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我国海洋油气资源丰富，截至2023年底，中国已探明海上石油储量达20×109 t，占全国总储量的15%，天然气储量达3.5×1013 m3，占全国总储量的20%[1-3]。海上油气资源开发不仅是缓解国内能源压力的有效途径，也是实现能源多元化战略的重要举措[4]。国家“十四五”规划明确提出，要进一步加强海洋油气资源勘探开发，提升能源自主保障能力。因此，海上油气开采对中国能源安全和可持续发展具有重要的战略意义。
钻井液是海上油田油气勘探钻孔过程中循环使用的流体，具有冷却和润滑钻头、携带钻屑、平衡地层压力以及稳定井壁等多种功能，被视为油气开采工业的“血液”[5-6]。根据成分可将钻井液分为水基钻井液和油基两类[7-8]。其中，聚合物型水基钻井液由于具有安全、环保等特点，被广泛应用在海上油气钻探作业中[9]。该类钻井液主要由海水、多种有机高分子聚合物助剂、润滑剂、膨润土和加重材料等组成[9-10]。聚合物型水基钻井液经过多次循环使用后因污染物、钻屑和原油等累积导致其性能下降，成为废弃钻井液。据统计，我国每年废弃钻井液的排放量高达为200×104~300×104 m3。聚合物型废弃水基钻井液的含固量高达30%~50%[11]，有机物含量高达26 g·L−1，Zeta电位低至−40 mV，其中的高分子聚合物包裹在固相表面通过静电空间位阻机制形成非牛顿流体高稳体系。在地层深处高温高压的作用下，该类钻井液中的聚合物会发生部分分解产生丙烯酰胺和芳香烃类化合物，加之混入了地层中的重金属和原油等污染物，使之具有较强生物毒性，处理不当会对海洋环境造成潜在污染[12-16]。实现海上钻探平台上聚合物型废弃水基钻井液的资源化回用，是解决其无害化的关键路径。
目前，我国海上钻井平台聚合物型废弃水基钻井液的处理多采用“原位固液分离-滤液配浆回用”策略[17-20]。由于海上钻井平台空间有限，所使用的絮凝剂必须兼具安全性和高效性，要求絮凝剂为非危险化学品，不引入影响滤液回用的离子，且絮凝处理时间需控制在数分钟之内。然而，常用的水处理絮凝剂如聚合硫酸铁(PFS)、聚合硫酸/氯化铝、聚合氯化铁等无机絮凝剂，以及聚丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵等有机絮凝剂，均无法满足上述要求。其中，PFS和铝盐絮凝剂会引入硫酸根和铝离子，影响滤液的回用[21]；聚合氯化铁作为危险化学品无法在海上钻井平台上使用[22]；而聚合物型废弃水基钻井液中包含高浓度聚丙烯酰胺等高分子聚合物助剂，导致有机絮凝剂无效[23]。因此，开发适用于海上钻井平台聚合物型废弃水基钻井液的安全高效固液分离的专用絮凝剂，成为制约海上油气绿色开采的重大技术难题。
尽管铁盐和铝盐絮凝剂不适用于聚合物型废弃水基钻井液处理，但我们发现其对聚合物型废弃水基钻井液表现出良好的絮凝效果，表明高价金属盐或可通过电中和和网捕卷扫原理实现聚合物型废弃水基钻井液的脱稳絮凝。研究表明，4价锆离子(Zr4+)的水解过程与铁铝相似，在弱酸和中性条件下产生与铁锰类似的[Zrx(OH)y·nH2O]4x-y(x=1~20，y=0~4x)等单核或多核氢氧化物络合物，为锆盐在絮凝方面的应用提供了理论依据[24]。近年来，国内外研究初步发现锆盐絮凝剂在处理纸浆废水、含砷废水、高岭土废水和腐植酸废水等废水上表现出优良的性能[25-27]，初步证实了其实际应用的技术可行性。然而，锆盐絮凝剂对聚合物型废弃水基钻井液的絮凝效果、行为、絮体特征和絮凝机理仍然未知。
本研究拟制备不同碱化度的聚合锆盐絮凝剂，明确其对海上钻井平台聚合物型废弃水基钻井液的絮凝效果和最优条件，构建聚合物型废弃水基钻井液絮凝效能评价体系，揭示絮凝机理。本研究有望突破海上钻井平台聚合物型废弃水基钻井液高效分离回用技术瓶颈，为海上油气绿色清洁开采提供技术支撑和保障。
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本研究使用的聚合物型废弃水基钻井液来源于渤海某海上钻井平台，由树脂防塌剂、聚胺抑制剂、增粘提切剂、醇胺包被剂、合成酯润滑剂等高分子聚合物，钻井岩屑、加重材料等颗粒物，以及氯化钠、碳酸钠和氯化镁等无机盐组成，密度为
1265 g·L−1，含水率为66.48%。八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)、水杨酸(C7H6O3)购自国药集团化学试剂有限公司；PFS购自巩义市宏源环保科技有限公司。 -
称取250 g的ZrOCl2·8H2O溶解于一定量的超纯水中，定容至250 mL配制成1 000 g·L−1的溶液，取5份20 mL的溶液进行不同碱化度的处理。在快速搅拌下，向溶液中滴加不同量的氢氧化钠溶液(20 g·L−1)，分别得到碱化度为10%、20%、30%、40%、50%的聚合锆盐。
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量取100 mL聚合物型废弃水基钻井液倒入烧杯，使用程序控制混凝实验搅拌器(TG-132，上海同广科教仪器有限公司)以250 r·min−1的转速搅拌。吸取一定量的聚合锆盐溶液快速加入到烧杯中，搅拌一定时间后将处理后的废弃钻井液用中压滤失仪(ZNS-5A，北京路达路业试验仪器有限公司)进行压滤，压滤压力为0.7 MPa。改变聚合锆盐的药剂碱化度、药剂投加量、搅拌速度、絮凝时间和絮凝温度，探究各工艺参数对脱稳絮凝效果的影响并筛选出最优的工艺参数。
