三亚河（18°19′—18°37′N、108°36′—109°46′E）发源于三亚市和保亭黎族苗族自治县交界的中间岭右侧高山南麓，由六罗水、水蛟溪和半岭水3条河流组成. 流域面积337.02 km²，年平均流量为6.7 m³·s^-1[12]. 三亚地属热带海洋性季风气候，年平均气温25.5 ℃，年平均降水量1537.04 mm^[13]，全年90%的降水量集中在雨季（5—10月份），旱季（11月—次年4月）仅占10%^[14]. 三亚河属潮汐河流，日纳潮量为253 m^3[15]，不规则的全日潮汐可影响至辽家坡路河段. 依据河流地形、河道及水文特征将三亚河分为上游（DGB—LJPL）、中游（YLXL—YCQ）和下游（RGQ—SYDQ）. 上游河道狭窄，属低山丘陵区，植被覆盖好，水土流失弱，沿河两岸有大片的农田，上游水库拦蓄河道河流，河流流量小，水深较浅^[16]. 中游河道为河网的过度带，有支流汤他水汇入，属城市河段，潮汐作用影响较弱. 下游河道为感潮、城市河段，有支流半岭水汇入，河流分为东西河，平均潮差约为1.0 m，靠近入海口处纳潮量大. 中下游河道两侧生长着大量红树林，沿河两岸有大量居民区、酒店及餐饮等，此外周围污水管网有破损等情况，沿河部分地区未纳入城市污水管网系统，污水直接排入到河流中^[17]. 三亚河水深受降雨和潮汐影响较大，采样期间旱季上游河段水深均小于0.5 m，中游河段约为0.5—1 m，下游河段约为1—2 m，入海口的SYG站位较深，约为9 m. 雨季上游河段水深约为0.5—1 m，中游河段约为1—2 m，下游河段约为2—3 m，入海口的SYG站位约为11 m.

于2018年6月—2019年5月对三亚河干、支流进行逐月采样，根据河流特征从下游到上游分别在三亚港（SYG）、三亚大桥（SYDQ）、新风桥（XFQ）、月川桥（YCQ）、水城路桥（SCLQ）、辽家坡路（LJPL）、槟榔桥（BLQ）以及打狗坝（DGB），支流的溶根桥（RGQ）、潮见桥（CJQ）及育林新路（YLXL）共11个站位采集表层水样（见图1）. 另根据采样时站位的实际水深情况分别于1、3、9月份采集SYG站位，10月份采集下游YCQ、RGQ、XFQ、CJQ、SYG站位的底层水样.

水样用2.5 L有机玻璃采水器采集，分装于1 L聚乙烯瓶中，带回实验室用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后装于聚乙烯瓶中（经30%的盐酸浸泡24 h后，用超纯水清洗至中性），冷冻保存（−20 ℃），1周内测完，水样均为双样. 水温（T）、盐度（S）、溶解氧（DO）等参数用多参数水质分析仪现场测定（WTW Multi36308），其中DO用温克勒滴定法校正. 营养盐浓度使用紫外可见分光光度计测定，测定方法见表1，其中溶解的无机氮（DIN）为铵盐（${\rm{NH}}_4^{+}$–N）、硝酸盐（${\rm{NO}}_3^{-}$–N）、亚硝酸盐（${\rm{NO}}_2^{-}$–N）三者浓度之和，测量过程中采用国家海洋局标准物质中心生产的营养盐标准系列作为外标质控样. ${\rm{NH}}_4^{+}$ –N、${\rm{NO}}_3^{-}$–N、${\rm{NO}}_2^{-}$–N、DIP（活性磷酸盐）的检测限分别为0.002、0.005、0.0005、0.0008 mg·L⁻¹，平行样相对偏差分别为0.5%—4.8%、0.2%—3.4%、0.3%—4.2%. DO检测限为0.2 mg·L⁻¹，平行样相对偏差为0—2.3%.

本研究采用适用于河流水体的对数型幂函数普适指数公式法计算三亚河水体富营养化的评价综合指数（EI），水体中常规指标依据《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）进行，选取了DO、DIP、${\rm{NH}}_4^{+}$–N、${\rm{NO}}_2^{-}$–N、${\rm{NO}}_3^{-}$–N为评价标准，计算公式^[19]如下：

式中，EI为富营养化评价综合指数；W_j为指标j的归一化权重值；本研究将各指标视为等权重；EI_j为指表j的富营养化评价普适指数；X_j为指标j的规范值；上述四者都是无量纲参数（表2）.

相关实验数据分析运用Origin 2017，营养盐与理化参数的相关性分析运用SPSS 26.0，站位图使用Sufer 15软件进行绘制.

