近年来，我国城镇居民用水量不断增大，给水厂自来水产量也随之提高^[1]。在自来水生产的同时，会产生大量的污泥，这部分污泥源于生产工艺中的沉淀池排泥水和滤池反冲洗水，主要为原水中的无机颗粒、有机物以及净水过程中投加的混凝剂^[3]。其产量约占自来水总生产水量的4%~7%，为避免资源浪费，应设法将其回收利用^[2-4]。

化学调理脱水是污泥脱水常用的方法^[5]。常用的化学调理剂有PAM等有机高分子调理剂和铁系、铝系等无机调理剂^[6]。PAM在较少的投加量下便可达到较理想的效果，如给水厂中常用阳离子PAM来对污泥进行调理，但其具有轻微毒性，泥水分离后的水不能回用，会对给水厂造成较大的损失。铁系混凝剂絮体形成快，但本身不稳定，且投加到水体中存在色度问题^[7-8]。对于铝系混凝剂而言，由于铝形态的不同，其絮凝效果和机理也相应不同^[9]。羟基铝盐絮凝剂的形态可分为Al_a、Al_b、Al_c。Al_a为低聚态铝，如单体铝AlCl₃；Al_b为中聚态铝，如Al₁₃(分子式为[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺)；Al_c为高聚态铝，如Al₃₀。相对于单体铝来讲，聚合铝具有投加量少、污泥产生量少、电中和能力高、对pH和温度有更高的适应能力等优点^[10]。Al₁₃是铝离子水解过程的中间产物，是一种高电荷的纳米粒子。与其他混凝剂相比，Al₁₃电中和能力更强，其在混凝、除氟和污泥调理等方面均有应用^[11]。刘沛^[8]和CAO等^[9]分别将AlCl₃和Al₁₃应用于市政污泥脱水，发现经2者调理后的污泥脱水性能均有提高，而且Al₁₃的效果更为显著。

本研究采用无机盐调理剂AlCl₃与自制Al₁₃溶液对给水厂污泥进行调理，探究不同的药剂投加量对毛细脱水时间和污泥比阻的影响，并分析污泥调理过程中絮体粒径及形态的变化，从而得出2种调理剂形成的絮体特征；最后，结,2种药剂对有机物的去除率、调理后污泥上清液的余铝含量，比较其实际应用潜力。

1.   材料与方法

1.1   供试污泥和试剂

本研究所用污泥取自北京市某给水厂污泥浓缩池，该水厂以南水北调南干渠原水为水源，日产水量50×10⁴ t。污泥基本性质见表1。

表 1  污泥基本性质

Table 1.  Basic properties of sludge

含水率/%	有机质/%	pH	CST/s	d(0.5)/μm	SRF×1013/(m·kg−1)
98.5	30.9	7	77.5	51.13	1.63
注：d(0.5)表示污泥中体积累积百分比为50%时颗粒的最大直径。

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六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸钠(Na₂SO₄)、氯化钡(BaCl₂)均为分析纯；铝十三溶液(Al₁₃，Al含量9.6 g·L⁻¹)于实验室采用慢速滴碱法自制^[12]。经Ferron比色法^[9]检测，AlCl₃和Al₁₃溶液的Al_a、Al_b、Al_c含量分别为95.32%、3.91%、0.77%和3.44%、93.96%、2.60%。

1.2   实验及检测方法

调理方法。烧杯搅拌实验在六联搅拌器上进行，6个烧杯中分别倒入500 mL污泥，AlCl₃的投加量(以Al含量计)为0.300、0.600、0.800、0.900、1.000、1.200 g·L⁻¹；Al₁₃投加量(以Al含量计)分别为0.024、0.096、0.192、0.288、0.336、0.360 g·L⁻¹。搅拌器程序设定为：250 r·min⁻¹快搅30 s，加药后200 r·min⁻¹搅拌1 min，再以40 r·min⁻¹慢搅10 min。

毛细吸水时间(CST)由CST测定仪(RTC-304B，英国Triton公司)直接测定；污泥比阻(SRF)在压力为0.6 MPa下将一定量污泥倒入布氏漏斗中抽滤测定^[14]；含水率和有机质使用电热恒温干燥箱(DHG-9146A，北京天林恒泰科技有限公司)和箱式电阻炉(SX2-2 5-10TP，上海一恒科学仪器有限公司)测定^[13]。

