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化学污染物会以一定的浓度和状态存在于空气、水、土壤、食物以及日常消费品中,经过人体的吸收和代谢对健康产生影响. 与其他环境暴露行为模式相比,消费品的类型和人体接触消费品的行为复杂且多样,来源于消费品中的污染物转移、摄入过程也更为复杂. 消费品中的化学污染物主要来源于原材料或者生产加工过程有意或无意引入的添加剂,如玩具中的增塑剂、服装中的染料和整理剂、仿真饰品中的重金属等. 在消费品使用过程中,这些化学污染物可能通过直接或间接接触危害人体健康. 为保护消费者人身健康和生命安全,暴露评估作为化学风险的主要评估手段,在消费品安全评估领域不断应用和发展.
本文综述了消费品暴露评估研究的发展历程,以及国内外研究发展状况. 借鉴事故致因系统理论,将消费者、消费品、消费品暴露场景及其之间的交互关系概括为“人-物-场”系统. 基于该系统,深入分析了消费者特征、消费品特征和消费暴露场景,并系统总结了消费品暴露行为模式和途径,旨在为消费品安全和环境健康相关领域研究人员和管理人员提供参考.
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暴露评估最早出现在20世纪初,应用于流行病学、劳动卫生学以及保健物理学领域,自20世纪70年代起,被广泛用于化学品污染问题的相关研究[1]. 1980年联合国国际化学品安全规划署成立,其主要任务为开展化学品对人体健康及环境的风险评估[2]. 1983年美国国家科学院提出了健康风险评估四步法:危害鉴定、剂量-反应关系评估、暴露评估和风险表征. 之后,美国环保署(EPA)发布了消费者使用消费品时的化学物质暴露估计标准场景和评估方法,并陆续发布了《暴露评估指南》、《暴露参数手册》、《风险评估指南》等技术性文件[3],并在90年代的技术文件修订中将消费品及居住暴露参数加入其中[4].
20世纪90年代,荷兰国家公共卫生与环境研究所(RIVM)、欧洲生态毒理学和化学品毒理学中心(ECETOC)、欧盟健康与消费品保护研究所(IHCP)、世界卫生组织(WHO)等机构和组织开始在消费品暴露评估领域开展研究工作,并发布了一系列消费者暴露评估的原则和方法文件[5 − 7],在此基础上,欧洲通过Exopfacts计划建立了关于暴露参数相关资料的数据库. 2000年之后,欧美等发达国家开发出适用于部分领域的消费品暴露模型和相关计算软件,并不断完善. 如,RIVM最新版本的ConsExpo Web包括了空气清新剂、清洁和洗涤用品等7种产品的暴露场景和模型,建立了蒸发模型、喷雾模型、固体材料排放模型等不同应用范围和复杂程度的模型[7];ECETOC的TRA工具中针对消费者的评估工具,涵盖了46种产品和物品类型,并对不同暴露途径提供不同算法[8];EPA的ExpoBox则提供了丰富的暴露评估资料资源,包括方法、介质、暴露途径、评估层次和类型、生命阶段和人群,以及化学分类6个工具集,为暴露评估人员提供了实用的工具箱[9]. 此外,Huang等[10]深入总结了消费品在近场化学释放及相关的多种人体暴露模型,其将化学物质的传递分为从产品到近场空间和从近场空间到人体界面两个阶段,分别阐述了不同释放模式、不同暴露途径的建模方法,为消费品暴露评估提供了系统且精细化的视角.
在理论研究方面,虽然欧美等国外机构目前已开发并提供了ConsExpo、TRA等消费品暴露评估软件和工具,但相关工具相对较为复杂,用户必须熟悉每种可选模型的工作原理及其包含的固有假设或限制,并了解大量输入参数,才能做出适当的模型选择决定. 在暴露评估方法应用方面,欧美早期涉及消费品化学物质暴露的相关研究主要集中于清洁用品、家用溶剂、杀虫剂等日用化学品. 在2011年韩国加湿器杀菌剂致死事件引发关注后,韩国学者对空气清新剂、喷雾剂等消费品的吸入暴露健康风险开展了一系列研究[11 − 13].
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我国在消费品暴露评估方面起步较晚,但近年来有所进展. 在“十二五”期间,环境保护部组织了中国儿童、青少年和成人群体的环境暴露行为模式研究,发布了中国人群暴露参数手册,其中收录了与手机、电脑等产品使用相关的时间-活动模式参数,反映目标人群在日常生活中对电磁辐射的暴露时间或暴露强度[14]. 2021年,GB/T
41005 -2021《消费品安全 化学危害风险评估通则》和GB/T41007 -2021《消费品安全 化学危害表征和暴露评估指南》发布,提供了针对消费品化学危害暴露评估的过程和方法指导,参照IHCP、RIVM等机构开发的暴露模型涵盖6种类型消费品暴露场景[15].通过中国知网期刊数据库(CNKI)对我国近5年(2020年1月至2024年9月)开展的与消费品暴露评估的相关研究进行关键词系统性检索,再对明确涉及消费品的文献进行人工筛选,获得相关文献72篇,结果如图1所示.