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固液分离性能采用脱液率、泥饼含水率、滤液浊度进行评估。脱液率为滤液体积与聚合物型废弃水基钻井液体积100 mL的比值；泥饼含水率根据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)分析，通过滤饼在105 ℃烘干前后重量差计算；滤液浊度则采用浊度仪(2100Q，美国Hach公司)测定。颗粒粒径分布用激光粒度分析仪(Mastersizer
3000 ，英国Malvern公司)分析。沉降动力学通过钻井液在600 nm处吸光度的变化获得，其原理为液相中固体颗粒的浓度与其在600 nm波长处的吸光度成正比，通过测试1 cm比色皿中钻井液颗粒自然沉降过程中的吸光度变化，表征该处颗粒浓度随时间的动力学，其中，吸光度变化采用分光光度计(DR6000，美国Hach公司)分析。固相颗粒荷电特性用Zeta电位分析仪(ZS90，英国Malvern公司)分析。颗粒固相微观结构用电子显微镜(UB203i，重庆澳浦光电技术有限公司)分析。 -
1)药剂碱化度对脱稳絮凝的影响。在室温环境(25 ℃)下，量取100 mL聚合物型废弃水基钻井液倒入烧杯中，采用制作的不同碱化度的聚合锆盐药剂进行实验，药剂投加量为2.70%，搅拌速度为250 r·min−1，絮凝时间为120 s，所得结果如图1所示。随着碱化度的增加，脱液率呈现出先升高再下降趋势，当碱化度为10%时，脱液率达到最高值，为75.1%，同时，泥饼含水率降低至最低值，为34.17%，表明此时絮凝性能达到了最优状态。当碱化度达到30%时，脱液率下降到8.4%，而泥饼含水率则升高到64.27%；当碱化度超过30%，脱液率和泥饼含水率趋于稳定，表明过高的碱化度破坏了絮凝剂的絮凝效果。综合考虑工艺成本与处理效率，聚合锆盐的碱化度应为10%。
2)药剂投加量对脱稳絮凝的影响。在室温环境(25 ℃)下，量取100 mL聚合物型废弃水基钻井液倒入烧杯中，采用碱化度为10%的聚合锆盐，设置絮凝剂投加量依次为0.68%、1.35%、2.03%、2.70%、3.38%、4.05%，于烧杯中持续反应120 s进行絮凝实验，所得结果如图2所示。当絮凝剂投加量分别为0.68%、1.35%、2.03%时，脱液率分别为8.3%、8.7%、10.5%，泥饼含水率分别为64.74%、64.19%、63.02%，絮凝效果均较差。当絮凝剂达到2.70%的投加量时，脱液率上升到75.1%，而泥饼含水率则下降到34.17%，絮凝效果良好。继续增加絮凝剂的投加量至3.38%和4.05%后，脱液率和泥饼含水率进入了一个较稳定的阶段。综合考虑工艺成本与处理效率，絮凝剂的最佳药剂投加量为2.70%。
3)搅拌速度对脱稳絮凝的影响。在室温(25 ℃)环境下，量取100 mL聚合物型废弃水基钻井液倒入烧杯中，采用碱化度为10%的聚合锆盐，投加量为2.70%，依次设置搅拌速度为50~400 r·min−1，并持续反应120 s，在烧杯中进行絮凝实验，所得结果如图3所示。当搅拌速度分别设置为50、100、150 r·min−1时，脱液率分别为6.2%、10.1%、19.4%，泥饼含水率分别为64.78%、64.05%、59.48%，尽管絮凝过程显示出了缓慢的提升趋势，但整体絮凝效果仍不理想。当搅拌速度达到200 r·min−1时，脱液率快速上升到75.1%，而泥饼含水率则迅速下降到34.17%，絮凝效果较好。当搅拌速度超过200 r·min−1，脱液率和泥饼含水率趋于稳定。综合考虑工艺成本与处理效率，最佳的搅拌速度为200 r·min−1。
4)絮凝时间对脱稳絮凝的影响。在室温环境(25 ℃)下，量取100 mL聚合物型废弃水基钻井液倒入烧杯中，采用碱化度为10%的聚合锆盐，投加量为2.70%，搅拌速度为200 r·min−1，设置絮凝时间为20~180 s，在烧杯中进行絮凝实验。由图3可知，在低搅拌速度条件下，絮凝效果极差。因此，当搅拌停止后即认为絮凝停止，并立刻进行压滤，所得结果如图4所示。絮凝时间从20 s增加至60 s，脱液率快速上升，达到最大值75.1%，体系中的悬浮颗粒几乎全部被絮体吸附并沉降，标志着絮凝反应达到完全状态，而泥饼含水率则迅速下降至34.17%，实现了高效的固液分离。继续增加絮凝时间，脱液率和泥饼含水率基本不再变化，说明絮凝剂能充分与聚合物型废弃水基钻井液混合并使产生的絮状物保持稳定状态。综合考虑工艺成本与处理效率，最佳絮凝时间为60 s。
5)絮凝温度对脱稳絮凝的影响。从地层深处排出的废弃钻井液温度较高，因此需要研究高温对聚合锆盐脱稳絮凝效果的影响[28]。量取100 mL聚合物型废弃水基钻井液倒入烧杯中，采用碱化度为10%的聚合锆盐，投加量为2.70%，搅拌速度为200 r·min−1，絮凝时间为60 s，设置絮凝温度为20~70 ℃，在不同的温度下进行絮凝实验，所得结果如图5示。当絮凝温度从20 ℃增至70 ℃，脱液率和泥饼含水率并没有产生明显的变化，表明聚合锆盐的脱稳絮凝效果在20~70 ℃内良好。
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1)固液分离性能分析。目前海上废弃钻井液主要采用PFS作为絮凝剂，本研究比较了使用聚合锆盐和PFS絮凝后的固液分离性能：脱液率、泥饼含水率、滤液浊度(图6)。聚合锆盐和PFS的使用量均为2.70%。使用聚合锆盐絮凝后的聚合物型废弃水基钻井液脱液率为75.1%，泥饼含水率为34.17%，滤液浊度为243 NTU，满足用于再次配制聚合物型水基钻井液的要求。使用PFS絮凝后的聚合物型废弃水基钻井液脱液率为72.3%，泥饼含水率为37.80%，滤液浊度为257 NTU。使用聚合锆盐絮凝后脱液率更高、泥饼含水率更低、滤液浊度更低，表明使用聚合锆盐比PFS能获得更好的脱稳絮凝效果。
