有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果

李慧娟, 孙晓雷, 张娟香, 黄萍, 李发永. 有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501
引用本文: 李慧娟, 孙晓雷, 张娟香, 黄萍, 李发永. 有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501
LI Huijuan, SUN Xiaolei, ZHANG Juanxiang, HUANG Ping, LI Fayong. Study on the removal of hexavalent chromium and rhodamine B from wastewater by co-pyrolysis of carbon products from organic solid waste and biogas[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501
Citation: LI Huijuan, SUN Xiaolei, ZHANG Juanxiang, HUANG Ping, LI Fayong. Study on the removal of hexavalent chromium and rhodamine B from wastewater by co-pyrolysis of carbon products from organic solid waste and biogas[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501

有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果

    通讯作者: E-mail:lisen8279@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(42275014),塔里木大学校长基金(TDZKCX202404),兵团财政科技计划项目(2022CB001-01, 2021DB019)和新疆现代农业产业技术体系(XJARS-06)资助.
  • 中图分类号: X713; O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2024040501

Study on the removal of hexavalent chromium and rhodamine B from wastewater by co-pyrolysis of carbon products from organic solid waste and biogas

    Corresponding author: LI Fayong, lisen8279@163.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42275014),the President's Foundation of Tarim University (TDZKCX202404),Bingtuan Science and Technology Program (2022CB001-01,2021DB019) and the Earmarked Fund for XJARS (XJARS-06).
  • 摘要: 将废弃物在沼液中水热碳化,液态产物作为液体肥料,同时固态产物作为吸附剂是有效的废弃物资源化新方法之一. 为解决废水中罗丹明B(RhB)染料和重金属Cr(Ⅵ)的污染问题,将农业废弃物(玉米秸秆、棉花秸秆)和市政污泥置于沼液中在250 ℃条件下水热碳化10 h制备玉米秸秆水热炭(YHC)、棉花秸秆水热炭(MHC)、污泥水热炭(SHC)、污泥-玉米秸秆水热炭(SYHC)和污泥-棉花秸秆水热炭(SMHC)用于吸附去除水中的RhB和Cr(Ⅵ),考察了影响吸附效果的关键因素及相关吸附机制. 结果表明,水热炭表面具有粗糙的多孔结构,具有少量的碳微球,比表面积较大,表面具有丰富的含氧官能团,属于无定形碳,适合做吸附材料. 当RhB溶液初始pH为5、初始浓度为20 mg·L−1时,添加0.16 g不同水热炭,吸附90 min可达到平衡,YHC对RhB的去除效果最好,最大吸附量达到了34.42 mg·g−1,去除率为81.69%;当Cr(Ⅵ)溶液初始pH为3、初始浓度为20 mg·L−1时,添加0.16 g不同水热炭,吸附120 min可达到平衡,YHC对Cr(Ⅵ)的去除效果最好,最大吸附量可达28.51 mg·g−1,去除率为77.36%. 不同水热炭对RhB和Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,吸附过程涉及的主要机制是单分子层吸附和化学吸附. pH为5时,不同水热炭对RhB的去除率最高,而pH为3时,对Cr(Ⅵ)的去除率最高,且去除率随着pH增加而逐渐降低. RhB和Cr(Ⅵ)的去除率随二者初始浓度的增加逐渐降低,但随水热炭的添加量增加而增加. 在二元体系中,RhB和Cr(Ⅵ)之间会形成竞争性吸附,不同水热炭在二元体系中对RhB和Cr(Ⅵ)的吸附类型主要是单层化学吸附,并且水热炭对二元体系中污染物的吸附量低于单一体系.
  • 工业排放的挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs),不仅对人体的神经及造血系统具有极大危害,还会通过光化学反应产生其他有毒有害的化学物质[1]。其中,烷烃、卤代烃、苯系物和醚类是树脂制造企业排出废气中较常见的共存组分[2],对人体和环境都具有一定危害。因此,开发多组分废气处理技术对树脂制造业废气的高效净化十分重要。

    VOCs的传统处理方法有:吸收法、吸附法、催化燃烧法等[3-6]。其中,吸收法较难处理化学性质稳定且难溶于水的有机废气;吸附法因吸附剂价格昂贵且易产生二次污染而应用受限;催化燃烧法对低浓度废气处理的运行成本较高[7]。对比传统的VOCs净化工艺,生物法具有运行费用低、安全性高、无二次污染等优点[8-10],为树脂制造业多组分VOCs废气的高效净化提供了可行途径。国内外学者已开展了一系列基于生物滴滤工艺处理废气的研究,并取得了较好的效果。郄凌翔等[11]利用正己烷和二氯乙烷降解菌强化生物滴滤塔的性能,使正己烷和二氯甲烷的最大去除负荷分别达到16.1和92.0 g·(m3·h)−1。傅科平等[12]在陶粒作填料的生物滴滤塔中研究H2S负荷对反应器处理性能的影响,当气体停留时间为47 s时,生物滴滤塔对H2S的去除效率达97.1%。徐佩伦等[13]用生物滴滤塔接种菌群去除石化行业排放的VOCs,最大去除能力为210.7 g·(m3·h)−1。也有学者通过模拟树脂废气来研究生物滴滤工艺处理树脂制造业VOCs的效果,如PRADO等[2]将甲醛、甲醇和一氧化碳以100、100和50 mg·m−3的质量浓度混合模拟树脂废气通入传统生物滤池中,在停留时间(empty bed residence time, EBRT)为30 s时,滤池对3种气体的去除率均大于80%。

    由于实际树脂生产厂产生的废气组分和浓度均不稳定,对微生物的要求较高,因此直接用生物滴滤工艺处理树脂制造业VOCs的中试报道较少。本研究在浙江某树脂生产厂污水站进行,对经酸碱喷淋后剩余的混合废气进行成分分析及浓度监测,再采用中试规模的生物滴滤塔对混合废气进行现场处理,考察了反应器的运行效果及污染物去除情况,分析了填料上细菌的群落结构及生物多样性,以期为该技术的工业应用提供参考。

    1)接种污泥。污泥取自浙江某树脂生产企业污水站好氧池,接种污泥体积为4.5 L,初始污泥浓度(MLSS)为1.2 g·L−1,并加入本课题组驯化得到的1.2-二氯乙烷降解菌Starkeya sp.T2以增强系统的处理性能。

    2)循环液。循环液中各种营养盐及其质量浓度:2.5 g·L−1 K2HPO4 ;0.5 g·L−1 KH2PO4;1 g·L−1 (NH4)2SO4;0.2 g·L−1 MgSO4;0.02 g·L−1 CaCl2;0.01 g·L−1 FeSO4;1 g·L−1 酵母粉。

    3)废气来源及分析测定。废气来源于树脂生产厂调节池、综合池、污泥房、生化池等单元。产生的废气经过酸、碱喷淋及H2O2氧化预处理。利用GC-MS对预处理后混合气体组分进行了分析,通过质谱图的检索比对,确认混合废气的主要成分,再通过GC对各组分浓度进行测定。

    本研究采用生物滴滤塔净化工艺流程见图1。净化系统由2个相同尺寸的生物滴滤塔并联构成,材料均为有机玻璃;塔内总长960 mm、总宽480 mm、总高960 mm。塔内填料采用直径为80 mm 的聚丙烯球,填料层总体积为0.51 m3,每个滴滤塔设上下2个填料取样口。废气由滴滤塔顶端进入塔内,自上而下通过填料层,经底部排气管抽气泵后排放。营养液由蠕动泵升到塔上端均匀向下喷淋,在填料层中由上而下经过,最后流入塔底的储液槽,并通过蠕动泵再次循环。

    图 1  生物滴滤塔工艺流程
    Figure 1.  Diagram of biotrickling filter

    为排除填料吸附作用对实验的影响,在加入污泥前,打开进口阀使混合废气进入生物滴滤塔中,并对进出口的混合废气质量浓度进行监测。待进出口质量浓度一致后即认为填料吸附达到饱和;再将4.5 L污泥和混合菌种的菌液投入滴滤塔内,并加入约40 L营养液,然后打开蠕动泵使混合液在滴滤塔内循环流动,同时打开进口阀门通入废气,采用气液相联合法挂膜。以混合液为液相、有机废气为气相,对实验装置进行挂膜,让菌种在填料球上附着并生长;挂膜结束后,有机废气在填料上生长的微生物作用下被分解为CO2、H2O、氯离子等无害无臭物质,最终达到废气净化目的。实验在常温下进行(温度变化范围为25~36 ℃)。生物滴滤塔的控制条件为:气体停留时间60 s,出口风速1.7 m·s−1,风量30.6 m3·h−1,循环液pH用NaOH溶液控制为6.5~7.5,循环液流量20 L·h−1。反应器运行30 d后,将储液槽中的循环液每天更换1/5,以保证微生物的营养所需并控制副产物的过量积累,控制2个反应器内的喷淋量和储液槽液面高度一致。