三亚河不同季节各站位T、S及DO变化特征如图2所示. 表层水体温度变化范围为4.1—32.0 ℃，年平均水温为（21.1±5.8）℃. 采样调查期间三亚河春、夏、秋、冬季节的平均水温分别为（27.1±0.9）、（25.7±0.7）、（12.6±0.5）、（19.0±0.4）℃，季节变化显著，表现为春季>夏季>冬季>秋季，这与该时间段内气温的季节变化趋势一至. 空间分布上，同一月份各站位水温相差不大，主要是受采样时间和水深的影响（图2a）.

表层水体盐度变化范围为0.05‰—32.81‰，平均值为（10.0‰±10.4‰），整体表现为春季>冬季>夏季>秋季，主要受降雨及潮汐作用的影响. 春、冬季（旱季）河流径流量小，潮汐可影响至LJPL站位，夏、秋季（雨季）降雨较多，潮汐作用仅能影响到SCLQ河段，部分月份暴雨后表层水体在入海口附近盐度接近0. 在空间分布上，各季节受潮汐作用影响显著，从上游至下游盐度逐渐增大（图2b）.

三亚河表层水体DO含量变化范围为0.12—8.75 mg·L⁻¹，平均含量为（5.19±1.45）mg·L⁻¹. 整体表现为秋季>冬季>春季>夏季. 上游，DO在春季最低，主要是由于春季净流量小，水体流动性差，水体温度相对较高，中下游各站位不同季节溶解氧含量相差不大. 空间分布上，上游（DGB、BLQ）及入海口（CJQ、SYDQ及SYG）河段部分站位DO含量相对较高. 中游溶解氧含量普遍较低（图2c），主要是由于上游河段连接水库，沉积环境多为砾石，水体清澈，中游及下游部分河段为居民区，河流较浅，落潮时部分河段裸露，两岸有大量的树木，河床分布有大面积水草，且较为曲折，沉积环境为泥质沉积，有机质含量高，消耗大量氧气^[20]. 下游入海口河段受潮汐混合影响，DO逐渐增大.

不同季节三亚河水体中营养盐的时空分布见图3，各季节营养盐含量见表3. 在空间分布上，N、P营养盐均表现为上游及入海口处浓度低、中下游区域浓度高的特点（图3）. 主要是因为上游河段沉积环境多为砾石，沿河植被覆盖好，地表径流输入到河流的营养盐相对较低^[16]. 中下游区域位于中心城区地段，河流两岸分布大量居民区、酒店、饭店等，人口密集，河流受人为污染严重，同时河道两测分布不同面积的红树林，沉积物中携带大量的有机物，退潮时红树林沉积物中部分有机物被带入到河流中，使得中游河段整体营养盐较高^[21]. 下游潮汐作用强烈，涨潮时海水上溯带走并稀释部分营养盐，使得下游营养盐随盐度的增加逐渐降低. 支流站位（YLXL、RGQ和CJQ）营养盐含量与其附近站位相比较高或相当，说明支流输入是三亚河营养盐的重要来源之一. 另外，10月份下游各站位由于水深较浅（约1—2 m），表、底层水体营养盐含量相差不大.

在入海口SYG站位，旱季（1、3月份）表、底层（约9 m）水体DIN（DIP）平均含量分别为0.087（0.070）mg·L⁻¹和0.065（0.055）mg·L⁻¹，相差不大，但在雨季（9、10月份）表、底（约11 m）层水体DIN（DIP）的平均含量分别为0.680（0.204）mg·L⁻¹和0.042（0.064）mg·L⁻¹，表层远高于底层，体现了三亚河冲淡水向近岸输送营养盐.

