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低碳氮比(C/N)进水条件造成的生化系统反硝化脱氮能力不足是我国污水处理厂运行普遍面临的主要问题之一,选择合适的外加碳源并确定碳源的最佳投加量是污水处理厂实现经济、高效、低碳运行的重要举措。外加碳源投加量会受到实际运行中多种因素的影响,包括污水处理厂进水水质水量的波动性、生化系统中微生物群落结构等,这使得传统碳源投加计算公式计算出的理论值用于指导实际工艺运行存在很大的局限性。碳源投加过量或选择碳源不当,不但会增加系统运行费用,还会使污水处理厂出水COD有超标风险。因此,以更加精准科学的方式确定碳源的种类及其投加量是城市生活污水处理厂实现减污降碳协同增效的重要途径。
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污水处理厂生化池脱氮原理见图1,生物脱氮除磷主要是由异养微生物进行的,其功能菌反硝化菌和聚磷菌大多为异养菌[1],在有机物特别是可溶性有机物缺乏的情况下,会导致生物脱氮除磷效果变差。现有城市污水厂进水C/N往往较低,可溶性有机物不足是造成出水氮磷超标的主要原因,为了满足污水处理厂出水水质达标的要求,需向生物处理系统中投加额外的有机碳源来提高氮磷去除效果。
污水处理厂运行过程中的碳源投加吸引了水务行业人员和越来越多学者的关注,1994—2022年期间有关碳源投加的中文文献热点分析和数量统计见图2和图3。相关文献处于逐年上升的趋势,近20年尤为明显。为强化低C/N进水系统的脱氮能力,众研究者从功能微生物角度研究了温度、进水水质、水量、微生物种类、碳源种类、碳源投加量等影响因素对反硝化脱氮功能菌的影响。此外,为实现碳减排、碳达峰的目标,除传统碳源甲醇、乙酸钠和葡萄糖等碳源[2]、其他新兴碳源如食品工业的废物产品[3]、富含甘油副产品的生物柴油[4]、通过分解剩余污泥获取有机化合物[5]等都被用来强化废水中生物去除氮磷营养物质的效果。在实际应用中,为达到减污降碳协同增效的目的,研究者们采用多种方式对污水处理实际运行过程中碳源投加量的优化进行探讨,包括理论计算方法的指导[6]、工艺参数的优化[7-8]、建立仿真模型[9]、依据水厂实际制定智能算法[10-11]等。
为从根本上减少碳源投加,一些新兴的技术被应用于处理低C/N实际污水。吕利平等[12]在进水C/N常年为2.5~5.0实际工程中发现,在确保出水达标的情况下,采取短程硝化反硝化技术可以降低83.3%的外碳源投量。王端浩等[13]总结了国内外学者对硫自养反硝化技术的研究进展,认为低氧曝气可以通过增强系统中自养反硝化菌的活性来降低反硝化脱氮过程对碳源的依赖。虽然在实际污水处理中,这些新兴技术及其组合工艺如混养反硝化、短程硝化反硝化耦合厌氧氨氧化、自养反硝化与厌氧氨氧化组合等工艺逐步受到研究人员关注,但其在实际工程中的推广应用还有待考究。
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在实际工程中,污水中存在促进和抑制反硝化活性的物质,生物处理系统受水温、水质波动、微生物种类与活性等运行条件的影响,很难处于理想的反应条件,具体情况要比理想条件复杂得多。因此,单靠理论计算值指导碳源投加不够精准科学,为实现污水处理减污降碳、提质增效的目标,需根据实际情况对碳源投加量进行分析。在众多碳源精确加药的研究中,有实际应用认为可采用硝态氮仪表监控工艺单元的硝氮浓度,通过对硝态氮浓度实时准确测量来实时调整碳源投加量[6,14-15],即实现碳源精确投加目标的正确方法是控制外部碳源投入速度,使“缺氧区”中的硝酸盐浓度保持在所需的水平。但应该指出,NO3--N和NO2--N的及时精准测量在实际工程运行中较难实现,可见,有必要根据实际情况合理选择有效仪表数据并科学设置在线仪表数量和位置。
目前,国内应用较多的精准碳源投加方法主要有:(1)工艺管控措施精细化调控碳源投加量。李鹏飞等[14]通过污水处理厂实际运行经验提出从均衡进水负荷、调节运行参数、精细甲醇投加3方面的精细脱氮运行管控措施来提升反硝化生物滤池的精细调控能力,保障总氮精准达标。包遵胜等[10]制定了用于指导操作人员调控《甲醇加药量》,实施根据在线监测仪表指标,由PLC根据数学模型实时调控加药泵而自动化精确加药;(2)基于模型或智能算法的正、负反馈控制优化。ANDALIB et al[16]以硝酸盐为测量变量的前馈控制算法和以一氧化二氮为测量变量的反馈控制算法的组合,实现外部碳源投加量的自动化优化,并在目标氮极低的情况下减少N2O作为最有效的温室气体之一,见图4。吴宇行等[15]提出了基于在线硝态氮实时监测的碳源投加智能控制算法,开发的污水处理碳源智能投加控制系统,保障了青岛市某污水处理厂工艺稳定的前提下实现对碳源投加的精准控制。