    1)废气成分分析。采用气相色谱-质谱联用(Agilent 7820A-5975)分析废气的主要成分。色谱柱为DB-VRX毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm),程序升温从120 ℃,10 ℃·min−1升高到230 ℃柱流量1.2 mL·min−1,进样量800 μL。He为载气,总流量为10.2 mL·min−1,分流比为5∶1。离子源230 ℃,辅助温度280 ℃,四级杆150 ℃,倍增电压1 000 V,扫描质量数35~350 amu。采用气相色谱(Agilent 7820A)测定废气中各组分的浓度,色谱柱为DB-1701毛细管柱(30 m× 0.32 mm×0.25 μm)。进样口、检测器(FID)和柱箱温度分别为250、270、40 ℃,柱流量2 mL·min−1,进样量800 μL。N2为载气,总流量为102.1 mL·min−1,分流比50∶1。压力损失ΔP采用U型压差计来测定,压力计量程为0~1 999 Pa,分辨力为1 Pa。Cl浓度采用PXS-270型台式离子计测定。pH值采用SX-620型便携式pH计测定。

    2)生物相的分析。生物膜总DNA提取、PCR扩增步骤、PCR产物、Alpha多样性委托美吉生物(上海)有限公司进行高通量测序分析。

    OTU:分类操作单元,是在系统发生学研究或群体遗传学研究中,为方便分析,人为给某一个分类单元(品系、种、属、分组等)设置的同一标志。一般情况下,如果序列之间的相似性高于97%(种水平)就可以把它定义为一个OTU。每个OTU代表1个物种。

    表 1  混合废气的主要成分及质量浓度
    Table 1.  Main components and concentration of mixed waste gas emissions mg·m−3
    污染物最大质量浓度最小质量浓度平均质量浓度
    甲缩醛200.942.4104.2
    1,2-二氯乙烷126.127.667.1
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    Shannon-Wiener指数是衡量微生物多样性的指数之一,Shannon值越大,说明群落多样性越高。Simpson指数亦是衡量微生物多样性的指数之一,数值越大,说明群落多样性越低。Chao指数指用Chao1算法估计群落中含OTU 数目的指数,用来计算菌群丰度。ACE指数用来估计群落中含有OTU 数目的指数,用来计算菌群丰度。Coverage是指各样品文库的覆盖率,其数值越高,则样本中序列没有被测出的概率越低,该指数实际反映了本次测序结果是否代表样本的真实情况。

    利用GC-MS技术对混合废气的成分进行分析,结果见图2。由图2(a)可见,混合废气中检测出2种有机污染物A和B,其峰形良好,出峰时间分别为7.6 min和11.4 min。图2(b)是污染物A的谱图,特征离子峰m/z为75.1和45,其中,m/z 75离子峰最强。而图2(c)是污染物B的谱图,特征离子峰m/z为49、62.1和64.1,其中定量离子m/z为62.1。将污染物A、B的离子碎片图和标准谱图进行对照,根据匹配度和特征离子峰,分析得到这2种污染物分别为甲缩醛和1,2-二氯乙烷。

    图 2  混合废气中有机物污染物的GC-MS分析色谱图
    Figure 2.  GC-MS chromatogram of waste gases

    在2019年6月初至8月底近90 d的时间内,对混合废气中甲缩醛和1,2-二氯乙烷的进口质量浓度进行监测。监测结果的最低值、最高值和平均值见表1。其中,甲缩醛和1,2-二氯乙烷的进口平均质量浓度分别为104.2和67.1 mg·m−3表1数据表明该树脂制造厂污水站的主要污染废气为甲缩醛和1.2-二氯乙烷。这与文献[14-15]报道的甲缩醛是树脂相对分子质量的调节剂和聚合物的终止剂,以及树脂在洗涤蒸馏过程中会产生1,2-二氯乙烷等结论一致。

    混合废气去除率是生物滴滤塔挂膜启动情况的重要参数及运行性能评估的重要标准。当进气流量为30.6 m3·h−1,停留时间为60 s时,监测连续运行90 d生物滴滤塔内混合废气的进、出口质量浓度及去除率(removal efficiency, RE)变化,结果如图3所示。

    图 3  生物滴滤塔进、出口的混合废气质量浓度及去除率
    Figure 3.  Inlet and outlet concentrations and removal efficiencies of mixed waste gas

    在反应器启动40 d后,甲缩醛和1,2-二氯乙烷去除率逐渐趋于稳定,分别为77%和82%以上。启动80 d后,两者的去除率均能稳定在90%以上,且甲缩醛出口质量浓度仅为0~12 mg·m−3,1,2-二氯乙烷出口质量浓度为0~8.6 mg·m−3。陈益清等[16]研究了中试规模生物滴滤塔去除含H2S和NH3臭气的运行性能,该设备对H2S的去除率可长期稳定在99%以上,对NH3的去除率为60%~83%。陈子平等[17]利用中试规模生物滴滤池对油漆废气进行处理,对甲苯、乙苯和二甲苯的最大去除率分别为88.8%、83.7%和86.3%。本研究中生物滴滤塔对甲缩醛和1,2-二氯乙烷的最终去除率均稳定在90%以上,去除率相比其他中试研究更高。一方面可能是由于高效降解菌加活性污泥挂膜对生物滴滤塔有较好的运行效果;另一方面可能是由于进气浓度和负荷在微生物能承受的波动范围内,不会抑制活性污泥和菌群的降解活性。本课题组曾利用小试生物滴滤设备去除低浓度二氯甲烷和1,2-二氯乙烷混合废气,当进气质量浓度平均值为100 mg·m−3时,挂膜35 d后2者的去除率可分别达到80%和75%以上[18]。本研究采用中试规模生物滴滤塔处理废气,挂膜完成所需时间相对较长,可能是由于废气的现场进口质量浓度不稳定,且中试规模较大,影响了微生物的生长,在一定程度上延长了挂膜时间。

    本研究中废气的进口质量浓度不稳定,装置受冲击负荷影响。而生物滴滤工艺对进气负荷变化的耐冲击能力代表该工艺是否有良好的稳定性与适应性[19-20]。在反应器启动的第66天和第75天时,甲缩醛进口质量浓度分别达到183.5和172.8 mg·m−3,甲缩醛去除率也随之降至80%和85%;但在3 d后,随着进口质量浓度降至127.1和107.8 mg·m−3,去除率又回升至85%和88%。对1,2-二氯乙烷的去除情况类似。由此可知,本研究中的生物滴滤塔对进气负荷的变化有一定的耐冲击能力,稳定性和适应性均较好。

    去除负荷(elimination capacity, EC)是指单位体积滤料在单位时间内对污染物的降解量,是评价反应器降解性能最直观的参数。图4表示当EBRT为60 s时,不同进气负荷(inlet loading, IL)下,生物滴滤塔对混合废气的去除负荷。

    图 4  混合废气去除负荷和进气负荷的关系
    Figure 4.  Relationship between elimination capacity and inlet load of waste gases

    图4(a)可知,在EBRT为60 s的条件下,当甲缩醛进气负荷小于6.5 g·(m3·h)−1时,其去除负荷与进气负荷呈线性关系,去除率保持在99%以上;当甲缩醛进气负荷大于6.5 g·(m3·h)−1时,去除负荷开始偏离100%去除率线,但去除率仍保持在87%以上;当甲缩醛进气负荷大于10.3 g·(m3·h)−1时,去除负荷开始趋于平缓。本研究中,系统所能达到的最大去除负荷为9 g·(m3·h)−1

    图4(b)可知,在EBRT为60 s的条件下,当1,2-二氯乙烷的进气负荷小于3 g·(m3·h)−1时,去除负荷与进气负荷呈线性关系,去除率保持在96%以上;当1,2-二氯乙烷进气负荷大于4 g·(m3·h)−1时,去除负荷逐渐偏离100%去除率线,最大去除负荷为6.8 g·(m3·h)−1,去除率保持在86%以上。陈东之等[18]用生物滴滤塔处理氯代烃混合废气,系统稳定运行时,对二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的最大去除负荷分别为13和10 g·(m3·h)−1。本研究中反应器的进口负荷存在一定波动,因此,1,2-二氯乙烷的去除负荷相对较低,最大去除负荷仅为6.8 g·(m3·h)−1也属合理范围。

    生物滴滤塔在同步净化多组分废气时,由于各污染物理化性质的差异和优势微生物菌群间存在复杂的相互作用,降解性能与处理单一组分VOCs的生物降解体系有所不同[21]。在本研究中,生物滴滤塔对含甲缩醛和1,2-二氯乙烷混合废气能达到较高的去除负荷,说明此工艺能有效去除以上2种混合废气。

