-
随着人民生活水平的提高和“乡村振兴”的大力推进,近年来我国农村生活污水排放量呈现出飞速增长的趋势,年排放量达到202万吨,如果不加治理任其排放,会对环境带来极大的污染。我国西北区域干旱和半干旱地区面积广大,河湖稀少,水资源贫乏,生活污水未得到有效的资源化利用。同时,西北地区农村居民居住较为分散,排水管网等设施的建立还不够完善,污水接入管网比例较低,大多生活污水直接排放,需要一种成本低、运维简单方便的处理工艺针对分散式居民生活污水进行适当的处理。目前针对农村生活污水的治理,大多还停留在照搬城市污水处理模式的层面,存在污水处理工艺复杂、基建和运维成本较高等问题[1]。
国外发达国家已针对分散式农村生活污水进行了大量的实验和研究。美国农村地区分散式污水处理技术包括传统土地处理系统[2]、生物膜系统、SBR系统、厌氧流化床系统、土地渗滤和人工湿地等,实际应用中多为2种或多种技术组合,以应对不同污水水质、水量情况[3-4]。欧美发达国家研发的高效藻类塘技术是一种具有自我净化能力的生态系统,其施工投资及运行费用少、便于管理和维护,适用于处理分散式生活污水,但处理效果易受环境影响[5]。日本研发的净化槽系统简单实用,发展已相当成熟,并根据不同应用场景开发出多种单元工艺的净化槽,包括生物转盘、接触、活性炭吸收和硝化液循环式活性污泥法[6]等工艺。澳大利亚的分散式生活污水处理技术FILTER(Filtration and Irrigated cropping for Land Treatment and Effluent Reuse)污水土壤处理系统,能够高效处理生活污水,出水可用于灌溉和地下水补充[7],但造价较高,推广应用受到限制[8]。
目前我国针对分散式农村生活污水的处理技术主要有以下类型:人工湿地[9]、土地处理[10]、稳定塘、净化沼气池及其他一体化小型污水处理装置。处理分散式农村生活污水,如果一味追求高标准的处理出水水质,需要大量的资金投入,这与我国农村实际经济状况等条件不符。如果将农村生活污水进行就地资源化,与农村水资源实际需求相结合,就能在开发农村生活污水处理模式与解决部分地区农村水资源短缺方面找到突破口。
农村的生活污水主要包括黑水和灰水,灰水产生量最大而污染程度较低,处理后可进行资源化回用。农村常见的厌氧沉淀池、沼气池等处理方式虽然造价低廉、施工简单,但是日常使用中存在处理效果不佳、异味明显的问题[11];膜生物反应器工艺处理效果较好,但是后期维护成本较高[12]。且现有的处理工艺较少针对生活灰水进行单独处理,未能形成有效的农村生活污水资源化利用模式[13]。
本研究设计一种多介质庭院生态处理技术,该技术将微生物代谢和滤料过滤吸附处理机理相结合,以农村居民生活灰水为处理对象,以农田灌溉回用为排放情景。处理装置主要由土壤层和多介质滤料层构成,上层土壤还可种植植物,美化庭院的同时加强污水处理效果。该技术有利于解决西北村镇污水治理率不高且非传统水源利用率普遍偏低的问题,实现良好的节水效果,还可将灰水中利于农作物生长的氮磷元素保留下来,在降低污水处理成本的同时实现资源化利用,带来一定的经济效益。技术针对单户型排水规模进行设计,装置具有模块化特点,可针对具体使用人数组合使用,有助于解决农村居民分散式生活污水难以统一收集处理、水质水量波动大以及缺少专业人员维护水处理设备的问题。
-
为验证处理技术设计的合理性、探究处理装置的污染物去除效率,设计实验室实验进行验证。实验装置由有机玻璃制成,装置具体规格及示意图见图1。其中,滤料区自上而下由砾石(粒径:4~8 mm)、陶粒(粒径:4~8 mm)、沸石(粒径:4~8 mm)按照1∶1∶1的比例进行填充,底部填充粒径12~14 mm的石英砂作为承托层,由上部多孔配水管进水。顶层填充土壤取自实验基地旁当地土壤。灰水经土壤和滤料的共同处理后,通过底部的出水口进行排水。
装置采用进水-静置反应-出水的方式运行,水力停留时间设置为24 h,实验共运行28 d。每隔3 d在同一时段取样,进水样本取样后24 h对装置出水进行取样,作为一组进出水数据,并进行相关污染物指标的测定,分析装置的污染物去除效果。
-
本实验用水取自内蒙古呼和浩特市某村居民生活灰水,经沉淀池沉淀后使用,污水水质变化范围见表1。
-
该处理技术针对农村居民生活灰水进行处理,使出水达到《农田灌溉水质标准:GB5084—2021》(下称《标准》),因此实验针对《标准》中的CODCr、SS、阴离子表面活性剂和pH进行监测。另外对进出水中的氨氮进行检测,验证装置对进水中氮元素的保留效果。各项指标均采用国家规定的标准方法[14]进行测定。
-
处理装置对进水中CODCr的处理效果,见图2。
图2可知,随着实验的进行,装置的处理效果趋于稳定,对进水中CODCr的去除效率略有上升。若仅依靠滤料的吸附作用去除进水中的污染物,随着时间的推移,滤料的吸附将趋于饱和,装置的去除效率应当呈现下降的趋势。而实验结果中CODCr的去除效率并未发生大幅降低,这说明滤料表面在连续运行过程中可能有一定量生物膜的生成,处理过程中,土壤与多介质滤料除了对进水中的污染物进行物理吸附[15],还通过微生物的代谢作用提升了CODCr去除效率。整个实验过程的最后2次取样检测结果发现,装置对CODCr的处理效率略有下降,可能是由于实验基地地区逐渐进入冬季,环境温度的降低影响了装置内部微生物的活性[16]。实验期间实验基地地区温度日变化,见图3,实验污染物浓度去除效率变化曲线与其趋势相接近。
与其他带有曝气环节的处理工艺相比,本实验处理装置的CODCr去除率较低,去除率范围在61%~68%,但出水CODCr浓度能够满足《标准》中灌溉旱作农作物的要求,且由于处理过程中不需要曝气,减少了能源的消耗,较适合西北农村地区应用。通常西北农村居民生活灰水中不包含冲厕带来的粪便水,因而水质中CODCr浓度较低,经本装置处理后的出水能够满足《标准》要求。
-
