近年来,沿海地区建立了越来越多的配有烟气海水脱硫系统(SFGD)的燃煤发电厂[1]。这些电厂利用海水弱碱性吸收烟气中SO2的同时,也会将部分重金属洗脱一起携带入海[2],从而导致附近海域重金属含量增加[3-6]。重金属由于具有生物毒性强、难生物降解以及易在生物体内累积等性质,可对海洋生物造成严重威胁,被认为是海洋环境的重要污染物[7-8]。例如,Zn抑制黑海胆(Arbacia lixula)生长发育的3 d-EC50为21 μg·L-1 [9],导致大凤螺(Lobatus gigas)幼虫死亡的4 d-LC50为8.9 μg·L-1[10];Cu的暴露浓度为1 μg·L-1时就会对微藻产生毒性作用[11],18 μg·L-1时即可造成紫贻贝(Mytilus edulis)DNA损伤[12]。而郭娟等[13]指出脱硫海水排水口附近海域中Zn和Cu的检测范围分别为8.63～123.39 μg·L-1和19.24～72.23 μg·L-1。因此,有必要开展脱硫海水长期排放对排污口附近海域的生态风险评价工作。目前燃煤电厂脱硫海水重金属的研究主要集中于具有挥发性质的Hg在烟气和水环境介质中的迁移转化[14-17],而对于其他重金属,如As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的长期排放对排污口附近海域的影响的研究尚未见报道。

水环境中的重金属,由于吸附、水解和沉淀的共同作用,只有一小部分的自由金属离子溶解在水中,大部分都沉积于沉积物中[18]。因此,对重金属的生态风险评价主要集中在沉积物上。目前,已有多种污染指数法可用于沉积物中重金属的风险评价[19]。其中,沉积物质量基准(SQGs)[20-21]、潜在生态危害指数(potential ecological risk index, PERI)[22-23]、地累积指数(Igeo)[1,24]、富累积因子(EF)[25]、污染严重指数(CSI)[26]等均是较为常用的方法。Ranjbar Jafarabadi等[8]采用SQGs、PERI、CSI等10种方法评价了波斯湾10个珊瑚岛沿海表层沉积物中13种重金属的生态风险,其中基于EF和PERI的结果显示V、Ni、Hg和Cd为中等污染水平,需要引起关注。然而,上述污染指数法通常仅使用(或联合使用)数据的平均值、保守值(90%或95%分位数)和最大值来获得风险的一个平均或保守的估计[25,27]。这种将监测数据压缩为一个单点值的方法会导致生态风险评价中信息的丢失,产生不确定性,从而造成对风险的高估或者低估。因此,美国国家科学院和环境保护局推荐使用Monte Carlo模拟方法来量化风险评价中的可变性和不确定性[28-29]。这种随机模拟技术通过产生大量的符合一定规律的随机数,将其带入到有效的风险评价模型,进而得到风险的概率分布,为决策者提供更多的信息。

燃煤电厂附近海域重金属浓度一般是通过浓度增量(根据电厂及SFGD的运行参数)叠加环境背景值或对电厂运行后的短期检测获得的[30]。然而,由于估计值或短期检测值的不确定因素较多,导致以其为基础的风险评价结果具有较大的不确定性。因此,本研究连续3年跟踪监测了青岛某燃煤电厂排污口附近海域沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的浓度。基于重金属的长期暴露数据,采用Monte Carlo模拟技术与SQGs和PERI相结合的概率方法评价了排污口附近海域沉积物中重金属的生态风险。本研究能够为燃煤电厂排口附近海域的污染控制和生态风险减缓提供更多的科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 沉积物样品的采集

在青岛胶州湾某燃煤电厂排污口附近海域共设置了12个站位(图1)。利用采泥器分别于2012年12月26日和2013年6月21日的低潮期采集表层2 cm处的沉积物混合样,去除上覆水后,装入密封的聚乙烯袋中带回实验室。样品运回实验室后,晾干,研磨至完全通过160目(96 μm)的尼龙筛,然后存储到预先准备好的干净样品袋中以待进一步分析。此外,本研究还引用了王云鹏等[31]于2011年12月23日和2012年6月5日对该排污口附近表层沉积物的重金属监测数据。其站位设置与采样方法均与本研究相同。2011年12月23日未在4#站位采集到沉积物样本,2013年6月21日未在1#和4#站位采集到沉积物样本。沉积物样品采集回实验室后,置于冷冻干燥机中进行冻干,并研磨过160目筛,之后密封冷藏保存。