2)絮凝动力学分析。分析了采用聚合锆盐和PFS絮凝60 s后的废弃钻井液中颗粒的粒径分布，发现聚合锆盐絮凝后的D10、D50、D90（表示样品累积粒径分布百分数达到该值时所对应的粒径）高于PFS(表1)。采用聚合锆盐絮凝后的废弃钻井液体系中颗粒的粒径相比采用PFS絮凝后的更大 (图7)，颗粒粒径700~
1500 μm，聚合锆盐明显高于PFS，表明聚合锆盐比PFS具有更高的网捕卷扫能力，从而使得絮体颗粒粒径更大。3)沉降动力学分析。将絮凝后的聚合物型废弃水基钻井液搅拌均匀立即置于比色皿中，测定600 nm波长处的吸光度，测量结果如图8所示。使用聚合锆盐和PFS处理聚合物型废弃水基钻井液后得到的上清液的吸光度分别为1.221和1.332，随静置时间的延长，聚合锆盐絮凝后的聚合物型废弃水基钻井液得到的上清液的吸光度始终低于PFS絮凝后所得到的上清液的吸光度，沉降120 s后，聚合锆盐和PFS吸光度分别为0.829和0.274，变化曲线近似符合一级反应动力学，反应速率常数分别为0.018 4和0.067 3 min−1，表明聚合锆盐比PFS絮凝后絮体的沉降速度更快，且处理同样时间后上清液吸光度更低。
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1) Zeta电位分析。Zeta电位是表征颗粒荷电性质的重要参数，分析了聚合物型废弃水基钻井液的原始Zeta电位、分别使用聚合锆盐和PFS絮凝后废弃钻井液体系的Zeta电位(图9)。聚合物型废弃水基钻井液的原始Zeta电位为−28.1 mV，具有较高的负电荷荷电，这也是聚合物型废弃水基钻井液能够稳定性较高的原因[29]。使用聚合锆盐絮凝后，废弃钻井液体系的Zeta电位降到−10.2 mV，降低了63.70%，脱稳絮凝效果较好。使用PFS絮凝后，废弃钻井液体系的Zeta电位降到−13.5 mV，降低了51.96%。因此推测聚合锆盐脱稳絮凝聚合物型废弃水基钻井液的机理首先是电中和作用[30]，聚合锆盐含有带4个正电荷的锆离子，对荷负电的固体颗粒有较强的电中和作用，从而使得Zeta电位大幅降低，获得优于PFS的脱稳絮凝效果。
2)固相微观结构。采用电子显微镜分析了聚合物型废弃钻井液脱稳絮凝前后的固相微观结构(图10)，废弃钻井液中分散着大量微小固相颗粒。采用PFS脱稳絮凝后，形成了部分絮体，固相颗粒增大。采用聚合锆盐脱稳絮凝后，废弃钻井液中形成了较大的絮体，颗粒明显增大，且比采用PFS具有更大的絮体(表1)。以往研究表明，聚合锆盐和聚合铁盐、聚合铝盐一样，也可发生水解形成[Zr4+·8H2O]、[Zr(OH)3+·7H2O]、[Zr(OH)22+·6H2O]等多核络合物，并进一步形成无机高分子聚合物，通过网捕卷扫作用形成大絮体。由于锆盐(Zr4+)较铁盐具有更高的价态，其电中和能力也更强，导致聚合锆盐的絮凝效果较PFS更为优异[24,30]。
3)脱稳絮凝机理。聚合锆盐对聚合物型废弃水基钻井液的脱稳絮凝机理可分为2个阶段(图11)。第1阶段是吸附电中和阶段，加入聚合锆盐后，带高价正电荷的锆离子快速替代废弃钻井液中带负电的黏土矿物颗粒双电层中的低价阳离子，通过吸附电中和作用降低其Zeta电位从而降低稳定性[24,30]。第2阶段为网捕卷扫阶段，聚合锆盐逐步水解生成大量复杂多核络合物，进一步形成无机高分子聚合物，对脱稳后的颗粒进行网捕卷扫，生成大量大絮体从而实现絮凝[24,30]。
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1)聚合锆盐的最优的药剂配方与处理条件：药剂碱化度为10%，药剂投加量为2.70%，搅拌速率为200 r·min−1，絮凝时间为60 s，絮凝温度20~70 ℃均可。
2)聚合锆盐对聚合物型废弃水基钻井液有良好的脱稳絮凝效果，脱液率可达75.1%，泥饼含水率低至34.17%，滤液浊度243 NTU，整体效果均优于PFS。
3)聚合锆盐对聚合物型废弃水基钻井液的脱稳絮凝机理：聚合锆盐较强的吸附电中和力，大幅降低了废弃钻井液黏土矿物颗粒的Zeta电位，使其脱稳；聚合锆盐水解形成的高分子无机聚合物，通过网捕卷扫作用对脱稳后的颗粒进行网捕卷扫，生成大絮体从而实现絮凝。
聚合锆盐对海上聚合物型废弃水基钻井液的絮凝效能与机理
Flocculation efficiency and mechanism of offshore polymer waste water-based drilling fluids by polymeric zirconium salts
