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作为由空气污染引发的全球性灾难之一，酸雨被认为是当今最严重的一种跨境环境问题[1]。酸雨问题主要源于工业化石燃料的燃烧（产生SO2）和汽车尾气的排放（产生NOx）[1]，因此，人们治理酸雨的主要方法就是限制SO2和NOx等酸性污染物的产生。早在工业革命时期，酸雨问题就已经在美国出现，但直到1970年以前都未曾受到应有的关注，只是被用来反映空气质量状况的一项指标。随着1972年在瑞典斯德哥尔摩举行的“联合国人类环境会议”上被首次报道，加之酸雨危机愈演愈烈，美国从联邦政府层面，开始了对酸雨治理模式的探索之路。
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在当今酸雨治理领域中，命令—控制（Command-and-Control，CAC）和“市场调节”（Market-Based Instrument, MBI）是2种最具代表性的环境管制模式，美国完成由前者到后者的转型历经了二十余载。鉴于这2种模式在构成要素及运作机制等方面具有本质性的区别，在此，以酸雨治理实践为例，从实施主体、动力来源和运行机制3个方面，首先对2种模式的主要特征加以阐释。
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酸雨治理模式的实施主体，是指对酸雨进行治理的行为主体，它承担着酸雨治理的责任，并被赋予实施治理的相应权力。实施主体对酸雨治理的主观认知和态度，及对酸雨进行治理的能力，都会对酸雨治理的客观效果产生重要影响。
命令—控制模式的实施主体主要是国家机构（包括：行政、立法和司法3个组成部分），它们借助其在公共事务管理中法定的权力和权威，以发布酸雨管制命令、制定酸雨防治法规、设定SO2排放标准、开展对排污单位的监督审查等方式，实施对酸雨的治理。
市场调节模式则通过将酸雨治理的环境成本与企业的经济利益相挂钩的方式，将酸雨治理的行为主体由国家机构转向企业。受经济利益的驱使，企业会自发地依据其自身经营的成本和收益状况，灵活地做出“污染多少，治理多少”的选择，而不必受制于环境监管者设定的酸雨管制模式。
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酸雨治理模式的动力来源，是指推动酸雨治理模式得以实施的主要动因和激励因素，它在很大程度上影响到酸雨治理主体的积极性和努力程度。
命令—控制模式的动力来源，是在世界环保运动蓬勃兴起与美国国内环境污染日益严峻的背景下，国家机构对于本国经济、社会发展，特别是环境保护事业所必须担负的责任、义务和职能。
市场调节模式的动力来源，则是市场运行中成本—收益衡量下的经济效益。在市场调节模式中，市场之所以能够发挥作用的关键在于其借助一些经济激励措施，将企业治理酸雨的费用内化到其经济运行的成本当中。为了花费最少的治污成本换取最大的经济效益，企业便会想方设法地减少污染排放。因此，较之命令—控制模式，市场调节模式在酸雨治理的过程中会呈现出更加灵活、自觉的特点。
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酸雨治理模式的运行机制，是指推动酸雨治理模式运行并发挥作用的逻辑、程序、方式与路径，它随酸雨治理模式中其他要素所产生的变化而变化，直接决定了某一酸雨治理模式的具体表现形态。
命令—控制模式依靠国家机构的行政和法律手段，以外部约束的方式对致使酸雨产生的排污企业实施最直接的管控。在这一过程中，国家机构首先需要通过立法手段界定法律所允许的SO2等酸性污染物的最大排放量，然后再借助行政手段对那些超过最大排放量的行为施以惩罚。由于该模式的运行建立在各种严格的酸雨管制标准和严厉的行政处罚措施基础之上，因此实施主体对于各企业排污信息的掌握尤为重要。
市场调节模式则主要依靠经济和市场手段，以内在约束的方式对致使酸雨产生的排污企业实施间接性管控。为了充分调动企业治理酸雨的积极性，在制定总体的SO2减排目标后，环境监管者会借助一些经济激励措施，以经济诱导环保的方式将企业治理酸雨的责任与其追求经济效益的动机结合起来，以此来促使其自发地采取一些酸雨治理措施。由于该模式的运行依靠市场经济的自我调节机制，因此合理恰当的经济激励措施是其得以有效运转的重要保障。
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20世纪70年代以前是美国酸雨治理的“无政府时代”。彼时，以联邦政府为主的国家机构对于国内酸雨乃至空气污染问题并未施加过多的干预。而后，随着酸雨等跨境污染问题愈发严峻，各州和地方政府的“画地为牢”式治理方式，以及民间环保运动的“分散性”弊端日显。美国最终于1970年伴随《国家环境政策法》的实施确立了以国家管制为主要特征的命令—控制模式，并由此开启了借助行政、立法和司法手段共同管制空气污染的“命令—控制”时期。
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“命令—控制”时期美国治理酸雨的主体是以美国联邦政府为主的国家机构——既包括一般意义上以总统为首的行政机构，还包括以国会为代表的立法机构和以联邦法院为代表的司法机构。
在国家机构的三方实施主体中，起主导性作用的是以总统为首的行政机构。1970年，尼克松政府开启了以联邦政府的名义就每年所需要解决的环境问题向国会提交咨文的先例[2]，还特别成立了以美国环保局为代表的专门性环境管制机构。自此，“环境保护不再仅仅是各州和地方政府的职能，美国联邦政府开始承担起对环境保护的主要领导责任”[3]。国会作为各方利益集团相互博弈的场所，也在此期间表现出强烈的环保价值取向。一般而言，在参众两院表决时，民主党人支持环保的热情要远高于共和党人。在民主党人掌控着参众两院多数席位的70年代，国会先后于1970和1977年2次修订《清洁空气法》。联邦法院虽然没有像上述主体的态度倾向那样明显，但在总统和国会这两大利益主体的共同影响下，其作为宪政秩序维护者的形象，在不损害宪法效力的情况下也是会考虑到维护联邦政府和国会的权威，从而向环保势力一方倾斜的。
