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塑料的广泛应用给现代生活带来了极大的便利，但也导致了不同环境中严重的塑料污染。每年有超过300万t的塑料被生产出来，只有20%的塑料制品可以被无害化处理或回收利用[1]，塑料污染已经成为一个日益严重的问题。粒径<5 mm的塑料颗粒被定义为微塑料（MPs）[2]，其主要来源是塑料在物理、化学和生物等因素的作用下（如机械磨损、风化、紫外线辐射和微生物作用），分解或降解成小的塑料颗粒。微塑料也可以来自最初制造的小颗粒，如牙膏和化妆品中的微珠[3]。
相关文献关于土壤、海洋和生物体中微塑料的研究较多，而大气中微塑料的研究相对较少。由于具有能远距离迁移的特点，大气中的微塑料可能是陆海中微塑料的重要来源。同时，微塑料是环境污染物、细菌和病毒等的载体，被人体或其他生物吸入会有健康风险[4-5]。到目前为止，对空气中微塑料的检测研究只在少数城市和地区进行，如巴黎、伦敦、汉堡、东莞、上海、北京和烟台，其所在区域微塑料的污染特征见表1。由于采样方式和检测方式的不同，研究结果的丰度单位和尺寸范围都不统一，这影响了全球数据之间的比对。
完整的微塑料分析流程包括采样、预处理、鉴定和进一步分析。然而，目前还没有建立一套标准化方法用于样品采集和后续分析[16]。不同的实验方法影响了对微塑料不同研究结果的比较和整合。目前，用于研究大气中微塑料的方法仍很有限，特别是采样过程，这个过程会影响后续的检测和分析。尽管微塑料的仪器检测技术得到了很大的发展，但仍然很难对大气微塑料进行定量定性分析。综上，对大气中的微塑料进行全面和标准化的采样和分析方法是必要的。本综述将结合国内外研究进展，介绍目前识别和量化大气中微塑料的常用方法并讨论这些方法的适用条件和局限性。
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采样方法影响空气中微塑料浓度的检测。目前，用于空气中微塑料样品采集的方法有被动采样和主动采样[17]。
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干湿沉降法和粉尘收集法是被动采样的两种方式。干湿沉降通过被动沉降采样器采集，采样器一般由收集柱，承接管和终端收集瓶3部分组成[18]。通过采集干湿大气沉降物（主要包括降水、灰尘和微塑料）达到收集微塑料的目的。该装置结构简单，操作容易，是采集大气微塑料的理想方法[19]。该方法适用于在远程区域中的采样，无需访问电源，可以长期连续收集。但干湿沉降的采样条件难以统一：（1）采样高度不统一，通常在地面以上1、1.8 m或者在建筑物的顶层露天平台完进行。（2）采样周期和频率也各不相同，如在巴黎的大气微塑料研究中，大气沉降物的采样周期为3个月，采样频率从7 d（湿沉降）到30 d（干沉降）不等；在汉堡的采样频率是每两周采集1次，为期12周；在美国各大保护区的采样频率则是一个月或两个月采1次[7,10,20]。（3）采样装置不统一，采样面积也不相同，如巴黎的采样面积是0.325 m2，而东莞的则是0.017 7 m2[7,12]。
粉尘收集法是指用吸尘器或刷子等工具，收集指定区域内自然沉降的灰尘，通过检测和观察灰尘中的微塑料来估计大气中微塑料的成分及含量[21]。LIU et al[14]通过此方法采集中国39个主要城市室内外灰尘来检测大气中的微塑料，采样面积固定为4 m2。DRIS et al[9]从日常生活中使用的吸尘器中提取客厅和卧室的灰尘，来估算室内纤维的沉积情况。O’BRIEN et al[21]在澳大利亚城市大气微塑料的研究中，用天然纤维硬毛刷将道路沥青表面的灰尘样本收集进金属簸箕，采样面积是1 m2×2 m2。粉尘收集法具有操作简单、能同步收集多个地区样本和同时进行集中检测分析的优点，但粉尘收集效率受到路面类型的影响，25 µm以下的颗粒很难被收集，且灰尘中的微塑料含量很难直接代表大气中微塑料浓度，检测结果受周围环境影响较大[21]。
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主动采样法主要通过专门的采样器完成[9, 15]。主动采样器主要由操作台、泵和过滤装置等构成，采样器连接电源，使用泵主动将空气抽送到过滤装置中，空气通过不同孔径的过滤装置，最终将微塑料留在滤膜上[19]。与被动采样方法相比，该方法更加高效，可以在室外或室内空气中快速收集大气微塑料颗粒。该采样装置还可以通过设置在成人的呼吸高度和平均呼吸率下进行采样，模拟成人每天吸入的微塑料数量[9]。电力来源是限制该方法使用的主要因素。此外，主动抽滤采样器的成本较高且有电子操作屏幕，因此不宜在降水时使用。使用主动采样器时通常会搭载便携式气象站来获取采样的气象条件，如风速、风向、温度、湿度等[9,15-16]。
