic halogens, AOX)[1]。Gellert[9]和Emmanuel等[10]的研究也发现,一些废水中AOX的含量与发光细菌、淡水藻和大型蚤等受试生物表征的生物毒性具有很强的相关性。为了应对高卤染料废水的有机卤代物去除困境,降低排水毒性和生态风险,新工艺的开发势在必行。

尽管高级氧化工艺(advanced oxidation processes, AOPs)产生的自由基具有较高的氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)和选择性[11-14],对难降解有机物有较好的去除效果,但当废水中含有浓度较高的卤离子(Cl-、Br-等)时,将产生氧化性较弱的含卤自由基或氧化物[15-18],降低有机物矿化率的同时也会产生次生有机卤代物,增加出水中AOX的含量。而且,随着废水中Cl-含量的增加,AOPs出水中的AOX浓度与急性毒性将同时增加[19-20]。高卤废水经过AOPs的处理后,尽管有机物有所减少,但常出现排水毒性不降反升的现象[16, 21]。

高级还原工艺(advanced reduction processes, ARPs)因产生的还原性自由基普遍具有很低的ORP,在与有机物反应的同时并不会活化水中的卤离子,对水中卤代物具有很好的去除作用[22-24],在有机物风险控制的研究中得到关注。还原性自由基同样可以与有机卤代物发生反应,将有机物分子中的有机卤原子转化为游离的无机卤离子。相比其他还原工艺,仅有采用UV作为激发方式时才会产生(ORP=-2.9～-2.6 V)[25-26],因此,去除有机卤代物的动力学和反应机理在近年来得到广泛研究,其对卤代脂肪烃氯乙酸[23]和卤代芳香族化合物2,5-二氯硝基苯[24]等都有很高的去除效率,还原中间体的毒性也会逐渐降低[24]。不过,尽管过程对染料废水中卤代芳香族化合物具有很强的还原脱卤潜力,但尚无在废水中应用的先例,其对脱卤和毒性控制的效果有待研究。

排水急性毒性的升高是采用AOPs处理高卤染料废水时面临的风险[21],而应用ARPs进行还原脱卤的最终目标是为了降低排水毒性。生物毒性试验在工业废水毒性评价中一直发挥着重要作用。发光细菌[9, 27]和淡水藻[2829]等具有世代时间短、对环境敏感以及成本相对较低的特点,因而常被用于废水的毒性检测。不同的受试生物通常对污染物具有不同的敏感度,开展多种毒性试验有利于全面研究废水毒性的变化,特别是小球藻作为生态系统的初级生产者,能够更好地反映废水的生态风险[30-31]。

因此,本研究选择某染料生产企业的染料废水二级处理出水为研究对象,采用过程对废水进行深度处理,研究ARPs在废水还原脱卤中的应用潜力,分析这一过程中有机物种类和毒性的变化,并采用T3发光杆菌和蛋白核小球藻评价出水毒性。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 主要试剂

本研究使用的主要药品:无水亚硫酸钠(Na2SO3,98%,上海麦克林)、氯化钠(NaCl,99.5%,上海泰坦)、无水硫酸钠(Na2SO4,99%,中国国药集团)、硝酸(HNO3,65%,北京现代东方)、硫酸(H2SO4,98%,北京通广化工)、盐酸(HCl,36%,北京通广化工)、氢氧化钠(NaOH,96%,上海泰坦)、二氯甲烷(CH2Cl2,99.9%,北京迈瑞达)。

综合毒性试验的受试生物为发光细菌和蛋白核小球藻。明亮发光杆菌(Photobacterium phosphoreum T3)的冻干粉由浙江清华长三角研究院提供,保存在-80 ℃下。蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)购自南京海洱斯生物科技有限公司。