1.2 重金属分析与质量控制

取沉积物样品0.04 g置于Teflon容器中,加入0.8 mL HNO3(V∶V=1∶1)和0.8 mL HF,再加入HClO4(V∶V=1∶3)后,密封超声震荡60 s,然后在100 ℃下恒温加热蒸干。再加入0.8 mL HNO3(V∶V=1∶1),在100 ℃下恒温加热蒸干。之后加入0.8 mL的HF和HClO4,密封置于高压釜中,在170 ℃烘箱内加热。样品蒸干之后再加入4 mL 4 mol·L-1的HNO3,在170 ℃烘箱内加热4 h。最后用3%(V∶V)HNO3稀释并移至50 mL的容量瓶中,加入Rh-Re内标液,以1%(V∶V)HNO3至稀释至50 mL以备分析使用。

重金属分析采用美国安捷伦公司生产的等离体质谱仪ICP-MS(Agilent 7500CX),标准物质为安捷伦公司多元素混合标准溶液(批号:5183-4688)。通过该方法,金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的最低检出限分别为0.2、0.02、1、0.2、0.01、0.5和2 mg·kg-1;所有金属样品的回收率均在90%～110%范围内,重复样品的相对标准差均<10%。

1.3 沉积物质量基准法(SQGs)

SQGs方法是基于北美沉积物生物效应数据库构建的多阈值型基准,广泛用于海洋沉积物中污染物的风险评价[20,32-33]。Long等[20]将导致10%和50%有害生物效应的污染物浓度分别称为效应范围低值(effect range low, ERL)和效应范围中值(effect range median, ERM),随后MacDonald等[21]又对该阈值做了修改,给出了一对更为严格的阈值:临界效应水平(threshold effect level, TEL)和可能发生效应水平(probable effect level, PEL)。当污染物的环境浓度EEC(estimated environmental concentration)ERM或PEL时,将导致有害生物效应,为高风险;当EEC值位于二者之间时,认为污染物导致毒性效应的概率和不导致毒性效应的概率相当,为中等风险。每种金属的具体基准值见表1。

1.4 潜在生态危害指数法(PERI)

基于水生生态系统的敏感性依赖于其生产力的假设,Hakanson[22]提出了PERI方法。该方法结合监测浓度与生态效应、环境效应和毒性的关系,对沉积物中重金属的污染程度进行评估。其具体计算公式如下:

(1)

(2)

(3)

式中:RI为多种金属的综合潜在生态危害指数,为金属i的潜在生态危害指数,为金属i的毒性响应系数,为金属i的污染系数,为重金属i的实测浓度,为金属i的沉积物背景值。各类重金属的背景值是该海域未受到影响时的测量值,本研究参考王云鹏等[31]所给出的胶州湾沉积物中重金属背景值和毒性响应系数(表2)。基于上述参考值,重金属潜在生态危害指数对应的危害程度分级标准见表3。

1.5 Monte Carlo模拟

本研究采用Monte Carlo模拟技术与传统的SQGs和PERI相结合的概率方法评价表层沉积物中重金属的生态风险。Monte Carlo模拟技术是将模型或者方法中需要输入的关键变量(如污染物的浓度)视为符合某种概率分布的随机变量,通过重复抽样,带入到模型或者方法中得到输出结果的概率分布[34]。本研究采用log-normal、log-logistic和Weibull分布分别对每种重金属的监测数据进行分布拟合,根据Kolmogorov-Smirnov检验选择最优模型:P值越接近于1,拟合效果越好[35]。总体上,log-logistic的拟合效果要优于其他2种分布。基于log-logistic,运用软件Matlab v.9.3 (MathWorks Inc., Natick, Massachusetts)对每个数据集进行10万次的随机抽样。然后再结合SQGs和PERI法,得到超过各个SQGs标准值的概率以及和RI的概率分布,进而得到重金属所处各个风险水平的概率等更为详细的信息。

2 结果(Results)

2.1 表层沉积物中重金属含量

4次监测排污口附近海域表层沉积物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的浓度范围分别为1.54～7.33、0.08～0.72、12.16～54.04、5.08～33.10、0.02～0.08、8.37～35.91和14.58～85.01 mg·kg-1,平均浓度分别为3.54、0.36、26.22、18.04、0.04、24.37和47.21 mg·kg-1。7种重金属4次监测的平均浓度均符合中国海洋沉积物质量标准(GB 18668—2002)的一类标准值。各个监测时间的详细结果见表4。排污口附近下游区域(2#～11#站位)沉积物中重金属的平均浓度大体上都高于排水口上游的1#站位和胶州湾对照点12#站位。如2012年12月,2#～11#站位As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的平均浓度分别为4.25、0.34、37.51、22.03、26.90和57.61 mg·kg-1,高于1#站位的2.86、0.10、17.03、15.29、23.75和40.31 mg·kg-1,高于12#站位的3.81、0.08、23.34、8.58、16.01和50.53 mg·kg-1,Hg的浓度变化不明显。