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到目前为止，还没有建立标准化的样品制备方法，但在环境中微塑料的多项研究中有两个常见流程。首先是去除吸附在微塑料表面的有机物，为随后分离、识别和定性做准备[22]。然后是将微塑料从大气颗粒物中分离出来[15]。一些氧化剂（H2O2）、酸（HNO3、HCl）、碱（KOH、NaOH）和酶被用来去除有机物[23]。在分离微塑料的过程中，密度分离是最常用的方法，目前分离多个微塑料颗粒的最有效的浮选剂是密度为1.6～1.7 g/cm3的氯化锌溶液[24]。
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酸、碱、氧化剂、酶是去除有机物常用的消解剂，通常需根据样品类型来选择[25]。用强碱对样品进行前处理的消解率优于强酸的消解率[25]。最常见的强碱消解剂是KOH和NaOH[23]。其中，KOH适用于处理动物组织。NaOH的消解率很高，但是消解过程中尼龙纤维、PET、PC、PE和PVC这些塑料颗粒会受到不同程度的破坏。氧化剂中最常用的是H2O2，30%的过氧化氢溶液被认为对微塑料的破坏性最小，但不适用于大批量处理含微塑料的冲洗液。酶消解法是纯化微塑料颗粒的有效方法[26]。首先，酶不仅不会破坏微塑料，而且对基质的分解也很彻底，微塑料的回收率可以达到90%以上，酶消化和双氧水的协同处理还可以提高消化效率[25]。其次，使用酶比使用其他消解液更加环保，不会污染环境。但使用酶的局限性在于，对于不同类型的有机物，需要选择不同的酶来增加分解效果，而且酶处理需要的时间较长，成本也比其他消解液更高，这就限制了该方法的广泛使用[26]。
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密度浮选法是最常见的微塑料分离方法，其原理是将样品置于高密度盐溶液中，利用微塑料密度小的特点使微塑料颗粒浮于溶液表面，其他沉积物则留在盐溶液底部，从而达到分离微塑料的目的[27]。1.2 g/cm3的NaCl溶液、1.6～1.7 g/cm3的ZnCl2溶液、1.3～1.5 g/cm3的CaCl2溶液及1.8 g/cm3的NaI溶液都是常见的浮选剂[28-29]。NaCl溶液无法浮选高密度的微塑料如PVC（相对密度1.4 g/cm3），ZnCl2溶液和NaI溶液的悬浮效果好、回收率高，但对环境有毒性。为了兼顾不同密度的微塑料，可以先用低密度的NaCl溶液浮选，再用高密度的ZnCl2溶液连续浮选。除密度浮选法外，还有一些技术和方法用来分离微塑料，如泡沫浮选法[29]、浊点萃取法[30]、磁分离技术[31]等，但因这些方法的分离效率较低，步骤复杂或成本较高，应用较少。
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大气中采集的微塑料样品，经过前处理后，大多以膜作为承载微塑料的基底，进行检测和分析[32]。检测方法决定了微塑料鉴别的准确性以及鉴别效率，常用的微塑料检测方法有目视法、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱法、拉曼光谱法以及热解气相色谱－质谱分析法。
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目视法是最简单和最常用的识别方法。在立体显微镜的帮助下对微塑料的颗粒大小、颜色、形状进行观察和分类，同时使用某些软件程序来对检测到的微塑料进行图像分析和丰度量化[18]。如在巴黎和东莞地区的微塑料研究中，使用了Histolab和DinoCapture软件分析空气中的微塑料[9,12]。目视识别方法适用于快速计数大量微塑料，但检查者的主观性会影响检测结果。此外，显微镜的质量、微塑料的颗粒形状、颜色和尺寸都可能导致高估或低估微塑料丰度[18]。
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扫描电镜（SEM）也是鉴定微塑料的常用仪器。扫描电镜是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段[33]。高强度的电子束被产生并扫描样品表面，由于电子之间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的[34]。新式扫描电子显微镜可以产生高分辨率的表面细节图像（<0.5 nm的分辨率）。此外，结合SEM和能量色散X-射线能谱（SEM-EDS）可以提供颗粒的元素组成信息[7]，如来自悬浮灰尘的微塑料的元素组成就是通过SEM-EDS确定的[16]。尽管SEM已经成功地用于识别微塑料，但它是一种耗费时间的方法，需要进行样品的预处理和观察，因此SEM并不适合鉴定大量的微塑料。