污泥上清液有机物的测定。参考NIU等^[14]分离EPS的方法分步分离有机物，用荧光分光光度计(F-7000，日立公司)测定三维荧光谱图，采用150 W氙灯为激发光源，激发波长(Ex)200~400 nm，发射波长(Em)220~550 nm，狭缝宽度5 nm。DOC由总有机碳测定仪(岛津，岛津公司)测定。

污泥上清液余铝的测定。调理后的污泥上清液过0.45 μm膜，稀释一定倍数用电感耦合等离子光谱仪(9800，岛津公司)测定。

絮体粒径和分形维数的动态变化用马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 2000,马尔文公司)测定。混凝程序：A段快搅阶段，250 r·min⁻¹快搅30 s，加AlCl₃或Al₁₃后200 r·min⁻¹搅拌1 min；B段慢搅阶段，40 r·min⁻¹慢搅15 min；C段破碎阶段，250 r·min⁻¹快搅1 min破碎絮体；D段恢复阶段，40 r·min⁻¹慢搅15 min使絮体再生成，参考SUN等^[15]的方法计算分形维数。

污泥絮体微观结构用场发射扫描电子显微镜(SU-8020，日立公司)观察。

2.   结果与讨论

2.1   AlCl₃和Al₁₃调理对污泥脱水性能的影响

图1为经不同浓度Al₁₃和AlCl₃调理后污泥的CST和SRF。由图1(a)可知，随着Al₁₃投加量的逐渐增加，污泥CST以较快的速度下降，在投加量为0.336 g·L⁻¹时，CST从79.1 s减小到33.1 s，再继续增加投加量，CST反而上升；相比之下，随着AlCl₃投加量的逐渐增加，CST下降速度较为缓慢，当其降至最小值34.8 s时，所对应的最佳投加量为0.800 g·L⁻¹，继续增加投加量，CST缓慢上升。由图1(b)可知，Al₁₃投加量为0.024和0.096 g·L⁻¹时，SRF改善效果不明显，继续增加到0.336 g·L⁻¹时，SRF改善效果最佳，为4.98$\times$10¹² m·kg⁻¹，继续增加投加量，SRF增大，污泥脱水效果变差；AlCl₃投加量为0.300 g·L⁻¹时，SRF达到6.53$\times$10¹² m·kg⁻¹，继续增加投加量至0.600、0.800、0.900 g·L⁻¹，SRF维持在5.50$\times$10¹² m·kg⁻¹左右，最小值为5.45$\times$10¹² m·kg⁻¹，再继续增加投加量，污泥脱水效果变差。在最佳投加量的基础上继续增加投加量，CST和SRF效果都变差，这是因为调理剂投加过多，会引起颗粒复稳，脱水性能将变差^[16]。

图 1  不同浓度Al₁₃和AlCl₃调理后的污泥的CST和SRF

Figure 1.  CST and SRF of sludge treated with different concentrations of Al₁₃ and AlCl₃

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2.2   AlCl₃和Al₁₃调理对污泥中有机物的影响

给水厂污泥主要成分为原水中的无机颗粒、有机物以及净水工艺中投加的混凝剂^[17]。污泥中水分分为自由水、毛细结合水、表面吸附水和内部结合水^[18]。与污水厂污泥不同，给水厂污泥微生物含量较少，内部结合水的含量不足以影响污泥脱水效能，因此在本研究中可忽略。有机物相对于无机颗粒更易于与水分结合，其存在状态在给水厂污泥中有3种：有机物单独存在、有机物吸附在无机颗粒上、有机物被净水过程中投加的混凝剂包裹。经过Al₁₃和AlCl₃调理后，有机物与调理剂结合，结合在有机物上的水分子脱出。