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摘要: 聚合物型废弃水基钻井液具有极高的稳定性、难以固液分离，是制约海上油田对其进行资源化循环利用的关键瓶颈问题。本研究采用聚合锆盐脱稳絮凝聚合物型废弃水基钻井液，并研究了药剂碱化度、药剂投加量、搅拌速度、絮凝时间、絮凝温度等各个工艺参数对絮凝的影响，筛选出最优的药剂配方与处理条件。对比了聚合锆盐与传统聚合硫酸铁的脱稳絮凝效果，比较了固液分离性能等指标，揭示了聚合锆盐的脱稳絮凝机理。研究表明，聚合锆盐的最优的药剂配方与处理条件为：药剂碱化度为10%，药剂投加量为2.70%，搅拌速率为200 r·min−1，絮凝时间为60 s，絮凝温度为20~70 ℃。聚合锆盐对聚合物型废弃水基钻井液有良好的脱稳絮凝效果，脱液率可达75.1%，泥饼含水率低至34.17%，滤液浊度243 NTU。聚合锆盐对聚合物型废弃水基钻井液的脱稳絮凝机理为，聚合锆盐较强的电中和能力大幅降低了废弃钻井液固体颗粒的Zeta电位；同时，聚合锆盐水解形成的高分子无机聚合物，通过网捕卷扫作用，形成粒径较大的絮体颗粒，从而实现聚合物型废弃钻井液的高效固液分离。本研究为采用聚合锆盐脱稳絮凝聚合物型废弃水基钻井液提供了理论支撑和工艺参考。Abstract: Polymer waste water-based drilling fluid exhibits extremely high stability and is difficult to achieve solid-liquid separation, which is a key bottleneck restricting its recycling in offshore oil fields. In this study, polymerized zirconium salt was employed to destabilize and flocculate water-based drilling fluid. The effects of various process parameters, including the alkalization degree of the agent, dosage, stirring speed, flocculation time and temperature, on the flocculation process were systematically investigated. The optimal reagent formulation and treatment conditions were determined. The destabilization and flocculation performance of polymeric zirconium salt were compared with those of traditional polymeric ferric sulfate, focusing on solid-liquid separation efficiency and other performance metrics. The mechanism of destabilization and flocculation by polymeric zirconium salt was also elucidated. The results showed that the optimal formulation and treatment conditions for polymeric zirconium salt were as follows: an alkalization degree of 10%, a dosage of 2.70%, a stirring speed of 200 r·min−1, a flocculation time of 60 s, and a flocculation temperature of 20 ℃~70 ℃. Polymeric zirconium salt demonstrated excellent destabilization and flocculation performance for polymer-based waste water-based drilling fluids, achieving a dewatering rate of 75.1%, a mud cake water content as low as 34.17%, and a filtrate turbidity of 243 NTU. The destabilization and flocculation mechanism of polymeric zirconium salt involves its strong charge neutralization ability, which significantly reduces the Zeta potential of solid particles in the waste drilling fluid. Furthermore, the hydrolysis of polymeric zirconium salt generates high-molecular-weight inorganic polymers that form larger floc particles through a sweep flocculation mechanism, thereby enabling efficient solid-liquid separation. This study provides theoretical support and practical guidance for the use of polymeric zirconium salt in destabilizing and flocculating polymer-based waste water-based drilling fluids.