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傅里叶变换红外光谱是鉴定微塑料的聚合物成分最常用的技术[35-36]。傅里叶变换红外光谱法的原理是：不同的样品由不同的成分组成，当一定频率的红外光照射到样品时，由于样品分子的特定基团对某些频率的光有吸收，而对其他频率的光无吸收，呈现出独特的带状光谱，每种成分对应不同的光谱图像，通过将目标颗粒的光谱与图书馆中已知的构成微塑料的聚合物的类型对应来识别样品中的微塑料成分[26]。与视觉分析相比，FTIR可以分析小尺寸的颗粒，而且识别的结果更可靠。微型傅里叶变换红外光谱（micro-FTIR）是识别空气中微塑料的理想技术[35]，因为它在检测小至20 μm的微塑料颗粒方面效果更好。如使用微型傅里叶变换红外光谱仪对东莞、上海和巴黎的大气沉降物或空气中的微塑料的化学成分进行了鉴定，发现了一些聚合物，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）[9,12,15]。傅里叶变换红外光谱有透射、反射和衰减全反射3种模式，反射和衰减全反射模式在微塑料的检测中应用较多，光谱范围一般设置为4 000～500 cm−1，分辨率为8 cm−1[12,14]。所有的傅里叶变换红外技术都需要昂贵的仪器，而且识别微塑料是一项耗时的工作，需要训练有素的操作人员，这使得在研究中无法使用FTIR来检测大量的微塑料[32]。尽管FTIR有一些局限性，但它仍然是一种可靠的技术，是检测从环境中收集的微塑料最广泛使用的方法。
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拉曼光谱是检测各种环境中微塑料的常用技术[29]。将单一波长的激光照射到目标样品上后，由于样品的反射、散射和吸收，会产生不同类型的激发并被检测出来[29]。频移与样品的分子结构和化学成分有关[37]，可用于识别微塑料聚合物。绝大部分微塑料的拉曼振动峰都在3 500～500 cm−1的范围内[24]。与FTIR技术类似，拉曼光谱法只需要少量来自不同环境的微塑料，就可以产生高度可靠的结果。此外，拉曼光谱的优化技术也可以应用于微塑料的鉴定。微型拉曼光谱法（拉曼光谱成像设备和显微镜的结合）可以检测到小至1 µm的微型塑料，而这种分辨率是其他方法无法达到的[38]。在使用显微拉曼光谱之前，应将样品进行有机物去除，以避免出现高背景荧光[37]。与红外技术相比，用拉曼光谱法建立的聚合物光谱库还不完善，添加剂可能影响光谱结果的准确性[39-40]。此外，选择一个合适的激光波长，以增加信号强度和减少潜在的荧光是比较困难的。然而，拉曼光谱法是仍然是一种可靠的微塑料分析方法。
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热解气相色谱－质谱法(Pyr-GC/MS) 很少被用于大气中的微塑料研究，但它被广泛用于其他环境中的微塑料研究[21,41-42]。微塑料的化学成分可以通过使用Pyr-GC/MS分析其热降解产物来确定，并将结果与程序数据库进行比较[42]。由于微塑料的热分解产物是成分分析的基础，微塑料的形状、大小和颜色并不影响Pyr-GC/MS的结果[41]。与拉曼光谱不同的是Pyr-GC/MS不受微塑料中含有的添加剂的影响[38]。这种技术可以提供关于不同环境中的聚合物类型和添加剂的详细信息[7]。使用Pyr-GC/MS分析化学成分时，只需要少量的微塑料样品即可，但Pyr-GC/MS是热分解方法，对微塑料有破坏性，所以每一个微塑料颗粒只能被分析一次。因此，建议将Pyr-GC/MS作为其他鉴定方法的补充，来获得更准确的实验结果。
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收集微塑料样本是检测大气中微塑料的第一步。被动采样更适合于长期连续收集样本，或在偏远地区取样，不需要电源。主动式采样器通常用于快速收集大气样品，并且它可以提供悬浮在大气中的微塑料颗粒的样本。然而，不论是主动采样还是被动采样，都很难全面地采集大气中的微塑料样品，许多较小的微塑料或纳米塑料无法用这些取样方法收集，这也是研究中经常估计纳米塑料碎片会更多但无法定量的主要原因，这严重影响了对大气中微塑料浓度的测定。因此，开发新的采样方法和技术来获取较小的微塑料是亟须解决的。