实验装置出水氨氮浓度的变化情况,见图4。相较于进水氨氮浓度来说,出水氨氮浓度虽然呈现一定波动性的变化,但是就整个实验过程来看,出水氨氮浓度并没有出现较大幅度的下降,这与其他生活污水处理技术的处理效果不同,以往研究中对氨氮的去除率通常在50%以上[17-18]。
有研究表明,氨氮作为一种无机氮,有利于被农作物吸收利用[19]。因此保留进水中的氨氮并将出水用于农田灌溉,一方面降低了污水处理过程中的能耗,另一方面也使得污水资源得到再次利用。因为本技术设计的处理流程中不存在曝气环节,装置中的污水始终处在缺氧甚至厌氧的条件下,氨氮的代谢路径缺失,故能够保留进水中的氨氮,利于后续灌溉回用,为农作物增加肥效。由于土壤中含有多种微生物,进水流经土壤时,会发生微生物对氨氮的代谢作用[20],使氨氮的浓度出现一定波动,当水解酸化总氮生成的氨氮含量低于微生物的代谢吸收量时,就可能会出现出水中氨氮浓度减少的情况,这是本实验中出水氨氮浓度不总是增加的原因。有研究表明,沸石对氮元素具有较好的处理效果。本实验中沸石对氨氮的去除效果并不明显,可能因为多介质滤料中沸石部分的比例仅为33.3%,另一方面由于实际生活灰水中污染物组成较为复杂,可能造成沸石的吸附点位被其他有机物占据,降低了沸石对氮元素的吸附能力,使得进水中的氮元素作为肥效资源得到了一定程度的保留。吴晓莺等[18]所研究的人工湿地处理农村生活污水中,氨氮去除率达到54.2%~69.4%,可能是由于处理过程中能够更多地借助氧气实现硝化作用,因而更多地实现了氨氮的去除而非保留。
实验结果表明,经多介质庭院生态处理技术处理后的污水,通过减少处理过程中消耗氨氮的反应路径,能够得到较好地保留进水中的氨氮,增加出水后续灌溉利用的肥效。
-
实验装置对阴离子表面活性剂的处理效率,见图5。在实验过程中,装置出水的阴离子表面活性剂浓度能够符合旱田作物的农田灌溉水质标准。
直链烷基苯磺酸盐 (linear alkylbenzenesulfonates,LAS) 应用广泛,是一种典型阴离子表面活性剂[21],在生活污水中的质量浓度一般为3~20 mg/L。有研究表明,在污水处理过程中LAS会有一定程度的降解,但受自身结构及所处环境(好氧或厌氧)影响,其降解程度不一[22]。任刚等[23]通过对LAS和浊度、COD去除相关关系进行分析,认为LAS在水中主要以和其他有机物结合的方式存在,因此对污水中LAS的去除和对有机物的去除存在统一性。郭伟等[24]研究认为,在人工快滤系统中,LAS的去除效果与土层深度有关,因此认为LAS的去除主要通过土壤的吸附来实现。
实验装置对SS的处理效率,见图6。在28 d的实验过程中,装置出水SS在前7 d略高于农田灌溉水质标准要求,随后出水SS有所下降,初期可能是由于滤料清洗过程中有残留细杂质未冲洗干净,之后随着进水的冲洗,有一定量的微生物生长附着在多介质滤料的空隙处[25],提高了装置对SS的截留效果。但随着微生物的世代更替,可能会有脱落生物膜随出水流出,造成出水SS升高,若装置在实际应用中存在SS高于标准要求的情况,可以考虑在装置出水口处加装过滤网,或出水经适当的沉淀处理后作为灌溉水使用。
-
多介质庭院生态处理技术通过结合微生物代谢和滤料过滤吸附等处理机理,在无需外加药剂及能源投入的情况下,对西北农村分散式居民生活灰水能够实现较好的处理效果,CODCr的去除率维持在65%左右,阴离子表面活性剂去除率维持在60%左右,SS去除率达到50%以上。
该工艺主要针对处理生活灰水进行设计,实际应用中应与“黑灰分离”式污水处理系统相结合进行应用。该工艺建设简单、维护较少,适合于西北农村地区的实际情况,且灰水中有利于农作物生长的氮元素得到了保留,用于灌溉可为农作物增添肥效,带来一定的经济效益。同时,处理装置具有模块化的特点,可根据不同居民排水量的不同进行设计,多个模块进行组合串并联使用,在居民生活灰水量减少的季节,通过控制水阀的开闭选择投入使用的处理模块数量,应对进水水质、水量的波动。
由于西北地区具有冬季气候寒冷,冬寒时间长的特点,而低温状态下由于植物生长停滞和微生物活性降低,该工艺的处理效果会受到影响,在技术的实际应用中还应对设备的保温方面进行考虑。如在地表设置温室大棚,或将地表种植的植物收割后用于覆盖保温。同时也可在大棚中种植经济作物,实现原位资源化利用,同时提升工艺的经济价值。
针对西北村镇生活灰水的多介质庭院生态处理技术
Multi-media ecological courtyard treatment technology for domestic grey water in villages and towns of Northwest China
-
摘要: 我国西北地区干旱缺水,作为非传统水源的生活灰水资源化利用率普遍偏低。针对我国西北村镇居民生活灰水的收集排放情况和水质特点,结合土壤和多介质滤料对水中污染物的去除效果,设计多介质庭院生态处理技术,将处理后居民生活灰水作为农田灌溉水进行利用。设计实验装置以内蒙古呼和浩特市某村居民生活灰水为进水,连续运行28 d,对处理效率进行研究。结果表明,装置对CODCr的去除率维持在65%左右,阴离子表面活性剂去除率维持在60%左右,SS去除率达到50%以上,并且灰水中的氮元素得到了保留,用于灌溉可为农作物增添肥效,论证了该技术在处理西北农村灰水方面的可行性。