研究选用的高卤染料废水为某染料生产企业污水处理设施的处理出水,废水有机组成多样,且大多数含有苯环结构。企业采用的处理工艺为AAO,废水在开始还原反应前预先经过铁粉/亚硫酸盐(Fe/PDS)工艺处理。通过GC-MS谱图与美国国家标准技术研究院(NIST)提供的参考化合物谱库进行对比,选择可靠度在70%以上的物质,作为废水的主要有机组分,这些物质如表1所示。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置

研究中的还原脱卤试验均在如图1所示的自制双层玻璃反应器中进行,玻璃夹层供冷却水通过,反应器顶盖开口,分别安装紫外灯、传感器以及取样口。试验开始前打开反应器的冷却水,预热紫外灯(253.7 nm处的光子流为0.5 μEinstein·s-1)20 min以上。废水的初始pH通过硫酸和氢氧化钠溶液(0.1 mol·L-1)进行调节。在试验过程中通过传感器对反应器内的温度和溶解氧浓度进行监测,调节冷却水的流量使反应器内流体温度保持在(20±0.5) ℃。在反应开始后按照预设时间通过反应器的取样口进行取样,取出的液体样品经过0.45 μm的水系滤膜过滤后,立即放入4 ℃下避光保存,并在取样后的24 h内完成分析,每个样品至少重复2次。

1.2.2 发光细菌发光抑制试验

菌种复苏方法参考《水质 急性毒性的测定 发光细菌法》(GB/T 15441—1995)进行。将1 mL在4 ℃下保存的2.5%氯化钠溶液加入盛有0.5 g T3发光杆菌冻干粉的安瓿瓶,摇匀后在4 ℃下复苏2 min。使用2.5%的氯化钠溶液稀释菌液,调节发光杆菌浓度使发光量在200～600万光子单位之间。

测定发光强度前,将180 μL的水样和20 μL的菌悬液混合后,通过微孔板振荡器(Titramax 1000,海道尔夫,德国)在20 ℃下混合15 min。振荡完成后,通过酶联免疫检测仪(Infinite M200 PRO,帝肯,美国)测定完全混合后的相对发光强度,并根据式(1)计算相对发光抑制率。将4 ℃下保存的2.5%氯化钠溶液作为空白对照,每组试验重复3次。

相对抑制率

(1)

式中:L0为对照组相对发光强度;Le为试验组相对发光强度。

1.2.3 小球藻生长抑制试验

试验方法参考迟彤彤等[21]的研究,为获得对数生长期的小球藻,将5 mL含有小球藻的藻液接种到100 mL淡水小球藻培养基中(2 mL浓缩培养基用超纯水稀释至1 L,加入3‰海盐)进行扩培。接种后的藻液置于(25±1) ℃的恒温光照培养箱(SPX-250B-Z,博迅,上海,中国),控制每天光照和黑暗周期分别为14 h和10 h,早晚摇藻一次促进生长,并监测小球藻种群密度的变化。

测定生长抑制率前,将1 mL待测水样与4 mL含有对数生长期小球藻的培养基混合均匀,测定并记录小球藻的初始密度,随后采用扩培的条件继续培养小球藻。在培养96 h后,测定不同样品中小球藻的密度。根据式(2)和式(3)计算小球藻生长抑制率。将模拟天然水作为空白对照,每组试验重复3次。

(2)

式中:μ为小球藻的生长抑制率;r0为对照组小球藻平均生长率;re为试验组小球藻平均生长率。

(3)

式中:r为小球藻平均生长率;t为小球藻的培养时间;Nt为培养t(d)后的藻细胞浓度;N0为藻细胞的初始浓度。

1.3 当量毒性

单一有机物的急性毒性采用LC50与EC50进行描述,为衡量废水中多种有机物对一种受试生物的毒性效应,采用式(4)计算平均急性毒性。

(4)