由此可见，在美国治理酸雨的命令—控制模式中，尽管作为共同实施主体的三大部门行使权力的领域各不相同，但其在此时期内支持美国酸雨治理的态度却是基本趋于一致的。
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20世纪70年代是美国酸雨问题的全面爆发时期，也是命令—控制模式的高度发展时期，其发展的主要动因在于国家机构承担环保责任的需要。
从1970年1月1日《国家环境政策法》正式生效的那一刻起，美国进入到了“环境保护的十年”。这一时期，无论是国家机构对于环境污染问题的重视程度，还是在出台环保政策的数量和水平上，都较之前有了显著提高。与此同时，美国的酸雨现象在70年代初期愈发严峻，甚至已损害到美国国家的经济利益和人民的生活质量乃至生命安全。在此影响下，特别是在热衷于环保的民主党人占参众两院多数席位的70年代，作为“最具有政治责任感的联邦机构”[4]，国会和各州议会首先应承担起作为国家立法机构的重大使命——通过环境立法的方式对酸雨问题实施管控。
鉴于酸雨问题不仅是一个环境问题，更是一个国际关系问题——一方面，它涉及美国与邻国加拿大之间在共同应对跨境空气污染问题时进行的合作与博弈；另一方面，在国内环保运动高涨和经济下行压力增大的背景下，作为国家机构的核心组成部分，联邦政府也需要向公众对其所必须承担的环保责任作出积极回应，以求弥补在经济问题上损伤的政治权威。特别是酸雨本就是一个跨境性质的空气污染问题，污染程度的加深使得各州与地区之间各自治污的状态逐渐被打破，在环境产权界定不清晰的情况下，市场的自发调节机制只会使污染者的“搭便车”行为愈演愈烈。因此，无论是出于环境质量改善的目的，还是出于国家机构所必须担负的环保责任的考量，都迫切需要联邦从国家政治层面对酸雨问题加以协调和管制。
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命令—控制模式的运行围绕国家立法领域的措施展开，配合行政和司法手段的干预，三者共同开创了美国以国家强制力方式来解决酸雨问题的先河。
首先，从国家立法层面来看。命令—控制时期是联邦以立法手段应对酸雨问题的开端，这为日后美国“酸雨计划”的正式出台奠定了充实的法理依据。在《1970年清洁空气法修正案》中，法案授权美国环保局对于6种危害公众健康与福利的空气污染物质设置“国家环境空气质量标准（National Ambient Air Quality Standards, NAAQS）”[5]，其中就包括致使酸雨产生的SO2和NOx。在《1977年清洁空气法修正案》中，法案对于酸雨问题的管控更加具体。在第123条条款中，法案增加了限制高烟囱的使用，使之不能经常作为一项污染控制技术的决定[6]；在第110和第126条条款中，法案首次就各州酸性污染物的跨州际传播及相关申诉问题进行了界定[6]；在第115条条款中，法案则对国家解决酸性污染物跨境传播的程序问题作出了说明[6]。
其次，从行政措施层面来看。联邦政府在此期间发布的酸雨管制命令主要表现在以下3个方面：第一，根据1970年法案的要求制定SO2和NOx等酸性污染物的排放标准[7]，见表1。
1971年4月，美国环保局分别将SO2和NOx的“国家一级空气质量标准”的年度算数平均值设为80和100 μg/m3[8]。自此，美国的酸雨管控工作有了科学的依据和准则。第二，为了使更多地区尽快达到NAAQS的要求，美国环保局采纳了通过建造高烟囱的方式来将SO2等酸性污染物排放到高空中，以此来稀释和分散地表污染物浓度的高烟囱政策。据悉，1960年，美国烟囱的平均高度约74 m；1970年，已经存在2个高度超过152 m的烟囱；到了1980年，烟囱的平均高度已达到223 m[9]。第三，开始就跨境酸雨防治问题与加拿大政府展开合作。1978年，两国建立了“空气污染物远距离传输双边研究磋商小组”，开始对酸雨问题展开科学研究[10]。到了1979年，两国又共同起草了一份关于酸雨在北美地区的起因、传播和影响等内容的科学报告[11]，同时还签署了《跨界空气质量联合声明》，表达了美加双方想要“共同减少或防止损害公众健康和财产安全的跨界空气污染问题的决心”[10]。
最后，从司法诉讼层面来看。美国联邦法院支持为酸雨治理申诉的态度主张也在此期间表现得愈发明显，一个典型的案例是1973年“西宾夕法尼亚电力公司诉特雷恩案”[12]。西宾夕法尼亚电力公司是一家主要排放含硫化合物的电力企业。1973年，它因不满所在州向美国环保局提交的州实施计划（State Implementation Plan, SIP）中对于SO2等酸性污染物设定了高于NAAQS的做法向联邦法院提起诉讼。最终，最高法院以凡是符合1970年法案要求的SIP均可被执行为由驳回了电力公司因过高的经济技术成本而想要执行另外一种“不那么严格”的排污标准的主张[12]。此外，在70年代中期的“美国自然资源委员会诉环保局案”“美国大河电力公司诉环保局案”“美国肯尼科特铜业公司诉特雷恩案”等案件中，联邦法院同样对于工业企业试图通过建造高烟囱以规避NAAQS的做法进行了“抵制”[9]。
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从20世纪70年代末期起，受滞胀危机的持续影响，全国对于不计成本治理污染的命令—控制模式的信心开始动摇。但鉴于酸雨危机的不断恶化乃至国际化，又使得美国无法完全放弃对酸雨的治理，因而从这时开始，酸雨治理模式中逐渐孕育出一些市场因素。这些市场因素在大力倡导“反环保、促发展”的里根政府时期逐渐完善和发展，最终，随着《1990年清洁空气法修正案》第四章“酸雨计划”（Acid Rain Program）的出台，美国正式确立了酸雨治理的市场调节模式。与命令—控制模式不同，在该模式中，市场机制逐渐开始取代联邦管控的统治地位，在酸雨乃至空气污染治理领域中日渐发挥起主导性作用。
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作为市场经济的主要参与者，美国在1990年之后进行酸雨治理的主体，主要就是受到国家“酸雨计划”管制的各类排放SO2和NOx等酸性污染物的工业企业。但是，鉴于市场调节机制本身所具有的开放性，与排污企业密切相关的一些诸如美国联邦政府、工商业投机者以及环保主义者等“非污染物排放主体”也积极参与其中。
