土壤铜植物毒害的不同评价终点和室内外测定差别研究

宋宁宁; 黄锦孙; 郭雪雁; 程旺大; 张红梅; 王伯仁; 韦东普; 马义兵

土壤铜植物毒害的不同评价终点和室内外测定差别研究

1 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所;
2 浙江嘉兴市农业科学院;
3 中国农业科学院祁阳红壤试验站
基金项目:
国际铜业协会资助项目

公益性行业(农业)科研专项项目(200903015)资助

Differences between Laboratory and Field Tests for Phytotoxicity of Copper in Soils Using Different Assessment Endpoints

1 Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences;
2 Jiaxing Academy of Agricultural Sciences;
3 Red Soil Research Station, Chinese Academy of Agricultural Sciences
Fund Project:

摘要: 本论文对山东陵县、湖南祁阳和浙江嘉兴3种性质差异较大的土壤上进行的室内外的土壤外源铜(Cu)的植物毒性试验结果进行了比较。结果发现3种室内评价终点(大麦根长、西红柿和小白菜苗期生物量)和田间植物(玉米、小麦、水稻和油菜产量)对土壤中Cu毒性的敏感性存在较大的差异。大麦根伸长和小白菜生物量法高估了土壤中Cu对田间小麦、玉米和水稻产量的毒害,而室内西红柿生物量法则低估了土壤中Cu对田间小麦、玉米和水稻产量的毒害。小白菜和田间油菜的敏感性接近,可以用室内小白菜苗期生物量作为土壤中Cu对田间油菜产量毒性评价的植物。当采用相同植物比较时,陵县小麦、祁阳玉米和嘉兴油菜的室内苗期值可以作为土壤Cu对相同田间植物产量的毒害作用(EC₁₀)的评价指标。但是,室内苗期毒害指标会低估Cu对田间祁阳小麦和高估嘉兴水稻的毒害作用,说明土壤Cu植物毒害室内外测定的差别受土壤和植物的影响。
- 铜 /
- 土壤污染 /
- 生物毒性 /
- 评价终点
Abstract: In this paper,field experiments were conducted to study the phytotoxicity of added copper(Cu) to local main crops in three field sites with contrasting soil physicochemical properties.Meanwhile,the phytotoxicity of corresponding soil samples were also measured using laboratory bioassays(barley root elongation,tomato,bok choy and local main crops seedling stage biomass).The results indicated that the phytotoxicity of Cu to field wheat,maize and rice was overestimated by laboratory bioassays of barley root elongation and bok choy biomass but was under estimated by tomato biomass.The similar sensitivity of field rape and bok choy suggested that the bok choy biomass in laboratory testing may be a suitable method to assess the toxicity of Cu to rape yield in field.When laboratory bioassays and field tests were conducted by using same plants,the seedling stage biomass of wheat,maize and rape in the laboratory could be used to estimate the phytotoxicity of Cu to grain yields of wheat at Lingxian,maize at Qiyang and rape at Jiaxing in the field(expressed as Cu toxicity threshold values EC₁₀).However,the phytotoxicity of Cu to wheat grain yield in the field at Qiyang was under estimated but rice grain yield at Jiaxing in the field was over estimated by laboratory bioassay,which indicated the differences of the Cu phytotoxicity measured using laboratory and filed bioassay were influenced by the soil types and plant species.
- copper /
- soil contamination /
- phytotoxicity /
- assessment endpoint

近年来，随着城市化规模的扩大和工业化的迅速发展，大气环境日益恶化，环境空气质量问题越来越被广大人民群众所关注^[1-3]。2013年起国家实施环境空气质量新标准，完善了污染物项目和监测规范，提高了数据有效性要求，有利于进一步保护公众健康，环境空气质量管理由一次污染物控制向二次污染物为主的复合污染控制转变。同年，国家颁布并实施《大气污染防治行动计划》^[4]明确提出重点省市需要建立重污染天气监测预警体系，提升空气质量监测预警能力，环境空气质量预报工作作为大气污染防控及重污染预警的基础工作，已成为环境监测部门核心业务之一，而预报方法的准确性决定了其可用性，对预报模式效果评估是实现预报预警的前提。