    循环液中的Cl浓度是衡量含氯代烃有机废气是否被微生物降解的重要指标。生物滴滤塔运行时,由于1,2-二氯乙烷在降解过程中会产生对微生物具有毒害作用的Cl,进而会抑制塔内微生物的降解活性,因此在滴滤塔运行30 d后,每天更换20%循环液以保证Cl不会过量积累,影响微生物的活性。从反应器运行的31 d起,用离子计监测反应器内循环液中的Cl质量浓度,结果如图5所示。

    图 5  反应器循环液中的Cl-质量浓度
    Figure 5.  Concentration of chloride ion in the circulation liquid of BTF

    图5可知,当生物滴滤塔运行31 d之后,直到运行90 d结束,反应器内循环液中的Cl质量浓度从最初的340 mg·L−1提升至1 650 mg·L−1,总体呈上升趋势。在31~40 d,Cl质量浓度相对较平稳,维持在340~470 mg·L−1。这可能是由于填料上的生物量较低,1,2-二氯乙烷的去除率波动较大,故转化出的Cl较少;随着填料上生物膜的增加,反应器内1,2-二氯乙烷的去除率逐渐增高并保持稳定,从挂膜结束的第40 d起Cl浓度平均每天增加了23.6 mg·L−1。由图5还可发现,虽然每天更换20%的营养液,循环液中的Cl浓度仍呈上升趋势,这也说明生物滴滤塔对1,2-二氯乙烷的降解性能较好。陈益清等[16]用中试规模的生物滴滤塔净化含H2S和NH3的臭气,随着H2S进气质量浓度从2.8增至7 mg·m−3,滤出液中的硫酸根浓度逐渐升高;随着H2S质量浓度增至14 mg·m−3,并连续运行一段时间后,滤出液中的硫酸根浓度最终稳定在80 mg·L−1。本研究中系统中Cl浓度较高可能是由于污泥中加入了1,2-二氯乙烷降解菌。推测其转化过程可能为:1,2-二氯乙烷在降解菌的作用下先脱掉1个Cl生成中间产物2-氯乙醇,然后再经过2次氧化生成氯乙醇,氯乙醇再脱掉1个Cl转化为不含氯的简单有机物,最后通过生化反应循环生成CO2和H2O。

    生物滴滤塔运行过程中的压力损失不仅能反映填料表面生物膜厚度的增长[22],而且关系到风机能耗,会直接影响反应器的运行成本,是生物滴滤塔运行中非常重要的指标[23]。在喷淋量不变的情况下,将反应器运行初期填料的压力损失P1与末期填料的压力损失P2进行对比,结果如图6所示。

    图 6  反应器中压力损失的变化
    Figure 6.  Changes of pressure drop in biotrickling filter at various phase of the operation

    生物滴滤塔内压力损失ΔP (Pa·m−1)和气体流速v (m·h−1)呈线性关系,通过origin软件对其拟合,得到试验前期压力损失(P1)和末期压力损失(P2)与气体流速v的线性关系式分别为:P1=0.519 8v+14.884(R2=0.992)、P2=1.010 7v+29.876(R2=0.991)。说明在相同气体流速下,实验末期的压力损失均大于实验前期的压力损失。这是因为微生物对混合废气的去除率提高,使填料上的生物量逐渐积累增多,导致系统内填料层阻力不断增大[24]。同时,在反应器运行末期,最大压力损失达到118 Pa·m−1,高于文献[23]报道的结果。这可能是由于本研究采用的是聚丙烯填料球,其孔隙率比小试采用的聚氨酯泡沫更高,气体流速更大,压力损失更大;相反,较大的压力损失也说明了中试生物滴滤塔内生物积累量较大,对混合废气的处理性能较好。同时,本研究的生物滴滤塔在90 d的运行中未出现明显的堵塞现象。

    对反应器挂膜前期(样品1)及平稳运行阶段(样品2)的微生物进行高通量测序,从优化序列中提取非重复序列,并去除未重复的单序列,进一步去除嵌合体,分别得到45 949和52 840条有效序列,以97%的序列相似度进行OTU聚类,共获得226和262个OTUs。再对2种样品进行Alpha多样性指标分析,包括分析香农指数(Shannon Index)、辛普森指数(Simpson Index)、ACE指数、Chao指数。稀释曲线分析图(图7)是以样品中随机抽取的测序数据量为横坐标,多样性指数为纵坐标得到。

    图 7  细菌菌群OTU指数的稀疏曲线
    Figure 7.  Rarefaction curves of bacterial community

    表2可知,对填料上细菌测序获得的OTUs由挂膜前期的226提升至平稳运行阶段的262。说明随着生物滴滤塔内挂膜的完成,聚类后获得的细菌物种数目有所提升。Shannon指数的上升和simpson指数的下降也说明了BTF挂膜完成后填料上细菌群落的多样性提高。同时,生物滴滤塔平稳运行阶段的ACE指数和Chao指数对比挂膜前均有提升,说明挂膜完成后填料上的细菌菌群丰度提高。由图7可知,在当前测序深度下,样品的稀释曲线趋于平缓,即随着序条数增加,获得的OTU数量变化不大。2种样品的序列覆盖率coverage指数为分别为98.5%和97.8%,说明此次测序的深度足以覆盖样品中大多数细菌,测序的数据量合理可信。

    表 2  挂膜前期和平稳运行阶段Alpha多样性统计表
    Table 2.  Alpha diversity statistics each sample in the early stage of film installation and stable operation stage
    样品号分类操作单元(OTUs)Shannon-Wiener指数Simpson指数ACE指数Chao指数覆盖率/%
    12263.151 1730.093 243230.64200.460.984 567
    22623.845 7980.042 212270.32238.780.978 119
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    对反应器挂膜前期(样品1)和平稳运行阶段(样品2)填料球表面的细菌在属水平上的相对丰度进行分析,研究其群落组成,结果如图8所示。对比挂膜前期和平稳运行期细菌群落结构发生的巨大变化,在样品1、2中一直占绝对优势的是分枝杆菌(Mycobacterium sp.)和生丝微菌(Hyphomicrobium sp.)。两者在挂膜前期的相对丰度分别为11.6%和14.0%,在BTF平稳运行阶段的相对丰度分别为14.9%和14.8%。

    图 8  填料上的细菌在属水平上相对丰度分布
    Figure 8.  Distribution of the relative abundance of bacteria at the genus level

    FRANCOIS等[24]从活性污泥中分离到1株南非分枝杆菌(Mycobacterium austroafricanum IFP),能以甲基叔丁基醚为唯一碳源和能源生长。陈一平等[25]从酒窖中分离到了1株编号为8502-3的分枝杆菌,能以甲醇、乙醇、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲酸盐、乙醇酸、乙酸盐、乙醛酸、乙醛等作为唯一碳源和能源生长。目前,国内外文献中尚未发现微生物降解甲缩醛的相关报道。甲缩醛和甲基叔丁基醚都是汽油添加剂,性状相似,且甲缩醛分解后产生乙酸盐。因此,推测混合废气中的甲缩醛可能主要由分枝杆菌和生丝微菌降解。在生物滴滤塔中加入1,2-二氯乙烷降解菌Starkeya sp.T2,使Starkeya sp.菌属相对丰度从挂膜前期的2.5%提高到平稳运行期的3.7%,说明加入的Starkeya sp.T2降解菌能在生物滴滤塔中长期稳定存在,保证了反应器对1,2-二氯乙烷的去除效率。另外,黄色杆菌(Xantho.bacter sp.)的相对丰度由挂膜前期的2.1%提高到平稳运行期的3.5%,KLECKA等[26]报道了1株能够降解二氯乙烷的好氧假单胞菌;TORZ等[27]和TAYLOR等[28]报道了1株能对二氯乙烷进行生物降解的自养黄色杆菌。由此可推测,本研究中的1,2-二氯乙烷可能主要被假单胞菌、黄色杆菌和1,2-二氯乙烷降解菌降解。值得注意的是,噬几丁质菌(Chitinophaga sp. )在挂膜前期并未被检出,但在平稳运行阶段,其相对丰度达到8.4%。李燕妮[29]利用牛肉膏蛋白胨加石油驯化得到的优势菌为噬几丁质菌,由于甲缩醛是常见的石油添加剂,故推测混合废气中的甲缩醛也可能被噬几丁质菌降解。

    氯代烃在降解过程中产生的Cl对微生物具有一定毒害作用,从而抑制塔内微生物的降解活性[30]。本研究中,相比挂膜前期,平稳运行期的分枝杆菌属和生丝微菌属的相对丰度均有一定增加,从而推测这2种菌属有一定的耐盐性。张广志等[31]从盐碱土壤中分离筛选了12株耐盐菌株,其中就包括假单胞菌属。张峰峰等[32]研究了嗜碱假单胞菌AD-18的耐盐性,发现其可耐受较高的盐度。由此说明,假单胞菌属具有一定的耐盐性,而总体菌群具备的耐盐功能,会从一定程度上减少Cl的积累对微生物的毒害。