式中:SMAV为种平均急性毒性值;ATV为急性毒性值;n为有机物种类数。

有机物急性与慢性毒性的预测数据均通过IRFMN模型进行预测,预测通过VEGA软件进行。

1.4 仪器分析

水中AOX浓度采用总有机卤素测定仪(Multi X 2500,耶拿,德国)进行分析,分析方法参考颉亚玮[32]的研究。废水中有机组分的分析采用气相色谱质谱联用(GC-MS,7890A-5795C,安捷伦,美国)进行,分析方法详见此前研究[24]。

1.5 相关性分析

废水中AOX浓度与受试生物抑制作用之间的相关性通过Spearman相关性分析进行检验,显著性检验方式为双尾检验。假设AOX浓度与受试生物的抑制率不相关,当P<0.05时,拒绝原假设,认为AOX浓度与受试生物的抑制率相关。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 还原脱卤效能

不同条件下过程对废水中AOX的去除效果如图2所示,UV辐照和同样是废水高效还原脱卤的必要条件,更长的反应时间、更高的初始pH以及更大的投加量都有利于提升AOX的去除,改善AOX的去除效果。当初始pH为8.5(未调节),投加量为40 mmol·L-1时,6 h的反应可以去除废水中52.2%的AOX。不同来源的废水在不同工艺下的AOX去除情况如图2(a)所示,经过Fe/PDS的处理后,废水中的AOX可以在工段去除52.2%,仅投加的对照组只去除了7.5%,而未经Fe/PDS的废水,在过程仅能去除8.3%。Fe/PDS过程对脱卤效果的提升可能是通过降低废水色度,减少吸光物质与之间的紫外光子的竞争实现的[24, 33-34]。

初始pH与投加量对还原过程的促进作用与其他合成废水的研究一致[22, 35],这一规律在含有更加复杂成分的实际染料废水中并没有发生变化。投加量为40 mmol·L-1时,随着初始pH由3增加到12,AOX的去除速率逐渐提升,1 h的反应对AOX的去除由8%上升至18%,提升超过1倍;初始pH为8.5时,随着投加量有由0增加到60 mmol·L-1,AOX在6 h内的去除率由38.8%提升至56.5%。更高的初始pH值提升了在S(Ⅳ)中的比重,更大的投加量则直接增加了S(Ⅳ)的总量,这2种方式都有助于提升关键还原性自由基的产生量。在反应初期,AOX在脱卤反应中的去除速率会随着剩余AOX的减少而不断降低,表现出准一级反应的特征,这也与单一卤代物去除的过程一致。不过,相比单一目标卤代物短则几分钟,长则几十分钟的去除时间[36-37],染料废水还原脱卤的速率相对较慢,52.2%的AOX去除就需要几百分钟的时间。这可能是水中无机盐离子的影响,特别是引起的竞争性抑制。及其还原产物可以通过对紫外光子的直接捕获和对的消耗产生强烈的抑制作用,100 mg·L-1的就能通过竞争性抑制将目标卤代物的去除速率降低到不足原来的50%[24]。此外,即便的投加量已经达到了60 mmol·L-1,反应开始3 h后AOX的去除速率也逐渐趋于稳定。如图2(d)所示,近乎线性的AOX浓度变化更加符合零级反应的特征,剩余在反应开始3 h后的浓度可能已经非常低了,脱卤效率也因此降低。

2.2 还原脱卤路径

染料废水的有机组成多样,且大多数含有苯环结构,在过程中的变化非常复杂。为分析还原脱卤过程中有机组分及其毒性变化,通过GC-MS对废水中主要有机组分进行定性分析,并根据有机物峰面积的相对变化分析有机物的转化。

进水中主要有机物的相对含量在过程中的变化如图3(a)所示,经过过程的处理后,进水中可检出的主要有机物种类不断减少,特别是其中的有机卤代物,由进水中的7种减少到出水中的3种,且分子中卤原子的含量也呈现减少的趋势。值得注意的是,在众多有机物相对含量都持续降低的过程中,苯胺(aniline, AN)与4-氯苯胺(4-chloroaniline, 4-CAN)的相对含量在反应过程中出现升高的现象,特别是AN,其在出水中的浓度甚至接近进水浓度的40倍。

