-
随着人民生活水平的提高和“乡村振兴”的大力推进，近年来我国农村生活污水排放量呈现出飞速增长的趋势，年排放量达到202万吨，如果不加治理任其排放，会对环境带来极大的污染。我国西北区域干旱和半干旱地区面积广大，河湖稀少，水资源贫乏，生活污水未得到有效的资源化利用。同时，西北地区农村居民居住较为分散，排水管网等设施的建立还不够完善，污水接入管网比例较低，大多生活污水直接排放，需要一种成本低、运维简单方便的处理工艺针对分散式居民生活污水进行适当的处理。目前针对农村生活污水的治理，大多还停留在照搬城市污水处理模式的层面，存在污水处理工艺复杂、基建和运维成本较高等问题[1]。
国外发达国家已针对分散式农村生活污水进行了大量的实验和研究。美国农村地区分散式污水处理技术包括传统土地处理系统[2]、生物膜系统、SBR系统、厌氧流化床系统、土地渗滤和人工湿地等，实际应用中多为2种或多种技术组合，以应对不同污水水质、水量情况[3-4]。欧美发达国家研发的高效藻类塘技术是一种具有自我净化能力的生态系统，其施工投资及运行费用少、便于管理和维护，适用于处理分散式生活污水，但处理效果易受环境影响[5]。日本研发的净化槽系统简单实用，发展已相当成熟，并根据不同应用场景开发出多种单元工艺的净化槽，包括生物转盘、接触、活性炭吸收和硝化液循环式活性污泥法[6]等工艺。澳大利亚的分散式生活污水处理技术FILTER（Filtration and Irrigated cropping for Land Treatment and Effluent Reuse）污水土壤处理系统，能够高效处理生活污水，出水可用于灌溉和地下水补充[7]，但造价较高，推广应用受到限制[8]。
目前我国针对分散式农村生活污水的处理技术主要有以下类型：人工湿地[9]、土地处理[10]、稳定塘、净化沼气池及其他一体化小型污水处理装置。处理分散式农村生活污水，如果一味追求高标准的处理出水水质，需要大量的资金投入，这与我国农村实际经济状况等条件不符。如果将农村生活污水进行就地资源化，与农村水资源实际需求相结合，就能在开发农村生活污水处理模式与解决部分地区农村水资源短缺方面找到突破口。
农村的生活污水主要包括黑水和灰水，灰水产生量最大而污染程度较低，处理后可进行资源化回用。农村常见的厌氧沉淀池、沼气池等处理方式虽然造价低廉、施工简单，但是日常使用中存在处理效果不佳、异味明显的问题[11]；膜生物反应器工艺处理效果较好，但是后期维护成本较高[12]。且现有的处理工艺较少针对生活灰水进行单独处理，未能形成有效的农村生活污水资源化利用模式[13]。
本研究设计一种多介质庭院生态处理技术，该技术将微生物代谢和滤料过滤吸附处理机理相结合，以农村居民生活灰水为处理对象，以农田灌溉回用为排放情景。处理装置主要由土壤层和多介质滤料层构成，上层土壤还可种植植物，美化庭院的同时加强污水处理效果。该技术有利于解决西北村镇污水治理率不高且非传统水源利用率普遍偏低的问题，实现良好的节水效果，还可将灰水中利于农作物生长的氮磷元素保留下来，在降低污水处理成本的同时实现资源化利用，带来一定的经济效益。技术针对单户型排水规模进行设计，装置具有模块化特点，可针对具体使用人数组合使用，有助于解决农村居民分散式生活污水难以统一收集处理、水质水量波动大以及缺少专业人员维护水处理设备的问题。
-
为验证处理技术设计的合理性、探究处理装置的污染物去除效率，设计实验室实验进行验证。实验装置由有机玻璃制成，装置具体规格及示意图见图1。其中，滤料区自上而下由砾石（粒径：4～8 mm）、陶粒（粒径：4～8 mm）、沸石（粒径：4～8 mm）按照1∶1∶1的比例进行填充，底部填充粒径12～14 mm的石英砂作为承托层，由上部多孔配水管进水。顶层填充土壤取自实验基地旁当地土壤。灰水经土壤和滤料的共同处理后，通过底部的出水口进行排水。
装置采用进水-静置反应-出水的方式运行，水力停留时间设置为24 h，实验共运行28 d。每隔3 d在同一时段取样，进水样本取样后24 h对装置出水进行取样，作为一组进出水数据，并进行相关污染物指标的测定，分析装置的污染物去除效果。
-
本实验用水取自内蒙古呼和浩特市某村居民生活灰水，经沉淀池沉淀后使用，污水水质变化范围见表1。
-
该处理技术针对农村居民生活灰水进行处理，使出水达到《农田灌溉水质标准：GB5084—2021》（下称《标准》），因此实验针对《标准》中的CODCr、SS、阴离子表面活性剂和pH进行监测。另外对进出水中的氨氮进行检测，验证装置对进水中氮元素的保留效果。各项指标均采用国家规定的标准方法[14]进行测定。
-
处理装置对进水中CODCr的处理效果，见图2。