    1)挂膜40 d后生物滴滤塔对甲缩醛和1,2-二氯乙烷的去除率分别达到了77%和82%。反应器运行80 d后,反应器对2种废气的去除率均稳定在90%以上。说明采用活性污泥及混合菌种在中试生物滴滤塔中挂膜去除甲缩醛和1,2-二氯乙烷混合废气的效果较好。

    2)当生物滴滤塔EBRT为60 s时,随着进气负荷不断增加,甲缩醛和1,2-二氯乙烷的去除负荷均呈增加趋势,之后逐渐稳定。反应器对2种废气的最大去除负荷分别为9.0和6.8 g·(m3·h)−1。说明接入的活性污泥和Starkeya sp.T2可适应生物滴滤工艺的运行方式并发挥作用。

    3)从运行31 d至90 d,反应器内循环液中的Cl质量浓度从最初的340 mg·L−1提升至1 650 mg·L−1,总体呈上升趋势,说明中试规模的生物滴滤塔对1,2-二氯乙烷有良好的降解性能。试验前期和末期的压力损失P1P2对气体流速v 均存在线性关系。

    4)相较于挂膜前期,当反应器平稳运行阶段时,填料上微生物的多样性和种群丰度均有所提高。其中,分枝杆菌属和生丝微菌为优势菌属,加入的Starkeya sp.相对丰度也有所升高,与生物滴滤工艺对甲缩醛和1,2-二氯乙烷去除效果较好相一致。

  • 图 1  不同水热炭的SEM图

    Figure 1.  The SEM diagram of the different hydrothermal carbons

    图 2  不同水热炭的吸附-脱附等温曲线

    Figure 2.  Adsorption-desorption isothermal curves of different hydrothermal carbons

    图 3  不同水热炭的FTIR图

    Figure 3.  The FTIR diagram of different hydrothermal carbons

    图 4  不同水热炭的XRD图

    Figure 4.  The XRD diagram of different hydrothermal carbons

    图 5  不同水热炭吸附RhB(a、b)和Cr(Ⅵ)(c、d)的等温曲线

    Figure 5.  Isothermal adsorption isotherms of RhB (a, b) and Cr(Ⅵ) (c, d) on different hydrothermal carbons

    图 6  不同水热炭吸附RhB(a、b)和Cr(Ⅵ)(c、d)的吸附动力学拟合

    Figure 6.  Adsorption kinetics of RhB (a, b) and Cr(Ⅵ) (c, d) on different hydrothermal carbons

    图 7  不同pH对RhB(a)和Cr(Ⅵ)(b)去除率的影响

    Figure 7.  Effect of different pH on the removal rate of RhB (a) and Cr(Ⅵ) (b)

    图 8  不同水热炭投加量对RhB(a)和Cr(Ⅵ)(b)去除率的影响

    Figure 8.  Effect of different hydrothermal carbon dosage on the removal rate of RhB (a) and Cr(Ⅵ) (b)

    图 9  不同初始浓度对RhB(a)和Cr(Ⅵ)(b)去除率的影响

    Figure 9.  Effect of different initial concentrations on the removal of RhB (a) and Cr (Ⅵ) (b)

    图 10  不同水热炭吸附复合废水中RhB(a、b)和Cr(Ⅵ)(c、d)的等温曲线

    Figure 10.  Isothermal curves of RhB (a, b) and Cr(Ⅵ) (c, d) in different hydrothermal carbon adsorption composite wastewater

    图 11  不同水热炭吸附复合废水中RhB(a,b)和Cr(Ⅵ)(c,d)的动力学曲线

    Figure 11.  Kinetic curves of RhB (a, b) and Cr(Ⅵ) (c, d) in different hydrothermal carbon adsorption composite wastewater

    表 1  不同水热炭的比表面积及孔径分布

    Table 1.  Specific surface area and pore size distribution of different hydrothermal carbon

    样品Samples 比表面积/(m2·g−1)Specific surface area 孔体积/(cm−3·g−1)Pore volume 平均孔径/nm Average pore size
    MHC 11.521 0.084 23.228
    YHC 16.983 0.119 25.524
    SHC 8.824 0.033 17.317
    SMHC 17.446 0.113 23.331
    SYHC 18.976 0.134 24.334
    样品Samples 比表面积/(m2·g−1)Specific surface area 孔体积/(cm−3·g−1)Pore volume 平均孔径/nm Average pore size
    MHC 11.521 0.084 23.228
    YHC 16.983 0.119 25.524
    SHC 8.824 0.033 17.317
    SMHC 17.446 0.113 23.331
    SYHC 18.976 0.134 24.334
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    表 2  不同水热炭对罗丹明B(RhB)的等温吸附参数

    Table 2.  Isothermal adsorption parameters of different hydrothermal carbons for Rhodamine B (RhB)

    LangmuirFreundlich
    qe/(mg·g−1KL/(L·mg−1R2KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1nR2
    MHC31.4536.990.9887.9883.1440.930
    YHC32.1735.160.9808.2333.1250.884
    SHC20.3123.030.9763.5052.6240.908
    SMHC25.2127.250.9824.9892.6520.864
    SYHC22.5325.960.9602.8832.1700.878
    LangmuirFreundlich
    qe/(mg·g−1KL/(L·mg−1R2KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1nR2
    MHC31.4536.990.9887.9883.1440.930
    YHC32.1735.160.9808.2333.1250.884
    SHC20.3123.030.9763.5052.6240.908
    SMHC25.2127.250.9824.9892.6520.864
    SYHC22.5325.960.9602.8832.1700.878
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    表 3  不同水热炭对Cr(Ⅵ)的等温吸附参数

    Table 3.  Isothermal adsorption parameters of different hydrothermal carbons for Cr(Ⅵ)

    LangmuirFreundlich
    qe/(mg·g−1KL/(L·mg−1R2KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1nR2
    MHC24.9826.360.9946.1893.1500.868
    YHC28.5131.430.9795.8452.7700.876
    SHC21.5226.810.9843.0312.3100.936
    SMHC23.4327.950.9814.4642.6800.919
    SYHC24.5028.240.9694.3992.5700.889
    LangmuirFreundlich
    qe/(mg·g−1KL/(L·mg−1R2KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1nR2
    MHC24.9826.360.9946.1893.1500.868
    YHC28.5131.430.9795.8452.7700.876
    SHC21.5226.810.9843.0312.3100.936
    SMHC23.4327.950.9814.4642.6800.919
    SYHC24.5028.240.9694.3992.5700.889
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    表 4  不同水热炭对RhB的吸附动力学参数

    Table 4.  Kinetic parameters of RhB adsorption on different hydrothermal carbons

    准一级动力学Quasi first-order dynamics准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1qe/(mg·g−1R2K2(×10−3)/(g·(mg·min)−1qe/(mg·g−1R2
    MHC0.06729.130.9880.02529.130.996
    YHC0.07834.420.9890.02734.420.996
    SHC0.05118.310.9660.01918.310.984
    SMHC0.05227.440.9590.01527.440.988
    SYHC0.05431.230.9840.01631.230.997
    准一级动力学Quasi first-order dynamics准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1qe/(mg·g−1R2K2(×10−3)/(g·(mg·min)−1qe/(mg·g−1R2
    MHC0.06729.130.9880.02529.130.996
    YHC0.07834.420.9890.02734.420.996
    SHC0.05118.310.9660.01918.310.984
    SMHC0.05227.440.9590.01527.440.988
    SYHC0.05431.230.9840.01631.230.997
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    表 5  不同水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学拟合参数

    Table 5.  Fitted parameters for adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) on different hydrothermal carbons

    准一级动力学Quasi first-order dynamics 准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1 qe/(mg·g−1 R2 k2(×10−3)/(g·(mg·min)−1 qe/(mg·g−1 R2
    MHC 0.023 21.60 0.984 0.004 21.60 0.958
    YHC 0.034 24.08 0.994 0.007 24.08 0.984
    SHC 0.016 12.66 0.993 0.003 12.66 0.981
    SMHC 0.019 15.90 0.988 0.004 15.90 0.981
    SYHC 0.021 20.11 0.993 0.003 20.11 0.986
    准一级动力学Quasi first-order dynamics 准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1 qe/(mg·g−1 R2 k2(×10−3)/(g·(mg·min)−1 qe/(mg·g−1 R2
    MHC 0.023 21.60 0.984 0.004 21.60 0.958
    YHC 0.034 24.08 0.994 0.007 24.08 0.984
    SHC 0.016 12.66 0.993 0.003 12.66 0.981
    SMHC 0.019 15.90 0.988 0.004 15.90 0.981
    SYHC 0.021 20.11 0.993 0.003 20.11 0.986
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    表 6  Cr(Ⅵ)存在下不同水热炭对罗丹明B(RhB)的等温吸附参数