2.2 基于Monte Carlo模拟的SQGs评价结果

由Monte Carlo模拟与SQGs相结合,可以得到实际监测数据高于各个SQGs标准值的概率。表5列出了7种重金属超越4种SQGs标准值的具体概率。由表5可知,如果以ERL/ERM这对较为宽松的标准来看,4次监测7种重金属均以90%以上的概率处于低风险,因此以下分析均依据TEL/PEL这对较为严格的标准进行。

从不同监测时间来看,2011年12月Cu以49.91%的概率为中等风险,49.99%的概率为低风险,其他6种重金属均以90%以上的概率为低风险。2012年6月Cd、Cu和Pb处于低风险的概率分别为81.26%、84.60%和82.94%,处于中等风险的概率分别为18.74%、15.40%和17.06%,其他4种重金属均以99%以上的概率处于低风险。2012年12月Cu和Pb处于低风险的概率分别为46.58%和74.39%,处于中等风险的概率分别为53.32%和25.60%,其他5种重金属均以90%以上的概率处于低风险。2013年6月,Cu和Pb处于低风险的概率分别为49.24%和64.22%,处于中等风险的概率分别为50.72%和35.77%,其他5种重金属均以90%以上的概率处于低风险。

从不同重金属的角度来看,4次监测As、Cr、Hg和Zn均以90%以上的概率处于低风险。Cd除2012年6月以18.74%的概率处于中等风险外,其他3次均以90%以上的概率处于低风险。Cu 4次监测处于中等风险的概率分别为49.91%、15.40%、53.32%和50.72%。Pb 4次监测处于中等风险的概率分别为3.15%、17.06%、25.60%和35.77%。虽然2011年12月Cu的平均浓度为18.93 mg·kg-1,略大于其TEL(18.7 mg·kg-1),处于中等风险,但其仍有49.99%的概率处于低风险。2012年12月Cu的平均浓度为20.81 mg·kg-1,为其TEL(18.7 mg·kg-1)的1.11倍,处于中等风险,但其仍有46.58%的概率为低风险,可见应用Monte Carlo模拟与SQGs相结合能够得到更加详细的结果。

总体来讲,4次监测As、Cr、Hg和Zn均为低风险,Cd以80%以上的概率处于低风险,Pb以65%以上的概率处于低风险,Cu有3次以大约50%的概率处于中等风险。7种重金属对脱硫排污口附近海域的污染程度较小,其大小顺序为Cu>Pb>Cd>As≈Cr≈Hg≈Zn。

2.3 基于Monte Carlo模拟的PERI评价结果

采用Monte Carlo模拟与PERI相结合的评价方法,可以得到各重金属生态危害指数的累积概率曲线(图2),以及其所处每个风险级别的概率(表6)。

4次监测As、Cr、Cu、Pb和Zn的潜在生态危害均以100%的概率为轻微程度,4次监测Cd的潜在生态危害均以90%以上的概率为轻微程度。Hg前3次监测的平均潜在生态危害为中等程度,其处于中等程度的概率分别为79.72%、60.39%和85.91%,2013年6月Hg以64.68%的概率为强危害程度。

2011年12月、2012年6月、2012年12月和2013年6月的综合生态危害指数(RI)分别为86.10、110.32、85.89和115.33,均<150(轻微程度的上限值),属于轻微危害程度。Monte Carlo模拟结果显示,4次监测沉积物中重金属的综合生态危害以90%以上的概率为轻微程度(图3)。

总体来讲,4次监测沉积物中重金属污染程度均为轻微。SQGs显示Cu、Cd和Pb污染程度相对较大。PERI方法结果显示Hg的污染程度最大,其中夏季(2012.06和2013.06)重金属的污染程度要略高于冬季(2011.12和2012.12)。

3 讨论(Discussion)