图2可知，随着实验的进行，装置的处理效果趋于稳定，对进水中CODCr的去除效率略有上升。若仅依靠滤料的吸附作用去除进水中的污染物，随着时间的推移，滤料的吸附将趋于饱和，装置的去除效率应当呈现下降的趋势。而实验结果中CODCr的去除效率并未发生大幅降低，这说明滤料表面在连续运行过程中可能有一定量生物膜的生成，处理过程中，土壤与多介质滤料除了对进水中的污染物进行物理吸附[15]，还通过微生物的代谢作用提升了CODCr去除效率。整个实验过程的最后2次取样检测结果发现，装置对CODCr的处理效率略有下降，可能是由于实验基地地区逐渐进入冬季，环境温度的降低影响了装置内部微生物的活性[16]。实验期间实验基地地区温度日变化，见图3，实验污染物浓度去除效率变化曲线与其趋势相接近。
与其他带有曝气环节的处理工艺相比，本实验处理装置的CODCr去除率较低，去除率范围在61%～68%，但出水CODCr浓度能够满足《标准》中灌溉旱作农作物的要求，且由于处理过程中不需要曝气，减少了能源的消耗，较适合西北农村地区应用。通常西北农村居民生活灰水中不包含冲厕带来的粪便水，因而水质中CODCr浓度较低，经本装置处理后的出水能够满足《标准》要求。
-
实验装置出水氨氮浓度的变化情况，见图4。相较于进水氨氮浓度来说，出水氨氮浓度虽然呈现一定波动性的变化，但是就整个实验过程来看，出水氨氮浓度并没有出现较大幅度的下降，这与其他生活污水处理技术的处理效果不同，以往研究中对氨氮的去除率通常在50%以上[17-18]。
有研究表明，氨氮作为一种无机氮，有利于被农作物吸收利用[19]。因此保留进水中的氨氮并将出水用于农田灌溉，一方面降低了污水处理过程中的能耗，另一方面也使得污水资源得到再次利用。因为本技术设计的处理流程中不存在曝气环节，装置中的污水始终处在缺氧甚至厌氧的条件下，氨氮的代谢路径缺失，故能够保留进水中的氨氮，利于后续灌溉回用，为农作物增加肥效。由于土壤中含有多种微生物，进水流经土壤时，会发生微生物对氨氮的代谢作用[20]，使氨氮的浓度出现一定波动，当水解酸化总氮生成的氨氮含量低于微生物的代谢吸收量时，就可能会出现出水中氨氮浓度减少的情况，这是本实验中出水氨氮浓度不总是增加的原因。有研究表明，沸石对氮元素具有较好的处理效果。本实验中沸石对氨氮的去除效果并不明显，可能因为多介质滤料中沸石部分的比例仅为33.3%，另一方面由于实际生活灰水中污染物组成较为复杂，可能造成沸石的吸附点位被其他有机物占据，降低了沸石对氮元素的吸附能力，使得进水中的氮元素作为肥效资源得到了一定程度的保留。吴晓莺等[18]所研究的人工湿地处理农村生活污水中，氨氮去除率达到54.2%～69.4%，可能是由于处理过程中能够更多地借助氧气实现硝化作用，因而更多地实现了氨氮的去除而非保留。
实验结果表明，经多介质庭院生态处理技术处理后的污水，通过减少处理过程中消耗氨氮的反应路径，能够得到较好地保留进水中的氨氮，增加出水后续灌溉利用的肥效。
-
实验装置对阴离子表面活性剂的处理效率，见图5。在实验过程中，装置出水的阴离子表面活性剂浓度能够符合旱田作物的农田灌溉水质标准。
直链烷基苯磺酸盐 (linear alkylbenzenesulfonates，LAS) 应用广泛，是一种典型阴离子表面活性剂[21]，在生活污水中的质量浓度一般为3～20 mg/L。有研究表明，在污水处理过程中LAS会有一定程度的降解，但受自身结构及所处环境（好氧或厌氧）影响，其降解程度不一[22]。任刚等[23]通过对LAS和浊度、COD去除相关关系进行分析，认为LAS在水中主要以和其他有机物结合的方式存在，因此对污水中LAS的去除和对有机物的去除存在统一性。郭伟等[24]研究认为，在人工快滤系统中，LAS的去除效果与土层深度有关，因此认为LAS的去除主要通过土壤的吸附来实现。
实验装置对SS的处理效率，见图6。在28 d的实验过程中，装置出水SS在前7 d略高于农田灌溉水质标准要求，随后出水SS有所下降，初期可能是由于滤料清洗过程中有残留细杂质未冲洗干净，之后随着进水的冲洗，有一定量的微生物生长附着在多介质滤料的空隙处[25]，提高了装置对SS的截留效果。但随着微生物的世代更替，可能会有脱落生物膜随出水流出，造成出水SS升高，若装置在实际应用中存在SS高于标准要求的情况，可以考虑在装置出水口处加装过滤网，或出水经适当的沉淀处理后作为灌溉水使用。
-
多介质庭院生态处理技术通过结合微生物代谢和滤料过滤吸附等处理机理，在无需外加药剂及能源投入的情况下，对西北农村分散式居民生活灰水能够实现较好的处理效果，CODCr的去除率维持在65%左右，阴离子表面活性剂去除率维持在60%左右，SS去除率达到50%以上。