2020年以来,消费品暴露评估相关研究数量逐年增长,显示出该领域正在逐步得到关注和重视. 其中,综述型文献17篇(23.3%),王志娟等[16 − 17]综述了国内外现有的暴露模型和参数设置研究概况,建立适用我国消费者使用行为特点的多种暴露模型;宗艺晶等[18 − 19]对消费品暴露评估中消费者生理和行为暴露参数的研究方法及其数据可用性进行了分析评述;李潍等[20]对比了欧盟及美国的化学品健康风险评估中数据质量评估方法,提出我国的暴露评估数据质量评估技术建议. 从研究对象来看,儿童用品[21 − 23]、食品接触产品[24 − 26]、化妆品和个人护理用品[27 − 29]相关研究较多;从化学污染物来看,主要涉及重金属、挥发性有机化合物、邻苯二甲酸酯等. 这些研究为我国消费品暴露评估领域的发展提供了应用和实践支撑.
近年来,高通量非靶向筛查技术与暴露评估相结合的研究成为新兴研究方向,通过对某类消费品中含有的未知风险物质进行筛查,识别判断出有毒有害需要管控的物质,再进一步开展暴露评估和风险评估,判断其风险是否处于可接受水平. 该类研究不再局限于重金属、邻苯二甲酸酯、苯系物等研究较为成熟的化合物,对关注度较低的新型有害化学物质暴露评估作出积极探索. 中国检验检疫科学研究院在此方面开展了大量工作,例如刘雅慧等[30]对新型儿童驱蚊产品中经识别筛选的28种优先控制化合物开展了吸入和皮肤暴露途径的暴露风险评估;邵亚男等[31]对婴幼儿牙胶产品中20种有害物质进行筛查,并对3—12个月和12—24个月两个年龄组的儿童开展了暴露风险评估.
在理论研究方面,我国的消费品暴露评估研究还未对各种产品和使用场景进行精细开发,开展暴露评估时主要引用国外成熟模型,对消费品使用行为相关暴露参数未开展过大规模调查,因此还不具备形成应用工具和参数数据库的条件. 在暴露评估方法应用方面,国内研究者主要聚焦儿童用品、食品接触产品等特定消费品的特定化学物质开展暴露评估应用. 上述应用研究侧重于使用暴露评估作为评价化学物质健康风险的方法和手段,选择合适的暴露评估模型,通过估计暴露参数代入公式计算特定化学物质的暴露剂量,仍然缺乏对消费品暴露行为系统性、全面性的梳理和构建.
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消费者是使用消费品的主体,也是化学物质暴露过程的受体. 在分析消费品暴露行为模式时,既要考虑消费者的生理特征,也要考虑消费者行为特征.
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与普通成年人群相比,儿童和老人由于认知和避险能力较低,一般被认为是弱势消费者. 儿童生理发育不完全,同样暴露剂量的化学危害可能造成更严重的健康风险,除身高、体重存在明显差异之外,儿童体表面积与体重之比大于成人;有较高的基础代谢率和能量消耗;皮肤渗透率、肺泡表面积、胃酸pH值、胃肠吸收和渗透性也与成人有所差异[32]. 此外不同发育阶段的特性与暴露于风险源的状况相结合,决定了儿童遭受伤害风险的方式不同于成年人,如婴幼儿的活动方式决定了他们会更多接触空气中和周围物品表面的化学物质,而在学会行走跑跳后活动范围扩大,在地板上玩耍并接触可能被污染的表面的时间随之减少. 老年人的能力缺陷主要体现在感官、机体反应和认知三方面[33]. 随着年龄增长,老年人能力缺陷发生频率及严重性也随之增加,尤其是对风险的认知和规避能力下降,使老年人可能面临更大的风险.
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在环境健康风险评价中,人的行为以时间-活动模式体现,常见参数包括室内外停留、游泳和洗浴及土壤接触时间等. 但是由于消费品使用行为更为复杂,上述时间-活动模式参数对消费品暴露行为的指导有限. 我们可以将消费者对于消费品的暴露行为分为三类:预期使用行为、可预见的合理滥用行为和防范行为(图2).
预期使用,即正常使用行为,是按照产品制造商提供的操作说明,或按传统或习惯的、明显的产品使用方式使用[34]. 开展研究时,需要考虑到不同消费者使用和接触方式形成的多种预期使用情况,如室内杀虫气雾剂的施药者和施药后居民暴露[35],驱蚊帐的洗涤者和睡眠者暴露[36].