本研究海域表层沉积物重金属平均浓度与胶州湾以及其他受人类活动影响较大海域的对比如表7所示。对比分析发现,本研究4次监测表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的平均浓度均高于2004年5月胶州湾的平均浓度[36],表明脱硫海水的长期大量排放确实引起了附近海域沉积物中重金属的累积。本研究Cd、Hg和Pb的平均浓度高于2009年胶州湾跨海大桥附近沉积物中的平均浓度[37],但大部分重金属含量低于胶州湾东部沉积物中的含量[38]。类似的,李玉等[39]运用平均富集因子发现胶州湾表层沉积物中重金属主要分布在胶州湾东部李村河口、娄山河口以及附近海域。魏璟弢等[40]应用连续提取法研究了2008年11月和2010年11月青岛近海和胶州湾内沉积物的富集状况,发现Pb和Cr存在明显富集,胶州湾东部重金属污染程度最为明显。本研究As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的浓度比五里河河口附近海域(葫芦岛锌厂排污口邻近海域)低一个数量级[41]。与我国高雄湾[15]、香港海岸带[40]、泉州湾[42]以及国外一些其他海湾(表7)相比,本研究沉积物中重金属含量均低于上述区域。总体上,该燃煤电厂排污口附近海域沉积物中重金属的浓度较低。

目前燃煤电厂脱硫海水重金属的研究主要集中于具有挥发性质的Hg在烟气和水环境介质中的迁移转化以及其不同形态在水环境中的分布特征[1]。Liang等[43]研究发现燃煤电厂排污口附近海域表层沉积物中Hg的浓度范围为0.055～0.201 mg·kg-1,平均值为0.126 mg·kg-1,为本研究Hg浓度的3倍左右。本研究采用PERI方法过程中由于选用了该地区Hg的较低背景值0.024 mg·kg-1[31,44],导致其潜在生态危害指数范围为57.58～90.00,污染程度远大于其他重金属。此外,PERI方法不仅考虑了重金属的环境背景值,还考虑了其毒性系数。Hg由于具有高毒性,尤其是通过生物体产生的有机汞,其毒性系数采用了所有重金属元素中最高的40。Li等[35]采用地累积指数法和PERI法对2009年7月胶州湾表层沉积物8种重金属的污染和潜在生态危害进行了评价,发现重金属总体污染程度较轻,但Hg污染较为严重,与本研究结果一致。此外,由于夏季(2012.06和2013.06)Hg的监测浓度要略高于冬季(2011.12和2012.12),进而导致夏季重金属的综合生态危害指数(RI)也略高于冬季。本研究4次监测重金属的RI均<150(轻微程度的上限值),属于轻微危害程度。类似的,郭军辉等[38]采用潜在生态危害指数法对2009年胶州湾东岸表层沉积物重金属的生态危害进行了评价,发现Cd对沉积物生态环境的潜在危害为中等程度,As、Cr、Cu、Pb和Zn的危害程度均为轻微,多个重金属的RI值均<150,属于轻微危害程度。

目前大部分针对沉积物重金属生态风险评价的方法,包括SQGs和PERI,都采用监测数据的平均值、保守值(90%或95%分位数)或最大值来获得风险的一个平均或保守的估计[25-26]。这种将监测数据压缩为一个单点值的方法会导致生态风险评价中信息的丢失,产生不确定性,从而造成对风险的高估或者低估。本研究中2012年12月Cu的平均浓度为20.81 mg·kg-1,为其TEL(18.7 mg·kg-1)的1.11倍,处于中等风险,但结合Monte Carlo模拟发现其仍有46.58%的概率为低风险。类似的,Sawe等[45]发现坦桑尼亚的瓦米河口中As、Cd、Cr、Pb和Zn的浓度以99%的概率低于SQGs的效应范围低值,风险可忽略,但Cu却有一定的概率对该河口造成风险。此外,本研究2012年6月Hg的平均值为75.76(为中等程度上限值80的0.947倍),生态危害程度为中等,但由Monte Carlo模拟的结果可得其仍有38.26%的概率处于强危害程度。Qu等[34]指出虽然香江和天池湖的平均RI值略高于高危害程度(high risk)的上限值600(分别为其1.08倍和1.17倍),处于高危害程度,但Monte Carlo模拟结果显示其仍有43.3%和47.1%的概率处于较高危害程度(considerable risk)。Li等[35]指出尽管莱州湾西部Hg的平均为20.24(为轻微程度上限值40的0.51倍),但Monte Carlo模拟显示仍有一定的概率(0.03%)处于中等危害程度。可见只用平均值进行评价,可能会高估或者低估重金属的真实风险。采用Monte Carlo模拟与传统评价方法相结合能够有效降低风险评估的不确定性,为污染水域沉积物重金属风险缓解提供更多的决策支持。