该工艺主要针对处理生活灰水进行设计，实际应用中应与“黑灰分离”式污水处理系统相结合进行应用。该工艺建设简单、维护较少，适合于西北农村地区的实际情况，且灰水中有利于农作物生长的氮元素得到了保留，用于灌溉可为农作物增添肥效，带来一定的经济效益。同时，处理装置具有模块化的特点，可根据不同居民排水量的不同进行设计，多个模块进行组合串并联使用，在居民生活灰水量减少的季节，通过控制水阀的开闭选择投入使用的处理模块数量，应对进水水质、水量的波动。
由于西北地区具有冬季气候寒冷，冬寒时间长的特点，而低温状态下由于植物生长停滞和微生物活性降低，该工艺的处理效果会受到影响，在技术的实际应用中还应对设备的保温方面进行考虑。如在地表设置温室大棚，或将地表种植的植物收割后用于覆盖保温。同时也可在大棚中种植经济作物，实现原位资源化利用，同时提升工艺的经济价值。
针对西北村镇生活灰水的多介质庭院生态处理技术
Multi-media ecological courtyard treatment technology for domestic grey water in villages and towns of Northwest China
-
摘要: 我国西北地区干旱缺水，作为非传统水源的生活灰水资源化利用率普遍偏低。针对我国西北村镇居民生活灰水的收集排放情况和水质特点，结合土壤和多介质滤料对水中污染物的去除效果，设计多介质庭院生态处理技术，将处理后居民生活灰水作为农田灌溉水进行利用。设计实验装置以内蒙古呼和浩特市某村居民生活灰水为进水，连续运行28 d，对处理效率进行研究。结果表明，装置对CODCr的去除率维持在65%左右，阴离子表面活性剂去除率维持在60%左右，SS去除率达到50%以上，并且灰水中的氮元素得到了保留，用于灌溉可为农作物增添肥效，论证了该技术在处理西北农村灰水方面的可行性。Abstract: As a non-traditional water source, the utilization rate of domestic gray water resources is generally low in northwest China due to drought and water shortage. According to the collection and discharge of domestic grey water and water quality characteristics in northwestern villages and towns in China, the multi-medium courtyard ecological treatment technology combing with the effect of soil and multi-media filter material on the removal of pollutants in water was designed. The treated domestic grey water was used as the farmland irrigation water. The experimental device was designed to take the domestic grey water of a village in Hohhot, Inner Mongolia as the inlet water. It operated continuously for 28 days to study the treatment efficiency. The results showed that the removal rate of CODCr was maintained at about 65%, and the removal rate of anionic surfactant was maintained at about 60%. The SS removal rate reached more than 50%, and the nitrogen element in the grey water was retained, which could increase the fertilizer efficiency of crops for irrigation. The experiment demonstrated the feasibility of the technology in the treatment of grey water in the villages and towns of Northwest China.