    Table 6.  Isothermal adsorption parameters of rhodamine B (RhB) on different hydrothermal carbons in the presence of Cr(Ⅵ)

    Langmuir Freundlich
    qe/(mg·g−1 KL/(L·mg−1 R2 KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1 n R2
    MHC 32.36 37.20 0.960 3.598 1.667 0.943
    YHC 33.97 38.95 0.963 6.178 2.012 0.947
    SHC 20.82 23.04 0.929 1.435 1.325 0.910
    SMHC 26.55 28.72 0.983 2.118 1.698 0.954
    SYHC 22.73 26.61 0.940 1.406 1.064 0.936
    Langmuir Freundlich
    qe/(mg·g−1 KL/(L·mg−1 R2 KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1 n R2
    MHC 32.36 37.20 0.960 3.598 1.667 0.943
    YHC 33.97 38.95 0.963 6.178 2.012 0.947
    SHC 20.82 23.04 0.929 1.435 1.325 0.910
    SMHC 26.55 28.72 0.983 2.118 1.698 0.954
    SYHC 22.73 26.61 0.940 1.406 1.064 0.936
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    表 7  RhB存在下不同水热炭对Cr(Ⅵ)的等温吸附参数

    Table 7.  7Isothermal adsorption parameters of Cr(Ⅵ) on different hydrothermal carbon in the presence of RhB

    Langmuir Freundlich
    qe/(mg·g−1 KL/(L·mg−1 R2 KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1 n R2
    MHC 11.36 14.53 0.915 2.235 2.625 0.866
    YHC 12.99 16.27 0.915 0.828 1.795 0.905
    SHC 6.170 11.44 0.906 0.807 2.310 0.890
    SMHC 8.638 9.13 0.929 0.624 2.010 0.896
    SYHC 10.46 13.72 0.942 2.261 2.778 0.936
    Langmuir Freundlich
    qe/(mg·g−1 KL/(L·mg−1 R2 KF/(mg1-1/n·L1/n·g−1 n R2
    MHC 11.36 14.53 0.915 2.235 2.625 0.866
    YHC 12.99 16.27 0.915 0.828 1.795 0.905
    SHC 6.170 11.44 0.906 0.807 2.310 0.890
    SMHC 8.638 9.13 0.929 0.624 2.010 0.896
    SYHC 10.46 13.72 0.942 2.261 2.778 0.936
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    表 8  Cr(Ⅵ)存在下不同水热炭对罗丹明B(RhB)的吸附动力学拟合参数

    Table 8.  Fitted parameters for adsorption kinetics of rhodamine B (RhB) on different hydrothermal charcoals in the presence of Cr(Ⅵ)

    准一级动力学Quasi first-order dynamics 准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1 qe/(mg·g−1 R2 k2(×10−3)/(g·(mg·min)−1 qe/(mg·g−1 R2
    MHC 0.026 21.63 0.979 0.002 24.23 0.988
    YHC 0.044 23.75 0.990 0.003 25.57 0.998
    SHC 0.023 15.11 0.928 0.002 16.94 0.958
    SMHC 0.031 18.11 0.991 0.003 19.90 0.995
    SYHC 0.037 19.74 0.991 0.003 21.45 0.998
    准一级动力学Quasi first-order dynamics 准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1 qe/(mg·g−1 R2 k2(×10−3)/(g·(mg·min)−1 qe/(mg·g−1 R2
    MHC 0.026 21.63 0.979 0.002 24.23 0.988
    YHC 0.044 23.75 0.990 0.003 25.57 0.998
    SHC 0.023 15.11 0.928 0.002 16.94 0.958
    SMHC 0.031 18.11 0.991 0.003 19.90 0.995
    SYHC 0.037 19.74 0.991 0.003 21.45 0.998
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    表 9  RhB存在下不同水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学拟合参数

    Table 9.  Fitted parameters for the adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) on different hydrothermal carbon in the presence of RhB

    准一级动力学Quasi first-order dynamics 准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1 qe/(mg·g−1 R2 k2(×10−3)/(g·(mg·min)−1 qe/(mg·g−1 R2
    MHC 0.015 11.255 0.981 0.001 13.586 0.992
    YHC 0.021 12.431 0.981 0.002 14.265 0.985
    SHC 0.015 6.969 0.953 0.002 8.462 0.981
    SMHC 0.019 8.957 0.993 0.002 10.409 0.998
    SYHC 0.016 10.385 0.980 0.002 12.394 0.982
    准一级动力学Quasi first-order dynamics 准二级动力学Quasi second-order dynamics
    k1(×10−3)/min−1 qe/(mg·g−1 R2 k2(×10−3)/(g·(mg·min)−1 qe/(mg·g−1 R2
    MHC 0.015 11.255 0.981 0.001 13.586 0.992
    YHC 0.021 12.431 0.981 0.002 14.265 0.985
    SHC 0.015 6.969 0.953 0.002 8.462 0.981
    SMHC 0.019 8.957 0.993 0.002 10.409 0.998
    SYHC 0.016 10.385 0.980 0.002 12.394 0.982
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-04-05
  • 录用日期:  2024-08-05
李慧娟, 孙晓雷, 张娟香, 黄萍, 李发永. 有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501
引用本文: 李慧娟, 孙晓雷, 张娟香, 黄萍, 李发永. 有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501
LI Huijuan, SUN Xiaolei, ZHANG Juanxiang, HUANG Ping, LI Fayong. Study on the removal of hexavalent chromium and rhodamine B from wastewater by co-pyrolysis of carbon products from organic solid waste and biogas[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501
Citation: LI Huijuan, SUN Xiaolei, ZHANG Juanxiang, HUANG Ping, LI Fayong. Study on the removal of hexavalent chromium and rhodamine B from wastewater by co-pyrolysis of carbon products from organic solid waste and biogas[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024040501

有机固废与沼液共热解炭产物对废水中六价铬和罗丹明B的去除效果

    通讯作者: E-mail:lisen8279@163.com
  • 1. 塔里木大学水利与建筑工程学院,阿拉尔,843300
  • 2. 新疆维吾尔自治区阿克苏生态环境监测站,阿克苏,843000
基金项目:
国家自然科学基金(42275014),塔里木大学校长基金(TDZKCX202404),兵团财政科技计划项目(2022CB001-01, 2021DB019)和新疆现代农业产业技术体系(XJARS-06)资助.

摘要: 将废弃物在沼液中水热碳化,液态产物作为液体肥料,同时固态产物作为吸附剂是有效的废弃物资源化新方法之一. 为解决废水中罗丹明B(RhB)染料和重金属Cr(Ⅵ)的污染问题,将农业废弃物(玉米秸秆、棉花秸秆)和市政污泥置于沼液中在250 ℃条件下水热碳化10 h制备玉米秸秆水热炭(YHC)、棉花秸秆水热炭(MHC)、污泥水热炭(SHC)、污泥-玉米秸秆水热炭(SYHC)和污泥-棉花秸秆水热炭(SMHC)用于吸附去除水中的RhB和Cr(Ⅵ),考察了影响吸附效果的关键因素及相关吸附机制. 结果表明,水热炭表面具有粗糙的多孔结构,具有少量的碳微球,比表面积较大,表面具有丰富的含氧官能团,属于无定形碳,适合做吸附材料. 当RhB溶液初始pH为5、初始浓度为20 mg·L−1时,添加0.16 g不同水热炭,吸附90 min可达到平衡,YHC对RhB的去除效果最好,最大吸附量达到了34.42 mg·g−1,去除率为81.69%;当Cr(Ⅵ)溶液初始pH为3、初始浓度为20 mg·L−1时,添加0.16 g不同水热炭,吸附120 min可达到平衡,YHC对Cr(Ⅵ)的去除效果最好,最大吸附量可达28.51 mg·g−1,去除率为77.36%. 不同水热炭对RhB和Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,吸附过程涉及的主要机制是单分子层吸附和化学吸附. pH为5时,不同水热炭对RhB的去除率最高,而pH为3时,对Cr(Ⅵ)的去除率最高,且去除率随着pH增加而逐渐降低. RhB和Cr(Ⅵ)的去除率随二者初始浓度的增加逐渐降低,但随水热炭的添加量增加而增加. 在二元体系中,RhB和Cr(Ⅵ)之间会形成竞争性吸附,不同水热炭在二元体系中对RhB和Cr(Ⅵ)的吸附类型主要是单层化学吸附,并且水热炭对二元体系中污染物的吸附量低于单一体系.