可预见的合理滥用是在制造商非推荐的条件下,或不按制造商推荐的用途来使用产品,但又有可能发生的情况,如常见误操作、变更用途使用或儿童的故意拆卸、跌落、舔舐、啃咬等. 以玩具为例,国家标准要求考虑跌落、扭力、拉力、挠曲测试等可预见的合理滥用情况[37],也有学者关注儿童口部与物体接触行为,分析综述了物口接触暴露参数及其采集方法[38].
防范行为是消费者意识到产品或环境中可能存在危险,主动采取防范措施的行为. 在消费品的使用过程中佩戴防护用具、保持环境通风,在使用后及时清洗等,都是可以降低对化学物质暴露程度的有效防范行为. 如美国一些家庭清洁和室内涂料产品使用调查研究中,包含是否戴橡胶手套、帽子、口罩或是否通风等防范行为的内容[39 − 41].
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由于消费品涵盖的范围较广,对消费品进行合理的分类,既有助于在产品所包含的化学风险源和消费品使用行为之间建立桥梁,也能够更好地反映与消费品暴露场景相关的其他因素.
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消费品种类繁多,按物理属性可以分为气体或气溶胶型(如喷雾类)、液体型(如清洁剂、油漆等)、半固体型(如粉末、凝胶等)和固体型消费品(表1)[42]. 不同物理属性消费品中化学物质的逸散性存在差异,影响其在生物系统中的可用性. 人体与不同物理属性消费品的接触方式也不同,如气体或气溶胶型消费品主要通过吸入暴露;液体型消费品则通过皮肤暴露和蒸发后的吸入暴露;固体型消费品以皮肤暴露和物-口接触、意外摄入等非饮食暴露为主.
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从暴露行为角度,消费品的使用寿命也是暴露风险的影响因素之一. 按使用寿命,消费品可分为耐用、非耐用和消耗型消费品. 参考宏观经济领域的定义,耐用消费品是指使用时间在一年以上,持续提供服务或者效用的物品[43],例如家具、家电等;非耐用消费品指使用时间在一年以下[44],但产品数量不会随着使用次数而减少的物品,例如童装、牙刷、毛巾等;消耗性消费品是指只能使用一次或多次的可消耗的物品,例如纸巾、纸尿裤、洗涤剂、胶水等. 对持续提供服务和效用的耐用消费品和非耐用消费品,在暴露评估时主要关注产品使用持续时间和使用频率,而对消耗性消费品,则主要关注单次使用量和使用频率.
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化学物质在消费品与消费者之间的转移过程,需要通过环境介质来实现. 在大多暴露评估中,呼吸道吸入、消化道摄入和皮肤接触三种是最常见的暴露路径,此外还有眼部、黏膜等较少涉及的暴露路径.
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经呼吸道暴露场景可以考虑消费品使用后吸入和消费品使用时直接吸入两类暴露场景. 一是消费品使用后吸入型,是在相对长的一段时间内,消费品中的化学物质通过挥发、蒸发等方式逸散到空气中,并相对均匀地分散在消费品和消费者共同所在的微环境中. 在该场景中,一般考虑的环境介质范围即为房间体积大小范围内的空气. 二是消费品使用时直接吸入型,一般是在消费品使用过程中或使用后相对较短时间内直接吸入体内. 例如,喷雾类消费品使用时,靠近人的空气中产品浓度会高于房间其他位置的浓度. 一些模型在评估喷雾类消费品的暴露剂量时,假设喷雾云的分布为一个高为1 m,直径为0.5 m的锥体,体积近似默认值为
0.0625 m3 [10]. -
在环境暴露评估中,经消化道暴露主要考虑饮食(食物、饮料)和非饮食(土壤、灰尘及其他)摄入,而在消费品暴露评估中,经消化道暴露的场景除了通过饮食摄入之外,在非饮食摄入中可细分为物-口接触、手-口接触、意外摄入等暴露场景.
饮食摄入场景. 主要考虑食品接触制品(如餐饮具、厨具等)中的化学物质在长期与盛装的食物、饮料接触过程中容易发生迁移,进入到饮食介质中,再摄入人体. 我国对食品接触制品的分类主要按材质分为纸、竹、木、金属、搪瓷、塑料、橡胶等,而美国根据接触食品的几率将其分为长期接触(最终包装)、接触媒介(临时盛放食物的容器)、短期或伴随接触(食品加工中所用的传送带等)[45],后者的分类方式从暴露评估的角度更具有借鉴意义.
物-口接触场景. 部分食品接触制品(如勺、叉、筷子、吸管、奶嘴等)在使用时与口腔产生直接接触. 此外,儿童在发育过程中会将物品体触及口唇、舌或放入口中,进行舔、吮吸、咀嚼或啃咬等行为,尤其婴幼儿会用口吸吮物品. 在消费品与口腔直接接触的过程中,消费品中的化学物质可能迁移到唾液中并摄入人体. 李冠苇等[38]基于国内外儿童物-口接触行为的研究,深入分析了儿童口部与玩具等物件接触持续时间、接触频率、口咬力度、口腔尺寸、唾液成分等重要的儿童口部行为参数,总结了儿童物-口接触行为规律,为物-口接触暴露风险评估、制定检测方法及标准提供依据.