首先来说市场调节模式中最重要的实施主体——排污企业。通常而言，主动参与到酸雨治理过程中的排污企业有2种：一种是在“酸雨计划”中被明确列出的法定执行者，包括被列入“酸雨计划”第一阶段管控范围的位于美国东部和中西部21个州的110家发电厂的263个污染源，和第二阶段在此基础上增加的2 000多家生产规模大于2.5万KW的SO2排放企业[13]，它们是导致美国SO2排放总量增加的主要力量；另一种则是通过“选择—加入计划（Opt-in program）”参与其中的自愿加入者，包括一些生产规模小于2.5万千瓦的发电设备、工业锅炉以及未被列入“酸雨计划”的城市废物焚烧炉等污染源[14]。由于它们自主降低1 t的SO2排放的成本通常会低于排污交易市场中1 t的SO2排放配额的平均售价，因此加入“酸雨计划”的SO2排污交易机制中能够使其“有利可图”。
此外，市场调节模式还有3种“非污染物排放主体”。其一是以美国环保局为代表的政府监管者，他们主要通过监督和审查的方式对市场调节模式辅之以必要的行政管控措施。其二是工商业投机者，他们通过将SO2排放配额视作一种投机产品，以“低买高卖、赚取差价”的方式活跃着SO2排污交易市场。其三是环保主义者，他们购买SO2排放配额的主要目的是将其储蓄不再卖出，以此来减少排污配额在交易市场中的流通总量，从而达到控制社会中SO2总体排放量的目的。当然，除了环保主义者之外，政府有时也会扮演这一角色。
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1990年“酸雨计划”的出台是美国市场调节模式取代命令—控制模式的最终胜利，该模式之所以能够发挥作用，其主要驱动力在于各排污企业对经济效益的不断追求。
早在“酸雨计划”出台前的数十年间，国会便已经开始就如何处理SO2排放的问题进行了反复的辩论。截至1989年（即“酸雨计划”正式出台的前一年），国会已然对酸雨问题的解决提出了大大小小共计70多个议案[15]，这些议案所反映出的共同主旨在于，在最大限度节省治污成本的基础上寻找到解决酸雨问题的新路径。由于滞胀危机余波的影响，国家机构和排污企业在此期间不约而同地将目光聚焦于注重成本—收益分析的市场手段上。随后，在各方势力就如何通过市场机制的创新来节省酸雨治理成本、提高酸雨治理效率等问题展开了数轮博弈与交锋后，最终得以兼顾企业和环保主义者利益的、既清洁又廉价的“酸雨计划”应运而生。
不同于命令—控制模式中不计成本的强制性污染管控模式，经济发展的诉求在“酸雨计划”的运行过程中始终占据着最重要的位置。一方面，这是出于对20世纪80年代国家经济需要快速恢复和发展的现实需要的考虑；另一方面，唯有将企业对经济效益的追求引入污染治理领域，换言之，唯有通过经济刺激的方式才更能引导企业自觉地在最大程度上、且最持久地对空气污染问题作出改善。而从后续“酸雨计划”的实施过程来看，这的确是传统意义上的命令—控制模式所不能及的。
在市场调节模式的实施下，借助于排污配额的交易过程，美国不仅成功建立了世界上首个SO2排污权交易市场，还通过允许合理买卖SO2排放权利的方式为企业常常会选择“搭便车”的污染治理责任赋予了经济价值。其实，无论是在“酸雨计划”出台之前的讨论设计阶段，还是在市场调节模式的正式运行阶段，以企业经济效益为重的理念贯穿于“酸雨计划”的运行始终。因为从某种意义上来说，它不仅是政策制定者引导排污企业自觉参与到酸雨治理进程中的一座桥梁，更是在市场经济自发调节的机制下保障排污权交易过程得以正常运转的最大动力。
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以“酸雨计划”为代表的市场调节模式的运行机制主要包含以下4个方面。
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这一机制具有2层含义：首先，对致使酸雨产生的SO2和NOx等酸性污染物设定明确的总量上限。《1990年清洁空气法修正案》在第四章开篇中明确表示：“为减少酸沉积带来的不利影响，预将国家本土48个州及哥伦比亚特区的SO2年排放总量在1980年的排放水平上减少1 000万t，将NOx的排放量在1980年的排放水平上减少200万t”[16]。随后，国会还将达成总量上限目标的具体过程划分为两个阶段，并分别设定更具体的排污上限。其次，在实现总量上限目标的方式选择上，“酸雨计划”给了各排污单位足够的灵活性。换句话说，在规定的期限内完成总量上限目标的前提下，各排污单位可根据其自身的运营情况选择“最能使其效益最大化”的污染治理方式。此外，“酸雨计划”还鼓励各排污单位通过自主研发或引进治污新技术的方式来实现SO2排放总量的减少。
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排污配额（allowance），即美国环保局授予各排污单位排放定额SO2的权利[16]。在“酸雨计划”中，各排污单位获得SO2排放配额的方式主要有3种：无偿获取、有偿交易和技术奖励。其中，无偿获取方式是三者中最主要且最稳定的一种配额分配来源，大约占初始分配配额总量的97.2%[17]。按照1990年法案规定，美国环保局局长需对所有被管制的排污单位分配为期1年的排污配额，且配额分配的数量应等于法案允许的SO2最高排放上限[16]。除了无偿获取，各排污单位还可通过有偿交易的方式购买到一定数量的排污配额。根据法案要求，美国环保局会从“酸雨计划”第一、二阶段无偿发放的排污配额总量中各扣除2.8%的数额，用于建立一个“特定配额储备”，以供排污配额的有偿出售[16]。通常情况下，美国环保局出售排污配额的方式主要有2种：直接出售和拍卖出售。此外，各排污单位还可通过更新现有排污技术设备的方式来获取额外的“奖励性配额”。