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东北地区某城镇污水处理厂主体工艺采用改良A2/O+MBBR工艺,工艺流程图见图5,设计规模4.5万t/d,污水处理厂出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918—2002》一级A标准。污水处理厂水质检测资料显示该厂全年进水水质波动较大,平均进水COD为210 mg/L,严重低于设计值500 mg/L,实际进水C/N比常年低于3,远低于设计标准4.5,5—8月期间此问题尤为突出,污水厂长期在低COD、高TN条件下运行,对微生物活性影响较大,水厂安全运行方面存在较大隐患。现场运行数据证实,当反硝化池污水BOD5/TKN值等于4~6时,通常表明碳源比较丰富,这一比值要求也和反硝化时间密切相关,如果反硝化时间太短,只有一部分能快速降解的BOD5,才能成为反硝化所需碳源,则所需BOD5/TKN值要更高。
为保证污水处理厂出水水质达标排放,现场进行了工艺运行调整并辅助投加碳源,具体措施如下:(1)开启旋流沉砂池至生化池的超越阀门,保证跨越初沉池进入生物处理系统的水具有更高C/N比;(2)低C/N运行期间,生物处理系统采用多点进水方式,考虑在缺氧段进水为反硝化过程提供更多碳源;(3)根据当日进水水质情况进行适量外碳源投加,投加位置在生化池缺氧段首端;(4)生化池DO值控制在2~4 mg/L,内回流开启至200%以上,及时检查外回流运行情况,保证污泥回流通畅。
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在保证污水处理厂出水水质达标的前提下,外加碳源的选择需考虑经济性、安全性、环境友好性等因素。主要碳源类型的优缺点见表1,其中常用外加碳源有甲醇、乙酸钠和葡萄糖等,而食品工业废弃物因运输及投加因素限制目前应用较少。
理论上,甲醇是最理想的反硝化补充碳源,但因其缺点相对不适宜用于寒冷地区中小型规模的污水处理厂。该厂使用的麦可碳(MicroC 2000)没有传统碳源乙酸钠在低温下会结晶等问题,由于是液体,操作起来又比固体乙酸钠方便,经过计算相同水质条件下,麦可碳的理论投加量也远远少于乙酸钠的理论投加量,且该厂的实际应用也证明比乙酸钠有较大优势。特别的,使用甲醇的细菌比使用MicroC™的细菌对低温更敏感,在10℃时,使用MicroC™的细菌反硝化速率高于使用甲醇及乙酸钠[17],结合该地区冬季气温较低,且雨季进水水质较好,相比于甲醇、乙酸钠、葡萄糖作为碳源,高效碳源麦可碳在适用条件、经济等方面都无疑是该污水处理厂的最佳选择。
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结合工艺运行措施的优化,当进水中COD浓度不足以满足生化系统反硝化脱氮所需碳源需求时,为达到出水总氮排放标准,补充的碳源量应恰好能去除系统依靠原水中碳源无法去除的氮量,生物处理系统需要外加碳源去除的氮量平衡计算见图6和式1。应该指出,外加碳源不同理论计算公式适用的前提是污水已充分硝化,出水氨氮已达到排放标准。
生物池氮平衡计算,见式(1):
式中:N为需要外加碳源去除的氮量,mg/L;Ns为出水总氮排放标准mg/L;Si为进水BOD;浓度,mg/L;Se为出水BOD浓度,mg/L;Kde为反硝化设计参数,kg NO3-N/kg BOD5;
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式中:cm为必须投加的COD量,mg/L;
NO−3 -N为需要反硝化的硝态氮浓度,mg/L;NO−2 -N为需要反硝化的亚硝态氮浓度,mg/L;DO为缺氧池的溶解氧浓度,mg/L;3.7和2.3为理论计算值,每还原1 gNO−3 -N和1 gNO−2 -N为N2时,分别需要碳源3.7 g和2.3 g(以COD计)。(2)碳氮比差距弥补法,见式(3):
式中:TN为进水总氮浓度,mg/L;COD为进水中COD的量,mg/L。
(3)碳源投加简易计算公式。借鉴德国ATV-DVWK 规范[27]及标准中的ATV-A131E“单段活性污泥污水处理厂的设计”,通过大量实践的经验,得出反硝化1 kg
NO−3 -N需投加5 kg外部碳源(以COD计)更接近碳源实际用量[6],见式4。式中,5为反硝化1 kg硝态氮需外部碳源量(以COD计),kg COD/kg。
(4)麦可碳简化计算法。参照美国环保局(US EPA)建议工程实践中,典型甲醇投加剂量为1 mg/L NO3--N加入3 mg/L可以满足反硝化要求,即95%的硝态氮转化为N2后排放。结合黄良波等[28]的研究,换算成麦可碳后,由于麦克碳的BOD当量较高,以BOD当量作为换算系数更合适,将计算系数3换算为3/0.77×0.9=3.5。则公式可转化为式(5):
碳源投加化学反应方程式,见式(6):
上述4种计算中,各个公式计算原理不同。式(2)充分考虑了反硝化池中硝态氮、亚硝态氮及溶解氧消耗的碳源,相比其他公式更为复杂,适用于多段活性污泥法。式(3)是为弥补进水C/N<4,在污水处理厂日常运行中,可直接根据进水C/N确定是否需要外加碳源。计算过程较于式(2)简单,但进水COD中有机有效碳源的占比的变化会使计算值存在误差。式(4)、(5)建立了生物处理系统需要外加碳源去除的氮量平衡模型,是由大量经验得出的简化计算公式,有其各自的适用范围,只需要代入进水总氮浓度即可得出计算结果,目前应用最为广泛。
