本研究于2022年选取了江苏省某省级化工园区内两家化学农药企业JP、JN作为研究对象. 两家企业在农药生产方面覆盖杀菌、杀虫、除草和植物生长调节等多个领域，在化学农药行业领域具有一定地位. JP是我国三唑系列化学农药生产的龙头企业之一，JN是国内著名化学公司（上市）旗下的主要农药生产基地，均属于典型的化学农药企业，二者原辅材料、生产工艺相近，其中JP生产规模较大，JN生产规模较小. 收集两家农药企业生产资料，发现JP和JN在在生产过程中使用的原辅材料和生产工艺方面相似，所使用的原辅材料包含甲苯、三氮唑、频呐酮、一氯频那酮等广泛参与化学农药产品合成的物质. 同时，它们采用典型的化学农药生产工艺，包括合成、分离、提取、精制、浓缩和干燥等环节，参考生态环境部2019年发布的《农药工业挥发性有机物治理实用手册》，这些环节都属于典型的化学农药企业的生产流程.

两家企业污水站均采用三效蒸发→铁碳微电解→Fenton氧化→生化组合工艺处理生产废水，具体的污水处理流程如图1所示，其中在JP、JN污水站分别设置了12个和16个采样点. 选择晴朗的白天采集样品，采集时统一使用聚氟乙烯（PVF）材质的新气袋，每个采样点设置3个平行样. 采集前统一对新气袋进行检漏，气袋抽真空后8 h内无胀袋现象则视为气密性良好. 每批吸附管使用前需进行老化处理，将吸附管置于热脱附用300 ℃的高温氮气吹扫20 min，以不低于5%比例按与样品分析相同的操作步骤分析老化后的吸附管，确保吸附管内无残留VOCs组分，老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封，置于装有活性炭的密封袋中保存. 采样结束后气袋样品立即放入避光保温的容器内保存，确保在24 h内转移至吸附管，3 d内完成分析，最长不得超过7 d. 在将气体样品转移至吸附管前，预先使用便携式非甲烷设备（EXPEC 3200-120）测定样品的非甲烷总烃浓度，预估采样体积，对于非甲烷总烃浓度在100 mg·m⁻³以上的高浓度废气样品，在气袋后串连二支吸附采样管进行采样，两支吸附管一起分析，如果在后一支吸附采样管中检出目标化合物的量大于两只吸附管总量的10%，则认为吸附采样管发生穿透，后续立即调整采样体积，采用该单元其他平行样品重新进行转移与测定. 同时，每批样品都设置全程序空白，将0.3 L的高纯氮气（99.999%）钢瓶带到采样现场，尾端接被抽真空的气袋，在污水站处理环节废气采集时同时打开钢瓶分压阀采集空白样品，按与样品相同的操作步骤对全程序空白样品进行保存、转移和测定，用于检查从样品采集到分析的全过程是否受到污染.

两家企业污水站均采用不透光的玻璃钢或不锈钢钢板加盖密封池体来减轻VOCs逸散对环境以及人体产生的影响，除JN混凝沉淀池和二沉池这两个处理单元，JN其余14个采样点以及JP污水站12个采样点均进行了加盖密闭处理. 采样期间，JP、JN污水站各污水处理环节水温分别在27.9—46.4 ℃，27.0—60.4 ℃之间，环境温度则在26.5—35 ℃之间. 按照污水池液面状态采用不同的VOCs样品采集方式，曝气池体参考《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》（HJ 732—2014）选择真空采样箱采集样品^[13]，通过真空泵将真空箱内空气抽出，造成样品袋外压力低于样品袋内压力，从而将被采集的气体引入样品袋中. 这种采集方式有效地避免了样品气体与采集器接触，避免了污染的可能性. 非曝气池体参考水中温室气体排放通量的测定方法^[7、14]，采用漂浮型气体通量箱采集样品. 为避免采集的VOCs被箱体以及管路吸附，箱体采用不锈钢材质，气路选择聚四氟乙烯材质的管子搭建通量箱，同时进气端接活性炭吸附管，每次采样前更换活性炭，用于吸附环境空气中的VOCs，降低样品背景值，确保采集的VOCs仅为通量箱覆盖水体所释放的VOCs. 通量箱呈正方体结构，凭借特制的漂浮板飘浮于水面，两侧把手可连接安全绳将其固定于离构筑物池体岸边约1 m处的水面上，减弱装置随水面波动的晃动所产生的影响，在装置前端接智能大气流量采集器，以固定风量抽取水面所释放出来的VOCs，以维持整个气路运行，最后用手持式PID仪检测出气端TVOCs浓度，待装置气液传质达到稳定状态，TVOCs浓度变化不超过5%时，用气袋开始在采集器尾端接气袋用以采集气体样品. 为保证所设计的漂浮型静态气体通量箱尽可能模拟实际废气加盖收集VOCs的状态，根据《石油化工采暖通风与空气调节设计规范》和《工业企业设计卫生标准》，确定静止液面采用10次·h⁻¹换气次数的废气风量进行收集. 此外，本文还选取仅具备水质调节作用且VOCs浓度差异较大的B01和B10这两个池体作为研究对象，通过调节漂浮型气体通量箱前端智能大气流量采集器的流量，探究了5—20次·h⁻¹的换气次数区间内换气次数的变化对VOCs排放的影响. 污水池换气次数为10次·h⁻¹的VOCs排放通量F与排放量E计算公式如下：