由图3(b)可知,中间体鉴定结果指示了几种主要有机物在还原反应中的变化。其中,水中的卤代芳香族化合物在还原反应开始前可以被检出的2,4,6-三氯苯胺(2,4,6-trichloroaniline, 2,4,6-TCAN),在反应开始3 h后就无法检出了,并且在之后的反应过程中也没有再次检出。与之对应的是,在反应开始时几乎无法被检出的AN在过程开始后出现了强烈的信号。这表明2,4,6-TCAN很可能在过程中发生了还原脱卤反应,苯环上的Cl被H直接取代。值得注意的是,4-CAN在不同历时下的废水中均有检出,而且相对含量持续增加,很可能是2,4,6-TCAN的还原脱卤过程中的一个中间体,随后经过进一步脱卤生成AN。此外,N,N-二乙基对苯二胺(N,N-diethyl-1,4-benzenediamine)的信号也在反应开始后消失了,N,N-二乙基苯胺(N,N-diethylbenzenamine)的信号则在还原后才被检出,这表明AN的结构可能也会在还原反应中被破坏,其并不是还原反应的最终产物,这与此前的研究结果一致[24],因而最终产物的毒性效应可能会更低。根据定性与半定量分析的结果,可以得到如图3(c)所示的有机卤代物脱卤还原的预测路径。

2.3 出水综合毒性

2.3.1 毒性预测

有机废水的毒性效应主要取决于水中有机组分的性质,采用VEGA软件预测废水中主要有机物的毒性效应值,得到包括鱼类LC50、大型蚤EC50和藻类EC50在内的预测结果。

不同时间出水的平均急性毒性数值变化如图4所示,经过过程的处理,出水的SMAV普遍升高。其中,鱼类的SMAV数值大于藻类和大型蚤,而且随着处理时长的延长快速增加,说明出水中有机物对鱼类的急性毒性效应相对较弱。藻类和大型蚤的SMAV在处理过程中的变化相对较小,而且数值较低,水中有机物对其急性毒性效应较大。这一结果表明,有机卤代物在过程中整体上向着毒性降低的方向转化,还原脱卤可以降低出水对鱼类、藻类以及大型蚤的急性毒性效应,对鱼类的急性毒性具有显著的控制作用。

2.3.2 发光细菌

T3发光杆菌的受抑制情况如图5所示,尽管已经过处理,废水在进入反应前仍然表现出一定的急性毒性,经过还原脱卤后,出水对T3发光杆菌的发光抑制率由原来的50%降低至33%,说明急性毒性被减弱。值得注意的是,急性毒性的降低主要出现在还原反应开始2 h之后,尽管此前废水中AOX的去除速率较快(图2(a)),但发光抑制作用的变化并不显著。这表明废水中主要有机物在脱卤的过程中可能产生了少量毒性较强的还原中间体,而从第3小时开始才开始降低的发光抑制率,表明高毒性的中间体可能已经被去除。此后,随着更多卤代物的去除和AOX浓度的持续降低,废水的急性毒性也不断降低。

尽管毒性预测结果并非是T3发光杆菌的毒性效应浓度,但鱼类、藻类以及大型蚤的效应浓度变化趋势与T3发光杆菌是一致的,降低的速率也表现出“慢-快-慢”的规律,这表明T3发光杆菌可能受有机物毒性的影响较大。

2.3.3 小球藻

小球藻生长抑制试验的结果如图6所示,废水经过过程的处理后,对小球藻的生长抑制作用持续下降,这表明过程对废水的还原脱卤有助于降低出水对水生态的影响。脱卤反应开始前,废水对小球藻的生长抑制率约为40%,在初始pH为8.5的条件下,经过6 h的还原脱卤后,废水对小球藻的生长抑制作用几乎可以忽略不计,特别是在反应已经进行到5 h时,甚至还观察到了出水对小球藻生长的促进作用,这一趋势与SMAV持续上升反映的变化是一致的。