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生化池中反硝化效率与水温密切相关,反硝化细菌的适宜生长温度为 20~40 ℃,低于15 ℃则反硝化速率明显降低。该厂所处地区2022年1—8月期间最低平均气温月为1月,平均温度-20 ℃,最高平均气温月为7月,平均温度28 ℃,进水水质水量见图7,进水水质、水量随季节波动较大。
就生化技术而言,现场情况差别极大,不同技术源的投加标准均应当基于现场情况进行选择和调节。图8为该污水处理厂在2022年1—8月的碳源理论计算投加量和实际投加量的对比情况,该水厂生化池属于多段进水模式,所以式(2)理论计算值在正常情况下应与实际碳源用量更加接近。式(4)和(5)是基于考虑生物池氮平衡的碳源投加简易计算公式,相比于式(2)和(3),在碳源总量及各个月的投加量方面与实际投加值有更大的偏差,这可能与碳源的选择有关。因为目前的碳源投加公式大多是基于甲醇而确定的计算参数,而该厂的碳源为麦可碳。可以看出,基于上述4种计算的理论碳源投加量,即使式(2)计算值是最接近该厂实际碳源投加量,但二者之间仍存在不小差异。
以碳源投加计算式(2)为例,结合图7进水水质水量及当地气候条件,由于1月和2月水温低于10 ℃,反硝化反应效率低,为保证出水总氮达标,实际投加量往往大于理论计算值。进入3月份,水温逐渐升高,反硝化速率提升,实际投加量接近理论投加量。4月之后降水量逐渐增多,污水中污染物被稀释,浓度降低。导致污水污染物浓度降低,进水水质较好,如图8(a)所示,4、5月份碳源的实际投加量要比理论计算值低。而从6月份开始,理论投加值逐渐高于实际投加量,分析可能与进水水质变化有关,8月份的COD进水均值不足95 mg/L,且7、8月份水温较高,较高的活性污泥微生物活性加速了碳源的消耗,使得异养生物消耗更多的碳源。由此可见,该污水处理厂外加碳源实际投加量与理论计算值之间存在较大差异,这与黄良波等[28]的研究一致。
除温度、水量等因素的影响,污水中的水质指标中最重要的碳源指标COD又分为可溶性COD和非可溶性COD。一般而言,可溶性COD即可表征有效碳源的量,有效碳源是指能为微生物所利用的碳源。由于污水处理厂的进水水质中相同的COD中却含有不同的有效碳源,微生物所需的碳源应当是进水中的有效碳源与投加碳源的有效碳源之和,其中有效碳源在投加碳源中占比固定,使得理论计算值与实际投加量之前存在差异,现有的外加碳源理论投加公式很难指导污水厂外碳源投加。
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(1)利用先进科技手段,在缺氧区设置氧化还原电位(ORP)、硝酸盐氮在线仪表等,根据检测数据分析系统运行工况,评估缺氧区反硝化效果,调节工艺参数,确定碳源投加方式。但这类技术方案因其较高的投资成本及复杂的操作,就目前而言并不具有推广价值。
(2)现存的碳源投加策略实施起来仍然复杂,需要较多高端的精密仪器监测及控制,从建设成本及运行成本考虑仍存在不足,理论碳源投加公式难以满足现有城镇污水处理厂多变的实际情况。实际污水处理的情况十分复杂,很难达到理想的反应条件。不仅污水中存在促进或抑制反硝化的物质,同时生化反应过程也受工程环境条件的限制,如果不考虑这种理论和工程实践的差异,将会造成较大的误差。通过现场小试实验确定最佳的投加位置,再利用相对准确的外加碳源理论值为参考进行现场小试实验,继而确定外加碳源的最佳投量,确保在出水水质达标的情况下,以这种更加精准科学的方式向生物池内补充碳源是目前更加理想的碳源投加策略。
(3)碳源投加过程中往往容易忽视N2O的排放,以小试的方式确定外加碳源类型、投加量还可以将N2O的排放量考虑在内,可以说开展现场小试实验是减少温室气体N2O的排放是实现碳减排、碳达峰不可忽视的一个重要措施。
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结合东北地区某城镇污水处理厂实际运行经验,外加碳源的选择应在污水处理厂实际运行工况的基础上综合考虑经济、安全、环保等因素,麦可碳可作为寒冷地区污水厂长期外碳源投加的优势碳源选择。和污水处理厂达标排放实际碳源投加量相比较,四种不同碳源理论计算方法计算结果偏差较大,即理论计算值难以指导实际碳源投加需求,易造成出水水质、调试运行、成本效益核算全过程失真。考虑水温、水质水量的波动、系统中微生物群落结构与活性等因素均会造成碳源投加理论计算值与实际投加量之间的差异,有必要根据污水处理厂实际工艺运行合理设置在线仪表数量及安装位置,选择有效仪表数据实时调整碳源实际投加量,精准、科学地实现污水处理减污降碳的目标。
城镇污水处理厂碳源投加策略分析
Carbon Source Dosing Strategy of Urban domestic Sewage Treatment Plants