目前应用范围较广的环境空气质量预报方法有统计预报法^[5]和数值预报法^[6-7]。统计预报法^[8-10]简单易行、成本低，适合短期预报，但缺少确定性污染机理，难以捕捉重污染过程且重污染预报准确率偏低；数值预报法对于区域性长期预报有一定优势，但在技术及硬件设施方面投入较大。其中，集合预报法同时运行多个空气质量预报模式，准确率较高。目前数值预报是包括沈阳市在内新疆^[11]、江苏^[12]和河南^[13]省多城市预报工作选择的主要预报手段。沈阳市2018年建立环境空气质量多模式预报预警系统，现选取系统中国际主流预报模式中第三代空气质量预报和评估系统空气质量模式（congestion mitigation and air quality, CMAQ）及国内应用较多的嵌套网格空气质量模式系统（nested air quality prediction model system, NAQPMS）空气质量预报模式的预报数据，进行定量评估，对比2种预报模式在沈阳市2019年采暖季（1～3月、11月和12月）的预报效果，以期为东北地区城市大气污染变化和空气质量预报工作的发展提供经验借鉴。

1. 资料与方法

1.1 资料来源

研究监测数据来自沈阳市11个环境空气自动监测国控站，仪器监测、数据分析统计严格参照《环境空气质量标准：GB 3095—2012》^[14]《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）：HJ 633—2012》^[15]《环境空气质量技术评价规范(试行)：HJ 663—2013》^[16]等相关标准执行。

数值预报模式为嵌套网格空气质量预报系统NAQPMS模式及区域多尺度空气质量模型CMAQ模式。2种模式均为前一日20时发布未来3日预报，包括污染物浓度、AQI和首要污染物。本研究选取2种模式的24 h、48 h和72 h预报结果进行评估。

1.2 预报方法介绍

区域多尺度空气质量模型（CMAQ）是由美国环境保护局（Environmental Protection Agency, EPA）开发的第三代空气质量预报和评估系统，被广泛应用于区域环境质量评估、污染成因分析、决策研究和空气质量预报等方面。CMAQ模式突破了传统模式针对单一物种和单相物种的模拟，是一种适用于模拟城市或区域尺度臭氧、酸沉降、能见度和气溶胶等的多尺度综合空气质量模式，模式以WRF等中尺度气象模式作为气象驱动模型，以SMOKE等源排放处理模型作为源处理模型。主要由边界条件模块、初始条件模块、光分解速率模块、气象-化学预处理模块和化学传输模块构成^[17]。化学转化模块是CMAQ模式的核心模块，其综合考虑了污染物在大气中的空气动力学过程、气象化学过程、气溶胶过程和云化学与动力过程。

嵌套网格空气质量预报模式系统（NAQPMS）由中国科学院大气物理研究所研制，是区域和城市尺度三维欧拉化学传输模式^[18]。可模拟细颗粒物、臭氧、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳等大气痕量气体和大气气溶胶。被广泛应用于多尺度污染问题的研究，不但可以研究区域尺度的空气污染（沙尘、酸雨等污染物的跨区域传输），还可以研究城市尺度的空气质量的发生机理及变化规律，和不同尺度区域间空气质量变化的相互影响。

1.3 预报评估方法

1.3.1 评估指标

目前常用的空气质量评估指标很多，本研究选择平均偏差（MB）、均方根误差（RMSE）、平均分数偏差（MFB）、平均分数误差（MFE）和相关系数（r）等统计指标，具体公式见文献^[19]。对2种数值预报模式污染物浓度预报值预报准确率进行检验，通过衡量预报值与实况值的偏离来评价预报结果的稳定性及可行度。其中，MB的大小主要表示样本总体预报值比实况值偏大或偏小的数值；RMSE 反应了预报值与实况值的差值，其值越接近0，表明预报效果越好；r表示预报值与实况值逐渐变化趋势的吻合程度，其值越接近1，表示预报效果越好；MFB、MFE是2个无量纲的统计量，合理预报范围为−60%≤MFB≤60%、MFE≤75%；理想水平范围−30%≤MFB≤30%、MFE≤50%。