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近年来，药品和个人护理产品（PPCPs）的消费量逐年增加[1]，引起的环境污染越来越受到关注[2-3]。大多数PPCPs在污水处理厂无法完全去除，其会随着污水厂出水进入受纳水体，导致其在自然水环境中的暴露。例如，被广泛用作止疼和抗风湿的双氯芬酸（DCF），在地表水甚至自来水中都被检测出[4]，DCF的基本理化性质见表1[5]。此外，低剂量的PPCPs即可对生物产生生理效应[1, 6]，这使得处理含有PPCPs的工业废水和生活污水尤为重要。
表 1 DCF的理化性质Table 1. Physicochemical properties of DCF分子式Formula 溶解度Solubility 分子量Molecular weight 结构式Structure C14H11Cl2NO2 2.37 mg·L−1（25 ℃） 296.16 
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高级氧化工艺（AOPs）被认为是降解PPCPs的有效方法之一，常用的氧化剂包括过氧化氢（H2O2）、过一硫酸盐（PMS）和过硫酸盐（PS）等[7-9]。过氧乙酸（PAA, CH3C（=O）OOH）是一种类似H2O2的新型氧化剂，近年来在AOPs中得到广泛研究[10-12]。此前，PAA因其良好的消毒性能和副产物的低毒性而被广泛用于废水的消毒[13-15]。PAA的过氧键键能仅为159 kJ·mol−1，低于H2O2的213 kJ·mol−1[16]，这意味着PAA更容易被活化[17]。迄今为止，已报道活化PAA的方法有紫外（UV）、过渡金属、热等[15, 18-22]。UV能激活PAA产生活性物质进而降解污染物[18]，然而UV在水中的穿透力有限，如果没有足够的UV强度，这一过程很难实现。过渡金属活化PAA的反应条件简单，能够活化PAA的过渡金属离子包括Co2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+等[15, 19-21]，然而Co2+和Mn2+具有一定毒性，进而可能造成二次污染；Fe2+虽然无毒性，但在非酸性条件下易被氧化而降低活化效率；Cu2+的毒性较低，但低剂量的Cu2+活化PAA效果不佳。热能激活PAA产生活性物质，从而快速降解磺胺甲恶唑（SMX）[22]，如公式（1）所示，但断裂过氧键需要消耗大量能量。
CH3C(=O)OOHΔ→CH3C(=O)O⋅+⋅OH (1) 根据预实验发现，Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA （Cu（Ⅱ）-heat/PAA）只需要较低浓度的Cu（Ⅱ）（低至μmol·L−1级别）和消耗较少的能量（与单独热激活PAA比较）；相比于单独Cu（Ⅱ）活化PAA（Cu（Ⅱ）/PAA）和热激活PAA（heat/PAA）体系，Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系显著加速了DCF的去除。因此，本文拟对该现象进行深入探讨研究，考察该协同效应的作用机理；调查常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−、HCO3−、天然有机质（NOM））对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的影响；评估该技术对实际水体中DCF的去除效果。
1. 材料和方法（Materials and methods）
1.1 材料
双氯芬酸钠（≥ 99%）、富里酸（FA）和叔丁醇（TBA，≥ 99.5%）购买于上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）；过氧乙酸（PAA，质量分数15%，H2O2/PAA的摩尔比 = 1.4）、五水合硫代硫酸钠（Na2SO3·5H2O）、五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、硝酸钾（KNO3）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）和硫酸（H2SO4）购买于成都科隆化学试剂有限公司。甲醇（MeOH，LC/MS级）购买于Fisher公司。除了实际水体，实验用水均使用超纯水（18.2 MΩ·cm）。
1.2 实验方法
实验均在烧杯（250 mL）中进行，通过恒温水浴锅控制反应温度，转速定为350 r·min−1。具体步骤如下：首先配制5 μmol·L−1 DCF反应液100 mL，然后加入指定量的Cu（Ⅱ），再加入一定量的5% H2SO4或10 g·L−1 NaOH溶液调节反应体系初始pH值；当溶液达到指定温度后，加入PAA启动反应。在给定时间点，取样1 mL加入到含有0.1 mL 0.2 mol·L−1 Na2SO3溶液的液相小瓶中进行DCF定量分析。在自由基清除实验和水基质实验中，先向反应液加入清除剂（TBA或MeOH）或者常见水基质（Cl−、SO42−、NO3−和NOM），再加入DCF。所有实验至少进行3次重复，图中的数据为带有误差棒的平均值。
1.3 分析方法
使用配备光电二极管阵列检测器（Waters 2998）的Waters ACQITY UPLC I-Class测定DCF浓度。固定相为ACQUITY-UPLC-BEH-C18柱（2.1 mm× 50 mm，1.7 μm）；流动相为甲醇和0.1 %醋酸的混合物（体积比 61:39）；进样量设为10 μL；波长设置为276 nm；柱温30 ℃。通过滴定法[23]定期测量PAA储备液的浓度。使用pH计（PHS-3C，上海雷磁）测量溶液的pH值。