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这是整个“酸雨计划”中最核心的环节。根据“排污配额可在各排污单位和任意配额持有者之间进行交易和转让”[16]的要求，美国建立了世界上首个SO2排污交易市场。在此基础上，各排污单位可对其削减1 t的SO2的成本与市场中一单位排污配额的售价进行比较，以此来自行决定其实现SO2总量上限目标的方式。当然，对于本年度没有抵消完SO2实际排放量的剩余配额，可转入下一年使用；对于“酸雨计划”第一阶段内没有使用完的排污配额，可转入第二阶段使用；但是不可在配额未正式发放前就“预使用”排污配额[16]。
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这一机制包含以下3个子系统：排污跟踪系统、配额跟踪系统和年度调整系统。排污跟踪系统是监督审查机制的核心组成部分，主要依靠在各污染源上安装和运行对于SO2的“连续排放监测系统”来实现[16]。通常情况下，各排污单位至少要以1个季度为期限，定期将其监测到的SO2排放数据向美国环保局如实汇报，以此来确保美国环保局在执行“酸雨计划”其他各运行机制时所需要的可靠数据来源。配额跟踪系统是美国环保局为掌握其自身及各排污单位的配额持有情况而建立的一种计算机控制系统，也是查阅配额分配、交易、年终审查等官方记录的唯一途径。最后，在对于排污单位的年度SO2排放总量和年度排污配额持有量等信息都准确掌握之后，美国环保局便会通过年度调整系统核算出这一年各排污单位应被扣除的排污配额总量。当然，对于最终年度排污配额持有量不足以抵消其年度SO2排放总量的排污单位，美国环保局要对其超额排放SO2的行为施以严厉的行政和经济处罚。
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在经济至上的发展观和功利主义自然观的指引下，以美国为首的发达国家在环境治理领域曾走上了一条“先污染后治理”式的发展道路。在70年代生态危机空前加剧的背景下，尽管美国一度确立了以国家管制为主要特征的命令—控制模式，但随着滞胀危机的爆发及国内经济形势的下滑，很快又出现了将经济发展的重要性置于环境保护之上的倾向。虽然经过各个利益集团的反复博弈，致力于平衡经济与环境效益的“酸雨计划”最终产生，但还是对环境造成了不可逆的损害。作为发展中国家，我们要充分利用好后发优势，吸取资本主义国家经济发展过程中的经验教训，同时要将美国“酸雨计划”中所体现出的这种经济与环境平衡发展的理念，与我国传统文化中的“和谐”思想相融合，秉承人与自然和谐共生的优秀传统文化，树立“绿水青山就是金山银山”的科学发展理念，坚持在发展中保护，在保护中发展。
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美国酸雨治理模式的转型历经了从“依靠市场力量—市场失灵—政府干预—政府失灵—重新重视市场力量”这一“失灵”与“回归”相交错的探索路径。1990年“酸雨计划”出台后，美国建立了世界上第一个国家管制层面的SO2排污交易市场，较之改革路径上最初依靠的“单一型市场”而言，这个新型市场的建立与其说是再次依靠市场力量，不如说是有政府的干预为其保驾护航。这也是90年代以前美国单纯依靠市场或政府力量为何会频繁出现“失灵”的原因，这种“回归”实则是对命令—控制模式进一步市场化的结果。由此可见，任何一种单一型污染治理模式都并非完美无瑕，在进一步深化我国环境管制模式的市场化改革之际，我们一定要从单纯依靠政府或市场力量的一元论思维中解脱出来，本着“管制为先，市场并重”的原则将二者有机结合起来，以此来制定出更契合新时代中国特色社会主义市场经济体制的环境管制模式。
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酸雨、温室气体排放等跨境环境问题的解决不仅是某一国的个体行为，还是一种国际行为，需要国家与国家之间的团结协作。美加酸雨谈判始于1977年，直至1991年双方才最终签署美加《空气质量协定》（Air Quality Agreement）。在此15年间，即便是在双方政府曾就共同治理酸雨的问题多次达成共识的前提下，还是有协议因美方政府的单方面否认而夭折。这是霸权主义国家以牺牲他国环境为代价维护本国利益的惯用手段，我们不但不应效仿还应对其予以谴责和抵制。作为全球生态文明建设的参与者、贡献者与引领者，我们要摒弃任何国家任何形式的单边主义，加强与邻国及世界其他各国在国际环保事务中的多边化、区域化与全球化合作，努力提升本国对国际环保事业的自主贡献率，为积极构建人类命运共同体贡献出中国力量，在全球环境治理中充分彰显大国担当。
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美国酸雨治理模式变迁既有《1970年清洁空气法修正案》授权同意将酸雨治理的主导权收归联邦政府作为法律保障，同时也与美国数百年形成的市场经济制度相匹配。但在此之前，美国曾耗时半个多世纪的时间去确立联邦政府管制环境进而解决酸雨危机的合法性。如此，不仅可以使美国在一定程度上避免环境管制又回到70年代以前的“州权时代”，还能够防止日后这些酸雨管控条例成为一纸空文。对比美国这一环境治理体系，作为社会主义国家，我国在发挥中央政府治理环境的主导权方面具有天然的优势；但鉴于我国当前还处于社会主义发展的初级阶段，社会主义市场经济体制本身发展得并不完善。为此，在社会主义市场经济与治污模式的市场化改革双项并举的时代，我国应从国情出发，在充分发挥中国特色社会主义集中力量办大事制度优势的前提下，不断提升市场力量在污染治理过程中的杠杆性作用，同时进一步健全与我国社会主义市场经济体制相匹配的环境法律体系，以使我国的环境治理真正做到有法可依、有章可循。
从“命令—控制”到“市场调节”的环境管制模式研究及启示
——以美国酸雨治理为例Research and enlightment of the environmental regulation model from “command-and-control” to “market-based instrument”