Abstract: As a non-traditional water source, the utilization rate of domestic gray water resources is generally low in northwest China due to drought and water shortage. According to the collection and discharge of domestic grey water and water quality characteristics in northwestern villages and towns in China, the multi-medium courtyard ecological treatment technology combing with the effect of soil and multi-media filter material on the removal of pollutants in water was designed. The treated domestic grey water was used as the farmland irrigation water. The experimental device was designed to take the domestic grey water of a village in Hohhot, Inner Mongolia as the inlet water. It operated continuously for 28 days to study the treatment efficiency. The results showed that the removal rate of CODCr was maintained at about 65%, and the removal rate of anionic surfactant was maintained at about 60%. The SS removal rate reached more than 50%, and the nitrogen element in the grey water was retained, which could increase the fertilizer efficiency of crops for irrigation. The experiment demonstrated the feasibility of the technology in the treatment of grey water in the villages and towns of Northwest China.
-
零价镁(zero-valent magnesium, ZVMg)是一种银白色的碱土金属,具有化学性质活泼、低密度 (1.74 g/cm3)、高强度和地壳中高丰度的特点,镁合金已经在航空、育种、自动化和电器工业中有广泛应用[1]。ZVMg的活性较强,在污染物的还原降解方面具有诸多优势[2-3]:ZVMg的氧化还原电位(−2.37 V)是零价铁(ZVI,−0.44 V)的5.4倍,具有更强的还原活性;Mg(OH)2的沉淀平衡常数(Ksp)为7.08×10−12 (25 ℃),显著高于Fe(OH)2 (7.943×10−16)[4],因此ZVMg表面形成的Mg(OH)2氧化膜比ZVI表面形成的Fe(OH)3膜更疏松易溶,有利于ZVMg传递电子;ZVI只适用于厌氧环境,而ZVMg能同时用于有氧和无氧环境[5-6];镁广泛存在于天然环境中,是植物光合作用和人体细胞必需的元素之一,对环境友好。因此,ZVMg作为一种环境友好型高效还原剂,在环境修复领域具有较大应用潜力。
ZVMg应用于污染物去除的研究始于20世纪末期[7],1998~2021年间,Web of Science上可统计的关于ZVMg降解污染物的文章50篇左右,而国内几乎没有相关研究。ZVMg与水之间发生强烈的腐蚀-钝化作用可能是限制其应用的重要因素[8];此外,对于ZVMg进入水环境后的生态影响及较高的使用成本等问题,目前尚缺少详细研究结果以支持ZVMg的环境应用。由于ZVMg具有负电位(<<−1 VSHE),其与水反应将在短时间内生成大量的H2[8],同时pH快速升至10以上,并且Mg2+和OH−生成的Mg(OH)2沉淀层抑制Mg传递电子,导致ZVMg的还原效率降低[9-10],这与ZVI在水中的钝化机制类似。同时,由于ZVMg具有较高的氧化还原电势,很难通过化学还原方法得到纳米级的ZVMg,目前主要集中于微米颗粒的研究[11]。因此,虽然ZVMg在去除环境污染物方面具有较多优势,但目前仍存在较多问题。本文旨在详细介绍ZVMg的制备方法与性质特征,重点评述ZVMg独特的腐蚀特性和近年来ZVMg材料用于处理不同污染物的研究进展,指出现有研究存在问题及未来应用面临的挑战,并展望了ZVMg未来的研究方向,以期为ZVMg在环境修复领域的研究与应用提供关键理论基础。
1. ZVMg的制备方法与特性
1.1 ZVMg制备方法
SOLANKI et al[12]提出可以利用NaBH4通过湿化学还原方法得到ZVMg纳米颗粒,但是由于ZVMg自身较强的还原特性,通常认为很难通过湿化学还原方法制备ZVMg。目前多数研究通过机械球磨法获得微纳米尺寸的ZVMg颗粒。该方法利用高速转动的研磨小球与罐体之间的碰撞作用力来改变颗粒表面的微观结构,降低颗粒粒径,增大比表面积,而且机械作用力能破坏金属表面的氧化层,使颗粒表面产生更多缺陷结构,增加活性位点[10, 13-14]。球磨过程中还需要添加过程控制剂,以防止或减弱球磨材料发生冷焊作用[15-16]。导电性能较好的石墨通常被用作球磨镁粉的控制剂[17-19],此外,活性炭(active carbon,AC)是一种较好的控制剂,并且活性炭是良好的多孔碳材料,对疏水性有机污染物具有强烈的吸附性能[19],有利于提高污染物的去除效率。