全年尺度上DIN的浓度范围为0.028—2.096 mg·L⁻¹，平均浓度为（0.700±0.279）mg·L⁻¹，冬季>秋季>夏季>春季，${\rm{NH}}_4^{+}$–N、${\rm{NO}}_3^{-}$–N、${\rm{NO}}_2^{-}$–N的占比分别为32.0%、58.8%和9.2%，${\rm{NO}}_3^{-}$–N和${\rm{NH}}_4^{+}$–N是水体中DIN的主要存在形式. ${\rm{NH}}_4^{+}$–N各季节浓度相差不大，冬季最高，特别是在SCLQ站位，其浓度是附近站位的2倍以上. 微生物分解有机含氮化合物是河流中${\rm{NH}}_4^{+}$–N的重要来源之一^[22]，而冬季是三亚的旅游旺季，侯鸟人数为三亚户籍人口总数的70%^[23]，在人为活动的影响下，生活污水以及流域周边农业、畜牧业养殖废水大量排入河流中，导致水体中${\rm{NH}}_4^{+}$–N浓度相对较高. 河流中${\rm{NO}}_3^{-}$–N浓度季节变化显著，秋季${\rm{NO}}_3^{-}$–N整体平均浓度最高，主要是因为上游河段两岸多为农田，土壤为电负性，不易吸附带负电荷的${\rm{NO}}_3^{-}$–N，秋季降雨较多，雨水冲刷土壤使${\rm{NO}}_3^{-}$–N易被淋溶到河流中. 同时，秋季溶解氧含量高，促进了硝化作用的进行，使水体中${\rm{NO}}_3^{-}$–N浓度升高. 中下游河段，水体中${\rm{NO}}_3^{-}$–N浓度与冬季相当，其污染来源可能与${\rm{NH}}_4^{+}$–N相似. 在RGQ站位冬季含量最高，主要是冬季人为影响较大，支流半岭水携带大量${\rm{NO}}_3^{-}$–N汇入的影响. 春季${\rm{NO}}_3^{-}$–N浓度低，主要是由于春季属旱季，降雨较少，另外，春季水温较高，浮游植物生长代谢快，加快${\rm{NO}}_3^{-}$–N的消耗，这与中下游河段水体中DO含量较高相一致. ${\rm{NO}}_2^{-}$–N季节变化为冬>春>秋>夏，冬、春季均明显高于夏、秋季，即旱季高于雨季. ${\rm{NO}}_2^{-}$–N是${\rm{NO}}_3^{-}$–N和${\rm{NH}}_4^{+}$–N之间的过度形态，在热力学上很不稳定，易被微生物及氧化剂转化${\rm{NH}}_4^{+}$–N和${\rm{NO}}_3^{-}$–N，其循环转化与生物活动、废水排放、水温、溶解氧等因素有关，浓度变化较复杂^[24]. DIP浓度范围为0.007—0.442 mg·L⁻¹，平均浓度为（0.140±0.066）mg·L⁻¹，夏季>春季>冬季>秋季. 夏秋季均为雨季，降雨量较大，地表径流冲刷陆地，携带含P废水进入河流，但由于三亚地处热带，秋季台风较多，农业种植活动普遍减少，含磷化肥的使用远低于其他季节，秋季水体中无机磷的含量最低. 研究表明，在pH为6—8的范围内，沉积物对磷解吸作用随pH增大而增强，沉积物对磷解吸作用随着盐度增加逐渐增强^[25]，春、冬季，降雨较少，潮汐作用影响范围更大，河流盐度较高，内源磷释放可能是水体中无机磷含量较高的重要原因. 各个季节中游YLXL站位DIP浓度异常增高，是由于三亚育林新路河段存在小区生活污水特别是洗涤用水通过雨水管道排入到三亚河中，输入大量DIP.

国内外其他河流不同形态N、P营养盐的平均浓度见表4. 三亚河NO₃⁻-N平均浓度与国内外大小型河流相比均较低. NO₂⁻-N浓度远低于珠江（广州段）^[26]，与黄河相差不大^[27]，但均高于长江、万泉河、图尔河及石狩河^[28-31]. NH₄⁺-N浓度远低于国内外受人为影响剧烈的河流，如海河（市区段）^[32]、珠江（广州段）^[26]、渭河（咸阳段）^[33]及图尔河^[30]. 远高于大型河流长江、黄河以及污染影响较小的小型河流万泉河、香溪河^[27-29,34]. 但与受农业污染为主的石狩河、斯兹雷尼亚瓦河相差不大^[31,35]. DIP含量在人为污染以及农业污染为主的河流中处于中等水平，但远高于大型河流长江、黄河以及受污染影响较小的小型河流万泉河、香溪河^[27-29,34].

三亚河中下游区域人口密集，水体污染较严重，潮汐作用可影响至LJPL河段，因此，在分析营养盐与环境因子关系时扣除了上游DGB和BLQ站位. 三亚河流域营养盐与环境因子的相关性系数见表5. S与DO在春、夏、冬季呈显著正相关（P<0.01），一方面富氧海水随潮汐作用与河水混合，另一方面潮汐作用导致的水体扰动有利于水-气界面DO的交换. ${\rm{NH}}_4^{+}$ –N与S在春季、夏季呈显著负相关（P<0.05），与DIP在春、夏、冬季呈显著负相关（P<0.01），主要是由于潮汐作用的稀释造成的.

DO与NH₄⁺–N在春、夏季以及与DIP在各季均表现为显著负相关（P<0.05），这是由于水体中浮游植物在吸收NH₄⁺–N及DIP进行光合作用同时释放大量氧气^[36] ，各季节水体中不同形态的氮之间存在不同程度的相关性，氮的循环转化较为活跃. 另外，在春季和秋季，无机氮、磷之间呈较好的正相关，说明他们来源相一致.