在前处理过程中，去除有机质通常会使用一些强碱、氧化剂和酶。但氧化剂和酸碱可能会破坏微塑料的表面或溶解非常小的微塑料，降低微塑料的识别和定性的准确性。同时，浮选剂的选择也会影响微塑料回收率。此外，虽然已有很多技术用于微塑料的检测和分析，但缺点也很明显，如识别效率低、无法同时进行定性定量分析、＜50 μm的微塑料难以辨识和鉴定以及缺乏严格和通用的方法来快速准确地识别大量微塑料的形状、颜色、大小和化学成分等，建议在检测大气微塑料的研究中采用一种以上的识别方法，以消除统计误差，获得精确结果。
综上，后续的研究应该集中在更高效率的采样、提取和快速识别大量微塑料的方法和仪器上。应尽快建立标准方法，以促进微塑料的识别研究，并同全球研究进行比较。此外，应制定可靠的策略和模型来估计微塑料对生态环境的潜在风险，特别是对人类的潜在风险。
大气中微塑料的采集和检测方法研究进展
A review of methods for the detection and analysis of microplastics in the atmosphere
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摘要: 微塑料是粒径小于5 mm的塑料颗粒，广泛存在于各种环境介质中，由于其粒径较小，比表面积大，很容易被直接吸入造成毒害作用。微塑料污染已经引起了全球高度重视，而对于大气微塑料的研究不够完善，其样品处理和检测方法不成熟。目前应用于大气中微塑料样品的采集方法有主动采样和被动采样，前处理主要有消解和分离两个步骤，识别和量化微塑料的主要方法有目视法、FTIR、SEM、Pyr-GC/MS和拉曼光谱法。通过对检测空气中微塑料的方法进行总结，来讨论这些方法的局限性，并提出在未来的研究中需要建立采样及检测的标准化方法。Abstract: Micro-plastics are plastics with a particle size of less than 5mm. It exists in various environmental mediums. Due to its small size and large specific surface area, it is easy to be absorbed directly and cause toxic effects. Micro-plastic pollution has attracted global attention, but the research on atmospheric micro-plastic is still imperfect, especially its sample treatment and detection methods are immature. At present, the collection method of micro-plastic samples in the atmosphere includes active sampling and passive sampling. The main processing of the pretreatment mainly has two steps: dissolution and separation. The main methods of identifying and quantifying micro-plastic are visual method, FTIR, SEM, PYR-GC/MS, and Raman spectrometry method. This paper summarizes the methods of detecting micro-plastic in the air, discusses the limitations of these methods, and proposes standardized methods of sampling and detection needed to be established in future research.
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Key words:
- microplastics /
- atmosphere /
- sample treatment /
- quantitative identification /