值得注意的是,尽管此时出水中仍含有约1.8 mg·L-1的AOX,但是对小球藻的抑制作用已经几乎完全解除,这与T3发光杆菌存在较大差异。这种差异表明,小球藻可能只对部分有机物敏感,随着这部分有机物的去除,小球藻受到的抑制作用持续降低,因而并非废水全部的有机污染物都能对小球藻产生显著的急性毒性效应[21, 31]。尽管如此,废水对小球藻的急性毒性效应在经过过程的处理后得到控制,而且随着处理时间的增加,抑制作用持续降低,说明出水的急性毒性持续下降,还原脱卤有利于降低出水对小球藻的毒性效应。

2.3.4 AOX的毒性指示作用

废水经过过程的处理后,AOX浓度与急性毒性均降低。废水有机组分的分析结果表明,一些高毒性有机卤代物在还原过程中被除去,但不同受试生物在毒性试验中有着不同的表现。为了验证这2种变化之间的相关性,研究AOX浓度与急性毒性的关系,选择了不同处理条件下的出水AOX和对应的受试生物抑制率作为数据集,进行Spearman相关性分析,结果如图7所示。

如图7(a)所示,AOX浓度与T3发光细菌发光抑制率呈现显著的正相关关系(P<0.01)。尽管不同反应条件下出水的水质条件各有差异,但AOX浓度的变化趋势整体上与抑制率相同,AOX可以指示染料废水的急性毒性。这与Gellert[9]和Emmanuel等[10]的发现一致,这种正相关关系在染料废水的急性毒性上可能同样成立。不过,不同于T3发光细菌,染料废水AOX浓度与小球藻生长抑制率之间并未表现出显著的相关关系(图7(b)),相比AOX浓度的变化,小球藻可能对其他条件的变化更加敏感。小球藻对于染料废水中有机卤代物毒性效应的指示作用相对较弱,这一结果与2.3.3中相关分析的结果一致。也正因此,小球藻作为一种初级生产者,其生长抑制试验能够作为T3发光细菌毒性试验的补充,更加全面地评价出水毒性和生态风险。因此,染料废水的AOX浓度可以指示染料废水的急性毒性,不过单一毒性试验的结果可能是片面的,综合运用多种受试生物进行毒性评价是非常必要的。

染料废水在还原脱卤前后T3发光杆菌的EC50如图7(c)与图7(d)所示,还原脱卤前废水的AOX浓度为3.26 mg·L-1,EC50为1.26 mg·L-1,而经过还原脱卤后,废水的AOX浓度降低至1.56 mg·L-1,而EC50增加到5.94 mg·L-1。这一变化证明了过程通过对废水中有机物的还原,在改变有机物种类的同时,降低了废水的急性毒性。此外,这一现象也进一步证实了染料废水的AOX浓度与急性毒性之间存在正相关关系。

2.4 排水生态风险评估

多种有机物的预测SMAV表明不同物种对有机物变化的响应强度存在差异,这种差异可能导致废水对水环境特定营养级的冲击,进而对水生态产生影响。染料废水经过程处理后出水中的主要有机物及其毒性效应浓度如表2所示。

首先,一些出水中残余的有机卤代物仍可对3种受试生物表现出较大的毒性,这表明废水脱卤对降低毒性和生态风险是必要的。其次,有机物对大型蚤的NOEC一般低于鱼类和藻类,特别是有机卤代物,其NOEC的数值远低于其他2种生物,说明大型蚤受到的长期影响可能较大。藻类的EC50和NOEC相对较大,受到的影响应该较小,这符合2.3.3中小球藻生长抑制试验的结果。这表明部分藻类作为初级生产者对有机污染的响应可能弱于直接捕获水中有机物的消费者(大型蚤),这可能是由于藻类主要吸收水中的无机物,对有机物的变化相对不敏感。因此,废水中有机物对消费者的影响大于作为初级生产者的藻类。