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摘要: 低C/N进水条件造成的生物处理系统反硝化脱氮能力不足已成为我国污水处理厂运行面临的主要挑战。笔者应用文献计量学对目前碳源投加策略进行了总结,并以东北地区某城镇污水处理厂为考察对象,结合各碳源的实际应用情况介绍了目前常用的几种主流外加碳源的优缺点,分析了甲醇、乙酸钠、葡萄糖、麦可碳4种碳源投加公式计算理论值与实际碳源投加量之间存在差异的原因,旨在为城镇污水处理厂实现经济、高效、低碳运行碳源投加策略提供技术指导。Abstract: The lack of denitrification and nitrogen removal capacity of biological treatment systems caused by low C/N ratio in influent has become a significant challenge for the operation of sewage treatment plants. This paper summarizes the current carbon source dosing strategy using bibliometrics. Taking a municipal sewage treatment plant in Northeast China as an example, combined with the practical application of various carbon sources, the advantages and disadvantages of several mainstream external carbon sources commonly used are introduced. And the reasons for differences between the theoretical values calculated with the carbon source addition formula and the actual carbon source dosages of four carbon sources of methanol, sodium acetate, glucose, and MicroC. All these results aimed to provide technical guidance for the carbon source dosing strategy of urban domestic sewage treatment plants, which realize economical, efficient and low-carbon operation.
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Key words:
- denitrification /
- urban sewage treatment plant /
- carbon source /
- carbon source dosing
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油页岩是一种含有有机矿物质的可燃性沉积岩,属于非常规化石能源[1]。油页岩储量丰富,其热解(干馏)衍生的页岩油与原油相似,是石油的理想替代品[2]。油页岩热解产生的热解气和半焦还可作为燃料直接燃烧发电,因此,油页岩具有非常重要的开发价值。
抚顺炉干馏技术是目前国内比较成熟的油页岩热解工艺,其利用高温的干馏气或半焦燃烧烟气即气体热载体提供热量,具有原料适应性广、能处理贫矿、投资小、运行可靠等优势[3]。但是,抚顺炉技术只能处理块状油页岩,对于油页岩开采、运输、破碎及除尘过程中产生的大量直径25 mm以下的小颗粒油页岩无法适用,因而造成了大量的资源浪费和环境污染[4]。因此,如何利用小颗粒油页岩资源成为油页岩开发亟需解决的技术难题。
近年来,国内外对小颗粒油页岩热解技术进行了一系列研究,主要集中于固体热载体工艺,即以半焦燃烧产生的高温页岩灰作为热载体的一种热解工艺。如爱沙尼亚Galoter工艺、加拿大ATP工艺、大工DG工艺、德国Lurigi-Ruhrgas工艺等,但从现有运行效果看,主要存在粉尘量大造成设备堵塞、设备难以稳定运行以及油尘分离困难等问题[5-8],故目前多处在中试或示范阶段。间接加热回转窑热解技术是一种可处理小颗粒油页岩的热解工艺[9],其通过高温烟气对油页岩进行间接加热。由于该工艺不需要与高温热载体混合,故系统中粉尘含量大幅度降低,但目前间接加热工艺多局限于实验室小试研究,其工艺成熟度、装备化程度及处理能力无法满足大规模应用需要,难以指导工程施工[10]。
本研究以小颗粒油页岩间接加热回转窑热解工程项目为例,探讨间接加热热解工艺用于小颗粒油页岩处理的效果;并重点分析间接加热回转窑热解工艺工程应用存在的问题及解决措施,以期为小颗粒油页岩间接加热热解技术的工业化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料
本项目实验物料为辽宁地区产生的小颗粒油页岩,物料总量为65 t。如图1所示,油页岩呈颗粒状(15~30 mm)和粉状(<8 mm);经铝甄实验法测得其平均含水率为9.3%、含油率为3.5%、半焦产率为82.3%。
1.2 检测方法
1)铝甄实验。将试样装于铝甄中,在隔绝空气条件下加热到500 ℃,并保持一定的时间。干馏后测定所得油、水、半焦和干馏副产物的收率。
2)热量分析。将一定质量的样品置于密封容器(氧弹)中,通入氧气,点火使之完全燃烧,燃烧所放出的热量传给周围的水,通过测量水升高的温度计算样品能量值及热值。