- detection methods
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塑料的广泛应用给现代生活带来了极大的便利，但也导致了不同环境中严重的塑料污染。每年有超过300万t的塑料被生产出来，只有20%的塑料制品可以被无害化处理或回收利用[1]，塑料污染已经成为一个日益严重的问题。粒径<5 mm的塑料颗粒被定义为微塑料（MPs）[2]，其主要来源是塑料在物理、化学和生物等因素的作用下（如机械磨损、风化、紫外线辐射和微生物作用），分解或降解成小的塑料颗粒。微塑料也可以来自最初制造的小颗粒，如牙膏和化妆品中的微珠[3]。
相关文献关于土壤、海洋和生物体中微塑料的研究较多，而大气中微塑料的研究相对较少。由于具有能远距离迁移的特点，大气中的微塑料可能是陆海中微塑料的重要来源。同时，微塑料是环境污染物、细菌和病毒等的载体，被人体或其他生物吸入会有健康风险[4-5]。到目前为止，对空气中微塑料的检测研究只在少数城市和地区进行，如巴黎、伦敦、汉堡、东莞、上海、北京和烟台，其所在区域微塑料的污染特征见表1。由于采样方式和检测方式的不同，研究结果的丰度单位和尺寸范围都不统一，这影响了全球数据之间的比对。
表 1 大气中微塑料的浓度和特性Table 1. The concentrations and characteristics of microplastics in the atmosphere研究地区 丰度 粒径/μm 形状 微塑料类型 巴黎[6] 29~280 粒·m−2·d−1 100~500 纤维，碎片 — 平均：118 粒·m−2·d−1 500~1 000 1 000~5 000(>50%) 巴黎[7] 城市：110±96 粒·m−2·d−1 50~5 000 纤维 聚合物：PET、PA、PU 郊区：53±38 粒·m−2·d−1 巴黎[8] 室外：0.4~59 粒·m−2·d−1 室外：50~1 650 纤维 聚合物：PA、PP、PE 室内：0.3~1.5 粒·m−2·d−1 室内：50~3 250 汉堡[9] 275 粒·m−2·d−1 碎片：<63（77％） 碎片，纤维 PE、EVAC、PTFE、PVA、PET 63~300（22％） 300~5 000（1％） 纤维：<63（7％） 63~300（25％） 300~500（68％） 伦敦[10] 771±167 粒·m−2·d−1 纤维：905±641 纤维、碎片、薄膜、颗粒、泡沫 PAN、PES、PA、PP、PVC、PE、PET、PS、PUR 非纤维：164±167 东莞[11] 36 ± 7 粒·m−2·d−1 200~4 200 纤维、碎片、薄膜、泡沫 PE、PP、PS 烟台[12] 400 粒·m−2·d−1 <500（主要） 纤维、碎片、薄膜、泡沫 PET、PE、PVC、PS 500~3 000 3 000~5 000（少数） 中国39个主要城市[13] PET: 50~2 000 纤维、颗粒 PET、PU、PA、PE、PP、PAN 室内:1 550~120 000 mg·kg−1 室外：212~9 020 mg·kg−1 上海[14] 120.72 kg 23.07~9 554.88 纤维、碎片、颗粒 PET、PE、PES、PAN、PAA、RY、EVA、EP、ALK 北京[15] RB：5.7×10³ 纤维·mL−1 5~200 纤维 — HRH：5.6×10³ 纤维·mL−1 | Show Table
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完整的微塑料分析流程包括采样、预处理、鉴定和进一步分析。然而，目前还没有建立一套标准化方法用于样品采集和后续分析[16]。不同的实验方法影响了对微塑料不同研究结果的比较和整合。目前，用于研究大气中微塑料的方法仍很有限，特别是采样过程，这个过程会影响后续的检测和分析。尽管微塑料的仪器检测技术得到了很大的发展，但仍然很难对大气微塑料进行定量定性分析。综上，对大气中的微塑料进行全面和标准化的采样和分析方法是必要的。本综述将结合国内外研究进展，介绍目前识别和量化大气中微塑料的常用方法并讨论这些方法的适用条件和局限性。
1. 样品采集
采样方法影响空气中微塑料浓度的检测。目前，用于空气中微塑料样品采集的方法有被动采样和主动采样[17]。
1.1 被动采样法