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摘要: 美国酸雨治理模式的变迁过程在美国乃至世界环境与经济史上均具有典型意义。随着1990年“酸雨计划”的出台，美国完成了酸雨治理由“命令—控制”向“市场调节”模式的转变，也为世界各国在探索经济发展与环境污染治理的问题上提供了一个历史“范式”。在对美国酸雨治理模式的演变过程进行阶段性历史分析的基础上，从2种典型的环境管制模式的主要特征入手，阐释“命令—控制”模式最终被“市场调节”模式所取代的必然性，对于研究我国环境管制模式的转型问题具有重要意义。Abstract: The transition of the acid rain regulation model in the United States has typical significance both in the environmental history and economic history of the United States and even the world. With the enactment of the “Acid Rain Program” in 1990, the United States completed the transition of acid rain regulation from a “command-and-control” model to a “market-based instrument” model and provided a historical “paradigm” for countries around the world to balance economic development and environmental regulation. The transition of acid rain regulation models in the United States was analyzed from a phased historical point. The main characteristics of two typical environmental regulations models were identified, and the inevitability of the “command-control” model being replaced by the “market-based instrument” model was explained. It has great significance to study the transition of environmental regulation models in our country.
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抗生素是一类能够抑制或杀死病原菌的有机化合物，因而被广泛用于人和动物感染性疾病的治疗与预防[1]。四环素(tetracycline, TC)作为一种广谱抗生素被大量使用，由于难生物降解，经常在地表水、地下水或土壤中被检测到[2]。此外，四环素过度使用导致其在环境中积累，从而促进多种耐药病原体形成，最终对动物和人体造成严重危害[3]。因此，亟需探索高效经济去除四环素的方法。
近年来，高级氧化技术(advanced oxide processes, AOP)因其可高效降解四环素类抗生素而被广泛使用[4-5]。过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)，与其他氧化剂相比，具有价格便宜、pH适用范围广、半衰期长等特点[6]，因而得到大量研究。目前，主要使用过渡金属(Co2+、Ce3+、Fe2+、Ni2+、Ru3+、Mn2+)和金属氧化物[7-8](铁氧化物、锰氧化物、钴氧化物、锌氧化物)等物质活化PMS，产生
SO−4 ·和 HO·等自由基，从而达到快速降解有机污染物的目的。然而，上述活化方法均会导致重金属离子泄露到水体中，造成二次污染。因此，寻找绿色经济的助催化剂活化PMS降解有机污染物尤显重要。高岭土是一种典型且不含重金属的二维层状矿物，是由一层硅氧四面体叠加一层铝氧八面体组成[8]。为提高活性和增加活性位点，通过热处理高岭土，脱掉结合水并改变晶型而形成煅烧高岭土(calcined kaolin, CK)[9]。经过精心提炼，煅烧高岭土的颜色变白、惰性杂质去除和颗粒变小[10-11]，有利于提高催化活性。鉴于高岭土价格低廉且不含重金属，刘建立[12]发现高岭土能催化臭氧高效降解对硝基苯酚，LI等[8]也发现，使用高岭土活化PMS用于降解阿特拉津具有较好的效果。然而，目前关于煅烧高岭土活化PMS用以降解四环素的研究还鲜有报道。
本研究以TC为目标污染物，分析煅烧高岭土活化PMS的特性。考察了PMS投加量、pH、煅烧高岭土投加量、四环素浓度、阴离子等用来对煅烧高岭土/PMS降解TC效果的影响，并采用各种表征手段对煅烧高岭土进行了表征。探讨了CK活化PMS催化降解TC的机理，并对TC的降解产物进行了分析，探索了TC的降解途径，从而对粘土类矿物催化降解四环素类抗生素提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂
煅烧高岭土(CK)购自山西蒲百高岭土有限责任公司，采用GB/T 14563-2008标准生产，GF-60，一级品；四环素(TC)购于上海麦克林生化科技有限公司，中国药典，分子式C22H24N2O8，相对分子质量为444.44；过硫酸氢钾(PMS)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥42% KHSO5；其他试剂购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯；实验用水为超纯水。
1.2 实验方法
TC吸附降解实验。将100 mL质量浓度为20 mg·L−1的TC模拟废水(四环素溶于超纯水中)置于250 mL棕色的蓝盖试剂瓶中，用稀硝酸和氢氧化钠调节溶液初始pH，再分别加入一定量的CK和PMS，在25 ℃水浴下磁力搅拌，每5 min取样1.5 mL，立即用1.5 mL甲醇溶液进行淬灭，过0.22 μm针式过滤器，最后通过紫外分光光度计(UV-1800，苏州岛津)在355 nm处测定TC浓度。
1.3 分析方法