1.3.2 城市预报评估

依据《环境空气质量预报成效评估方法指南》^[20]要求，常规业务预报评估可使用城市AQI范围准确率、AQI级别准确率及首要污染物准确率。

AQI范围准确率评估，当预报级别为优、良、轻度污染、中度污染时，预报范围以实况值±15为正确；当预报级别为重度污染、严重污染时，预报范围以实况值±30为正确，见式（1）：

$\mathrm{A}\mathrm{Q}\mathrm{I}\mathrm{范}\mathrm{围}\mathrm{准}\mathrm{确}\mathrm{率}{C}_{\mathrm{A}\mathrm{Q}\mathrm{I}}=\frac{n}{N}\times 100\%$

$(1)$

式（1）中，n表示AQI范围预报准确的天数，N表示评估预报总天数。

AQI级别准确率评估，当实况AQI级别在预报结果范围内，包含跨级别预报，则预报正确，否则错误，见式（2）：

$\mathrm{A}\mathrm{Q}\mathrm{I}\mathrm{级}\mathrm{别}\mathrm{准}\mathrm{确}\mathrm{率}{C}_{\mathrm{G}}=\frac{n}{N}\times 100\%$

$(2)$

式（2）中，n表示AQI级别预报准确的天数，N表示评估预报总天数。

首要污染物准确率评估，当实况首要污染物为单一时，预报首要污染物为1个，且与实况相同，则预报正确；若预报首要污染物为2个，且其中1个与实况一致，则预报正确。当实况首要污染物为多个，若预报首要污染物与预报一致，则预报正确；若预报首要污染物为1个，与实况出现首要污染物中1个相同，也记为预报正确。当实况为优，无首要污染物，不做首要污染物预报评估，见式（3）：

$\mathrm{首}\mathrm{要}\mathrm{污}\mathrm{染}\mathrm{物}\mathrm{准}\mathrm{确}\mathrm{率}{C}_{\mathrm{P}\mathrm{P}}=\frac{n}{N}\times 100\%$

$(3)$

式（3）中，n表示首要污染物预报准确的天数，N表示评估时段内非优预报总天数。

2. 沈阳市采暖期空气质量特征

2019年1～3月、11月和12月为沈阳市采暖期，占全年总天数41.4%。对比6项主要污染物，采暖期仅臭氧浓度低于非采暖期，由于臭氧作为二次污染物，主要受温度、太阳辐射影响，由于冬季气温及太阳辐射较夏季均偏低，臭氧光化学反应减弱，臭氧浓度明显低于夏季，见图1。

图 1 2019年采暖期与非采暖期主要污染物浓度变化对比

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其他5项污染物浓度均高于非采暖季，其中，细颗粒物（PM_2.5）浓度升高幅度最大，达到100%，二氧化硫（SO₂）、二氧化氮（NO₂）、一氧化碳（CO）和可吸入颗粒物（PM₁₀）浓度上升幅度分别为75.0%、50.0%、57.1%和47.0%。2019年采暖期与非采暖期不同空气质量类别天数占比，采暖期优良天数占全年优良天数的39.8%，中度及以上污染天数占全年80%，见图2。进一步对比采暖期不同污染类别首要污染物变化，见图3。

图 2 2019年采暖期与非采暖期各级别天数占比

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图 3 2019年采暖期不同污染类别首要污染物对比

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当AQI ﹥50时（良，轻度及以上污染），出现3种首要污染物分别为NO₂、PM₁₀和PM_2.5，PM_2.5为首要污染物天数占总天数55.9%；AQI ﹥100（轻度及以上污染）出现2种首要污染物（PM₁₀和PM_2.5），PM_2.5为首要污染物天数占总天数94.7%；AQI ﹥150（中度及以上污染）仅出现PM_2.5一种首要污染，占总天数100%。

空气质量类别及污染物浓度对比结果均显示出采暖期空气质量差于非采暖季。当污染程度越重，首要污染物逐渐单一且集中表现为PM_2.5，PM_2.5成为采暖季的主要污染物。因此本文以PM_2.5来分析采暖季的2种预报模式及其预报效果。