手-口接触场景. 手-口接触与物-口接触相似,也是儿童特定发育时期的行为模式之一,儿童会将手指放入嘴部进行舔、吮吸、咀嚼或啃咬等行为[46]. 消费品中的化学物质以微尘或其他残留物形式,经手到口,再进入消化道. 如田勇等[23]在评估玩具水晶泥中硼对儿童暴露健康风险时,针对水晶泥为半流动泥状物、具有一定黏性等特点,认为儿童在玩耍过程中水晶泥会黏附在手上,或残留于指甲缝隙,在儿童手-口接触时,会经口摄入,因此将手-口接触暴露作为经消化道暴露的主要暴露途径.
意外摄入场景. 由于儿童的物-口、手-口接触行为,有可能将一些小体积的消费品或零部件含在口中,并导致意外摄入. 在临床上,儿童常见的消化道异物类型包括硬币、纽扣电池、磁性异物、棒棒糖棒、发夹等[47 − 48]. 目前国内外研究更多关注纽扣电池、磁性异物等高伤害异物[49 − 51],对一般消费品意外摄入的化学物质危害研究较少,但意外摄入也是不可忽视可能导致消费品化学物质危害的途径之一.
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相对于经呼吸道暴露和经消化道暴露,皮肤吸收过程较为复杂,且影响因素众多,包括水合性、温度、皮肤表面状态(如皮肤角质层是否损伤等情况)、皮肤的局部差异(不同部位皮肤吸收率不同)、其他进入途径、个体差异、化合物的理化特性、载体和媒介物质、协同效应等多种因素混合影响[52]. 消费者在产品使用过程中,对产品中的化学物质有很广泛的皮肤接触或暴露,可能发生在不同环境介质的行为活动中,包括水(洗澡、洗漱、洗衣等)、日化产品等其他液体的使用、固体直接接触、蒸汽或气体沉降、微尘或残渣沉降等[14]. 此外,产品接触皮肤的频率和强度,以及化学物质从产品中释放的情况都会影响皮肤暴露情况.
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由于消费品种类差异大,使用行为复杂等原因,国内消费品暴露评估研究主要集中于特定产品类别的暴露评估,缺乏对消费品暴露行为系统性、全面性的梳理和构建. 本文从“人-物-场”角度综述了消费品暴露行为模式和特征. 在“人”的方面,部分研究关注儿童在生理特征和行为特征方面的差异性,但少有讨论消费者预期使用行为、可预见的合理滥用行为以及防范行为等在暴露评估中的影响. 在“物”的方面,研究多聚焦于具体产品,但目前尚未形成对消费品暴露评估具有指导意义或达成共识的产品分类,有待学者在这一领域继续开展系统性研究和探讨. 在“场”的方面,国内外研究已形成基本共识,主要暴露途径为经呼吸道、消化道和皮肤暴露,三种暴露途径的细分场景在不同研究中也均有涉及.
根据对消费者、消费品以及暴露场景特征的分析,构建了消费品暴露行为模式框架(图3). 消费品类型和消费品中的化学物质共同作用,影响消费品暴露行为模式以及暴露途径,主要包括呼吸道暴露、消化道暴露和皮肤暴露3种途径,一般有空气吸入、喷雾剂吸入、饮食摄入、物-口接触、手-口接触、意外摄入、液态介质皮肤接触和固态介质皮肤接触8种模式. 未来研究可基于此消费品暴露行为模式框架,在宏观层面开展消费品暴露系统性和共性的影响因素、暴露模型构建、暴露参数研究方法等方面的研究,在微观层面深入挖掘不同消费品、不同化学危害物通过特定暴露行为导致的健康影响机理,从而加强消费品暴露风险评估研究水平,为制定更为科学、有效的消费品质量安全政策提供依据.
消费品化学风险物质暴露评估研究进展
Research progress on exposure assessment of chemical risk substances in consumer products
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摘要: 日常使用的消费品是普通人群接触化学污染物的重要来源之一,在消费者使用产品的过程中,化学污染物可能通过直接或间接接触对人体产生危害. 与空气、水、土壤、膳食等其他来源的环境污染物相比,消费品类型多种多样,消费者接触消费品的行为具有个体差异性和不确定性,来源于消费品中的化学物质转移、摄入过程也较为复杂. 本文综述了消费品暴露评估研究的发展历程及国内外研究发展现状,重点从“人-物-场”的角度对影响消费品暴露评估的消费者特征、消费品特征和暴露场景进行深入分析阐述,归纳了8种主要的消费品暴露行为模式,可为开展消费品中化学风险物质暴露评估及其对人体健康的影响研究提供参考.Abstract: Consumer products represent a significant source of exposure to chemical pollutants for the general population. The potential for harm from these pollutants is heightened by the fact that humans may be exposed to them directly or indirectly during the course of consumer use. In comparison to other sources of environmental pollutants, such as air, water, soil and diet, consumer products are of diverse types. Furthermore, consumer exposure to consumer products is characterised by individual variability and uncertainty. Additionally, the transfer and intake process of chemical substances originating from consumer products is more complex. This paper provides a summary of the development of consumer product exposure assessment research and reviews the development of domestic and international research. It focuses on the consumer characteristics, consumer product characteristics and exposure scenarios that affect the exposure assessment of consumer products from the perspective of "human-object-field", and presents eight major exposure patterns of consumer products, which are useful for the study of exposure assessment of chemical risk sources in consumer products and their impacts on human health.