2. 结论与讨论（Results and discussion）
2.1 不同体系对DCF的降解
如图1所示，反应13 min后，在单独PAA体系中仅有6% DCF被降解；而在Cu（Ⅱ）/PAA体系中，DCF去除率增加至13%，这说明Cu（Ⅱ）对PAA有一定的活化效果。PAA能被热激活产生活性物质[22]，故在60 ℃时，heat/PAA体系对DCF的降解率为72%。而在相同的温度下，Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系能够完全消除DCF，远大于heat/PAA体系和Cu（Ⅱ）/PAA体系单独作用，这表明Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA存在协同效应。
图 1 DCF在不同体系中的降解Figure 1. Degradation of DCF in different systems实验条件：[Cu(Ⅱ)]0 = 10 μmol·L−1，pH0 = 8，[DCF]0 = 5 μmol·L−1，[PAA]0 = 0.55 mmol·L−1，[H2O2]0 = 0.99 mmol·L−1，除了PAA和Cu(Ⅱ)/PAA反应温度是25 ℃其它体系都为60 ℃据报道，在Cu（Ⅱ） 协同热活化H2O2（Cu（Ⅱ）-heat/H2O2）过程中也有类似现象[24-25]。在温度高于35 ℃后，Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系对硝基苯的降解速率快速增加，表观活化能由12.6 kcal·mol−1（20—35 ℃）增加到27.3 kcal·mol−1（35—50 ℃），由此作者认为Cu（Ⅱ）被还原成Cu（I）是Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系降解硝基苯的限速步骤之一。因此，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，Cu（Ⅱ）被PAA还原为Cu（I）也可能是限速步骤之一，体系温度升高能够明显提高该限速反应，从而加速了Cu（Ⅱ）的还原和Cu（I）的生成。Cu（I）能够有效激活PAA产生CH3C（=O）O·和·OH，如式（2）—（4）所示，进而加速了DCF的去除。由于实验使用的PAA溶液是PAA和H2O2的混合物，因此有必要考察Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中H2O2对DCF降解的贡献。由图1可知，在相同条件下Cu（Ⅱ）-heat/H2O2体系对DCF的去除率仅为45%，故H2O2在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中的贡献较小，主要活性氧化剂仍为PAA。DCF在各个体系中降解符合伪一级反应动力学模型，其表观降解速率常数（kobs）可以通过式（5）计算得出，结果如表2所示。
表 2 不同体系的kobs和R2值Table 2. kobs and R2 in different systems体系 PAA Cu（Ⅱ）/PAA Cu（Ⅱ）-heat/H2O2 heat/PAA Cu（Ⅱ）-heat/PAA kobs /min−1 0.004 0.008 0.054 0.094 0.394 R2 0.910 0.945 0.990 0.990 0.996 | Show TableDownLoad:
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Cu(Ⅱ)+CH3C(=O)OOHΔ→Cu(Ⅰ)+CH3C(=O)OO⋅+H+ (2) Cu(Ⅰ)+CH3C(=O)OOH→Cu(Ⅱ)+CH3C(=O)O⋅+OH− (3) Cu(Ⅰ)+CH3C(=O)OOH→Cu(Ⅱ)+CH3C(=O)O−+⋅OH (4) ln(C/C0)=−kobst (5) 式中，kobs为表观降解速率常数（min−1）；C和C0分别为指定时间和初始时间时DCF的摩尔浓度（μmol·L−1）；t为反应时间（min）。
2.2 Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的机理
在不同pH或温度下，物质存在的形态可能不同，利用环境水化学平衡软件（Visual MINTEQ 3.0）[26]模拟了25 ℃和60 ℃时不同pH条件下Cu（Ⅱ） 的存在形态，所用参数均为数据库默认值。如图2所示，在pH 8时，从25 ℃升高至60 ℃过程中，虽然Cu（OH）+浓度有所降低，但其仍在Cu（Ⅱ）存在形态中占有较高比例，故Cu（OH）+可能是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态之一。此外，Cu（OH）2 （aq）浓度随温度升高而增大，在60 ℃时已成为Cu（Ⅱ）的主要存在形态，因此Cu（OH）2 （aq）也可能是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态。Millero等[27]分别在pH 6—9和温度5—45 ℃条件下测量了海水中H2O2对Cu（Ⅱ）的还原率，认为Cu（OH）2 （aq）是被H2O2还原的活性物质。这与模拟Cu（OH）2 （aq）是被PAA还原的Cu（Ⅱ）形态结论类似。综上所述，Cu（OH）2 （aq）和Cu（OH）+可能是被PAA还原的活性Cu（Ⅱ）形态。