其中，F为VOCs的排放通量，mg·m⁻²·h⁻¹；C代表某VOCs组分的浓度，mg·m³；对于曝气池体，Q为曝气量，mg·h⁻¹，A为曝气池水面面积，m²；对于非曝气池体，Q为静态通量箱的抽气流量，0.025 m³·h⁻¹，A代表通量箱所覆盖的水面面积，0.024 m²；C代表某VOCs组分的浓度，mg·m⁻³.

其中，E表示池体单元的排放流量，mg·h⁻¹；F表示VOCs的排放通量，mg·m⁻²·h⁻¹；A表示污水池体表面积，m².

本研究采集的气体样品先进行非甲烷总烃测定（EXPEC3100，杭州谱育，中国），随后将气袋带回实验室，并将气体样品转移至吸附管，经二级热脱附仪（TurboMatrix Thermal Desorber）进行富集浓缩，然后进入GC-MS（Trace 1300，ISQ7000, Thermo，USA）进行分离和检测. 气相色谱内选用高惰性、高热稳定性、能分离多种挥发性化合物的TG-624SilMS（内径0.25 mm，膜厚1.4 µm，长为60 m）毛细管色谱柱. 利用各组分出峰时间以及质谱图等信息定性，并用外标法定量和半定量分析.

为控制和保证检测数据的质量，本研究使用TO15标准气体配制了5个浓度水平（不含0点）的标样来绘制标准曲线，54种标准化合物的具体成分与标准曲线的R²如表1所示，均在0.99以上，线性良好. 所有TO15组分7次平行测定的相对标准偏差均小于10%，重现性良好，满足《HJ168—2020环境监测分析方法标准制订技术导则》要求. 测定每种化合物的方法检测限（MDL）在0.015—0.104 mg·m⁻³之间. 除TO15组分外，本实验的其余组分，通过比对样品质谱图与标准质谱库（NIST）中化合物的标准谱图，利用面积归一化法进行定性和半定量分析^{[15 − 16]}. 每批实验均选择在高低浓度池体各采集2个平行样，JP、JN这两家污水站平行样中的主要VOCs物种一致，且相对标准偏差范围分别在0.37%—28.21%，1.90%—21.46%之间.

观测期间，JP、JN污水站检出VOCs总组分数分别为71种、82种，将其细分为芳香烃、烷烃、烯烃、含氮有机化合物、醇类、醛类、酮类、酯类、其他OVOCs、含硫有机化合物、氯代烃和其他VOCs十二类. 据此分类，分别对两家污水站各污水处理单元所排放出的VOCs进行物种数量和排放速率求和，以百分比计算每个类别在污水站中的排放速率占比情况. 研究结果发现，两家化学农药企业污水站排放VOCs组分复杂多变，除观察到芳香烃、烷烃这两类城市污水厂中常见VOCs外，醇类、醛类、酮类、酯类等OVOCs以及含硫、含氮、含氯等挥发性有机物均在两家污水站有所检出. 在这两家污水站中，OVOCs和氯代烃是主要检出类别，这两类VOCs检出数量总和分别占JP、JN污水站总检出物种数的54.93%和61.72%. Wu等^[17]在台湾半导体产业园污水处理厂的相关研究中也发现了类似组成特征，OVOCs的检出频率远高于其他种类. JP、JN污水站各类VOCs排放量与排放量最大的前10位VOCs组分如图2所示，两家农药企业污水站VOCs总排放量分别为21.39 kg·h⁻¹和3.85 kg·h⁻¹，均远超出Zhang等^[5]在焦化企业污水站所报道的0.07 kg·h⁻¹.