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中国是畜禽养殖大国,每年畜禽粪污产生量约3.8×109 t,但其综合利用率却不足60%[1]。为了加快推进畜禽养殖废弃物处理和资源化,2017年,国务院办公厅印发了《关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》[2]。该文件明确指出,到2020年,全国畜禽粪污综合利用率要达到75%以上。采用何种途径来提高畜禽粪污综合利用率已经成为亟需解决的问题。
近年来,水热炭化(hydrothermal carbonization,HTC)技术在固体废弃物处理方面表现出多种优势,已引起研究者们的广泛关注[3-5]。水热炭化是指在一定的温度、反应时间和压力条件下,有机物料经过水热反应分解并转化为水热炭[6-7]。与传统的干法(热裂解)相比,水热炭化具有物料含水率选择性高、工艺操作简单、能耗低、反应条件温和以及水热炭产量大、养分保留量高且官能团丰富等优点,被认为是用来处理高含水率有机废物的一种非常有应用前景的技术[8-10]。
目前,水热炭化法已被广泛应用于处理高含水率的有机废弃物,特别是用来处理污泥和餐余垃圾[11-13]。对于畜禽粪便,水热炭化技术也可实现将其快速处理转化为水热炭的目的。然而,有关温度对畜禽粪便水热炭特性的影响研究[14-15]还较少,特别是温度对水热炭中碳的形态及保留量的影响。为此,本研究在实验室条件下,利用水热炭化技术考察了温度对畜禽粪便水热炭的产量及其特性的影响,以期为畜禽粪便的水热炭化处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 畜禽粪便水热炭的制备
牛粪、猪粪和鸡粪分别取自安徽省凤阳县某养牛场、某养猪场和某养鸡场。分别取畜禽粪便风干样品25 g(烘干基),按固液比1∶12(质量比)添加蒸馏水,置于500 mL的不锈钢高压反应釜内,混合均匀后,密闭反应釜。将密闭反应釜放入恒温烘箱内进行加热,待温度升至设定温度(140、180和220 ℃)后,维持恒温20 h,关闭电源,待温度降至室温后,取出反应釜。利用真空抽滤的方法,实现反应釜内混合液的固液分离,固体产物即为水热炭。水热炭在干燥箱中80 ℃恒温烘干至恒重。牛粪、猪粪和鸡粪水热炭分别记为NF140-NF220,ZF140-ZF220和JF140-JF220(字母代表畜禽粪便种类,数字代表水热温度)。
1.2 分析方法
畜禽粪便水热炭的产率采用质量差法进行测定;畜禽粪便水热炭的C、H和N含量使用Vario EL Ⅲ元素分析仪测定,采用差减法计算O元素的含量[16];畜禽粪便水热炭经硝酸-高氯酸消化后,消化液用iCAP-7200电感耦合等离子体发射光谱仪测定Pb、Cu、Zn、Cr和Cd含量。畜禽粪便水热炭与溴化钾(光谱纯)按质量比1∶200研磨均匀后压片,再置于傅里叶交换红外光谱仪(赛默飞 Nicolet is10)中,于400~4 000 cm−1波段内扫描。
1.3 数据处理
水热炭的产率(Y)计算方法如式(1)所示。
Y=m2m1×100% (1) 式中:Y为水热炭的产率;m1为粪便生物质质量,g;m2为粪便水热炭质量,g。
水热炭的碳保留量(S)计算方法如式(2)所示。
S=m1C1m2C2 (2) 式中:S为水热炭的碳保留量;C1为粪便水热炭含碳量;C2为粪便生物质含碳量。
重金属元素相对富集系数R计算方法如式(3)所示。
R=H1Y100H2 (3) 式中:R为重金属元素相对富集系数;H1为粪便水热炭重金属元素质量分数,mg·kg−1;H2为粪便生物质重金属元素质量分数,mg·kg−1。
2. 结果与讨论
2.1 畜禽粪便水热炭的产率
图1为不同温度下畜禽粪便水热炭的产率。由图1可知,猪粪、牛粪和鸡粪水热炭的产率分别从140 ℃的70.0%、74.2%和71.4%降到220 ℃的55.6%、48.8%和54.7%。随着水热炭化温度的升高,畜禽粪便水热炭产率逐渐降低,这可能是由于高温利于畜禽粪便水热分解。此外,不同畜禽粪便水热炭产率的差异,可能是由于水热炭化通过影响其炭化组分(挥发分、固定碳和灰分)的产率进而影响水热炭的产率[17]。
2.2 元素组成及碳保留量
畜禽粪便及其水热炭的元素分析结果如表1所示。由表1可知,畜禽粪便N含量高低顺序依次为猪粪>鸡粪>牛粪,C和H含量高低顺序依次为牛粪>猪粪>鸡粪,O含量高低顺序依次为猪粪>牛粪>鸡粪。由此可见,不同畜禽粪便水热炭元素组成,随温度变化的规律不一致。随着水热炭化温度的升高,猪粪水热炭和牛粪水热炭的N和O含量逐渐降低,C含量逐渐增加,H含量先增加后降低;而鸡粪水热炭的N和C含量先降低后增加,O含量先增加后降低,H含量逐渐降低。