目前对于像燃煤电厂这样的点污染源的暴露评价主要是基于电厂建设前的模型预测研究,缺少电厂运行后的长期跟踪监测[2]。并且模型涉及大量的污染物特有参数(如分子量、蒸气压、吸附系数等)和环境场景参数,其结果往往具有一定的不确定性[46]。本研究将脱硫海水工艺运行10年后,连续3年的跟踪监测数据作为环境暴露数据能更好地表征重金属排放对排污口附近海域的长期生态风险。SQGs和PERI方法均显示4次监测沉积物中重金属污染程度为轻微,表明燃煤电厂脱硫海水的长期排放并未造成排污口附近海域表层沉积物重金属的污染。除重金属外,脱硫海水中的其他特征性污染物pH(H+)、SO42-、温度等也可能对排污口附近海域造成不利影响[2]。为研究脱硫海水排放对海洋生态环境的综合影响,本研究还根据调查了排污口附近海域的生物群落结构(本研究未列出),共发现浮游植物4门93种,其中硅藻78种;浮游动物58种,其中节肢动物类和浮游幼虫类分别有27种和17种;底栖动物8门128种,其中环节动物门69种。依据Shannon-Wiener多样性指数和Pielou均匀度指数[31],排污口附近海域各类群生物多样性较高,群落结构较稳定,表明脱硫海水排放未对生物群落结构和生物多样性造成明显不利影响。

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Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in Surface Sediment near A Coal-fired Power Plant Sewage Outlet in Qingdao

Zhao Ziang1, Feng Yongliang2,*, Wang Mingli3, Ru Shaoguo1

1. Marine Life Science College, Ocean University of China, Qingdao 266003, China

2. Foundation Department, Tangshan University, Tangshan 063000, China

3. Qingdao Eco-Environmental Monitoring Center of Shandong Province, Qingdao 266003, China

Abstract：Large amounts of waste consisting of heavy metal-containing seawater are discharged from coal-fired power plants into adjacent seas daily, which is harmful to the ecosystem of the sea near the outfall. However, very few studies have been carried out on the ecological risk of these heavy metals. This study conducted a three-year continuous monitoring to the average concentrations of heavy metals in the surface sediments of the sea located near the outfall of a coal-fired power plant in Qingdao. The average concentrations of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb and Zn were 3.54, 0.36, 26.22, 18.04, 0.04, 24.37 and 47.21 mg·kg-1, respectively. In order to reduce the uncertainties in the traditional risk assessment of heavy metals in surface sediment, this study combined Monte Carlo simulations with sediment quality benchmarks (SQGs) and potential ecological risk index (PERI), respectively, to conduct the ecological risk assessment. The results of SQGs showed that, during the four sampling times, risk degrees of Cu, Pb and Cd were low with 50%, 65% and 80% probability, respectively; As, Cr, Hg, and Zn were also at the low risk degree with more than 90% probability. The PERI results showed that, during the four sampling times, the risk degree of Hg was moderate with 34.41%, 79.72%, 60.39% and 85.91% probability, respectively; the potential ecological risk degree of the other six heavy metals were low with 100% probability. The combined ecological risk of these seven heavy metals was at the low degree with more than 90% probability. In general, the heavy metal contamination degree of sediment in the four monitoring times was low, indicating that the long-term discharge of desulfurized seawater from coal-fired power plants did not cause heavy metal contamination in the surface sediments near the outfall. Meanwhile, the results of this study revolved that the probabilistic approach combining Monte Carlo simulation and traditional pollution index method can better characterize the ecological risk of heavy metals and provide a detailed decision support for the risk mitigation of industrially polluted waters.

Keywords：heavy metals; sediments; ecological risk assessment; coal-fired power plant; Monte Carlo simulation

收稿日期：2023-05-19

录用日期：2023-07-01

第一作者：赵子昂(1994—),女,博士研究生,研究方向为生物资源保护与生态修复,E-mail: claire_zhao1994@yeah.net

*通信作者 (Corresponding author), E-mail: yongliangfeng0511@126.com

DOI：10.7524/AJE.1673-5897.20230519001

赵子昂, 冯永亮, 王明丽, 等. 青岛某燃煤电厂排污口邻近海域表层沉积物重金属生态风险评价[J]. 生态毒理学报,2023, 18(5): 143-155

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文章编号：1673-5897(2023)5-143-13

中图分类号：X171.5

文献标识码：A

Received 19 May 2023

accepted 1 July 2023

通信作者简介：冯永亮(1987—),男,博士,讲师,主要研究方向为生态风险评价和水质基准构建。