无机离子也会表现出对多种水生生物的影响[38-39],进而产生对水生态的影响。经过还原脱卤后,染料废水中主要的无机盐离子为Cl-和其浓度分别可达5 150 mg·L-1和7 800 mg·L-1。不过,这一浓度的无机离子在综合毒性试验中对发光细菌和小球藻表现出的抑制作用还不显著,其对水生态的影响也会相应较低。此外,这一浓度废水进入纳污区或综合污水处理厂后将得到大幅稀释,对水生态的影响将更加微弱。

综上所述,技术对染料废水中多种有机卤代物均具有还原脱卤的作用,可以减少水中AOX浓度,降低出水急性毒性和生态风险。尽管提高废水初始pH,增加投加量都有助于增加的产量,提升还原脱卤速率,但反应速率仍相对较慢。染料废水中含有的氯代苯胺类物质均在过程中被还原为苯胺,有机物的毒性显著降低,平均预测急性毒性的变化证明了有机物毒性降低的趋势。技术可以降低出水对T3发光杆菌的发光抑制和小球藻的生长抑制作用,虽然染料废水对不同营养级的影响存在差异,但还原过程能够全面降低废水的急性毒性和生态风险。此外,出水AOX浓度与T3发光杆菌的发光抑制率之间具有较好的相关关系,可以通过AOX的浓度变化反映废水急性毒性的变化。经过还原的染料废水,其对T3发光杆菌的EC50也有大幅的提升。

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Variation of Intermediates and Toxicity in High Halogen Dye Wastewater During Process for Detoxification

Ren Hang1, Xiong Fuzhong2, Li Feifei1, Chen Lyujun1,*

1. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China Received 13 May 2023 accepted 13 August 2023

Abstract：Many refractory organic contaminants are contained in dye wastewater, especially the organic halogens, which are considered toxic and ecologically risky. Their removal is unsatisfactory by conventional bioreactors and chemical process. In this study, dosage is 40 mmol·L-1, 52.2% of adsorbable organic halogens (AOX) will be removed within 6 h. Higher initial pH value and higher dosage are favorable to dehalogenation. The identification and relative quantification of intermediates revealed the dehalogenation pathway of polychlorinated aniline, and aniline may be the main reducing product. The toxicity reduction was indicated by the variation of average predicted acute toxicity value of multiple organic compounds, which was complied with the result of acute toxicity evaluation by Photobacterium phosphoreum T3 and Chlorella pyrenoidosa. The positive correlation between the luminescence inhibition rate and AOX concentration is verified, and the EC50 of this high-halogen dye wastewater increases from 1.26 mg·L-1 to 5.94 mg·L-1 after dehalogenation, accompanied with increasing salinity. Acute toxicity reduction during process has been proven to decrease AOX and acute toxicity in dye wastewater.

Keywords：dye wastewater; adsorbable organic halogens (AOX); toxicity assessment; advanced reduction process;

基金项目：国家自然科学基金资助项目(52070111)

第一作者：任航(1996—),男,硕士,研究方向为废水中有机卤代物的高级还原脱卤,E-mail: renh20@mails.tsinghua.edu.cn

* 通信作者(Corresponding author), E-mail: chenlj@tsinghua.edu.cn

DOI：10.7524/AJE.1673-5897.20230513001

任航, 熊富忠, 李菲菲, 等. 高卤染料废水采用工艺减毒过程中的中间产物及其毒性变化规律研究[J]. 生态毒理学报,2023, 18(6): 225-236

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收稿日期：2023-05-13

录用日期：2023-08-13

文章编号：1673-5897(2023)6-225-12

中图分类号：X171.5

文献标识码：A

通信作者简介：陈吕军(1965—),男,博士,教授,主要研究方向为水污染防治、产业生态学及工业园区循环经济。