3)有机质含量。将一定质量的样品置于瓷坩埚中,放入马弗炉中(600 ℃)灼烧1 h,根据样品减少的质量计算有机质含量。
2. 热解设备及工艺流程
2.1 工艺原理
间接加热回转窑热解工艺是采用间接加热的方式将油页岩加热到设定温度,使油页岩中的水分和油母质受热挥发和气化分解,进而从油页岩中脱附出来;脱附出来的油蒸气随水蒸气一同进入后端冷凝设施,使其转移至液相或固相中,最终实现油页岩中油的回收。
间接加热回转窑热解工艺与气体热载体抚顺炉工艺相比,具有采用连续进料、相同规模设备占地面积小、易于安装维护、可处理小颗粒油页岩的优点。由于气体热载体不与油页岩物料直接接触,馏分气体浓度高,故后续气体冷凝负荷小;此外,加热温度和炉腔内含氧量可控,油蒸汽不易发生二次裂解和燃烧,故油回收率高。
与固体热载体ATP及大工工艺相比,间接加热回转窑热解工艺加热速率可控,可避免热固载体工艺加热速率过快导致的油品重质组分过高或油蒸汽的二次裂解;而且无高温物料返混,可降低馏分气体粉尘夹带量。此外,设备内无复杂结构部件,维护操作方便。但间接加热回转窑热解工艺受自身传热方式的局限,相对气体及固体热载体工艺热利用率相对较低。
2.2 设备组成
实验设备采用杰瑞环保科技有限公司针对小颗粒油页岩热解自主研发的间接加热回转窑热解成套设备,整体外观如图2所示。间接加热回转窑热解成套设备由进料系统、热解系统、出料系统、冷凝系统、沉降分离系统、气处理系统、换热系统、散热系统等组成,具体设备组成如表1所示。其中,回转窑设备内部设置清理结构,防止回转窑内壁形成板结层影响传热;回转窑和喷淋头间管路设置清理结构,防止粉尘堵塞管路。成套设备占地20×30 m,设备布局如图3所示。
表 1 间接加热回转窑热解成套设备组成Table 1. Compositions of indirect heating rotary kiln pyrolysis equipment系统名称 设备名称 数量/台 系统名称 设备名称 数量/台 进料系统 进料斗 1 出料系统 螺旋输送机 1 皮带秤 1 出料气锁 1 皮带输送机 1 刮板输送机 1 进料螺旋 1 喷淋螺旋输送机 1 进料气锁 1 冷凝系统 喷淋塔 1 热解系统 回转窑 1 散热系统 闭式冷却塔 1 助燃风机 1 缓存水箱 1 燃烧器 10 循环水泵 2 沉降分离系统 沉降分离罐 1 气体净化系统 气液分离罐 3 工艺水泵 2 高压风机 2 储油罐 1 换热系统 螺旋板式换热器 1 2.3 工艺流程
本项目采用间接加热工艺进行小颗粒油页岩热解工程实验,工艺流程如图4所示。油页岩原料通过进料系统连续进入热解系统中,通过天然气燃烧产生的高温烟气对回转窑中的油页岩进行间接加热;热解后产生的页岩半焦通过出料系统降温除尘后连续排出;油页岩热解产生的高温热解混合油气在冷凝系统中经循环喷淋水进行直接冷凝、除尘;冷凝后的油水混合物通过沉降分离系统进行油、水的分离;分离的回收油通过油罐储存,分离的水经换热系统冷却后进入冷凝系统作为喷淋水循环利用,未冷凝的不凝气经气处理系统净化后经风机引出进入回转窑热解系统作为补充燃料燃烧。
2.4 工程运行过程
将小颗粒油页岩物料以1.5~4.5 t·h−1的进料速度由进料系统连续输送至热解系统进行热解处理,采用天然气燃烧产生的高温烟气对油页岩进行间接加热。其中,回转窑物料腔压力控制在−30~−100 Pa,烟气温度控制在600~800 ℃,物料停留时间20~45 min,出料温度控制在400 ℃以上。热解产生的混合气经冷凝系统降温至70 ℃以下,使热解气中大部分油、水蒸汽冷凝,随后进入沉降分离系统进行进一步分离;页岩半焦经出料系统降温至100 ℃以下后收集储存。系统运行结束后,对收集的半焦、回收油、回收水、底泥进行分析,同时考察回转窑和冷凝设备之间设备管道含尘情况及回转窑设备内板结情况。
3. 工程运行效果分析
3.1 油页岩热解回收物料分析
油页岩蒸发、裂解产生的油水混合气体及携带的粉尘经冷凝后在沉降分离系统进行分离,分离后在沉降分离设备内自下而上分别形成底泥层、回收水层、浮渣和回收油层,具体油、水、固组成如表2所示。65 t油页岩原料产生油组分2.1 t,实际回收油2.0 t。根据铝甄实验结果可知,油页岩热解产油量可达92.3%;本工程实际油回收率为铝甄实验产油量的88%。本研究结果高于抚顺炉工艺(65%)及ATP工艺(70~80)的油回收率[10]。本研究中回转窑设备馏分气体携尘率为1.2 %,此结果远低于固体热载体ATP工艺中的馏分气体携尘率[6]。
表 2 油页岩热解回收物料组成Table 2. Compositions of oil shale pyrolysis recovery materials产物类别 含油率/% 含水率/% 含固率/% 产量/t 底泥 22.7 42.5 34.8 1.5 回收水 <0.01 >99.9 <0.01 4.8 浮渣 13.5 56.6 29.9 0.3 回收油 88.4 2.5 9.1 2.0 3.2 油页岩热解半焦分析