球磨ZVMg的常见方法:利用Red Devil 5400系列油漆搅拌器,配备传统托盘承载研磨罐体,容器和磨球为不锈钢材质。镁粉(76 g)和石墨(9 g)混合置于研磨罐(内径5.5 cm,高17 cm)内,加研磨球,磨球与粉末的质量比3:1,容器充入氮气或氩气后密封,球磨约30~45 min、球磨转速为670 r/min[10, 18, 20] 。但有学者利用行星式球磨仪(BM40,北京格瑞德曼仪器设备有限公司)制备得到了微米级镁粉颗粒[21]。球磨参数:4.5 g镁粉、0.5 g石墨与100.0 g氧化锆小球混合,置于不锈钢球磨罐(内径7 cm,高10 cm)中密封,设定球磨仪的转速为300 r/min,球磨过程每运行5 min、暂停10 min,共循环9次。
此外,合成ZVMg材料的方法还包括:氢气还原氧化镁(500 ℃以上);碱金属还原镁盐;氢化镁脱氢;在四氢呋喃条件下气化金属镁;超声电化学方法等[6, 22-24]。但这些方法的操作难度较高,实验室条件下较难制备ZVMg的微纳米颗粒,比较而言,机械球磨法制备ZVMg材料更为可行。
1.2 镁双金属制备方法
在Mg表面掺杂其他过渡金属形成具有催化还原作用的双金属,是强化Mg还原效率的常见方法。Mg双金属合成方法与纳米Fe双金属的合成方法类似。一般是将Mg颗粒沉浸在第二相金属盐溶液中,利用Mg自身的强还原性,使催化金属盐在液相中直接被还原并负载到Mg颗粒表面,形成许多具有催化作用的金属“小岛”[11]。这种合成方法具有以下优势:操作过程简单;材料合成重复性好;催化金属均匀负载在Mg颗粒表面;可通过改变溶剂的种类、反应温度或添加不同的稳定剂等方式,合成不同的Mg双金属材料[25]。
1.3 镁基材料表面特性
有研究发现,球磨后ZVMg颗粒的比表面积为3.62 m2/g,是球磨前颗粒比表面积 (0.83 m2/g)的4.36倍[26],比纳米零价铁(nZVI)的比表面积(10~50 m2/g)[27]低一个数量级。但是由于nZVI颗粒自身强烈的磁引力作用,它们进入水溶液后容易形成链状或树枝状的聚集体,导致nZVI颗粒粒径比原来增大几十甚至几百倍[28],而ZVMg颗粒则不存在磁性吸引导致的颗粒团聚问题。
MOGHARBEL et a[19]通过扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)图发现ZVMg和AC球磨后为圆粒状颗粒,见图1(a)和(b)。但魏鹏刚等[21]的研究发现,ZVMg与石墨(C)球磨后由不规则的粒状变为较光滑的片状结构,见图1(c)和(d)。
ZHANG et al[26]利用X-射线衍射(XRD)分析了ZVMg/C表面的晶体结构,发现ZVMg的特征衍射峰包括32.16°、34.40°、36.62°、47.74°、57.26°和63.06°,见图2,这与SICILIANO et al[4]报道的XRD分析结果一致。ZVMg与水溶液反应后,ZVMg的特征衍射峰信号显著减弱,而在2θ 为 18.5°、38.0°、50.8°、58.7°和62.1°处出现了Mg(OH)2的特征衍射峰,并且通过扫描电镜(SEM)谱图,见图3[26],也证明了ZVMg表面形成了花瓣状疏松多孔的Mg(OH)2氧化层结构[29]。
在空气中自然老化6 d后,ZVMg/C的XRD衍射峰与新鲜制备的ZVMg/C几乎没有差异,见图2[26],表明老化时间内空气对ZVMg/C的氧化作用比较微弱。并且通过高分辨率透射电镜(HRTEM)分析并没有发现ZVMg/C颗粒表面形成明显的氧化壳结构,见图4[26],与nZVI的壳-核结构存在明显差异[30],因此,ZVMg在空气中老化速率较慢。
2. ZVMg的腐蚀特性
当ZVMg颗粒进入水溶液中,将自发与水发生电化学腐蚀反应,生成氢氧化镁[Mg(OH)2] 和氢气 (H2),见式 (1) 。尽管O2/H2O的标准氧化还原电位(+1.23 V)明显高于Mg2+/Mg的标准氧化还原电位 (E0SHE=−2.37 V),但事实证明溶解氧的浓度对ZVMg的溶解程度和反应速率几乎没有影响,因此一般认为溶解氧对ZVMg的氧化作用微乎其微[31-33]。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 分解反应式,见式(2 ~ 4):
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中,ZVMg腐蚀产生释放Mg2+,同时水中产生大量OH−,导致pH上升到10.5左右,而Mg(OH)2在pH>10.7将形成饱和沉淀[34]。当Mg与其他过渡金属形成微电解体系,Mg表面的过渡金属作为阴极有助于加速阳极Mg的腐蚀作用;而Mg腐蚀形成的Mg(OH)2中,有一部分用于修复Mg表面的氧化膜。因此水溶液中,Mg表面的腐蚀-氧化作用形成了一套循环调控机制。Mg颗粒表面独特的腐蚀特性具有较大的环境应用潜力,这使得ZVMg可以自然存储在环境中,仍然可以保持其还原活性。LEE et al[31]研究了粒状ZVMg在开放的缓冲溶液中的溶解动力学,结果表明,浓度为10~50 mg/L的ZVMg在200 min内可以完全溶解,主要的氧化剂为水分子而非氧气。
3. 镁基材料去除环境污染物
ZVMg或Mg的双金属材料已被证明对多种有机和无机污染物具有还原降解功能,并具有较高的去除效率和反应速率,见表1。ZVMg去除有机或重金属污染物的概念模型图,见图5。与ZVI结构类似,ZVMg同样具有核-壳结构,ZVMg单质表面覆盖着一层镁氧化物或氢氧化物氧化层,但氧化层的结构具有分散性和多孔状,有利于内部ZVMg传递电子。理论上,ZVMg与ZVI发生还原作用的机理基本一致,过程主要包括:1)有机污染物,尤其是卤代烷烃或芳香烃污染物主要通过得电子和加氢脱氯作用被还原[10, 35],见式(5);2)重金属阳离子作为电子受体,直接接受ZVMg单质传递的电子,从高价态被还原为低价态,见式(6),如Cr(VI)被ZVMg还原为Cr(III)[2];3)还原后的重金属离子,如Cr(III)可能形成Cr(OH)3沉淀在ZVMg表面或与Mg2+发生共沉淀作用[2];4)一些相对稳定的无机盐离子,如高氯酸盐和硝酸盐也可能被ZVMg还原。如,硝酸盐离子能直接被ZVMg还原为氨根离子[36];5)而某些不易被还原的金属离子也有可能单纯被ZVMg吸附。此外,在ZVMg单质的还原过程中,同时伴随着ZVMg与水的腐蚀反应产生过量H2,尽管H2通常被认为在没有催化的条件下很难具有还原作用,但有研究发现Mg-水反应过程中,H2的逐渐生成会增加阳极ZVMg的电位,这是一个较为特殊的现象[31]。因此有研究者提出ZVMg可能首先生成了Mg+,并且与水分子反应首先产生一个活性中间体:水合氢电子(eaq−),它是生成H2的前体物,同时也是一种良好的还原剂,能够与污染物发生电子传递作用[31]。