干湿沉降法和粉尘收集法是被动采样的两种方式。干湿沉降通过被动沉降采样器采集，采样器一般由收集柱，承接管和终端收集瓶3部分组成[18]。通过采集干湿大气沉降物（主要包括降水、灰尘和微塑料）达到收集微塑料的目的。该装置结构简单，操作容易，是采集大气微塑料的理想方法[19]。该方法适用于在远程区域中的采样，无需访问电源，可以长期连续收集。但干湿沉降的采样条件难以统一：（1）采样高度不统一，通常在地面以上1、1.8 m或者在建筑物的顶层露天平台完进行。（2）采样周期和频率也各不相同，如在巴黎的大气微塑料研究中，大气沉降物的采样周期为3个月，采样频率从7 d（湿沉降）到30 d（干沉降）不等；在汉堡的采样频率是每两周采集1次，为期12周；在美国各大保护区的采样频率则是一个月或两个月采1次[7,10,20]。（3）采样装置不统一，采样面积也不相同，如巴黎的采样面积是0.325 m2，而东莞的则是0.017 7 m2[7,12]。
粉尘收集法是指用吸尘器或刷子等工具，收集指定区域内自然沉降的灰尘，通过检测和观察灰尘中的微塑料来估计大气中微塑料的成分及含量[21]。LIU et al[14]通过此方法采集中国39个主要城市室内外灰尘来检测大气中的微塑料，采样面积固定为4 m2。DRIS et al[9]从日常生活中使用的吸尘器中提取客厅和卧室的灰尘，来估算室内纤维的沉积情况。O’BRIEN et al[21]在澳大利亚城市大气微塑料的研究中，用天然纤维硬毛刷将道路沥青表面的灰尘样本收集进金属簸箕，采样面积是1 m2×2 m2。粉尘收集法具有操作简单、能同步收集多个地区样本和同时进行集中检测分析的优点，但粉尘收集效率受到路面类型的影响，25 µm以下的颗粒很难被收集，且灰尘中的微塑料含量很难直接代表大气中微塑料浓度，检测结果受周围环境影响较大[21]。
1.2 主动采样法
主动采样法主要通过专门的采样器完成[9, 15]。主动采样器主要由操作台、泵和过滤装置等构成，采样器连接电源，使用泵主动将空气抽送到过滤装置中，空气通过不同孔径的过滤装置，最终将微塑料留在滤膜上[19]。与被动采样方法相比，该方法更加高效，可以在室外或室内空气中快速收集大气微塑料颗粒。该采样装置还可以通过设置在成人的呼吸高度和平均呼吸率下进行采样，模拟成人每天吸入的微塑料数量[9]。电力来源是限制该方法使用的主要因素。此外，主动抽滤采样器的成本较高且有电子操作屏幕，因此不宜在降水时使用。使用主动采样器时通常会搭载便携式气象站来获取采样的气象条件，如风速、风向、温度、湿度等[9,15-16]。
2. 样品前处理
到目前为止，还没有建立标准化的样品制备方法，但在环境中微塑料的多项研究中有两个常见流程。首先是去除吸附在微塑料表面的有机物，为随后分离、识别和定性做准备[22]。然后是将微塑料从大气颗粒物中分离出来[15]。一些氧化剂（H2O2）、酸（HNO3、HCl）、碱（KOH、NaOH）和酶被用来去除有机物[23]。在分离微塑料的过程中，密度分离是最常用的方法，目前分离多个微塑料颗粒的最有效的浮选剂是密度为1.6～1.7 g/cm3的氯化锌溶液[24]。
2.1 有机物去除
酸、碱、氧化剂、酶是去除有机物常用的消解剂，通常需根据样品类型来选择[25]。用强碱对样品进行前处理的消解率优于强酸的消解率[25]。最常见的强碱消解剂是KOH和NaOH[23]。其中，KOH适用于处理动物组织。NaOH的消解率很高，但是消解过程中尼龙纤维、PET、PC、PE和PVC这些塑料颗粒会受到不同程度的破坏。氧化剂中最常用的是H2O2，30%的过氧化氢溶液被认为对微塑料的破坏性最小，但不适用于大批量处理含微塑料的冲洗液。酶消解法是纯化微塑料颗粒的有效方法[26]。首先，酶不仅不会破坏微塑料，而且对基质的分解也很彻底，微塑料的回收率可以达到90%以上，酶消化和双氧水的协同处理还可以提高消化效率[25]。其次，使用酶比使用其他消解液更加环保，不会污染环境。但使用酶的局限性在于，对于不同类型的有机物，需要选择不同的酶来增加分解效果，而且酶处理需要的时间较长，成本也比其他消解液更高，这就限制了该方法的广泛使用[26]。
2.2 微塑料分离
密度浮选法是最常见的微塑料分离方法，其原理是将样品置于高密度盐溶液中，利用微塑料密度小的特点使微塑料颗粒浮于溶液表面，其他沉积物则留在盐溶液底部，从而达到分离微塑料的目的[27]。1.2 g/cm3的NaCl溶液、1.6～1.7 g/cm3的ZnCl2溶液、1.3～1.5 g/cm3的CaCl2溶液及1.8 g/cm3的NaI溶液都是常见的浮选剂[28-29]。NaCl溶液无法浮选高密度的微塑料如PVC（相对密度1.4 g/cm3），ZnCl2溶液和NaI溶液的悬浮效果好、回收率高，但对环境有毒性。为了兼顾不同密度的微塑料，可以先用低密度的NaCl溶液浮选，再用高密度的ZnCl2溶液连续浮选。除密度浮选法外，还有一些技术和方法用来分离微塑料，如泡沫浮选法[29]、浊点萃取法[30]、磁分离技术[31]等，但因这些方法的分离效率较低，步骤复杂或成本较高，应用较少。