实验过程中,油页岩热解产生的页岩半焦出料温度可稳定保持在450 ℃以上。如图5(a)所示,工程实验页岩半焦呈黑色松散状,与铝甄实验半焦(图5(b))表观性质类似。对油页岩原料和不同处理量条件下的页岩半焦进行有机质含量分析,热解处理后油页岩有机质含量由13.0%降至4.0%以下,不同处理量下(2.0、3.0、4.5 t·h−1)工程实验半焦的有机质含量分别为2.7%、3.5%和4.0%,均低于铝甑实验半焦(4.1%)。这说明,本工程实验实际处理(出料)温度达到甚至高于铝甄实验温度(500 ℃),即在工程实验温度下可以达到铝甄实验的油组分产量,这和油页岩热解回收物料分析中较高的油回收率结果一致。
此外,随着油页岩处理量的提高,半焦有机质含量相应增加。其可能的原因是,随着料层厚度增加,回转窑炉壁辐射热降低,使得物料实际达到的处理温度降低,因而不利于油母质的裂解。当油页岩处理量在4.5 t·h−1时,页岩半焦有机质质量分数可达4.1%,仍低于铝甄实验半焦。这说明,当间接加热回转窑设备处理量达4.5 t·h−1时,仍能保持较高的处理温度及油回收率。然而,若进一步提升油页岩处理量,则需要额外增加热量以提升物料的处理温度。此外,对半焦样品进行热量分析,得到页岩半焦平均热值为400 kJ·kg−1,半焦仍保留一定的热值,可以为进一步的综合利用提供热量。
3.3 油页岩热解能耗分析
对油页岩间接加热回转窑热解工程进行能量消耗统计发现,65 t油页岩原料平均进料量2.8 t·h−1、平均天然气耗量55.8 Nm3·t−1、成套设备平均运行功率181.7 kW、平均电耗64.9 kWh·t−1,不同处理量下具体能耗见图6。如图所示,随着处理量的提高,油页岩热解能耗逐渐降低,热效率逐渐升高。这可能是在低处理量阶段,回转窑内料层厚底低,炉壁热辐射使物料实际达到的温度高于设定处理温度,从而使能耗增加,导致热效率降低。当处理量提高到较高水平时,料层厚度增加,实际物料温度接近控制温度,这和页岩半焦有机质含量结果一致。当处理量提高至4.5 t·h−1时,天然气消耗降至40.1 Nm3·t−1、实际热效率达到41.6%,高于抚顺炉技术(24.9 Nm3·t−1)和ATP技术(22.6 Nm3·t−1)的能耗[5]。这和抚顺炉和ATP技术热解过程中利用了页岩半焦燃烧的热量有关。因此,为进一步降低间接加热回转窑工艺能耗,可在油页岩热解工艺设计时,统筹资源优化配置,在页岩半焦资源化利用时合理利用页岩半焦煅烧产生的高温烟气。同时,由于采用间接加热方式,可根据油页岩综合利用厂区实际情况,利用厂区废高温烟气为间接加热回转窑热解设备提供热量,从而节省天然气资源,最终降低油页岩热解综合成本。此外,还可通过在回转窑燃烧腔设计导流挡板,优化烟气流动方向,降低排烟温度,提升回转窑热效率,最终达到降低综合能耗的目的。
3.4 间接加热回转窑热解成套设备运转状况
在油页岩热解工程实验过程中,间接加热回转窑热解成套设备运转良好,进出料设备运行顺畅,冷凝系统运行稳定。回转窑物料腔维持在−20~−100 Pa微负压运行,无油气泄漏现象发生。如图7(a)所示,回转窑物料腔内壁无板结物料,说明回转窑内清理结构可实现破板结作用,有利于油页岩在回转窑内的传热。如图7(b)所示,热解混合气管道内无粉尘堆积,说明管道内清理结构可在线实现粉尘的有效清理,管道不易堵塞,验证了间接加热回转窑热解设备应用于油页岩热解处理的可行性。此外,间接加热回转窑热解设备安装操作方便,运行稳定。
3.5 存在的问题及改进措施
尽管间接加热回转窑可大幅度降低粉尘携带量,但回收油的含固率仍较高,浮渣和底泥副产物较多。这可能与本工艺采用的直接冷凝方式有关。直接冷凝设备中热解混合气的冷凝和粉尘的沉降同时进行,导致冷凝油和粉尘结合密切,不易分离。因此,为提高回收油品质,降低底泥和浮渣产量,应进一步优化除尘及冷凝工艺,建议后续采用分级冷凝的方式,先对高温热解气进行除尘净化,之后再进行油分的冷凝回收,提高油的分离效率。
此外,间接加热回转窑设备实际处理温度与物料检测控制温度存在一定差异,导致在低处理量时实际处理温度过高,能耗增加。因此,需改进物料检测仪表及布置方式,提高物料温度控制准确度,平衡处理量和能耗的关系。
4. 结论
1)小颗粒油页岩间接加热回转窑热解工艺可使出料温度达到500 ℃以上、热解气粉尘携带量低,油回收率高于同类技术;同时,页岩半焦保留了一定的热值。
2)间接加热回转窑热解设备占地面积小,安装操作方便,无物料板结和管道粉尘堵塞现象;设备运行稳定,维护成本低,可利用厂区废热降低运行成本。
3)间接加热回转窑设备进行油页岩热解存在回收油含固量高以及系统能耗高、热效率低、温度检测存在误差的问题,后期需进一步对除尘冷凝工艺及烟气热量利用进行优化设计。
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表 1 各类碳源及其优缺点
Table 1. Various carbon sources and their advantages and disadvantages