表 1 ZVMg或Mg的双金属材料还原去除污染物研究总结材料 制备方法 投加量/g·L−1 污染物 初始浓度/mg·L−1 反应溶液 反应速率常数/min−1 (除非特别标注) 去除率/% 参考文献 商业镁粉 - 2 硝酸盐 50 水溶液 0.35 91 [37] 商业镁粉 - 0.65 硝酸盐 90 水溶液 - 80 [36] Mg/Ag 湿式化学沉淀法 5 五氯苯酚 10 丙酮、乙醇 30 a > 85 [14, 38] Mg/Pd 湿式化学沉淀法 25 2-氯联苯 4 丙酮 0.33 > 90 [11] Mg/Pd 湿式化学沉淀法 10, 12 多氯联苯 3 乙醇 - > 90 [11] Mg/Pd 湿式化学沉淀法 4、6 2-氯联苯 4 乙醇、丙酮 - > 99 [39] ZVMg/Ag 湿式化学沉淀法 0.5 4-氯苯酚 10 - - 99 [12] Mg/Zn 湿式化学沉淀法 2.5 对硝基苯酚 19.8 - 0.066 9 - [40] Mg/Cu、Mg/Ni、Mg/Zn 湿式化学沉淀法 5 2,4-二硝基苯甲醚 250 水溶液 - 35~100 [41] Mg/Pd 机械球磨 25 多氯联苯 5 甲醇 0.002 26~0.007 16 a > 90 [5] Mg/Pd 机械球磨 25 多氯联苯 20 甲醇 1.72×10−4 a 80 [42] ZVMg 机械球磨 50 多氯联苯 1 乙醇 - > 94 [43] Mg/Pd 机械球磨 25 多氯联苯 10 甲醇 0.001 76 a - [44] ZVMg/C 机械球磨 25~50 多环芳烃 44.9~250 乙醇/乙酸乙酯 0.000 128~0.004 3 66~97 [18, 20, 45] ZVMg/C 机械球磨 50 五氯苯酚 20 乙醇 0.038 3~0.237 37~99 [18, 20, 45] ZVMg/C 机械球磨 50 六氯苯 20 乙醇/乳酸乙酯 0.222 99 [10] ZVMg, ZVMg/AC 机械球磨 50 八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃 20 乙醇 0.000 269~0.251 9 > 99 [19] 2-丁氧基乙醇 0.000 503~0.338 ZVMg 超声活化 5 硝酸盐 50 水溶液 - 90 [9] 注: a 表示反应速率常数的单位为L·(min·g)−1;- 表示文献里未说明。 stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物
3.1.1 有机溶剂体系中污染物的降解
在已有研究报道中,有机污染物被ZVMg或Mg的双金属降解研究多数在酸性有机溶剂体系中开展,以避免Mg与水分子的剧烈反应导致Mg利用效率下降的问题,有机溶剂主要包括乙醇[45]、1:1乙醇/乳酸乙酯[46]和丙酮[47]等。如,美国中佛罗里达大学YESTREBSKY课题组[10, 46]以冰醋酸 (1% v/v) 作为活化剂,利用球磨后的ZVMg/C分别在1:1乙醇/乳酸乙酯 (v/v) 和无水乙醇溶液体系中降解六氯苯和五氯酚。
与单独ZVMg材料相比,Mg双金属材料能显著提高污染物的降解效率[12]。常见过渡金属包括Pd[11, 18, 45-48]、Ni[41]、Cu[41]和Ag[14]等。Mg的双金属材料已经被证明能有效去除各种高毒性的氯代有机物,如滴滴涕[49]、六氯苯[10]、多氯联苯[5, 11, 42]和氯酚类[12-13, 46]等物质。关于Mg的双金属降解氯代有机污染物的作用机理,加氢脱氯作用普遍被认为是高氯代有机污染物 (氯苯类、多氯联苯) 逐渐被转化为低毒性、易生物降解的低氯代有机物的主要过程[11, 42, 48]。活性氢原子 (H·) 被认为是铁基或镁基双金属体系在活化催化条件下产生的主要还原物质。CWIERTNY et al[50]甚至提出吸附在金属催化剂表面H·的量决定了其还原能力。PATEL et al[38]发现在水溶液中,单独ZVMg难以降解五氯酚,但利用ZVMg在五氯酚溶液中原位还原Ag+生成Mg/Ag (Ag=3.1w%) 双金属后,可以降解约35%的五氯酚;加入醋酸 (6.25%) 后,ZVMg可去除80%以上的五氯酚,而Mg/Ag双金属可以在1 h内降解90%以上的五氯酚。此外,PATEL et al[51]也发现原位还原合成的Mg/Pd双金属比非原位合成的材料对五氯酚降解更有效。而且,单独ZVMg和Mg/Pd双金属对五氯酚的降解效果优于Fe/Pd双金属和单纯ZVI[13]。MORALES[52]研究证实,Mg/Pb双金属在室温和常压条件下可将苯酚氢化成环己醇和环己酮。Mg/Pd也被用于有机氯农药和二噁英的去除研究,结果表明,滴滴涕、滴滴滴和滴滴伊可以被Mg/Pd完全还原脱氯至烃类化合物,且脱氯过程中无有毒中间体生成[49, 53]。THANGADURAI et al[47]利用Mg/Pd实现了对硫丹的完全脱硫和脱氯,最终产物为碳氢化合物。BEGUM et al[54]也证实了Mg/Zn体系可将硫丹和林丹这2种内分泌干扰物完全脱氯成碳氢化合物。
3.1.2 水溶液体系中污染物的降解