图2是原泥及AlCl₃、Al₁₃最佳投加量调理后的污泥上清液有机物三维荧光图，原泥游离的有机物中主要呈现2个峰：Ex/Em 265-290 nm/320-375 nm、252-272 nm/430-440 nm，分别为微生物代谢产物峰和腐殖酸峰^[9]。原泥和Al₁₃、AlCl₃调理过的污泥上清液各区域的荧光强度按照游离的有机物、吸附在无机颗粒的有机物、被混凝剂包裹的有机物的顺序依次减小，这说明有机物含量逐渐降低。Al₁₃调理过的污泥游离有机物的荧光强度低于AlCl₃，而混凝剂包裹的有机物荧光强度略高于AlCl₃，因此Al₁₃对游离有机物去除率相对较高，对混凝剂包裹的有机物去除率相对较低。有研究表明，污泥脱水性能与蛋白质含量相关^[19]。蛋白质是污泥絮体的主要组成部分^[20]，其水化层会包围水相中的水分，使这部分水不易排出^[21]。三维荧光图谱中Ex/Em 200-250 nm/280-380 nm为蛋白质区域^[9]，由图2(a)、图2(d)、图2(g)可知，Al₁₃调理后的污泥上清液在蛋白质区域的荧光强度相对原泥明显减少，而AlCl₃变化较小，因此Al₁₃对蛋白质的去除效果优于AlCl₃。该结果验证了污泥比阻实验中，Al₁₃调理后的污泥易脱水的结论。

图 2  原泥以及Al₁₃和AlCl₃最佳投加量调理后污泥上清液的三维荧光图谱

Figure 2.  3D-EEM spectra of sludge supernatant about raw sludge and conditioned sludge using Al₁₃、AlCl₃

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图3为原泥和Al₁₃、AlCl₃调理过的污泥上清液不同层次有机物的DOC浓度(以总悬浮物(TSS)计)。图中3种污泥上清液的浓度按照游离的有机物、吸附在无机颗粒上的有机物、被混凝剂包裹的有机物的顺序减少，与三维荧光谱图中的趋势相同。经Al₁₃和AlCl₃调理过后的污泥各组分DOC浓度均有不同程度降低。原泥和Al₁₃、AlCl₃调理后的污泥游离有机物DOC浓度分别为2.16和1.03、2.15 mg·g⁻¹，Al₁₃调理过后的污泥游离有机物DOC浓度比原泥降低了1.13 mg·g⁻¹，而AlCl₃调理过后的污泥游离有机物DOC浓度仅比原泥降低了0.01 mg·g⁻¹，因此Al₁₃调理过后的污泥更易脱水。

图 3  原泥和Al₁₃、AlCl₃调理后的污泥不同上清液的DOC值

Figure 3.  DOC content of raw sludge and conditioned sludge using Al₁₃、AlCl₃

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2.3   AlCl₃和Al₁₃调理对污泥絮体性质的影响

图4是在AlCl₃和Al₁₃最佳投加量时，污泥随时间变化的絮体粒径(d(0.5))和分形维数。原泥粒径为52.42 μm，快搅30 s后加入Al₁₃和AlCl₃，絮体粒径均有所增长，在快搅阶段投加Al₁₃的污泥形成的絮体粒径平均为57.29 μm，大于加入AlCl₃的54.42 μm；慢搅阶段加入AlCl₃的絮体粒径增长较快，最大能够增长到126.83 μm，稳定后平均粒径为110.47 μm，而加入Al₁₃的污泥絮体大小则较稳定，一直保持在82.00 μm左右，稳定后平均粒径为81.70 μm；加入AlCl₃和Al₁₃的污泥絮体破碎阶段的粒径分别为88.83和69.96 μm；AlCl₃在破碎后再生成的絮体稳定后平均粒径为137.39 μm，大于破碎前的粒径，Al₁₃为78.36 μm。AlCl₃和Al₁₃的强度因子分别为80.41%和85.63%，恢复因子分别为224.40%和71.79%。强度因子越高，絮体抗剪切能力越强，恢复因子越高，絮体破坏后越容易重新团聚成絮体，因此Al₁₃形成的污泥絮体抗剪切能力更强，AlCl₃形成的絮体受到破坏后更容易恢复^[22]。

图 4  Al₁₃、AlCl₃最佳投加量时污泥的絮体粒径和分形维数变化

Figure 4.  Particle size and fractal dimension of flocs under the optimal dosage of Al₁₃ and AlCl₃