English Abstract

  • 罗丹明B(RhB)是造纸、印刷、纺织和皮革行业使用的一种主要工业染料,也是工业废水中常见的污染物[1],尤其是在新疆地区,印染废水中罗丹明B浓度可达25—100 mg·L−1. 此外,由于上述化工行业对铬的依赖,导致废水中重金属Cr(Ⅵ)污染问题也日趋严峻[2]. 因此,亟需开发废水中RhB和Cr(Ⅵ)的高效处理方法,以保障水生生物环境和人类健康安全. RhB废水目前可采用多种技术进行处理,如吸附法、膜去除法和光敏化协同法等[36]. 化学沉淀法、吸附法、膜分离法和电化学法是处理六价铬废水的主要技术,在这些方法中,吸附法因操作便捷、可再生、处理效率高而脱颖而出. 因此,伴随着吸附法所使用的廉价且高效的吸附剂是众多学者的研究重点[7]. 近年来,采用农业秸秆、污泥等的热解产物作为染料分子和重金属的吸附剂受到了广泛关注.

    新疆地区污泥产生量逐年增加,除了病原菌、重金属和其他污染物外,污泥还含有大量有机物和营养物质,如氮、磷,兼具废物性与资源性[8]. 目前,污泥处理普遍采用厌氧消化、好氧堆肥、干化焚烧、卫生填埋等方法,但这些方法在处理过程中存在一些缺陷,无法满足可持续发展的需要[7]. 同时新疆具有丰富的秸秆资源,如棉花秸秆、玉米秸秆、果树枝条等,产生量巨大. 目前,新疆秸秆资源化利用的主要方式包括直接粉碎还田、秸秆反应堆技术、饲料转化技术等[9]. 但调研发现,由于气候等原因,秸秆不易腐解导致降解时间较长,资源利用率和附加值均较低[10]. 此外,近年来,随着种养结合模式的推广,新疆养殖业不断发展壮大,导致养殖过程中产生大量沼液. 沼液中不仅含有大量的有机污染物、氮磷、抗生素和重金属等,同时作为高浓度有机物,如若直接还田则可能造成水土环境污染,进一步处理不仅会增加生产成本,也是一种巨大的浪费. 因此,需要采取有效的措施对农业秸秆、污泥和沼液进行资源化和无害化处理.

    生物质水热碳化技术(HTC)因其便捷、环保和节能等优点被认为是一种处理秸秆、污泥和沼液的有效途径[1112]. 水热碳化是包含一系列复杂的热化学反应,以生物质为原料,水为液相反应介质,设定温度、时间和压力,在封闭系统中进行的过程[13]. 通过水热碳化工艺获得的水热炭产量较高,其表面富含含氧官能团,孔隙率高,吸附能力较强[14]. 同时,国内外许多学者研究发现,以核桃壳、玉米芯等富含有机组分的生物质为原料制得的水热炭对重金属有较好的吸附性[1519]. Li等[20]研究发现,在不同反应条件下,所制的竹屑水热炭对刚果红的吸附量在6.0—33.7 mg·g−1之间. Ronix等[21]通过优化咖啡壳水热炭制备工艺,发现制备出的水热炭比表面积为31.3 m2·g−1,咖啡壳水热炭对亚甲基蓝的最大吸附量为34.85 mg·g−1. Zhang等[22]用藻花水热炭吸附孔雀石绿,其最大吸附量为89.05 mg·g−1. 但以秸秆和污泥为原料在沼液中制备水热炭并将其应用于吸附的研究鲜有报道.

    因此,本文通过HTC法将农业秸秆、污泥、沼液等协同处理,以棉花秸秆、玉米秸秆、城市生活污水处理厂剩余污泥为原料,在养猪沼液中进行水热碳化. 探究不同原料水热碳化制备的水热炭对Cr(Ⅵ)和RhB的吸附特性,从而达到营养物质回收利用、污染物消减、碳减排和附加值提升的多重效益目标[2324]. 为农业废弃物、污泥和沼液的资源化利用提供新思路.

    • 本研究中的棉花秸秆和玉米秸秆采自阿拉尔市周边农田,经粉碎机(800T,永康市敏业工贸有限公司)粉碎,过40目筛,并储存于通风干燥的环境中以备用. 市政污泥取自阿拉尔市城市生活污水处理厂,将其置于105 ℃电热鼓风干燥箱(101-E,北京市永光明医疗仪器有限公司)中干燥24 h,研磨并过60目筛,置于干燥皿中备用. 养殖沼液取自阿拉尔市十四团宏盛牧歌生猪养殖场沼液池,并储存在4 ℃冰箱中以备进一步实验. 实验用水为模拟废水,以去离子水为溶剂,分别以罗丹明B和重铬酸钾为溶质,配制200 mg·L−1的罗丹明B和重铬酸钾溶液,室温干燥的条件下避光保存备用.

    • 称取所需的棉花秸秆、玉米秸秆、污泥分别与沼液按S/L=1:10(在污泥和秸秆共水热碳化的处理中秸秆:污泥质量比为1:4)的比例加于高温高压反应釜(WCGF系列微型,西安太康生物科技有限公司)中,并进行密封. 在箱式电阻炉中,在升温速率为15 ℃·min−1下,升温至250 ℃,热解10 h,冷却至常温后,打开反应釜,取出热解产物,使用循环水式多用真空泵(SHB-III,郑州长城科工贸有限公司)进行抽滤以使固、液相分离,最后,将所制备的水热炭在105 ℃下干燥24 h,并密封保存于棕色广口瓶中,以备后续实验使用. 将不同原料制备所得的水热炭分别命名为:棉花秸秆水热炭(MHC)、玉米秸秆水热炭(YHC)、污泥水热炭(SHC)、污泥-棉花秸秆水热炭(SMHC)、污泥-玉米秸秆水热炭(SYHC).

    • 采用场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LV,日本JEOL公司)分析原材料及水热炭表面的形貌特征和反应前后的微观结构变化;采用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR,Thermo Nicolet IS5,美国)分析水热炭的官能团种类,并用OMNIC软件对测定的数据进行了处理,并在Origin中绘制对比图;采用比表面积及孔径分析仪(BET,ASAP 2020,美国)测定水热炭的比表面积及孔径分布;采用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance,德国Bruker公司)分析水热炭的晶体结构.

    • 分别称取0.16 g不同水热炭样品于250 mL锥形瓶中,加入50 mL初始质量浓度为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 mg·L−1的罗丹明B或者重铬酸钾溶液,恒温振荡24 h(180 r·min−1,25 ℃),采用如式(1)、式(2)所示的模型方程对吸附过程进行吸附等温线分析.

      式中,qe、qm分别为吸附平衡时和理论计算得到的最大吸附量,mg·g−1KL为Langmuir模型常数;Ce为吸附平衡时溶液中罗丹明B或Cr(Ⅵ)的剩余浓度,mg·L−1KF为Freundlich模型常数;n为与吸附强度有关的常数.

    • 分别称取0.16 g不同水热炭样品于250 mL锥形瓶中,分别加入50 mL初始质量浓度设为20 mg·L−1的罗丹明B和重铬酸钾溶液,吸附时间分别设置为30、60、90、120、180、240、300、360 min. 采用式(3)、式(4)所示的模型方程对吸附过程进行吸附动力学分析.

      式中,qe为水热炭对罗丹明B或Cr(Ⅵ)的平衡吸附量;qtt时刻水热炭对罗丹明B或Cr(Ⅵ)的吸附量,mg·g−1k1为准一级动力学模型速率常数,min−1t为反应时间,min;k2为准二级动力学模型速率常数,g·(mg·min)−1.

    • (1)pH的影响实验

      模拟溶液初始质量浓度设定为20 mg·L−1,用0.5 mol·L−1的HCl和NaOH调节溶液pH依次为 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11. 分别称取0.16 g制成的水热炭置于250 mL三角瓶内,分别加入50 mL初始浓度罗丹明B和重铬酸钾标准溶液,于恒温振荡箱(150 r·min−1,25 ℃)振荡24 h,然后离心(3000 r·min−1,15 min)分离,取上清液过针式过滤器后,使用紫外分光光度计在554 nm波长下检测水样剩余罗丹明B的质量浓度[25],铬离子的质量浓度测定采用GB 7467-87中二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm波长下检测水样中剩余Cr(Ⅵ)的质量浓度. 所有实验做3次平行测试.

      (2)目标污染物初始浓度的影响实验

      污染物模拟溶液初始质量浓度分别设为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 mg·L−1,用0.5 mol·L−1的HCl和NaOH调节罗丹明B和重铬酸钾溶液pH分别为5、3. 分别称取0.16 g制成的水热炭置于250 mL三角瓶内,分别加入50 mL初始浓度罗丹明B和重铬酸钾溶液,于恒温振荡箱(150 r·min−1,25 ℃)振荡24 h,然后离心(3000 r·min−1,15 min)分离,取上清液过针式过滤器后,检测水样中剩余罗丹明B和Cr(Ⅵ)的质量浓度,所有实验做3次平行测试.