图 2 不同温度和pH条件下Cu（Ⅱ）存在的形态Figure 2. Existing form of Cu（Ⅱ） at different temperature and pH实验条件：[Cu（Ⅱ）]0 = 10 μmol·L−1如上所述，热能激活PAA产生CH3C（=O）O·和·OH。此外，温度升高能加速Cu（Ⅱ）/PAA体系中Cu（Ⅱ）的还原和Cu（I）的生成，Cu（I）也能够有效活化PAA产生CH3C（=O）O·和·OH。产生的CH3C（=O）O·和·OH均可与PAA反应生成CH3C（=O）OO·，如式（6）和（7）所示[20]。而CH3C（=O）O·可进一步分解为·CH3和CO2，形成的·CH3可与O2反应生成CH3OO·，如式（8）和（9）所示[18]。因此，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，可能产生·OH和有机自由基R-O·（CH3C（=O）O·、CH3C（=O）OO·、·CH3和CH3OO·）。为了识别该体系中负责DCF降解的活性自由基，分别将TBA和MeOH添加到反应体系中。TBA是一种常用的·OH淬灭剂（7.6×108 L·mol−1·s−1）[28]，但不能有效淬灭R-O·[29]。而MeOH不仅可以清除·OH（9.7×108 L·mol−1·s−1）[30]，也可以抑制R-O·[31]。如图3所示，当TBA投加到Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，DCF的降解部分被抑制；然而加入MeOH后，抑制作用明显增强，这表明·OH和R-O·都是Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中的活性物质，且R-O·对DCF去除的作用更大。由于CH3COO·和·CH3氧化性较弱[22]，它们对DCF降解的作用可能较小，因此CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·可能是主要活性的有机自由基。类似的结论在Co2+/PAA体系降解SMX中也有报道[31]。综上，在Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中，·OH和R-O·（CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·）是主要的活性物质，且R-O·对DCF降解的贡献更大。
图 3 TBA和MeOH对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中DCF去除的影响Figure 3. Effect of TBA and MeOH on DCF removal in Cu（Ⅱ）-heat/PAA system实验条件：[Cu（Ⅱ）]0 = 10 μmol·L−1, pH0 = 8, [DCF]0 = 5 μmol·L−1, [PAA]0 = 0.55 mmol·L−1, T= 60 ℃CH3C(=O)O⋅+CH3C(=O)OOH→CH3C(=O)OH+CH3C(=O)OO⋅ (6) ⋅OH+CH3C(=O)OOH→CH3C(=O)OO⋅+H2O (7) CH3C(=O)O⋅→⋅CH3+CO2 (8) O2+⋅CH3→CH3OO⋅ (9) 2.3 常见水体基质对Cu（Ⅱ）-heat/PAA降解DCF的影响
如图4（a）所示，1—5 mmol·L−1 Cl−会微弱促进Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF。
图 4 Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中水体基质对DCF去除的影响（a） Cl−; （b） SO42−; （c） NO3−; （d） HCO3−; （e） NOMFigure 4. Effect of water matrix on DCF removal in Cu（Ⅱ）-heat/PAA system实验条件：[Cu（Ⅱ）]0 = 10 μmol·L−1, pH0 = 8, [DCF]0 = 5 μmol·L−1, [PAA]0 = 0.55 mmol·L−1, T = 60 ℃由于Cl−和Cu（Ⅱ）/Cu（I）能够形成氧化还原电位较高的Cu（Ⅱ）/Cu（I）-Cl络合物，故Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系中Cl−的存在可能会促进Cu（Ⅱ）还原为Cu（I）[32]。此外，虽然Cl−能与CH3C（=O）OO·和·OH反应生成氧化性较弱的含氯自由基[18, 33]，如式（10）—（13）所示，但是这些含氯自由基（Cl·和Cl2·−）也可能氧化降解DCF [18]。如图4（b）和4（c）所示，SO42− 和NO3−对Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF几乎没有影响，这可能是因为它们不与体系中的活性物质发生反应[33, 34]。HCO3−是常见的·OH淬灭剂，其可能会抑制·OH氧化降解污染物。如图4（d）所示，HCO3−加入后虽然会减缓DCF的降解速率，但是反应结束后其去除率基本不受影响。这可能是因为HCO3−能够与Cu（Ⅱ）形成配合物，从而提高了Cu（Ⅱ）催化PAA的能力[35]，其促进作用可能刚好与HCO3−对·OH的抑制作用相抵消，结果表现出HCO3−不影响DCF的降解率。本研究使用富里酸（FA）代表NOM，考察其对DCF降解的影响，结果如图4（e）所示。NOM的存在抑制了Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系对DCF的降解，且NOM浓度越高，抑制作用越显著。NOM能够与DCF竞争反应体系中的活性自由基（·OH和R-O·）[11]，从而导致DCF去除率的下降.