虽然ZVMg被证明在有机溶剂体系中能有效去除目标污染物,但是添加有机溶剂容易导致环境次生污染、增加环境修复成本等问题,对环境和经济并不友好,在有机体系中ZVMg很难原位应用于场地地下水的修复技术中。在有限的水溶液体系研究中,ZVMg仍然可以实现对污染物的降解目的,但可能存在反应速率下降、溶液pH显著上升导致Mg钝化等问题。ZHANG et al[26]探索了ZVMg降解地下水典型污染物三氯乙烯 (TCE) 的应用潜力和内在作用机制。结果表明,在未调节pH的水溶液体系中,10 g/L的球磨ZVMg/C能够将初始浓度为38 μmol/L的TCE在24 h降解91%,与其在添加冰醋酸(1 vol.%)的有机溶剂体系中的降解率相当。TCE通过加氢脱氯途径被降解生成甲烷 (62.51%)、正己烷 (11.86%) 和乙烷 (7.40%) 等烯烃和炔烃产物去除,见图6(a)。在添加或未添加冰醋酸 (1 vol.%) 的水溶液中,TCE降解速率常数 (KSA) 分别为1.42×10−1和9.31×10−2 L/(m2·h)。在TCE水溶液中,ZVMg的利用率约为60%,见图6(b)[26],与对照实验(未添加TCE的背景溶液)中ZVMg的利用率相当,表明ZVMg/C在2种体系中具有相似的供电子能力。此外,研究表明,ZVMg与水反应后,由于pH短时间(~10 min)内上升到11左右,导致Mg2+会迅速生成Mg(OH)2沉淀。在未调节溶液pH条件下,投加量为10 g/L的ZVMg反应后溶液中Mg2+的浓度约为1.05 mg/L,远低于白云质石灰岩含水层中Mg2+的背景浓度(22~43 mg/L)[55],同时也远低于我国《地下水质量标准:GB/T 14848—2017》I类水的总硬度指标(≤150 mg/L)[56]。其次,通过老化实验发现,当ZVMg/C在空气中自然暴露2、4和6 d,TCE的KSA分别降至2.52×10−2、2.07×10−2 和1.90×10−2 L/(m2·h),这主要是因为空气氧化使得ZVMg的含量由最初的85.2%下降了5.3%~7.3%,研究结果初步证明了ZVMg/C对工业污染场地地下水氯代烃污染去除的应用潜力。
3.2 ZVMg还原重金属和无机盐
Cr(VI) 作为最常见的无机污染物之一,可以被Fe2+、硫化零价铁、ZVI等还原剂转化为毒性较低、迁移性较差的Cr(III),但在中性、碱性或溶解氧存在条件下,Cr(VI) 的还原效率较低,而LEE et al[31]则发现ZVMg能在中性缓冲溶液中将Cr(VI) 完全还原去除,研究还发现,当质量比ZVMg:Cr(VI) <100时,ZVMg会被水分子快速消耗,并且Cr(VI)被还原生成的Cr(III) 会大量沉淀在ZVMg表面,因而降低了ZVMg的还原速率,但是提高ZVMg的投加量将显著提高还原效率。LEE et al[31]提出,Cr(VI) 并非被ZVMg直接还原,而是被ZVMg-水反应生成的活性中间物质 (eaq− 和/或H·) 还原:1)Mg与水反应生成活性中间物质I:Mg + H2O → Mg2+ + I;2)Cr(VI) 与活性中间物质I反应生成Cr(III):Cr(VI) + I → Cr(III);3)同时活性中间物质I与另一种活性物质S反应可以生成氢气:I + S → H2。
ZVMg也能高效处理水中硝酸盐,MIRABI et al[36]发现用Mg/AC可以完全去除水中硝酸盐,而且在相同实验条件下,Mg/AC体系对硝酸盐的去除效率显著优于Fe/AC。ILERI et al[9]通过超声活化ZVMg还原水中硝酸盐,发现单独超声或单独ZVMg均不能有效降低硝酸盐的浓度,但两者联合可将50 mg/L的NO3-N在60 min内降解90%以上,降解产物主要是亚硝酸盐和氮气,并且可以通过增加超声功率或ZVMg剂量提高亚硝酸盐转化成氮气的比例。
3.3 共存阴离子对污染物去除的影响
溶液中背景电解质对ZVMg腐蚀或溶解的影响主要分为抑制和促进作用[57]。在溶液pH为10~11条件下,Mg在不同电解质溶液中的腐蚀速率为NaCl > Na2SO4 > MgSO4 > NaIO4;并且Mg在Na2SO4溶液中的腐蚀速率要比在MgSO4溶液中低2个数量级,这可能是由于Na2SO4能促进ZVMg表面形成Mg(OH)2氧化膜的缘故[31]。
AGARWAL et al[39]利用Mg/Pd降解2-氯联苯时也考察了不同阴离子对降解速率的影响,见图7。在Mg/Pd投加量为4 g/L,2-氯联苯初始浓度为4 mg/L,阴离子浓度为50 mmol/L条件下,研究发现醋酸根 (CH3COO−)、氯离子 (Cl−)、碳酸氢根 (HCO3−)和磷酸一氢根 (HPO32−)均可作为质子供体增强Mg/Pd的腐蚀性;而乙二胺四乙酸 (EDTA)、硫酸根 (SO42−) 和磷酸二氢根 (H2PO3−) 分别与2-氯联苯溶液共存时,则表现为先促进后抑制的作用。这是由于EDTA作为螯合剂容易与Mg2+结合,因而最初能降低Mg(OH)2膜的形成,增强ZVMg的腐蚀性,但是EDTA可能迫使过多ZVMg进入溶液,反而降低了Mg对2-氯联苯的降解速率。SO42−是一种弱腐蚀剂,一般被认为能够加速ZVMg的腐蚀,但该研究中,SO42−可能导致ZVMg表面形成了较厚的氧化膜,正如BARIL et al[33]发现将Mg浸入0.1 mol/L的Na2SO4溶液3.5 h,ZVMg表面形成了较厚的膜,但这层孔隙性较好的膜没有完全抑制ZVMg的腐蚀,因而说明SO42−最初促进了ZVMg腐蚀,但随着膜增厚而逐渐降低腐蚀速率。NO3−的存在也会降低2-氯联苯的脱氯速率,因为NO3−可以与污染物竞争电子,被还原为NH4+。