表 1 畜禽粪便及其水热炭的元素分析Table 1. Elemental analysis of animal manure and its hydrothermal char样品编码 质量分数/% H/C O/C (O+N)/C 碳保留量/% N C H O ZF 3.24 34.26 4.87 35.13 1.71 0.77 0.85 — ZF140 3.24 38.11 4.14 23.04 1.30 0.45 0.53 77.91 ZF180 2.97 42.97 4.51 19.75 1.26 0.34 0.40 82.13 ZF220 3.10 44.64 4.16 7.42 1.12 0.12 0.18 72.54 NF 1.28 37.39 5.30 29.46 1.70 0.59 0.62 — NF140 1.29 40.13 4.77 34.82 1.42 0.65 0.68 79.62 NF180 1.36 44.80 4.85 26.09 1.30 0.44 0.46 77.83 NF220 1.86 47.12 4.34 15.34 1.11 0.24 0.28 61.51 JF 1.92 26.93 3.74 24.44 1.67 0.68 0.74 — JF140 1.35 26.77 3.23 22.63 1.45 0.63 0.68 71.10 JF180 1.10 23.57 2.48 22.99 1.26 0.73 0.77 55.31 JF220 1.32 24.43 2.32 14.07 1.14 0.43 0.48 49.62 注:—表示无数据。 H/C被广泛用来评价水热炭的芳香性及稳定性[18-19]。在本研究中,畜禽粪便水热炭的H/C值均低于其粪便的H/C值,且随着水热炭化温度的升高而逐渐降低。由此可见,禽粪便经水热炭化后其芳香性及稳定性增强,且随着温度的升高,畜禽粪便水热炭的芳香性及稳定性增强,这和已有研究结果[14, 20]一致。(O+N)/C通常被用来表征物质的极性[21-22]。随着温度的升高,猪粪和牛粪水热炭的(O+N)/C降低,表明其极性随着温度升高而降低;而鸡粪水热炭的(O+N)/C则是先增加后降低。O/C的变化规律基本与(O+N)/C的变化一致。较高的O/C是由于水热炭表面某些官能团发生氧化导致含氧官能团数量增加。随着水热炭化温度增高,猪粪和牛粪水热炭的O/C逐渐降低。
综上可知,畜禽粪便经过水热炭化后,平均超过50%的碳被保留在水热炭中,变化范围为49.6%~82.1%。随着水热炭化温度的升高,猪粪水热炭的碳保留量先增加后减少,且变化幅度不大,而牛粪和鸡粪水热炭的碳保留量则逐渐减少。与NF140和JF140相比,NF220和JF220的碳保留量分别减少了22.8%和30.1%。由此可见,低温利于畜禽粪便水热炭中碳的保留。此外,相同温度下,畜禽粪便水热炭的碳保留量大小顺序依次为猪粪>牛粪>鸡粪。
2.3 FT-IR分析
图2为畜禽粪便及其水热炭的红外谱图。从图2可以看出,3 384 cm−1左右处为醇、酮、酯和苯酚的O—H伸缩振动。随着水热炭化温度的升高,该峰逐渐减弱,鸡粪在220 ℃时已趋于0,说明随着水热炭化温度升高,羟基逐渐被完全降解,这和王定美等[20]发现在不同水热炭化温度下污泥水热炭的红外谱图的变化规律相似。2 925 cm−1和1 453 cm−1左右处为脂肪基团C—H的拉伸和弯曲振动吸收峰,可以看出,猪粪和牛粪中脂肪族物质含量高于鸡粪。随着水热炭化温度的升高,猪粪和牛粪水热炭的C—H吸收峰逐渐增强,鸡粪表现为先减弱后增强的趋势。1 657 cm−1左右为芳香类化合物中C=C伸缩振动吸收峰,随着水热炭化温度的增高,猪粪水热炭在该峰处吸收强度逐渐增强,牛粪水热炭为先增强后减弱,鸡粪水热炭则逐渐增强。随着温度的升高,畜禽粪便中所含的多糖和碳水化合物等脂肪族化合物降低,进而形成相对稳定的芳香结构。1 030~1 097 cm−1为C—O吸收峰,磷酸盐中P—O伸缩振动或Si—O—Si反对称伸缩振动,畜禽粪便原料经水热处理后均比原料增强,但不同水热炭化温度下畜禽粪便水热炭在该处吸收峰强度差别不大。
2.4 重金属含量及富集系数