结合污水站排放量最大的前10位VOCs组分来看，JP污水站主要排放VOCs为芳香烃、氯代烃类、烷烃，三者排放量总和占总排放量的82.42%. JN污水站主要排放VOCs为芳香烃、酯类、氯代烃类，三者排放量总和占污水站总排放量90.45%.

污水站各污水处理环节VOCs浓度水平如图3所示，两家化学农药企业污水站各阶段VOCs排放浓度差异较大，VOCs排放浓度呈现原水池>物化处理环节>生化处理环节的趋势. 在JP污水站中，VOCs排放浓度随着废水经过三效蒸发→铁碳微电解→芬顿氧化→UASB→PACT工艺流程的处理从74600.81 mg·m⁻³降至3.97 mg·m⁻³.

在JN企业污水站中，随着化学农药废水经过三效蒸发→活性炭吸附→芬顿氧化→UASB→A/O工艺流程处理，VOCs排放浓度从8929.06 mg·m⁻³降至209.24 mg·m⁻³. 结合污水处理各环节VOCs排放量（图4、图5），有机物含量较高的废水收集池是污水处理环节VOCs的主要排放源. 高盐、酸性、碱性、pH调节池4个原水池VOCs排放量占JP污水站排放总量的92.18%，酸性、碱性、三效蒸发进水调节池3个原水池VOCs排放量占JN污水站排放总量的91.56%.污水站采用物理分离、化学氧化、生物降解等方式净化污水的过程会造成各处理环节VOCs排放特征发生变化. 通过图4b发现，在JP污水站，芳香烃、氯代烃、烷烃在原水池VOCs排放中占据主导地位，三者排放量占各原水池VOCs总排放量的66.53%—90.12%.

随着污水处理工艺的进行，氯代烃、酮类的排放占比在化学以及生物氧化环节明显变大，氯代烃的排放比例从10.81%增长至42.09%，酮类的排放比例从0.28%增长至55.66%. 此外，芳香烃、含硫有机化合物的排放占比先减少后增大，含硫有机化合物在厌氧池的排放量增加至10.09%. 通过图4d可知，在JN污水站中，芳香烃是原水池VOCs排放的主要成分，其排放量占各原水池VOCs总排放量的42.63%—80.24%. 随着污水处理工艺的进行，酮类、酯类、氯代烃的排放占比在化学以及生物氧化环节明显变大，酮类在化学氧化环节的排放量占比高达95.70%，酯类、氯代烃在生物氧化环节的排放量占比分别高达88.90%、22.37%. 此外，在JP污水站，含硫有机化合物的排放量在UASB池中有所增加，占排放总量的2.19%.

废水处理过程中，温度、风速、废水水量、水中有机物浓度、曝气量等因素都会影响VOCs的分布特征. 本研究重点讨论了原辅料、污水处理方式以及换气次数3个因素对污水站VOCs排放的影响.

a.原辅料在废气中的分布. 对照两家企业生产产品所对应的原辅材料信息，计算出原辅材料在污水站废气中的排放量占比情况. 在JP污水站，检出原辅料以及产品数量7种，占VOCs总检出数量的9.86%，却占污水站中VOCs总排放量的45.77%. 在JN污水站，检出原辅料以及产品数量4种，占VOCs总检出数量的4.94%，却占污水站中VOCs总排放量的49.82%. 以甲苯为例，两家污水站甲苯排放量居于首位，分别占VOCs总排放量33.89%和47.53%，甲苯的使用遍布农药生产全过程，起溶解、脱溶、分层、乳化、洗涤等多种作用.