-
在水处理领域，基于硫酸根自由基（SO4·−）的高级氧化技术是近年来的一个研究热点. 与芬顿技术相比，SO4·−的氧化还原电位为2.5—3.1 V，高于羟基自由基（·OH，2.7 V），半衰期远比·OH长，pH的适应范围宽[1]. 固态过硫酸盐（PS）比液态过氧化氢（H2O2）要利于运输和存储，因此在处理水中污染物时具有更高的能效和实际操作优势. 过硫酸盐自身的氧化能力较弱，通常需要将其活化产生氧化性更强的活性物质（如SO4·−等自由基）来发挥氧化作用.
在活化过硫酸盐的方法中，碳基材料因其较大的比表面积、sp2和sp3杂化的碳骨架结构、良好的导电性能以及非金属特性而被广泛用于研究[2,3]. 目前，石墨烯、碳纳米管、活性炭、介孔炭和生物炭是备受关注的几种材料. 与其他碳材料相比，生物炭具有制备和原料来源上的"减碳"和成本优势，是一种环保的吸附剂和催化剂. 然而，与石墨化的碳纳米管和石墨烯相比，直接焙烧得到的生物炭主要由非晶碳组成，其催化活化过硫酸盐的能力有限，通常需要适当改性以提高其催化性能. Hou等将生物炭与适量氧化石墨烯复合，成功将材料活化过硫酸盐降解苯酚的去除率从原始生物炭的20%提高到100%[2]. 另一类活化过硫酸盐的优秀催化剂是过渡金属（如锰、铁、钴）及其氧化物[4]. 然而，这些金属及其氧化物容易团聚，活性位点难以充分利用. 将它们负载到生物炭上不仅可以提高活性金属及其氧化物的分散性和稳定性，还可以发挥生物炭自身的吸附能力，增强材料活化过硫酸盐的能力[5].
孔道结构和比表面积是影响碳材料活化过硫酸盐的另一个重要因素. 由于受到生物质原料的限制，生物炭的孔容和比表面积通常较低. 为了增加生物炭的孔道结构，可以采用CO2、氧气和水蒸气等氧化碳壁产生孔道，也可以通过化学活化剂（如氯化锌、磷酸、强碱等）活化新增孔容[6]. 近年来，高锰酸钾开始用于活化碳材料[7]. Hu等[8]利用高锰酸钾溶液对生物炭进行浸渍，显著提高了生物炭的比表面积. 此外，作为高锰酸钾的分解产物，锰氧化物活化过硫酸盐的性能优异，在自然界中的丰度高，对环境友好且生物毒性较低. 因此，利用高锰酸钾改性生物炭有望提高生物炭在高级氧化技术中的潜力.
垂序商陆是一种入侵植物，对本地物种和生态系统危害较大[9]. 此外，垂序商陆生物量大，生长快，适应性强，分布广[10]. 将垂序商陆转化成生物炭用于处理水环境中的污染物，对减污降碳意义较大. 本研究选择垂序商陆作为生物炭的原料，经高锰酸钾溶液处理，不同温度下焙烧制得锰改性生物炭，以水中常见污染物苯酚作为目标污染物，探讨该碳材料活化PDS降解苯酚的性能.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂与材料
使用的生物质为垂序商陆茎秆部分，采自南京市浦口区龙王山脚；苯酚、过二硫酸钾（PDS）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-His）以及硫酸钠购于阿拉丁试剂有限公司；乙醇（EtOH）、氢氧化钠、盐酸、硫酸、氯化钠、硝酸钠、高锰酸钾以及二氧化锰购于国药集团化学试剂有限公司. 实验过程中所用试剂均为分析纯.
1.2 材料的制备和表征
将洁净并风干的垂序商陆茎秆截成小段，超声清洗并烘干后，使用磨碎机研磨成粉. 粉碎后的生物质在氮气气氛下于700 ℃或850 ℃焙烧，保持2 h，自然冷却至室温，得到的生物炭分别标记为700BC和850BC，用乙醇和超纯水洗涤数次，烘干，研磨后备用.
用0.12 mol·L−1的KMnO4溶液浸泡研磨成粉的生物质24 h，过滤. 为了使KMnO4充分负载至生物质上，再用0.06 mol·L−1的KMnO4溶液二次浸泡24 h，过滤后水洗数次并真空干燥，在氮气氛围下碳化，碳化条件和后续洗涤步骤同上，制得的改性生物炭分别标记为Mn-700BC和Mn-850BC.
材料的形貌特征和物相分别通过扫描电镜（SEM，日本日立SU1510）和X射线衍射（XRD，日本岛津，XRD-6100）描述；材料表面的元素价态通过X射线光电子能谱（XPS，美国赛默飞Nexsa）进行分析；材料的表面官能团和碳结构分别利用傅立叶红外光谱（FT-IR，美国尼高力iS5）和拉曼光谱仪（美国赛默飞，DXR2）测试；材料的孔道信息在氮气吸附-脱附仪（美国麦克，ASAP2020）上采集.