魏鹏刚等[21]也考察了不同阴离子 (Cl−、HCO3−、SO42−和NO3−) 对ZVMg/C降解TCE的影响,见图8。在高浓度 (50 mmol/L) 或低浓度 (50 mmol/L) 共存阴离子溶液中,ZVMg/C降解TCE的反应速率在前2 h内均受到不同程度的抑制作用,但2 h后又呈现出不同的影响趋势,可分为促进、抑制和无影响3种作用,且同种离子在不同浓度下对TCE降解的影响程度也有差异。具体来说,Cl−具有先抑制后促进作用;而SO42−对ZVMg的腐蚀影响较小;HCO3−和NO3−则具有明显的抑制作用。但是也有研究发现共存Cl−对Mg/Pd降解五氯酚速率有明显的抑制作用[14]。因此,与阴离子对ZVI降解污染物的影响类似,不同阴离子对金属还原剂的腐蚀影响并不完全一致,这可能取决于离子-金属-污染物三者的共同作用。
3.4 共存阳离子对污染物去除的影响
魏鹏刚等[21]研究了水溶液中不同浓度的Fe3+和Cu2+与TCE共存时对其降解的影响,发现两者均可以提高ZVMg的还原活性。相比于对照实验,TCE的降解率从原来的89%分别提升至94%~96%和99%~100%,见图9,说明共存金属阳离子对ZVMg起到了催化活化作用,提高了ZVMg的利用率[11, 48];而且共存Cu2+能够使TCE在15 min内被完全降解,比共存Fe3+的反应速率更快,这主要是由于Mg/Cu的电势差 (2.71 V) 高于Mg/Fe (1.93 V)[3],对Mg的催化效果更显著。并且,双金属形成有利于降低整个反应体系的pH (<10.5),这将抑制Mg(OH)2的沉淀,进而减缓了ZVMg表面的钝化作用。因此,溶液中共存的过渡金属阳离子能优先被ZVMg原位还原并对Mg起到化学催化作用,显著提高ZVMg的还原活性。
4. 问题与挑战
ZVMg材料虽然在环境修复领域具有较大的应用潜力,对多种难降解污染物具有较高的还原去除效率,但仍有许多关键科学问题亟待解决。
(1)ZVMg与水的腐蚀-钝化作用显著影响ZVMg与污染物的相互作用,但该过程对ZVMg降解污染物的长期作用机制目前尚不十分清楚。
(2)ZVMg与环境持久性难降解污染物的相互作用机理及关键影响因素有待进一步研究,尤其是ZVMg的强还原作用对地下水中高浓度、高异质性和高复合有机污染物的去除效果尚不可知,对相关作用机制的认知还处于空白。
(3)在特定环境条件下,水化学成分与ZVMg的相互作用及其对污染物降解的构-效关系研究目前还很缺乏,关于ZVMg在水环境中的老化作用和对污染物的长效机制及其对生态环境的长期影响尚未见报道。
(4)地下水是一个复杂的环境体系,涉及地下水、地层结构、地球化学和水化学等多种特征的综合作用,因此地下水污染修复不仅仅是修复材料在水溶液中对污染物的处理或降解。ZVMg材料在降解污染物的处理工艺、批量生产、与修复技术和设备上的匹配和工程应用方面还需要大量的基础研究和实践探索。
5. 展望
ZVMg作为一种绿色高效的还原材料,相比于ZVI,具有反应活性更高,表面不易钝化、在空气中更稳定和制备工艺简单等特点,已经被证明对多种难降解污染物具有很好的去除效果,在环境污染修复领域中具有重要的应用潜力,但ZVMg在水溶液中的化学稳定性、使用安全性和长效机制还有待于进一步研究,未来实际应用的可能性还需要大量验证工作。ZVMg材料的研发、改性和降解污染物机理研究和工程化应用,以及材料对生态环境的影响研究将成为未来研究的重点。ZVMg材料的研发应用,或将成为ZVI修复材料的替代产品,为地下水污染的绿色可持续修复提供先进理论基础和关键技术储备。
-
表 1 居民生活灰水水质
Table 1. Residential grey water quality
mg·L−1 检测指标 变化范围 COD 220~350 氨氮 18~25 SS 80~220 阴离子表面活性剂 12~15 pH 7.5~7.9 -
[1] 万玉山, 张平, 李定龙, 等. 农村生活污水处理模式的选择分析[J]. 农业科学与技术:英文版, 2011, 12(4): 597 − 599. [2] 周莉, 王倩, 李烨. 美国农村分散式污水治理的经验及启示[J/OL]. 农业资源与环境学报: 1-11. [2022-10-31]. DOI: 10.13254/j.jare.2022.0101. [3] CURNEEN S, GILL L. Upflow evapotranspiration system for the treatment of on-site wastewater effluent[J]. Water, 2015, 7(12): 2037 − 2059. doi: 10.3390/w7052037 [4] E ANDA J, LóPEZ-LóPEZ A, VILLEGAS-GARCíA E. High-strength domestic wastewater treatment and reuse with onsite passive methods[J]. Water (Basel), 2018, 10(2): 99. [5] DONNA L S, PETER J R. 15 years of research on wastewater treatment high rate algal ponds in New Zealand: discoveries and future directions[J]. New zealand journal of botany, 2020, 58(4): 334 − 357. doi: 10.1080/0028825X.2020.1756860 [6] PENG J, YINYAN C, TAO X, et al. Efficient nitrogen removal by simultaneous heterotrophic nitrifying-aerobic denitrifying bacterium in a purification tank bioreactor amended with two-stage dissolved oxygen control[J]. Bioresource technology, 2019, 281: 392 − 400. doi: 10.1016/j.biortech.2019.02.119 [7] SHAMSA K, MUHAMMAD S, HAMZA F G, et al. Towards sustainable wastewater management: A spatial multi-criteria framework to site the Land-FILTER system in a complex urban environment[J]. Journal of cleaner production, 2020, 266: 121987. doi: 10.1016/j.jclepro.2020.121987 [8] 王丽媛, 孙洁梅, 叶锴. 