名称 优点 缺点 参考文献 常用外加碳源 甲醇 成本低、可大量获得、污泥产量低 是一种易燃易爆、神经毒性的化学物质,运输安全及成本等问题限制了其广泛应用 [1] 乙酸钠 易被利用,反硝化速率较快,适用于应急项目 运输费用高;产泥量大,污泥处理费用增加;价格较贵,基本不会大规模使用 [18] 糖类 糖类中以葡萄糖为代表作为外加碳源处理效果不错,其产品成本低、运输便捷、且容易被生物降解 易引起细菌的大量繁殖,使污泥膨胀,出水COD值升高,影响出水水质,易产生亚硝态氮积累的现象;需现场配制溶液,投加精准性差,大型污水处理厂无法使用;工业葡萄糖含杂质多而食品葡萄糖价格贵 [19] 复合碳源 反硝化速率高,成本降低 构成成分复杂 [20] 食品工业的废物产品 玉米淀粉加工废水 具有较高的有机浓度、良好的可生化性、毒副作用小、且氮、磷释放小 运输成本高、投加设备要求特殊 [3,21][22] 甜品、汽水、啤酒废水 乳品、肉类加工残渣 富含甘油的生物燃料副产物 麦可碳 MicroC不易燃,且来自可再生农产品,具有环境优势及经济优势 不经驯化污泥难以利用 [23] 粗甘油 粗甘油作为生物柴油的主要副产物来源丰富价格低廉 含有较多杂质、存在环境风险 [4,24] -
[1] PREFACE. Wastewater Engineering: Treatment and Reuse[M]. New York: McGraw Hill Education, 5th edition, 2014. [2] PAN Y, NI B J, BOND, P L, et al. Electron competition among nitrogen oxides reduction during methanol-utilizing denitrification in wastewater treatment. Water Research 2013: 47 (10), 3273–3281. [3] XIE T, ZENG Z, LI L L. Achieving partial denitrification using organic matter in brewery wastewater as carbon source[J]. Bioresource technology, 2022, 349: 126849. doi: 10.1016/j.biortech.2022.126849 [4] SCHROEDER A, SOUZA D H, FERNANDES M, et al. Application of glycerol as carbon source for continuous drinking water denitrification using microorganism from natural biomass[J]. J Environ Manage, 2020, 256: 109964. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.109964 [5] ZUBROWSKA-SUDOL M, WALCZAK J, PIECHOTA G. Disintegration of waste sludge as an element bio-circular economy in waste water treatment plant towards carbon recovery for biological nutrient removal[J]. Bioresour Technol, 2022, 360: 127622. doi: 10.1016/j.biortech.2022.127622 [6] 周丹, 周雹. 污水脱氮工艺中外部碳源投加量简易计算方法[J]. 给水排水, 2011, 47(11): 38 − 41. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2011.11.009 [7] 滕荣国, 庄新民. 城市污水厂减少外碳源投加量的研究[J]. 中国给水排水, 2013, 29(21): 65 − 68. doi: 10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2013.21.016 [8] 支丽玲, 郑凯凯, 王燕, 等. 全流程分析AAO工艺碳源投加减量控制研究[J]. 水处理技术, 2021, 47(2): 119 − 121. doi: 10.16796/j.cnki.1000-3770.2021.02.023 [9] 孙月娣. Bardenpho工艺内回流与碳源投加耦合控制动态模拟[J]. 中国给水排水, 2017, 33(23): 66 − 70. doi: 10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2017.23.014 [10] 包遵胜, 熊晓励, 刘纪成, 等. 某污水深度处理厂人工精细化调控碳源投加量的探究[J]. 环境工程, 2023, 41(4): 137 − 142. [11] 李晨修. 基于智能算法的污水厂碳源投加系统研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2021. [12] 吕利平, 李航, 庞飞, 等. 交替好氧/缺氧短程硝化反硝化工艺处理低C/N城市污水[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1529 − 1536. doi: 10.12030/j.cjee.201908121 [13] 王端浩, 李爱民, 李俊, 等. 