煅烧高岭土(CK)反应前后表征：采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克)对CK的晶体结构进行分析测试；傅里叶红外光谱仪(FT-IR，赛默飞IS5)对CK表面官能团进行分析测试；X射线光电子能谱仪(XPS，美国ThermoFischer ESCALAB Xi+)对CK表面化学结构及成分进行分析测试；QuadraSorb SI比表面积及孔径分布分析仪(BET，美国康塔仪器)对CK的比表面积和孔径分布进行分析测试。
TC降解产物采用安捷伦高效液相-三重四级杆质谱联用仪(Agilent 1260/6420)分析测定，采用梯度洗脱[3]，流动相A是0.1%的甲酸水，B为乙腈，流速为0.2 mL·min−1，吸取体积为10 μL，柱温为30 ℃，洗脱方法：0~16 min，90%~10% A；16~20 min，10% A；20~21 min，10%~90% A；21~22 min，90% A。质谱仪参数设置：正离子ESI模式，扫描范围(m/z)为200~600。
2. 结果与讨论
2.1 煅烧高岭土(CK)活化PMS降解TC
不同体系下四环素的去除效果见图1。实验条件如下：四环素初始浓度为20 mg·L−1、过硫酸氢钾投加量为0.5 mmol·L−1、煅烧高岭土投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图1(a)可知，在PMS单独存在时，在30 min内对TC的降解去除率仅为33.1%，这是因为HSO5−的氧化电位为1.75 V[13]，对TC具有一定的氧化作用。当CK单独存在时，在30 min内对TC的去除率为44.8%，且20 min后出现解吸现象，这可能是由于CK上的O原子通过氢键连接于TC分子，随着反应的进行，CK吸附了水中的H+，从而导致TC分子解吸。在相同的反应时间内，TC在CK/PMS体系中的去除率可达到93.8%，此外，单独PMS与单独CK机械相加对TC的去除率为77.9%，这表明CK可以显著活化PMS降解TC。
不同体系去除TC的过程采用准一级动力学(式(1))拟合，结果见图1(b)。
ln(CC0)=−kt (1) 式中：C0和C分别为TC的初始浓度和t时刻的浓度，mg·L−1；k为准一级速率常数，min−1；t为反应时间，min。
由图1(b)可知，仅有PMS降解TC的过程符合准一级动力学，而CK吸附TC的过程不符合准一级动力学，且在CK/PMS体系中对TC的去除过程由于存在吸附作用，故也不完全符合准一级动力学，其速率常数(k=0.081 8 min−1)是单独PMS(k=0.011 9 min−1)的6.9倍左右。因此，CK活化PMS降解四环素的过程包含吸附和催化双重机制。
2.2 对TC降解效果的影响因素分析
以TC为目标污染物，探索了CK活化PMS降解TC的最佳条件，结果如图2所示。
图 2 PMS投加量、溶液初始pH、CK投加量和TC初始浓度对四环素去除效果的影响Figure 2. Effects of PMS dosage, initial pH, catalyst dosage and initial tetracycline concentration on TC removal1) PMS投加量的影响。PMS的投加量(0~1.5 mmol·L−1)对TC去除的影响结果如图2(a)所示，实验条件如下：四环素初始浓度为20 mg·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图2(a)可知，TC的去除率随着PMS投加量增加而增大，而当继续增大到1.5 mmol·L−1时，去除率却随之减小，因此，0.5 mmol·L−1是CK活化PMS降解TC体系中PMS的最佳投加量。虽然过量PMS可以增加氧化剂的量，但是过多的PMS会与TC分子竞争CK的活性位点[8]，故在后续的实验中采用0.5 mmol·L−1 PMS。
2) pH的影响。溶液初始pH对有机污染的催化降解是非常重要的，其不仅可影响材料的表面电荷，也可影响有机污染物的分子形态，因此，探讨了不同溶液初始pH(2~8)对CK活化PMS降解TC的影响，实验条件如下：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、T=25 ℃，实验结果见图2(b)。有研究[14]表明，当pH<3.3时，TC分子完全以TC+的形式存在；当3.3≤pH≤7.7时，TC以中性分子的形式存在。由图2(b)可知，当pH为2~6时，TC的催化去除率逐渐升高，但pH=7时，TC的去除率略为下降。因此，溶液初始pH=6是CK活化PMS降解TC体系中的最佳pH。当溶液初始pH=2或3时，TC的去除率急剧下降，这可能由以下2点原因导致：根据相关研究[15]，CK的pHpzc约为4.6，故CK在pH=2或3时(pH<pHpzc)带正电荷，而TC也带正电荷，导致CK排斥TC分子；在低pH时，活性自由基易与H+发生反应，从而抑制TC的降解率。
3) CK投加量的影响。图2(c)是不同CK投加量对TC降解的影响，实验条件如下：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.05~0.40 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图2(c)可知，TC的去除率随着CK投加量增大而升高，这表明CK投加量越大, 提供的活性位点越多。当CK投加量增大到0.2 g·L−1时，15 min后TC的去除率超过90%，结合经济性考虑，本研究因此确定CK的最佳投加量为0.2 g·L−1。
4) TC初始浓度的影响。图2(d)是不同TC初始浓度对TC降解的影响，实验条件如下：TC初始浓度为10~100 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃。由图2(d)可知，在CK活化PMS降解TC的体系中，TC的去除率随着TC初始浓度增加而降低，即使TC初始浓度达到50 mg·L−1，30 min后TC的去除率仍有84.0%，这表明CK是一种对PMS有效的活化剂。