      (3)水热炭添加量的影响实验

      模拟溶液初始质量浓度设定为20 mg·L−1,用0.5 mol·L−1的HCl和NaOH调节罗丹明B和重铬酸钾溶液pH分别为5、3. 分别称取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18 g制成的水热炭置于250 mL三角瓶内,分别加入50 mL初始浓度罗丹明B和重铬酸钾溶液,于恒温振荡箱(150 r·min−1,25 ℃)振荡24 h,然后离心(3000 r·min−1,15 min)分离,取上清液过针式过滤器后,检测水样中剩余罗丹明B和Cr(Ⅵ)的质量浓度,所有实验做3次平行测试.

      (4)去除率和吸附量

      水热炭对污染物的去除率和吸附量分别见式(5)、式(6)

      式中,w为水热炭对罗丹明B或Cr(Ⅵ)的去除率,%;C0、Ct为进水和反应至t时刻的溶液中罗丹明B或Cr(Ⅵ)的剩余浓度,mg·L−1qtt时刻水热炭的吸附量,mg·g−1V为溶液体积,取50 mL;m为水热炭投加量,g.

    • 在沼液中碳化后,棉花秸秆水热炭(MHC)结构松散,具有少量的碳微球(图1a),这可能是因为纤维素在炭化过程中会形成碳微球,碳微球是形成水热炭的特征之一[26]. 玉米秸秆水热炭(YHC)出现了少量大小不一的孔洞(图1b),这是因为在高温条件下,玉米秸秆中的半纤维素和纤维素等结构发生解聚,导致了孔隙的生成,从而形成孔洞[27]. 污泥水热炭(SHC)表面呈现出球形颗粒状结构,具有一定数量的孔洞(图1c),这是因为污泥中的半纤维素等聚合物在高温下容易分解为碎片[28]. 由图(1d)可知,污泥-棉花秸秆水热炭(SMHC)的表面既含有SHC的颗粒状结构,表面又附着MHC的碳微球结构. 而污泥-玉米秸秆(SYHC)表面则粗糙不平,形成了大量的孔隙结构(图1e),拥有较大的比表面积,这与BET结果一致. 上述的水热炭拥有的孔隙结构有利于水热炭作吸附剂时离子的扩散和吸附[29]. 从图1中可以看出,5种水热炭的表面均粗糙,分布着许多大大小小不规律的孔隙,这为水热炭吸附罗丹明B和六价铬提供了较多的吸附位点,有利于提高水热炭的吸附能力.

      图2可知,不同水热炭在BET图中吸附-脱附等温曲线符合国际理论与应用化学联合会(IUPAC)中第Ⅳ型曲线的特点,表明水热炭属于介孔材料,其介孔结构不易堵塞,有利于水热炭的吸附[30].

      表1可知,SYHC的比表面积最大,SMHC次之,SHC最小. SYHC的比表面积最大,出现这种情况的原因可能是SYHC表面拥有YHC的大量孔隙和凸起的SHC颗粒附着在表面(图1d). 这些孔隙和颗粒极大增加了水热炭的比表面积,而比表面积通常被认为是决定吸附剂吸附性能的关键参数之一,比表面积越大,则可提供的活性点位数量就越多[31]. 水热炭比表面积及孔分布结果由表1显示. 从比表面积来看,SYHC的吸附能力最好,SMHC次之,SHC的吸附能力最弱. 有研究表明,吸附材料在发生吸附反应时,起主要吸附作用的是中孔结构. 因此,从孔结构来看,SYHC和SMHC比较适合做吸附材料.

      图3可知,不同原料制备的水热炭的红外光谱图均存在多个明显的吸收峰,这说明5种水热炭的表面都存在大量的官能团[32]. 在2890 cm−1处出现的吸收峰是由于羟基-OH的伸缩振动[33];在141016031643 cm−1处出现的吸收峰是因为烷烃中C-H的伸缩振动[34],在1190 cm−1处的吸收峰是C-O的伸缩振动形成的[35];在758 cm−1处的吸收峰可能是由于芳环或者杂环中C-H的弯曲振动,表明水热炭的芳香性发生了变化[36].

      图3可知,SHC在波数为1528 cm−1处的吸收峰消失,其主要原因可能是污泥在水热碳化过程中发生了脱羧反应[37]. 综上所述,水热炭中含有丰富的含氧官能团,可以为后续的吸附反应的发生提供更多的吸附位点,并且在吸附离子过程中能与其发生还原或络合作用,从而达到吸附的目的,为水热炭吸附RhB和Cr(Ⅵ)打下了良好的基础[38].

      图4对水热炭的晶型结构进行分析,结果表明,MHC、YHC存在的两个衍射峰分别对应纤维素晶体(200)、石英晶体(011). YHC在2θ=26.5°的衍射峰强度明显高于其它水热炭,表明YHC具有更高的碳化程度,这是由于过高的温度会进一步碳化玉米秸秆中未完全分解的纤维素、半纤维素和木质素等[39]. SHC、SMHC、SYHC存在的4个衍射峰分别对应高岭石(001)、钠长石(040)、石英(101)、方解石(104)晶体,其中,(101)衍射面是由纤维素中的微晶体横向排列形成的,而(040)衍射面与聚合物的纵向结构有关[40]. 在衍射角约为22.3°或22.5°时,对应的衍射峰归属于石墨的002号特征峰,说明水热炭属于无定形碳[41],适合做吸附材料[42].

    • 图5a、5b可知,5种水热炭对RhB的吸附率都随着其初始浓度的增加而上升,在60 mg·L−1时基本达到吸附平衡,这主要是因为水热炭对RhB的吸附与其表面吸附位点数量有关,低浓度时,水热炭表面吸附位点多,保证了其对RhB的充分吸附;而高浓度时,水热炭表面的吸附位点数量有限,待吸附饱和后,其吸附速率下降[29].

      表2可知,水热炭对RhB的吸附过程更符合Langmuir模型,这与陈丽媛等[29]采用污泥水热炭吸附亚甲基蓝得出的结果基本一致,同时说明水热炭吸附RhB时主要发生单分子层吸附[43]. KLKF值均代表水热炭吸附能力的强弱,YHC和MHC的吸附能力最强,添加污泥共热解后,水热炭的吸附性能有所下降. 这可能是由于在热解过程中SHC的灰分含量高,YHC和MHC表面部分孔隙被灰分填充,导致RhB分子无法附着在水热炭表面.

      表3可知,在一定反应温度下,水热炭的Langmuir模型相关系数(R2>0.965)均高于Freundlich模型,表明水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir模型,据此推测,水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附更接近单分子层均匀吸附[44]. 水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随其初始浓度的升高而增强(图5c、d),表明浓度差对吸附具有促进作用.

      此外,在水热炭中存在一定数量的吸附位点和接触面积,水热炭开始吸附Cr(Ⅵ)时,大量的吸附位点是空闲的. 随着Cr(Ⅵ)浓度的增加,这些空闲的吸附位点被充分利用,吸附量逐渐达到饱和状态[45]. 当达到吸附平衡时,YHC对Cr(Ⅵ)吸附量最高可达到28.51 mg·g−1.

    • 图6可知,不同水热炭对RhB的准一级动力学(图6a)和准二级动力学拟合曲线(图6b)均拟合,相应的拟合参数见表4.

      在吸附时间30—90 min这个阶段,由于RhB染料不断占据吸附位点,吸附量快速增加,在90 min后吸附量趋于平衡,此刻,YHC对RhB吸附量最高可达34.42 mg·g−1可能是因为水热炭上的有效吸附位点不断减少,吸附趋于饱和状态[46].

      其中,准二级动力学模型相关系数(R2>0.980)大于准一级动力学模型(R2>0.950),因此,可以得出,准二级动力学模型更能准确地描述水热炭对RhB的吸附过程,表明水热炭对RhB的吸附存在化学吸附作用的控制[47],包括水热炭与RhB之间的电子共用或电子转移.

      不同水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学拟合曲线见图6c、6d,相应拟合参数见表5. 结果显示,在360 min时,水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附量与120 min差异很小,表明吸附在120 min时已经趋于平衡. 由此确定水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间为120 min. 准一级动力学方程相关系数更接近1(R2>0.98),这表明水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附更接近于物理吸附,即Cr(Ⅵ)附着在在水热炭表面[48]. 由图6c、6d可知,水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附可分为快速反应阶段(0—60 min)和慢速反应阶段(60—360 min),水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附主要受快速反应阶段的控制.