3. 样品检测
大气中采集的微塑料样品，经过前处理后，大多以膜作为承载微塑料的基底，进行检测和分析[32]。检测方法决定了微塑料鉴别的准确性以及鉴别效率，常用的微塑料检测方法有目视法、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱法、拉曼光谱法以及热解气相色谱－质谱分析法。
3.1 目视法
目视法是最简单和最常用的识别方法。在立体显微镜的帮助下对微塑料的颗粒大小、颜色、形状进行观察和分类，同时使用某些软件程序来对检测到的微塑料进行图像分析和丰度量化[18]。如在巴黎和东莞地区的微塑料研究中，使用了Histolab和DinoCapture软件分析空气中的微塑料[9,12]。目视识别方法适用于快速计数大量微塑料，但检查者的主观性会影响检测结果。此外，显微镜的质量、微塑料的颗粒形状、颜色和尺寸都可能导致高估或低估微塑料丰度[18]。
3.2 扫描电镜
扫描电镜（SEM）也是鉴定微塑料的常用仪器。扫描电镜是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段[33]。高强度的电子束被产生并扫描样品表面，由于电子之间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的[34]。新式扫描电子显微镜可以产生高分辨率的表面细节图像（<0.5 nm的分辨率）。此外，结合SEM和能量色散X-射线能谱（SEM-EDS）可以提供颗粒的元素组成信息[7]，如来自悬浮灰尘的微塑料的元素组成就是通过SEM-EDS确定的[16]。尽管SEM已经成功地用于识别微塑料，但它是一种耗费时间的方法，需要进行样品的预处理和观察，因此SEM并不适合鉴定大量的微塑料。
3.3 傅里叶变换红外光谱法（FTIR）
傅里叶变换红外光谱是鉴定微塑料的聚合物成分最常用的技术[35-36]。傅里叶变换红外光谱法的原理是：不同的样品由不同的成分组成，当一定频率的红外光照射到样品时，由于样品分子的特定基团对某些频率的光有吸收，而对其他频率的光无吸收，呈现出独特的带状光谱，每种成分对应不同的光谱图像，通过将目标颗粒的光谱与图书馆中已知的构成微塑料的聚合物的类型对应来识别样品中的微塑料成分[26]。与视觉分析相比，FTIR可以分析小尺寸的颗粒，而且识别的结果更可靠。微型傅里叶变换红外光谱（micro-FTIR）是识别空气中微塑料的理想技术[35]，因为它在检测小至20 μm的微塑料颗粒方面效果更好。如使用微型傅里叶变换红外光谱仪对东莞、上海和巴黎的大气沉降物或空气中的微塑料的化学成分进行了鉴定，发现了一些聚合物，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）[9,12,15]。傅里叶变换红外光谱有透射、反射和衰减全反射3种模式，反射和衰减全反射模式在微塑料的检测中应用较多，光谱范围一般设置为4 000～500 cm−1，分辨率为8 cm−1[12,14]。所有的傅里叶变换红外技术都需要昂贵的仪器，而且识别微塑料是一项耗时的工作，需要训练有素的操作人员，这使得在研究中无法使用FTIR来检测大量的微塑料[32]。尽管FTIR有一些局限性，但它仍然是一种可靠的技术，是检测从环境中收集的微塑料最广泛使用的方法。
3.4 拉曼光谱法
拉曼光谱是检测各种环境中微塑料的常用技术[29]。将单一波长的激光照射到目标样品上后，由于样品的反射、散射和吸收，会产生不同类型的激发并被检测出来[29]。频移与样品的分子结构和化学成分有关[37]，可用于识别微塑料聚合物。绝大部分微塑料的拉曼振动峰都在3 500～500 cm−1的范围内[24]。与FTIR技术类似，拉曼光谱法只需要少量来自不同环境的微塑料，就可以产生高度可靠的结果。此外，拉曼光谱的优化技术也可以应用于微塑料的鉴定。微型拉曼光谱法（拉曼光谱成像设备和显微镜的结合）可以检测到小至1 µm的微型塑料，而这种分辨率是其他方法无法达到的[38]。在使用显微拉曼光谱之前，应将样品进行有机物去除，以避免出现高背景荧光[37]。与红外技术相比，用拉曼光谱法建立的聚合物光谱库还不完善，添加剂可能影响光谱结果的准确性[39-40]。此外，选择一个合适的激光波长，以增加信号强度和减少潜在的荧光是比较困难的。然而，拉曼光谱法是仍然是一种可靠的微塑料分析方法。
3.5 热解气相色谱－质谱分析法