5)无机阴离子的影响。废水中常存在无机阴离子，如Cl−、
NO−3 、HCO−3 、H2PO−4 等，其可与活性基团反应(如SO−4 ·和 HO·)，进而影响催化反应，鉴于此，本研究探索了Cl−、NO−3 、HCO−3 、H2PO−4 对CK活化PMS降解四环素的影响。实验条件如下：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃，结果如图3所示。由图3可知，在浓度为0~10 mmol·L−1时，Cl−、NO−3 、HCO−3 几乎不能影响CK活化PMS降解四环素，而相关研究[16-17]表明，HCO−3 在此浓度范围内因其可以淬灭SO−4 ·和 HO·，进而降低有机污染的去除率，这可能是因为CK活化PMS产生的HO·在其表面，难与溶液中的HCO−3 反应。与此同时，H2PO−4 却能显著影响CK活化PMS降解四环素，这主要是因为磷酸盐通过与CK中的Al(III)形成络合物而紧紧地吸附在CK表面[18-19]，导致CK表面生成的HO·减少，从而抑制TC的降解。上述络合物通过如式(2)~式(4)所示的化学方程生成。Al−OH+H2PO−4⇔AlH2PO4+OH− (2) Al−OH+H2PO−4⇔AlHPO−4+H2O (3) Al−OH+H2PO−4⇔AlPO2−4+H2O+H+ (4) 2.3 重复实验
催化剂的稳定性对实际应用非常重要，为探索CK的稳定性，本研究进行了CK活化PMS降解四环素的重复实验，实验条件为：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃，结果如图4所示。由图4可知，CK在第1次(93.8%)和第2次(73.3%)重复实验中均能活化PMS进而有效去除TC，但第3次开始，TC去除率下降到48.3%，催化活性快速下降，这表明CK可重复2次使用。
2.4 活性自由基分析
为探索CK活化PMS催化降解TC过程中活性自由基的贡献，采用甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)作为淬灭剂进行自由基淬灭实验。MeOH和TBA对HO·均有很好的淬灭效果，与HO·反应的速率常数分别为9.7×108 L·(mol·s)−1和6.0×108 L·(mol·s)−1[20]，而MeOH对
SO−4 ·的淬灭效果优于TBA，MeOH和TBA与SO−4 ·反应的速率常数分别为0.2×107~2.5×107 L·(mol·s)−1和4.0×105~9.1×105 L·(mol·s)−1[21]，因此，本研究采用MeOH(0.5 mol·L−1)淬灭HO·和SO−4 ·，而TBA(0.5 mol·L−1)仅淬灭HO·，实验条件为：TC初始浓度为20 mg·L−1、PMS为0.5 mmol·L−1、CK投加量为0.2 g·L−1、pH=6、T=25 ℃，结果见图5。由图5可知，TBA和MeOH对TC的催化降解过程均有一定的影响，但TBA的影响更大，这表明CK活化PMS催化降解TC过程中HO·是主要活性物质，鉴于HO·与TC反应的速率常数为6.3×109 L·(mol·s)−1[22]，大于MeOH和TBA的，因此，TBA和MeOH对四环素的淬灭效果不显著，此外，TBA由于极性比MeOH弱，易与CK结合，故导致抑制作用更强。
图 5 不同淬灭剂甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)对四环素去除效果的影响Figure 5. Effects of radical scavengers (methanol and tertiary butanol) on the removal of tetracycline2.5 机理分析
1) XRD分析。为考察CK反应前后的晶体结构变化，对其进行XRD表征，结果见图6。由图6可知，CK在反应前后对应的XRD图谱变化不大，这说明CK活化PMS降解四环素后其基本结构没有变化。但2θ在26.9°处的衍射峰(石英[11,23])，在反应后强度有所增强，表明CK反应后增加了石英结构。此外，2θ位于41.3°处的衍射峰，代表Al(OH)3 [24]，其反应后强度增强，表明反应后有Al—OH键生成。
2) FT-IR分析。为考察CK活化PMS降解四环素反应前后的官能团变化，对其进行了FT-IR表征，结果如图7所示。由图7可知，CK反应前后的FT-IR图谱中的峰型几乎没有变化，但峰的强度发生了变化，这表明CK活化PMS降解四环素后基本结构几乎没有变化。但位于1 099.0、469.7 cm−1处的Si—O伸缩振动峰、Si—O弯曲振动峰[25]，在反应后峰强均有所增加，这表明有Si—O键生成，这可能是由于硅氧化合物活化PMS降解四环素生成Si—OH导致。位于879.5 cm−1处峰，代表Al(Ⅳ)—OH键[26]，反应后峰强也有所增加，表明反应后的铝氧化合物生成了Al(Ⅳ)—OH。此外，位于3 439.9 cm−1处的—OH伸缩振动峰，反应后峰强明显增加，也表明有—OH生成。因此，CK活化PMS降解四环素后，材料表面生成大量—OH。
3) XPS分析。为进一步分析CK反应前后的表面特征及价态，对其进行XPS表征，结果见图8。图8(a)是CK反应前后的XPS全扫描谱，可见Si、Al、O是其主要的成分。与此同时，Fe的原子含量只有0.23%，且以Fe(III)形式存在于CK中，因此，CK中的Fe不能催化PMS。图8(b)、图8(c)、图8(d)分别是CK反应前后Si2p、Al2p和O1s的XPS高分辨率图谱。结合能在102.9 eV处峰对应于CK中SiO2[27]，反应后峰强升高，表明有O—Si—O键生成。位于74.5 eV处峰代表Al2O3或AlO(OH)[8, 28]，反应后峰强增大，表明有Al—OH键生成，这与XRD和FT-IR的表征结果是一致的。此外，O1s位于532.1 eV处的峰可以分化成3个峰，分别代表M—O—M(M=Si或Al) (531.5 eV)、—OH (532.0 eV)和吸附水(532.7 eV)[8]。由图8(d)可知，反应后531.5 eV处峰强明显减弱，而532.0 eV处峰明显增强，表明CK反应后所含—OH是由M—O—M键转化而来。综上所述，CK活化PMS降解四环素后其表面生成大量—OH键，一部分由M—O—M转化，另一部分可能是CK表面活性基团与四环素发生降解反应而生成。