依据的营养化等级划分（表2）可以看出，各季节三亚河流域均处于富营养化状态（图4），其中春、夏、秋、冬季三亚河水处于重富营养化的站位数量占比分别为9.1%、9.1%、0%、27.3%，富营养化占比分别为63.6%、72.7%、81.8%、45.5%. 重富营养化多出现在冬季中游河段（图4），主要是由于中游河段位于三亚市中心，同时冬季正值旅游旺季，河流受人为活动影响剧烈，污染较严重. 空间分布上中富营养化主要分布在上游及下游入海口站位，严重的富营养化水域多集中在中游及中下游河段.

N/P是营养盐结构的主要指标，河流水体中可被生物利用的N、P多为溶解的无机氮（DIN）和无机磷（DIP）^[37]. Guildford等^[38]提出了水体中营养物质的限制性标准，当N/P≤9体时（质量比），N为限制性因子，当9<N/P<22.6时，适合藻类的生存的，N/P≥22.6时，为磷限制性因子. 三亚河各站位水样N/P（质量比）空间分布见图5，总体而言，三亚河流域多处于N限制状态，其中春、夏季整体水域都处于氮限制状态，秋季54.5%的站位处于氮限制状态，36.4%的站位适合藻类生存，仅有1个站位（BLQ）站位在秋季处于磷限制状态，可能是由于该河段藻类大量生长，消耗水体中N、P有机物，P营养盐被优先消耗到低于阈值，使得出现磷限制^[37]. 冬季45.5%的站位处于氮限制状态，54.5%的站位适合藻类生存. 河流水质均与三亚湾早期研究得出附近海域其生产力主要受氮素限制情况相一致^[39]. 近年来随着三亚市旅游业的不断发展，人口密集程度不断上升，据统计2013—2019年三亚旅游人数增长近千万，磷酸盐在沿岸人口密集的区域一般浓度较高^[13,40].

由于缺乏调查期间三亚河实时径流量数据，所以本文采用的是三亚河历年平均径流量5.86 m³·s^{–1 [41]}来估算三亚河营养盐年入海通量. DIN、${\rm{NO}}_3^{-}$-N、${\rm{NO}}_2^{-}$-N、${\rm{NH}}_4^{+}$-N、DIP年入海通量分别为118.37、70.93、11.18、38.67、23.75 t，其中${\rm{NH}}_4^{+}$-N入海通量与以往调查数据显示每年向三亚湾输入的氨氮污染物37 t相差不大^[15]. 与国外内已报道小型河流，如灌河下游^[2]、北部湾入海河流^[42]、石狩河^[31]营养盐年入海通量相比均明显较低，尽管输入不大，但是对三亚湾水质生态环境有着重要的影响^[43].

（1）三亚河水体中DIN的浓度范围为0.028—2.096 mg·L⁻¹，平均浓度为（0.700±0.279）mg·L⁻¹. 空间分布上，N、P营养盐均呈现出上游及入海口河段浓度低，中下游河段浓度高的特点. 水体中营养盐季节变化明显，DIN冬季>秋季>夏季>春季，${\rm{NO}}_3^{-}$-N和${\rm{NH}}_4^{+}$-N是水体中DIN的主要存在形式. DIP浓度范围为0.007—0.442 mg·L⁻¹，平均浓度为（0.140±0.066）mg·L⁻¹，夏季>春季>冬季>秋季. 河段环境特征、人为活动、降雨、潮汐作用是影响三亚河营养盐分布的主要因素. 与国内外人为及农业污染为主的河流相比，三亚河水体中${\rm{NH}}_4^{+}$-N、${\rm{NO}}_2^{-}$-N、DIP均处于中等水平，${\rm{NO}}_3^{-}$-N处于低等水平.

（2）依据富营养状态综合指数（EI），三亚河上游的DGB和BLQ站位及入海口的SYG站位的春、冬季水体处于中富营养化状态，其他站位各季节水体呈现富营养化或重富营养化状态. N/P值结果表明，春、夏、秋季河流多处于N限制状态，冬季大部分河段适合藻类生存，水华风险较高. 根据三亚河年平均径流量和营养盐浓度估算，DIN、${\rm{NO}}_3^{-}$-N、${\rm{NO}}_2^{-}$-N、${\rm{NH}}_4^{+}$-N、DIP年入海通量分别为118.37、70.93、11.18 、38.67、23.75 t，河流径流量是影响三亚湾海域营养盐入海通量的主要因素.