农村生活污水分散式处理现状与思考[J]. 四川环境, 2015, 34(2): 74 − 75. doi: 10.3969/j.issn.1001-3644.2015.02.014 [9] 王文明, 危建新, 戴铁华, 等. 人工湿地运行管理关键技术探讨[J]. 环境保护科学, 2014, 40(3): 24 − 28. doi: 10.3969/j.issn.1004-6216.2014.03.006 [10] 艾平, 张衍林, 袁巧霞. 农村生活污水分散式处理技术浅析[J]. 环境保护科学, 2008, 34(6): 8 − 10. doi: 10.3969/j.issn.1004-6216.2008.06.003 [11] 李文凯, 郑天龙, 刘俊新. 农村灰水收集-处理-回用系统现状及应用建议[J]. 工业水处理, 2022, 42(4): 1 − 6. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0251 [12] 谭海威. 农村生活污水分散式处理系统与实用技术的思考[J]. 环境与发展, 2018, 30(7): 66 − 67. doi: 10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.037 [13] 李无双, 王洪阳, 潘淑君. 农村分散式生活污水现状与处理技术进展[J]. 天津农业科学, 2008(6): 75 − 77. doi: 10.3969/j.issn.1006-6500.2008.06.023 [14] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 100-124. [15] 武俊梅, 王荣, 徐栋, 等. 垂直流人工湿地不同填料长期运行效果研究[J]. 中国环境科学, 2010, 30(5): 633 − 638. [16] 陈翰, 马放, 李昂, 等. 低温条件下污水生物脱氮处理研究进展[J]. 中国给水排水, 2016, 32(8): 37 − 43. doi: 10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2016.08.010 [17] 古腾, 吴勇, 王橚橦. 曝气生物滤池-模块化人工湿地组合工艺处理农村生活污水[J]. 环境工程, 2018, 36(1): 20 − 24. doi: 10.13205/j.hjgc.201801005 [18] 吴晓莺, 杜悦矜, 周林艳, 等. 模块化填料人工湿地处理农村生活污水[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 664 − 671. doi: 10.12030/j.cjee.201809052 [19] 孙成斌. 什么形态的氮容易被作物吸收[J]. 化学教育, 2002(5): 3 − 4. doi: 10.3969/j.issn.1003-3807.2002.05.002 [20] 黄玉珠, 万红友. 污水土地处理技术的优势及其应用前景[J]. 环境科学导刊, 2008(6): 71 − 75. doi: 10.3969/j.issn.1673-9655.2008.06.021 [21] 郝晓地, 杨振理, 李季. 疫情背景下污水中的表面活性剂对污水处理效果的影响与机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 1831 − 1839. doi: 10.12030/j.cjee.202101102 [22] KUMAR M A, KUMAR P. Fate of linear alkylbenzene sulfonates in the environment: A review[J]. International biodeterioration & biodegradation, 2009, 63(8): 981 − 987. [23] 任刚, 崔福义, 林涛, 等. 常规混凝沉淀工艺对阴离子表面活性剂的去除研究[J]. 给水排水, 2004, 30(7): 1 − 6. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2004.07.001 [24] 郭伟, 李培军, 尹炜, 等. 阴离子表面活性剂(LAS)在人工快滤系统中的去除[J]. 辽宁工程技术大学学报(自然科学版), 2006, 25(2): 283 − 285. doi: 10.3969/j.issn.1008-0562.2006.02.038 [25] 郭俊元, 周禺伶, 江世林, 等. 多级土壤渗漏系统处理农村生活污水[J]. 中国环境科学, 2018, 38(9): 3380 − 3390. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.09.023 -