3. 预报结果评估分析

3.1 AQI预报效果评估

沈阳市采暖期中CAMQ、NAQPMS模式未来24、48和72 h的AQI范围预报、AQI级别预报及首要污染物预报准确率，见表1。

表 1 CAMQ、NAQPMS模式AQI预报效果评估对比

预报时次	范围准确率/%		级别准确率/%		首要污染物准确率/%
预报时次	CAMQ	NAQPMS	CAMQ	NAQPMS	CAMQ	NAQPMS
24 h	43.7	27.8	74.2	66.2	60.3	58.9
48 h	31.8	21.9	74.2	61.6	59.6	60.9
72 h	34.4	20.5	67.5	55.6	60.3	57.0

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表1可知，2种模式的AQI范围预报、AQI级别预报均表现出预报准确率随预报时次延长准确率下降，即24 h准确率高于48、72 h。首要污染物预报准确率表现为各预报时次准确率相差不大。AQI范围预报、AQI级别预报准率最高的为CAMQ模式的24 h预报，准确率分别为43.7%、74.2%；首要污染物预报准确率最高的为NAQPMS模式48 h预报，准确率为60.9%。

2种预报模式中仅48 h首要污染物预报NAQPMS模式略高于CAMQ模式，其他各预报时次的AQI范围预报、AQI级别预报及首要污染物预报均表现为CAMQ模式准确率高于NAQPMS模式。综合3种评估分析，CAMQ模式预报准确率优于NAQPMS模式。

3.2 PM_2.5预报效果评估

3.2.1 时间序列对比

分别利用未来24、48 和72 h PM_2.5预报浓度值与PM_2.5实况浓度进行2019年采暖季PM_2.5日均浓度对比分析。通过预报及实况浓度时间序列对比，来评估预报模式对污染物浓度累积及清除的预报能力。CAMQ、NAQPMS模式在3种预报时次中对PM_2.5浓度预测值与实况值的变化趋势基本相似，说明2种模式对PM_2.5浓度累积及清除过程具有一定的预报能力，但预报值与实况值仍存在一定偏差，预报模式均有优化空间，见图4。

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图 4 2019年采暖期CAMQ、NAQPMS模式PM_2.5日均值预测与实况对比

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2种预报模式在24、48和72 h预报中，在11月19～21日、12月7～8日、12月13～15日和12月20～21日均出现明显预报偏高情况，且预报趋势与实况相反。2种模式还存在对PM_2.5浓度的峰值预判过度情况，1月10～12日、3月19～21日和11月19～20日出现预报浓度过高情况。

3.2.2 散点图分析

散点图用于对比成对的数值，对模型的模拟值与实况监测值间时空配对后，用来分析模式预报值与实况值的吻合程度，并可反映出预报值对实况值的高估或低估。设预报值处于实况值的0.5～2倍范围内认定为预报值可接受，采用FAC表示预报值在实况值0.5～2倍范围内的比例。

2019年采暖期CAMQ模式PM_2.5浓度预报效果优于NAQPMS模式，CAMQ模式PM_2.5浓度预报值基本集中在y=x附近，且呈收敛趋势；而NAQPMS模式PM_2.5浓度预报值呈现明显偏高情况，多数集中在y=x于y=2x间，且随预报时间延长，预报高估情况愈加明显。2019年采暖期CAMQ模式的PM_2.5浓度预报值FAC整体高于NAQPMS模式，随预报时长增加而降低。CAMQ模24 h预报FAC最高，达到88.7%，NAQPMS模式48 h、72 h 的FAC最低，为65.6%，见图5。