畜禽粪便及其水热炭中重金属元素的含量及其相对富集系数如表2所示。由表2可知,猪粪中所有重金属含量均高于牛粪和鸡粪,特别是Cd的含量。此外,随着水热炭化温度的升高,畜禽粪便水热炭中各重金属含量的变化规律不一致。水热炭化温度越高,猪粪水热炭的Cu、Zn和Cd的含量逐渐增加,相对于猪粪分别增加了33.4%~55.2%、35.3%~60.6%和35.4%~55.9%;Pb的含量则先降低后增加,但都小于猪粪Pb的含量,相对于猪粪降低了16.4%~47.4%;Cr的含量逐渐降低,但都高于猪粪Cr的含量,相对于猪粪增加了45.1%~76.2%。水热炭化温度越高,牛粪水热炭的Cu、Zn和Cr的含量逐渐增加,相对于牛粪分别增加了31.2%~117%、12.3%~99.2%和18.6%~71.9%;Pb的含量逐渐降低,但都高于牛粪Pb的含量,相对于牛粪增加了3.5%~87.9%;Cd的含量先降低后增加,数值变化不大,但都低于牛粪Cd的含量,相对于牛粪减少了17.8%~22.2%。水热炭化温度升高,鸡粪水热炭的Cu、Zn和Cr的含量先增加后降低,数值变化不明显,但都高于其鸡粪中含量,相对于鸡粪增加了21.6%~23.9%、39.2%~40.4%和−0.5%~9.7%;Pb的含量先降低后增加,相对于鸡粪增加了−2.3%~0.5%;Cd的含量先降低后增加,相对于鸡粪增加了−28.6%~53.6%。
表 2 畜禽粪便及其水热炭中重金属含量分析结果Table 2. Total heavy metal content in animal manure and its hydrothermal char样品编码 Pb Cu Zn Cr Cd 含量/(mg·kg−1) 相对富集系数 含量/(mg·kg−1) 相对富集系数 含量/(mg·kg−1) 相对富集系数 含量/(mg·kg−1) 相对富集系数 含量/(mg·kg−1) 相对富集系数 ZF 29.35 317.2 1 358 6.23 15.23 ZF140 18.45 0.44 423.1 0.93 1 838 0.95 10.98 1.23 20.62 0.95 ZF180 15.44 0.34 460.9 0.95 2 081 1.00 9.13 0.96 22.92 0.99 ZF220 24.54 0.46 482.7 0.85 2 181 0.89 9.04 0.81 23.75 0.87 NF 12.69 61.41 427.9 9.68 0.45 NF140 14.15 0.83 80.61 0.97 480.4 0.83 11.48 0.88 0.37 0.61 NF180 13.13 0.67 101 1.07 555.8 0.84 13.90 0.93 0.35 0.50 NF220 23.84 0.92 133.2 1.06 852.4 0.97 16.64 0.84 0.37 0.40 JF 23.93 60.24 396.1 23.78 0.28 JF140 25.15 0.75 73.87 0.88 553.5 1.00 24.26 0.73 0.28 0.71 JF180 18.36 0.48 74.63 0.78 556 0.89 26.09 0.69 0.20 0.45 JF220 21.84 0.50 73.25 0.67 551.2 0.76 23.67 0.54 0.43 0.84 畜禽粪便及其制备的水热炭中重金属含量的高低是其综合利用的限制因子,而畜禽粪便水热炭中重金属含量与炭化过程、金属元素的特性等因素有关。王煌平等[17]研究表明,与畜禽粪便原材料中重金属含量相比,热解过程均不同程度地提高了水热炭中重金属元素的含量,且随着热解温度的升高而增加(少数情况除外),这与本研究的结论相似。JIN等[23]研究表明,热解升温可增加污泥水热炭重金属元素含量。王定美等[20]研究表明,污泥水热炭化后,水热炭中重金属含量均有不同程度的增加,并随着炭化温度升高,变化规律不一致;并进一步指出,水热炭中重金属含量与元素本身的性质有关,这和本研究的结论一致。
目前,国际上尚无水热炭重金属含量限定标准,畜禽粪便水热炭作为一种外源物料施用农田,也没有相关标准。本研究参考的是现有的有机肥料标准和土壤环境质量标准中重金属的限值(表3)。从重金属类型看,畜禽粪便及其水热炭中重金属Pb和Cr含量都没有超出有机肥料标准和土壤环境质量标准;Zn含量全部超出有机肥料标准和土壤环境质量标准;猪粪及其水热炭Cu含量均超出有机肥料标准和土壤环境质量标准;而牛粪和鸡粪的Cu含量仅超出土壤环境质量标准。猪粪及其水热炭的Cd含量全部超出有机肥料标准和土壤环境质量标准,且超标严重;牛粪及其水热炭的Cd含量没有超出有机肥料标准,但超出土壤0.3 mg·kg-1的标准;而鸡粪及其水热炭的Cd含量均没有超出标准。综上所述,畜禽粪便水热炭在资源化利用上仍存在着一定的潜在环境风险,特别是猪粪及其水热炭在应用前必须进行严格管控,这和以往研究的结论一致[17, 24-25]。