图 8 煅烧高岭土反应前、后的XPS全谱、Si2p谱、Al2p谱和O1s谱Figure 8. XPS spectra of survey, Si2p, Al2p and O1s for fresh and used calcined kaolin4)氮气吸附-脱附等温线分析。为考察CK反应前后的比表面积和孔径变化，对其进行氮气吸附-脱附实验，结果如图9所示。由图9可知，CK反应后比表面积(4.64 m2·g−1)大于原始的CK(3.83 m2·g−1)，且平均孔径(D平均)也从3.46 nm(原始CK)增大到5.37 nm，这表明CK活化PMS降解TC后，CK中疏水的M—O—M键转化成亲水的—OH键，从而导致孔径和比表面积增大，这与XPS的分析结果是一致的。
图 9 煅烧高岭土反应前、后的氮气吸附-脱附等温线和孔径大小分布图Figure 9. Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of fresh and used calcined kaolin基于以上分析，本研究提出了CK活化PMS催化降解TC可能的反应机理，如图10所示。PMS首先吸附到CK表面上(式(5))，由于HSO5−不稳定，HSO5−中的—OH键易被CK中的氧原子通过氢键拉断，在其表面形成HO·，而HSO5−中的—OH键断裂后形成SO42- (式(6))，最后CK表面上的HO·攻击TC并使其降解，同时，CK表面生成大量—OH (式(7))。
图 10 煅烧高岭土活化PMS降解四环素机理Figure 10. Possible activation mechanism for the degradation of tetracyclineCK+HSO−5→CK−HO−SO−4 (5) CK−HO−SO−4→CK−HO⋅+SO2−4 (6) CK−HO⋅+TC→产物+CK−H (7) 2.6 降解产物及可能的降解途径
采用高效液相-质谱联用仪(HPLC-MS)分析了CK活化PMS降解TC的主要产物，其主要降解产物见表1及相应的分子结构式见图11。有研究[29]表明，TC分子中富含电子的官能团，如共轭双键、芳香环和酚等，易与·OH反应，特别是共轭双键。根据产物P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12及相关文献[3, 30-32]的研究结果，本研究提出了TC的可能降解途径(图11)。如图11所示，TC分子被·OH攻击并转化成小分子产物，再通过脱烷基、脱胺、脱酰胺、脱羧基、脱水、醛化、羟基化和开环等方式降解TC，形成了如图11所示的4条可能的降解途径。
表 1 四环素的降解产物Table 1. Degradation products of tetracycline产物 停留时间/min 质荷比 化学式 来源 TC 0.68 445.0 C22H24N2O8 本研究 P1 10.60 417.0 C20H20N2O8 [30] P2 13.23 378.3 C19H23NO7 [31] P3 14.73 362.2 C19H23NO6 [31] P4 14.79 319.1 C17H18O6 [31] P5 0.67 214.8 C14H14O2 [31] P6 0.67 345.1 C18H16O7 [32] P7 19.44 301.1 C17H16O5 [32] P8 10.19 202.7 C13H14O2 [32] P9 0.67 474.8 C22H22N2O10 [30] P10 6.46 479.0 C22H26N2O10 [3] P11 10.60 377.1 C19H20O8 [3] P12 0.69 220.7 C12H12O4 [3] | Show Table
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3. 结论
1)当PMS的投加量为0.5 mmol·L−1、溶液初始pH=6和CK投加量为0.2 g·L−1时，CK活化PMS在30 min内去除TC的效率最高，达到93.8 %。
2) Cl−、
NO−3 、HCO−3 的浓度在0~10 mmol·L−1时对CK活化PMS去除TC的效果基本没有影响，而H2PO−4 对TC的降解有较大的抑制作用。3) CK活化PMS去除TC的过程包括吸附和催化降解，活性自由基淬灭结果表明，HO·是催化降解过程中的主要活性物质。
4) XRD、FT-IR、XPS及氮气吸附-脱附等温线及淬灭实验结果表明，TC分子是通过CK活化PMS所产生的HO·与之发生催化反应而被降解。
5)使用液相-质谱联用仪共检测出12种产物，其主要是通过脱烷基、脱胺、脱酰胺、脱羧基、脱水、醛化、羟基化和开环等方式生成，共形成了4条降解途径。
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表 1 国家环境空气质量标准
Table 1. National Ambient Air Quality Standards
污染物 国家一级环境质量标准 国家二级环境质量标准 均值类型 标准浓度水平 均值类型 标准浓度水平 一氧化碳 8小时 10 mg·m−3 未设定 无 1小时 40 mg·m−3 未设定 无 铅 平均每季最大值 1.5 μg·m−3 平均每季最大值 1.5 μg·m−3 氮氧化物 每年算数平均值 100 μg·m−3 每年算数平均值 100 μg·m−3 臭氧 每天1小时平均最大值 235 μg·m−3 每天1小时平均最大值 235 μg·m−3 颗粒物（PM10） 每年算数平均值 50 μg·m−3 每年算数平均值 50 μg·m−3 24小时 150 μg·m−3 24小时 150 μg·m−3 二氧化硫 每年算数平均值 80 μg·m−3 3小时 1300 μg·m−3 24小时 365 μg·m−3
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