硫自养反硝化技术研究进展与展望[J]. 环境保护科学, 2023, 49(2): 38 − 43. [14] 李鹏飞, 蒋奇海, 张达飞, 等. 北京某大型再生水厂反硝化生物滤池运行管控实践[J]. 给水排水, 2021, 57(4): 39 − 44. doi: 10.13789/j.cnki.wwe1964.2021.04.007 [15] 吴宇行, 王晓东, 陈宁, 等. 典型城镇污水处理厂碳源智能投加控制生产性试验[J]. 环境工程, 2022, 40(6): 212 − 218. [16] ANDALIB M, TAHER E, DONOHUE J, et al. Correlation between nitrous oxide (N2O) emission and carbon to nitrogen (COD/N) ratio in denitrification process: a mitigation strategy to decrease greenhouse gas emission and cost of operation[J]. Water Science & Technology, 2018, 77(1-2): 426 − 438. [17] IBRAHIM N E L S. Comparison of MicroC™ methanol and acetate as External carbon sources in removal of nitrate and Perchlorate from wastwater by denitrifying Enrichments[D]. Massachusetts: Environmental Engineering Northeastern University. 2008: 1-66. [18] 吴光学, 时运红, 魏楠, 等. 外加常规碳源污水反硝化脱氮研究进展[J]. 给水排水, 2014, 50(S1): 168 − 172. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2014.z1.055 [19] 李弘义. 碳源投加量和污泥运行参数对污水脱氮效率的影响研究[J]. 海河水利, 2020(3): 45 − 48. doi: 10.3969/j.issn.1004-7328.2020.03.014 [20] 熊子康, 郑怀, 尚娟芳, 等. 污水反硝化脱氮工艺中外加碳源研究进展[J]. 土木与环境工程学报(中英文), 2021, 43(2): 168 − 181. [21] 曾祥专, 杨佘维, 卢欢亮, 等. 高值化利用废燕麦糖作为污水脱氮碳源的生产性研究[J]. 给水排水, 2018, 54(增2): 155 − 157. doi: 10.13789/j.cnki.wwe1964.2018.0341 [22] CARREY R, RODRÍGUEZ-ESCALES P, SOLER A, et al. Tracing the role of endogenous carbon in denitrification using wine industry by-product as an external electron donor: Coupling isotopic tools with mathematical modeling[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 207: 105 − 115. [23] CHERCHI, CARLA, ONNIS-HAYDEN, et al. Investigation of MicrocTM as an alternative carbon source for denitrification[J]. Proceedings of the Water Environment Federation, 2008, 2008(13): 3149 − 3167. doi: 10.2175/193864708788733530 [24] CHONG-HAO B, MIN M, YONG N, et al. Process development for scum to biodiesel conversion[J]. Bioresource Technology, 2015, 185. [25] 给水排水设计手册[M]. 第5册. 北京: 中国建筑工业出版社, 2004. [26] 郑兴灿, 李亚新. 污水除磷脱氮技术[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1998. [27] ATV-DVWK 专家委员会. 德国 ATV 标准 ATV-DVWK-A131E(单段活性污泥法污水处理厂设计)[M]. 德国: GFA 出版公司, 2000. [28] 黄良波, 奚洋, 黄世浏, 等. 低碳源污水AAO脱氮外加碳源计算方法研究[J]. 给水排水, 2021, 57(S1): 175 − 179. doi: 10.13789/j.cnki.wwe1964.2021.S1.036 -