b.污水处理方式. 搅拌和曝气是污水站均匀水质的两种常用方式，这两种方式均会加剧液体表面的湍流程度，导致气相到液相的传质速率增高，从而增大VOCs的排放量，尤其曝气对于生物降解性较差的氯代烃类VOCs排放量增加明显. 在搅拌、静止、曝气3种液面状态下测定池体非甲烷总烃（non-methane total hydrocarbons，NMHC）的浓度分别为2.10 mg·m⁻³，7.80 mg·m⁻³，4.57 mg·m⁻³，搅拌、曝气这两种均匀水质的方式均会增加池体非甲烷总烃排放通量，如图5所示. 进一步通过图4与图5发现，JP好氧池，JN O池以及三效蒸发进水调节池中氯代烃的检出比例与排放量占比都较上一环节有所增加，这是由于氯代烃相较OVOCs、烷烃、烯烃等物种生物降解性差且曝气增强了气液传质过程，使得氯代烃排放通量增加. 如图6所示，在曝气池体中氯代烃排放通量分别增加了7.7倍和167.5倍，可知氯代烃在曝气阶段易于释放至空中，这与Chen等^[18]和Namkung等^[19]对水中氯代烃迁移行为的研究结果一致，曝气是氯代烃类VOCs的主要去除机制. 结合上述两家污水站各污水处理环节VOCs的空间分布特征可知，水中有机物经过芬顿氧化与好氧生物处理时会增加醇类、醛类、酮类等OVOCs的排放；经过生物厌氧环节会增加含硫挥发性有机物排放. OVOCs的变化与物理和生物氧化过程密切相关，如在化学氧化环节中，过氧化氢与二价铁离子反应生成强氧化能力的羟基自由基（∙OH），∙OH与目标化合物（RH）反应，形成各种中间体（ROH、RO∙、ROO∙、ROOH等），这些中间体通常以醇类、醛类、酮类和羧酸等含氧化学物质为主^{[20 − 22]}. 在厌氧环节，芳香族化合物甲基化以及大分子有机物生物降解会生成含硫挥发性有机物^{[23 − 24]}.

c.换气次数. 环保部门为减轻废水中VOCs逸散进入大气对人体及环境产生的危害，要求污水站敞开液面10 cm处VOCs检测浓度≥ 100 µmol/mol的池体产生的废气加盖负压收集，因此探究了不同换气次数的设计对VOCs排放的影响，结果如图7所示.

在实际污水处理环节5—20次·h⁻¹的换气次数区间内，随着换气次数的增加，废气中非甲烷总烃的浓度在不断下降，非甲烷总烃排放通量在不断上升，且换气次数和非甲烷总烃排放通量两者呈线性函数递增关系，这与张鹏^[25]模拟加盖池体换气模型中发现的换气次数与挥发速率间的关系一致. 同时根据二者的拟合关系式可知，相比较于低浓度池体，换气次数对高浓度废水池的非甲烷总烃排放通量影响更大. 考虑到换气次数的增大会引入较多空气稀释池体所产生废气浓度，面对污水站废气收集系统设计时，建议在高、低浓度池体设置不同的换气次数来调节污水站废气浓度，便于后期废气处理.

（1）观测期间，2家化学农药企业污水站所排放VOCs组分复杂多变，检出VOCs近百种，以OVOCs和氯代烃为主，二者检出数量总和分别占两家污水站总检出物种数的54.93%和61.72%. 两家农药企业污水站VOCs总排放量分别为21.39 kg·h⁻¹和3.85 kg·h⁻¹.

（2）VOCs空间变化特征分析显示，随着化学农药废水经过三效蒸发→芬顿氧化池→UASB→PACT工艺流程的处理，VOCs排放浓度大致呈现原水池>物化处理环节>生化处理环节的特征，其中废水收集池是污水处理环节VOCs的主要排放环节，占比90%以上.

（3）原辅料、污水处理方式以及污水站废气收集系统的换气次数设计均会影响污水站VOCs排放. 废水中所含原辅材料排放量占污水站VOCs总排放量的50%左右，是企业污水站VOCs排放的主要贡献组分. 同时，水中有机物经过芬顿氧化和好氧生物处理时会产生醇类、醛类、酮类等含氧挥发性有机物的排放；经过生物厌氧环节会产生含硫挥发性有机物排放；曝气搅拌等水质混合方式则会加剧液体表面的湍流程度，增强气液传质过程，从而增大VOCs的排放量. 在5—20次·h⁻¹的换气区间内，换气次数的增加会增大污水站VOCs的排放量.