    • 随着pH从2升至5,水热炭对罗丹明B(RhB)的去除率呈上升趋势,但随着溶液pH从5进一步升至11,水热炭对RhB的去除率呈下降趋势(图7a). 当溶液pH=5时,水热炭对RhB的去除率最高,YHC对RhB的去除效果最好,去除率可达到81.69%,其次是MHC. 高酸性和高碱性条件都不利于RhB的去除,而在偏酸性条件(pH=5)下,5种水热炭对RhB的去除效果最好. 这可能是因为在偏酸性环境(pH=5)下,RhB主要以季铵盐阳离子和分子的形式存在,水热炭表面的官能团发生了质子化,水热炭可以通过离子交换达到更好的吸附效果[49]. 但在高酸性环境(pH<5)下,H+的活性较大,而RhB属于阳离子型染料,H+会与之竞争吸附位点,阻碍了RhB与吸附位点的接触,使吸附率降低[50]. 在高碱性环境(pH>5)下,RhB可能会发生羧基电离,以季铵盐阳离子和羧基阴离子两种形态存在,它们相互聚合或沉淀,阻止RhB进入水热炭的孔隙,与此同时,过量的OH与RhB竞争水热炭表面的吸附点位,因此,在高碱性环境下水热炭对RhB的去除率明显低于偏酸性环境[51].

      溶液的pH是影响水热炭吸附Cr(Ⅵ)的关键因素. 随着pH的升高,水热炭对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐下降(图7b). 在偏酸性条件(pH<6)下,溶液中的Cr离子主要以HCrO4-、Cr2O72-的形式存在,会被水热炭表面的正电荷吸引,从而被水热炭吸附[52]. 王晓峰[17]等人在研究pH对花生壳水热炭吸附Cr(Ⅵ)时,发现较为适宜的pH在2左右. 有研究表明,水热炭对Cr(Ⅵ)的去除主要通过静电作用和离子交换,水热炭表面的还原性基团可以将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),再吸附Cr(Ⅵ)[53]. FTIR可以证实,水热炭表面富含羟基和其它还原性官能团,在偏酸性条件下水热炭可以将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),从而促进离子交换吸附[54].

    • RhB的去除效果与水热炭的投加量密切相关. 水热炭对RhB的去除率随着水热炭用量的增加而增加(图8a). 当各水热炭投加量由0.04 g提高至0.12 g时,RhB的去除率以较快的速度增加,这可能是由于增加水热炭投加量为RhB提供了更多的活性吸附点位[55]. 当水热炭投加量为0.16 g时,YHC对RhB的去除率最高,超过了85%,但当继续增大水热炭投加量时,去除率的提升幅度并不大,这是由于水热炭投加过量不能实现吸附饱和,因此水热炭对RhB的去除率逐渐趋于平缓. 因此,在最优pH为5的反应条件下,并不是水热炭投加量越多吸附效果就越好.

      随着水热炭投加量的增加,Cr(Ⅵ)的去除率逐渐提高,YHC对Cr(Ⅵ)最高可达到77.36%,但增速逐渐减小(图8b),当水热炭投加量≥0.16 g时,去除率变化速率趋于平缓,推测是因为当增加水热炭的投加量时,水热炭之间相互碰撞的几率增大,此时很容易发生吸附位点间的黏聚或者相互排斥,从而减少了吸附点位的数量,因此,去除率随水热炭投加量的进一步增加呈持平趋势[54].

    • 当RhB初始浓度由20 mg·L−1增至100 mg·L−1时,各水热炭对RhB的去除率逐渐下降(图9a). 当吸附过程达到平衡时,各水热炭所有吸附孔隙几乎都被RhB占据. 由于添加的水热炭质量是固定的,所以水热炭的有效吸附位点的总数也是固定的,因此水热炭吸附的RhB量也是有限的. 当RhB溶液初始浓度进一步增大时,水热炭对RhB的去除率也随之减小[56]. 随着RhB初始浓度的增大,分布在水热炭周围的RhB分子数量也相应增加,水热炭的表面与环境中的RhB浓度梯度增大,增加了传质的驱动力,从而使吸附进行得更彻底[57].

      随着初始Cr(Ⅵ)浓度的增大,水热炭对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐下降(图9b). 当Cr(Ⅵ)的初始质量浓度逐渐增大时,溶液中的水热炭与Cr(Ⅵ)浓度差随之减小,从而导致传质速率逐渐降低,因此,水热炭对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐下降;当初始Cr(Ⅵ)的浓度继续进一步增大时,水热炭表面吸附位点数变得越来越少,此时会出现吸附竞争,导致去除率不断下降[58]. 这与张双杰[16]等人研究核桃水热炭对六价铬的吸附效果的结果变化趋势相似.

    • 图10可以看出,Cr(Ⅵ)的存在影响了水热炭对RhB的吸附量. Cr(Ⅵ)存在时不同水热炭对RhB的等温吸附模型参数列于表6中. 在Cr(Ⅵ)存在下水热炭对RhB的吸附实验数据更符合Langmuir等温吸附模型,Langmuir模型的R2值大于Freundlich模型,表明水热炭在二元体系中对RhB的吸附类型是单层吸附.

      RhB存在下水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随着Cr(Ⅵ)浓度的增加而逐渐增加(图10c图10d). 这可能是由于当Cr(Ⅵ)浓度较低时,RhB的浓度相对较高,为RhB的吸附提供了驱动力,增加了RhB与活性位点的结合的可能性,导致RhB和Cr(Ⅵ)之间形成竞争性吸附,并且RhB的存在对Cr(Ⅵ)的吸附有负面影响. 在与RhB的竞争性吸附过程中,随着Cr(Ⅵ)浓度的上升,水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增加. 如表7所示,Langmuir模型的R2值大于Freundlich模型,在Cr(Ⅵ)存在下RhB的吸附实验数据更符合Langmuir等温吸附模型,表明水热炭在二元体系中对Cr(Ⅵ)的吸附遵循单层均匀吸附.

    • Cr(Ⅵ)存在下拟合的水热炭吸附RhB的动力学图形和参数见图11(a、b)和表8. 实验发现准二级动力学模型具有更高的相关性(R2>0.95)且最大吸附容量更接近实验值,因此认为准二级动力学模型可以更好地描述水热炭对RhB和Cr(Ⅵ)的混合废水的影响吸附过程,表明在Cr(Ⅵ)存在下化学吸附是水热炭材料吸附RhB的主要速率控制步骤,整个吸附过程更倾向于化学键合的作用. 同单体系的RhB吸附过程类似,在开始的90 min里,相对于整体的吸附过程而言,水热炭对于RhB的吸附速率较快,可能是因为刚开始水热炭上有大量可利用的吸附位点,同时吸附剂表面与溶液之间形成较大的浓度差,使得RhB快速占据了大量的吸附位点. 但随着吸附的进行,吸附位点的数量逐渐减少,吸附速率开始变缓,但吸附容量仍呈现增加趋势. 当反应时间进行到180 min时,吸附开始趋于平缓,再延长时间,吸附容量的变化幅度不大,整体趋于饱和,整个吸附过程基本达到了平衡状态.

      RhB存在下拟合的水热炭吸附Cr(Ⅵ)的拟合的动力学图形和参数见图11(c、d)和表9. 该过程同单体系的Cr(Ⅵ)吸附过程类似. 实验发现准二级动力学模型具有更高的相关性(R2>0.98)且最大吸附量更接近实验值,因此认为准二级动力学模型可以更好地描述RhB存在下水热炭吸附Cr(Ⅵ)的影响吸附过程,说明水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程是化学吸附和物理吸附的共同作用,反应过程较为复杂.

    • (1)棉花秸秆、玉米秸秆和污泥可以和养殖沼液共热解转化为水热炭,从而达到有机固废资源化利用的目的. 水热炭表面粗糙,呈蜂窝状多孔结构,比表面积较大,表面富含含氧官能团,属于无定形碳,可作为废水中的RhB和Cr(Ⅵ)的吸附材料.

      (2)水热炭能够去除水体中部分RhB和Cr(Ⅵ). 水热炭对RhB和Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir等温方程(R2>0.960)和准二级动力学模型(R2>0.980),即该吸附过程是单分子层化学吸附,并且受快速反应支配. 水热炭对RhB和Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间为分别为90 min和120 min.

      (3)水热炭吸附RhB和Cr(Ⅵ)的的影响因素有pH值、水热炭投加量和溶液初始质量浓度,当温度为25 ℃、pH值为5,水热炭投加量为0.16 g时,玉米秸秆水热炭对初始质量浓度为20 mg·L−1的RhB去除率最高,为81.69%,最大吸附量为34.42 mg·g−1;对初始质量浓度为20 mg·L−1的Cr(Ⅵ)去除率最高,为77.36%,最大吸附量为28.51 mg·g−1. 溶液pH对水热炭吸附RhB和Cr(Ⅵ)影响较大,偏酸性条件更有利于水热炭对废水中的RhB和Cr(Ⅵ)的吸附. 不同水热炭吸附复杂废水中的RhB和Cr(Ⅵ)会产生竞争吸附,互相产生负面影响,吸附量小于水热炭对单一体系中RhB和Cr(Ⅵ)的吸附.

    参考文献 (58)

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