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分形维数是表示分形体不规则的量度^[23]，分形维数越高，絮体越紧实^[24]。从图4中可看出，Al₁₃和AlCl₃的分形维数稳定时分别在2.48和2.44左右，相差不大，2者絮体密实程度无明显差别。从图5扫描电镜图中可以看出，原泥表面光滑，絮体规则而紧密，经AlCl₃和Al₁₃调理过后的污泥絮体松散。

图 5  原泥和AlCl₃、Al₁₃最佳投加量时污泥絮体的扫描电镜

Figure 5.  SEM of raw sludge and conditioned sludge under the optimal dosage of Al₁₃ and AlCl₃

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2.4   AlCl₃和Al₁₃调理对污泥上清液性质的影响

图6是Al₁₃和AlCl₃不同投加量下的污泥上清液余铝浓度，Al₁₃调理后的污泥上清液余铝浓度最高为1.35 mg·L⁻¹，远远低于AlCl₃调理后的污泥上清液余铝浓度。未投加铝盐混凝剂的原泥上清液中余铝浓度为0.83 mg·L⁻¹。这是因为，制水工艺中投加的铝盐混凝剂沉降下来，富集了这部分混凝剂的沉后水污泥排入污泥池中，使得污泥中铝离子含量偏高。因此，如何在保证调理效果的基础上降低余铝浓度，是下一步要解决的重要问题。图7为投加2种调理剂后溶液DOC含量的变化，原泥DOC浓度为32.25 mg·L⁻¹，Al₁₃的加入使得DOC含量迅速下降到16.21 mg·L⁻¹，继续投加，DOC变化幅度较小，最佳投加量时为14.27 mg·L⁻¹；随着投加量的增加，AlCl₃调理后的污泥DOC变化较为平缓，最佳投加量时的浓度为21.93 mg·L⁻¹，再继续增加投加量，DOC浓度变高，这是因为投加量过多，体系pH下降，引起了颗粒的复稳。考虑到污泥脱水后脱出水的回用，如果投加Al₁₃的污泥上清液余铝和溶解性有机物含量更低，则回用后续处理将会更简单。

图 6  调理后污泥上清液余铝

Figure 6.  Residual aluminum of conditioned sludge’s supernatant

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图 7  调理后污泥上清液DOC

Figure 7.  DOC content of conditioned sludge’s supernatant

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2.5   AlCl₃和Al₁₃污泥调理机制

综合前4节的分析可知，Al₁₃和AlCl₃加入给水厂污泥后，与污泥中的有机质相互作用，降低了污泥体系中有机物的含量，使得污泥颗粒聚集成尺寸更大、结构更疏松的絮体，最终造成水分更容易脱出。同时发现，有机物的含量与污泥脱水性能联系密切，在加入Al₁₃的污泥中，有机物去除量更高，因此该调理剂的脱水性能优于AlCl₃。图8为Al₁₃、AlCl₃与有机物的相互作用模型，AlCl₃(Al_a)可通过络合作用与给水污泥中的有机物结合，并形成Al_a-有机物络合物，由于给水污泥中的有机物来源于天然水体，其中的大部分有机物分子量较小，不足以给Al_a形成的絮凝体提供凝核，因此部分Al_a-有机物络合物未能沉淀；相比之下，带有更多正电荷的Al₁₃(Al_b)不仅能够有效中和有机物的负电荷，还可作为核团与可溶性有机物形成絮体^[25]。因此，Al₁₃调理后的污泥相对AlCl₃来讲，上清液中的有机物浓度更低。

图 8  Al₁₃、AlCl₃与有机物相互作用模型

Figure 8.  Model of interaction of Al₁₃、AlCl₃ and organic matters

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3.   结论

1)以Al含量计，Al₁₃和AlCl₃的最佳投加量分别为0.336和0.800 g·L⁻¹，此时Al₁₃的CST和SRF均小于AlCl₃，Al₁₃在投加量较少的情况下便可取得良好的脱水效果。调理后的污泥絮体相对原泥更松散，有利于水分的脱出。

2)相比于AlCl₃，Al₁₃更能有效地与有机物形成沉淀，调理后的污泥有机物含量更低，在蛋白质含量降低的体现上尤为突出。Al₁₃调理后的污泥上清液余铝浓度也远远低于AlCl₃，更利于给水厂的回用。