CH3C(=O)OO⋅+Cl−+H+→CH3C(=O)OOH+Cl⋅ (10) Cl−+⋅OH→ClOH⋅− (11) H++ClOH⋅−→Cl⋅+H2O (12) Cl−+Cl⋅→Cl2⋅− (13) 2.4 Cu（Ⅱ）-heat/PAA对实际水体中DCF的降解
为了评估Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系在实际运用中对有机污染物的去除能力，考察了其对实际水体中DCF的降解，结果如图5所示。与超纯水相比，DCF在湖水和河水中均受到抑制。两种实际水体的水质参数见先前的报道[36]。湖水和河水的CODcr、UV254分别为20.8 mg·L−1、0.0365和22.4 mg·L−1、0.0672，表明两种实际水体中都含有一定量的NOM，而NOM会抑制Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF，造成DCF在两种实际水体中的降解均受到抑制。由于河水中的NOM浓度高于湖水，故DCF在河水中的降解效率低于其在湖水中的去除。
图 5 实际水体中DCF的降解Figure 5. Removal of DCF in natural waters实验条件：[Cu（Ⅱ）]0 = 10 μmol·L−1, pH0= 8, [DCF]0 = 5 μmol·L−1, [PAA]0 = 0.55 mmol·L−1, T = 60 ℃3. 结论（Conclusion）
（1） Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF明显高于heat/PAA和Cu（Ⅱ）/PAA体系，表明Cu（Ⅱ）和热联用活化PAA存在协同效应，这主要是由于温度升高能够加快体系中Cu（Ⅱ）向Cu（I）的还原。
（2） 在pH 8时，通过自由基清除实验证明·OH和R-O·（CH3C（=O）O·和CH3C（=O）OO·）是Cu（Ⅱ）-heat/PAA体系降解DCF的主要活性物质，且R-O·对DCF去除的贡献更大。
（3） 由于Cl−与Cu（Ⅱ）/Cu（I）可能形成氧化还原电位较高的Cu（Ⅱ）/Cu（I）-Cl络合物，从而微弱促进了DCF的降解；SO42−、NO3−和HCO3−对DCF的去除几乎没有影响；而NOM抑制DCF降解，导致DCF在河水和湖水中的降解受到抑制。
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图 1 药剂碱化度对脱稳絮凝效果的影响
Figure 1. Effect of agent alkalinity on destabilizing and flocculation
图 2 药剂投加量对脱稳絮凝效果的影响
Figure 2. Effect of reagent dosage on destabilizing and flocculation
图 3 搅拌速度对脱稳絮凝效果的影响
Figure 3. Effect of stirring speed on destabilizing and flocculation
图 4 絮凝时间对脱稳絮凝效果的影响
Figure 4. Effect of flocculation time on destabilizing and flocculation
图 5 絮凝温度对脱稳絮凝效果的影响
Figure 5. Effect of flocculation temperature on destabilizing and flocculation
图 6 投加两种絮凝剂后的脱稳絮凝效果
Figure 6. Destabilizing flocculation effect after adding two kinds of flocculants
图 7 投加两种絮凝剂后的颗粒粒径分布和累积粒径分布
Figure 7. Particle size distribution and cumulative particle size distribution after adding two kinds of flocculants
图 8 投加2种絮凝剂后颗粒的沉降动力学
Figure 8. Settlement kinetics of particles after adding two kinds of flocculants
图 9 投加2种絮凝剂后的颗粒Zeta电位
Figure 9. Zeta potential of particles after adding two kinds of flocculants
图 10 聚合物型废弃水基钻井液、投加聚合锆盐和PFS后的固相微观结构
Figure 10. Microstructure of polymer waste water-based drilling fluid, after adding polymerized zirconium salt and polymerized ferric sulfate
图 11 聚合锆盐脱稳絮凝机理
Figure 11. Mechanism of destabilized flocculation of polymerized zirconium salt
表 1 投加2种絮凝剂后的颗粒粒度分布
Table 1. Particle size distribution after adding two kinds of flocculants
絮凝剂 D10/μm D50/μm D90/μm 聚合锆盐 455 1080 2210 PFS 356 955 2080
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