热解气相色谱－质谱法(Pyr-GC/MS) 很少被用于大气中的微塑料研究，但它被广泛用于其他环境中的微塑料研究[21,41-42]。微塑料的化学成分可以通过使用Pyr-GC/MS分析其热降解产物来确定，并将结果与程序数据库进行比较[42]。由于微塑料的热分解产物是成分分析的基础，微塑料的形状、大小和颜色并不影响Pyr-GC/MS的结果[41]。与拉曼光谱不同的是Pyr-GC/MS不受微塑料中含有的添加剂的影响[38]。这种技术可以提供关于不同环境中的聚合物类型和添加剂的详细信息[7]。使用Pyr-GC/MS分析化学成分时，只需要少量的微塑料样品即可，但Pyr-GC/MS是热分解方法，对微塑料有破坏性，所以每一个微塑料颗粒只能被分析一次。因此，建议将Pyr-GC/MS作为其他鉴定方法的补充，来获得更准确的实验结果。
4. 讨论
收集微塑料样本是检测大气中微塑料的第一步。被动采样更适合于长期连续收集样本，或在偏远地区取样，不需要电源。主动式采样器通常用于快速收集大气样品，并且它可以提供悬浮在大气中的微塑料颗粒的样本。然而，不论是主动采样还是被动采样，都很难全面地采集大气中的微塑料样品，许多较小的微塑料或纳米塑料无法用这些取样方法收集，这也是研究中经常估计纳米塑料碎片会更多但无法定量的主要原因，这严重影响了对大气中微塑料浓度的测定。因此，开发新的采样方法和技术来获取较小的微塑料是亟须解决的。
在前处理过程中，去除有机质通常会使用一些强碱、氧化剂和酶。但氧化剂和酸碱可能会破坏微塑料的表面或溶解非常小的微塑料，降低微塑料的识别和定性的准确性。同时，浮选剂的选择也会影响微塑料回收率。此外，虽然已有很多技术用于微塑料的检测和分析，但缺点也很明显，如识别效率低、无法同时进行定性定量分析、＜50 μm的微塑料难以辨识和鉴定以及缺乏严格和通用的方法来快速准确地识别大量微塑料的形状、颜色、大小和化学成分等，建议在检测大气微塑料的研究中采用一种以上的识别方法，以消除统计误差，获得精确结果。
综上，后续的研究应该集中在更高效率的采样、提取和快速识别大量微塑料的方法和仪器上。应尽快建立标准方法，以促进微塑料的识别研究，并同全球研究进行比较。此外，应制定可靠的策略和模型来估计微塑料对生态环境的潜在风险，特别是对人类的潜在风险。
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表 1 大气中微塑料的浓度和特性
Table 1. The concentrations and characteristics of microplastics in the atmosphere
研究地区 丰度 粒径/μm 形状 微塑料类型 巴黎[6] 29~280 粒·m−2·d−1 100~500 纤维，碎片 — 平均：118 粒·m−2·d−1 500~1 000 1 000~5 000(>50%) 巴黎[7] 城市：110±96 粒·m−2·d−1 50~5 000 纤维 聚合物：PET、PA、PU 郊区：53±38 粒·m−2·d−1 巴黎[8] 室外：0.4~59 粒·m−2·d−1 室外：50~1 650 纤维 聚合物：PA、PP、PE 室内：0.3~1.5 粒·m−2·d−1 室内：50~3 250 汉堡[9] 275 粒·m−2·d−1 碎片：<63（77％） 碎片，纤维 PE、EVAC、PTFE、PVA、PET 63~300（22％） 300~5 000（1％） 纤维：<63（7％） 63~300（25％） 300~500（68％） 伦敦[10] 771±167 粒·m−2·d−1 纤维：905±641 纤维、碎片、薄膜、颗粒、泡沫 PAN、PES、PA、PP、PVC、PE、PET、PS、PUR 非纤维：164±167 东莞[11] 36 ± 7 粒·m−2·d−1 200~4 200 纤维、碎片、薄膜、泡沫 PE、PP、PS 烟台[12] 400 粒·m−2·d−1 <500（主要） 纤维、碎片、薄膜、泡沫 PET、PE、PVC、PS 500~3 000 3 000~5 000（少数） 中国39个主要城市[13] PET: 50~2 000 纤维、颗粒 PET、PU、PA、PE、PP、PAN 室内:1 550~120 000 mg·kg−1 室外：212~9 020 mg·kg−1 上海[14] 120.72 kg 23.07~9 554.88 纤维、碎片、颗粒 PET、PE、PES、PAN、PAA、RY、EVA、EP、ALK 北京[15] RB：5.7×10³ 纤维·mL−1 5~200 纤维 — HRH：5.6×10³ 纤维·mL−1
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