图 5 2019年采暖期CAMQ、NAQPMS模式PM_2.5日均值散点图

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3.2.3 统计分析

通过统计分析对CAMQ、NAQPMS模式PM_2.5日均浓度预测能力进行定量评估。2种预报模式的预报效果，见表2。

对比多种统计指标，CAMQ、NAQPMS模式对PM_2.5的预报能力均表现出预报时次越短，预报效果更优，24 h预报效果最优，48 h次之，72 h最差。从2种预报模式预报值与实况值的MB来看，CAMQ、NAQPMS模式预报值均高于实况值，偏离程度随预报时长增加而增大，CAMQ模式PM_2.5浓度预报偏高在1.25～11.38 μg/m³之间，NAQPMS模式预报偏高在26.52～35.19 μg/m³之间。NAQPMS模式预报值的偏离程度大于CAMQ模式。2种预报模式对PM_2.5浓度预报的NMB、NME和R²均符合−50%<NMB<80%，NME<150%，R²>0.3要求，CAMQ模式的NMB、NME均﹤50%，预报效果优于NAQPMS模式。2种预报模式对PM_2.5浓度预报的RMSE表现为CAMQ模式每个预报时次的RMSE均小于NAQPMS模式，CAMQ模式预报值与实况值偏差小于NAQPMS模式。2种预报模式MFB及MFE评估结果显示，CAMQ模式3个预报时次的MFB及MFE均处于理想范围内，NAQPMS模式的MFB及MFE则落于合理范围。综合多种统计指标，CAMQ模式对PM_2.5浓度预报效果优于NAQPMS模式。

表 2 2019年采暖期CAMQ、NAQPMS模式PM_2.5浓度预报统计分析

统计指标	CAMQ			NAQPMS
统计指标	24 h	48 h	72 h	24 h	48 h	72 h
MB	1.25	8.6	11.38	26.52	32.75	35.19
NMB/%	2.1	14.1	18.4	43.9	54.3	58.3
NME/%	37.7	45.1	48.7	54.4	62.6	66.6
r²	0.469	0.422	0.466	0.478	0.425	0.451
RMSE	30.92	36.83	38.33	42.11	49.94	50.98
MFB/%	3.7	13.5	15.9	42	48.3	50.9
MFE/%	37.2	44.2	48	47.5	52.7	54.9
注：平均偏差（MB）、标准化平均偏差(NMB)、标准化平均误差(NME)、和相关系数（r）、均方根误差（RMSE）、平均分数偏差（MFB）、平均分数误差（MFE）。

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4. 结论

本研究基于2019年采暖期（2019年1～3月、11月和12月）空气质量实况值，采用CAMQ、NAQPMS模式模拟了沈阳市PM_2.5浓度，评估了2种模式对单一污染物的预报能力。以统计等级、范围和首要污染物准确率评估了预报模式对污染物综合预报能力。以上结果均表现出CAMQ模式优于NAQPMS 模式，可为人工订正预报提供参考。

（1）沈阳市采暖期环境空气质量污染程度重于非采暖期，采暖期除臭氧外其他5项污染物浓度均高于非采暖季，采暖期细颗粒物浓度较非采暖期上升幅度达到100%。采暖期中度及以上污染占全年80%，首要污染物以细颗粒物为主。

（2）CAMQ、NAQPMS模式等级、范围和首要污染物准确率均为24 h预报准确率最高，而CAMQ模式的24 h等级、范围和首要污染物准确率高于NAQPMS模式，CAMQ模式综合预报能力更优。

（3）时间序列对比结果显示2种预报模式预报值与实况值总体时间变化趋势一致，但仍存在偏差，均表现为预报值明显高估。散点图对比结果显示2种模式对细颗粒物浓度预报均存在不同程度高估，随预报时次增加，偏高程度增大。CAMQ模式24 h预报的可接受度最高，为88.7%。

（4）利用统计分析对比2种模式对细颗粒物预报效果进行定量评估，CAMQ、NAQPMS模式对PM_2.5的预报能力均表现出预报时次越短，预报效果更优。CAMQ模式预报效果优于NAQPMS模式。CAMQ模式3个预报时次预报效果均达到理想水平。

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1. 资料与方法
1.1 资料来源
1.2 预报方法介绍
1.3 预报评估方法
2. 沈阳市采暖期空气质量特征
3. 预报结果评估分析
3.1 AQI预报效果评估
3.2 PM2.5预报效果评估
4. 结论

土壤铜植物毒害的不同评价终点和室内外测定差别研究