表 3 土壤环境质量和有机肥中重金属限制标准Table 3. Limit standards of heavy metal for soil environmental quality and organic fertilizer标准类别 评价标准 重金属含量/(mg·kg−1) Pb Cu Zn Cr Cd 土壤质量标准 农用地土壤污染风险管控标准-筛选值(GB 15618-2018) 90 50 200 150 0.3 农用地土壤污染风险管控标准-管控值(GB 15618-2018) 500 — — 850 2 温室蔬菜产地环境质量评价标准(HJ/T 333-2006) 50 50 200 150 0.3 食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T 332-2006) 80 50 200 150 0.3 有机肥料标准 农用污泥中污染物控制标准(GB 4284-1984) 300 250 500 600 5 有机肥料(NY 525-2011) 50 — — 150 3 德国腐熟堆肥[27] 150 100 400 100 1.5 注:—表示无数据。 各种金属元素的相对富集系数(表2)显示,除猪粪中Cr在140 ℃及牛粪中Cu在180 ℃和220 ℃的相对富集系数(R)>1外,其他畜禽粪便水热炭重金属元素的R值均≤1。在同一温度下,牛粪水热炭中Cu的R值均大于其他重金属;同一重金属Pb,猪粪水热炭的R值均小于其他粪便水热炭。随着水热炭化温度的升高,各金属元素的R值变化规律取决于畜禽粪便的种类和重金属的类型。R值>1时,该元素表现为富集性,R值<1时则为迁移性[26]。本实验中绝大多数的水热炭的重金属元素的R值都<1,表现为迁移性。这也说明了畜禽粪便在水热炭化过程中,部分重金属被保留固定在水热炭中,其稳定性及形态变化有待做进一步研究;还有部分重金属从畜禽粪便固相中进入到热解液态产物中,这也为畜禽粪便中重金属的处理与处置,开辟了新途径。此外,热解液也面临着重金属处置的问题,有待作进一步研究。
3. 结论
1)畜禽粪便水热炭产率为48.8%~74.2%。温度升高时,水热炭的产率和H/C均随之降低,但其芳香性及稳定性均增强。畜禽粪便中49.6%~82.1%的碳被保留在水热炭中,相同温度下,水热炭的碳保留量变化趋势为猪粪>牛粪>鸡粪。
2)随着水热炭化温度的升高,畜禽粪便水热炭羟基逐渐减弱,其他官能团变化规律与畜禽粪便种类有关。
3)畜禽粪便经水热炭化后其重金属含量均增加。随着温度的升高,各金属元素的相对富集系数变化规律取决于畜禽粪便的种类和重金属的类型。水热炭化为畜禽粪便综合利用开辟新途径,但在资源化利用上也存在潜在环境风险,特别是猪粪及其水热炭在应用前必须进行严格管控。
4)温度会极大地影响畜禽粪便水热炭的性能。综合考虑水热炭产率、碳保留量、稳定性及重金属富集情况,建议水热炭化温度确定为180 ℃。
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表 1 消费品物理属性分类示例
Table 1. Examples of physical attributes of consumer products
属性类型Attribute type 属性Attribute 说明Definition 气体或气溶胶型 液体 半固体 固体气体 直接使用的灌装气体型产品,如野营设备燃料等气体产品. 气溶胶喷雾 产品在装有一种或多种推进剂的加压容器中出售. 产生的喷雾可能由比泵喷雾器产生的喷雾更小的液滴组成,并且可能更易于吸入. 泡沫喷雾 产品在使用过程中被喷成泡沫. 泡沫 产品在使用过程中与空气或其他气体混合. 液体 产品很容易从容器中倒出,但也可以使用刷子或其他器具取用. 凝胶 产品是一种粘稠的液体,不容易从容器里倒出来. 该材料由单相组成,所有组分都溶解在一种溶剂中. 糊状物 产品是粘稠的液体或半固体,不容易从瓶中倒出. 该材料由机械混合的多种相(油、水、固体)组成. 浸渍片材 产品是浸渍固体的纤维片(例如,干燥片). 粉末 粉状产品是自由流动的,由小颗粒的固体产品组成. 固体 产品具有固定形状. -
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