1.3 苯酚降解实验
将材料置于锥形瓶中，加入10 mL超纯水，在25 ℃下用磁力搅拌器搅拌30 min，使材料被水充分润湿后，加入40 mL一定浓度的苯酚溶液，使苯酚初始浓度为0.16 mmol·L−1，并调节初始pH=9. 待30 min达到表观吸附平衡后，加入适量PDS溶液，使PDS浓度为2 mmol·L−1. 在不同时间间隔里取样，过滤，定量滤液迅速与定量甲醇混合以抑制滤液中活性物质对苯酚的降解，混匀后用分光光度法在270 nm处测定苯酚浓度.
在评价材料活化降解苯酚的性能实验中，考察了苯酚初始浓度、PDS浓度、pH以及共存无机阴离子的影响. 此外，利用EtOH、TBA和L-His分别作为SO4·−和·OH、·OH、1O2的捕获剂，探讨这些活性组分在苯酚降解中的作用.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 材料的表征
图1展示了700BC、Mn-700BC、850BC和Mn-850BC的SEM照片. 生物炭的外观形状大多不规则，Mn-700BC和Mn-850BC的形状相对于700BC和850BC没有发生明显变化，但表面出现了一些新的孔洞，这是因为在高温碳化时，碳壁在高锰酸钾活化下发生了二次裂解. EDS能谱（图1）分析证实Mn-700BC和Mn-850BC中存在锰的掺杂.
图2是700BC、Mn-700BC、850BC和Mn-850BC的XRD图谱. 从图2可以看出，原始生物炭没有出现金属元素锰等的衍射峰. 但是，Mn-700BC经过锰改性后，材料在34.91°、40.55°、58.72°、70.18°和73.79 °处均出现了衍射峰，对应于方锰矿MnO（JCPDSNo.07-0230）. 由文献可知，二氧化锰会以无定形的形式存在于生物炭载体上[11]. 结合高锰酸钾的高温分解反应，推测改性生物炭上可能存在无定形二氧化锰. 对照700BC和850BC的图谱，发现850BC在2θ在26°和44°处各有1个衍射峰，是典型石墨晶面，说明850BC材料的石墨化程度高于700BC[10].
XPS结果（见图3）可证实上述锰氧化物的存在. 改性的两个材料均出现了Mn 2p能谱峰，642 eV附近的能谱峰揭示锰的氧化态为Mn2+/3+，642 eV和654 eV附近的能谱差值约为11.6 eV，说明材料中的锰具有Mn3+和Mn4+的混合价态，但以Mn4+居多[7,12]. C 1s在结合能为284.8 eV出现的能谱峰对应于C=C键[13]. O 1s能谱图中，结合能为532 eV附近和530 eV附近分别对应于缺陷氧羟基（C—OH）和晶格氧（Mn—O）的能谱峰[14 − 15].
图 3 材料的XPS图谱 （a）全扫（b）Mn 2p （c） C 1s和（d）O 1sFigure 3. The XPS profiles of （a） XPS spectrum （b） Mn 2p （c） C 1s （d） O 1s.从图4（a）的FT-IR光谱中可以发现，4种生物炭在1112 cm−1、1627 cm−1和3417 cm−1处均出现明显的吸收峰，对应于—C—O、羧基/酯基/醛基的C=O和—OH的伸缩振动峰[16 − 18]. 700BC和Mn-700BC在1410 cm−1处的—CH的弯曲振动峰比850BC和Mn-850BC明显，体现了碳化温度对官能团的影响，即低的碳化温度有利于保留材料表面的官能团[19].
图 4 改性前后生物炭的（a）FT-IR光谱和（b）拉曼光谱Figure 4. （a） FT-IR spectra and （b） Raman spectra of biochar before and after modification4个材料的拉曼光谱（图4（b））均出现了D带和G带. 在1320 cm−1处的D带表示碳材料的缺陷和无序性，1580 cm−1处的G带反映了材料的石墨化程度. 相对于700BC，850BC的ID/IG值较大，石墨化结构的无序性增加，材料缺陷位点相对较多，即碳化温度的提高增加了材料的缺陷度[20]，这和牛粪消化产物、苹果树修剪的废弃物所制备的生物炭结果相类似[21 − 22]. 此外，锰氧化物的掺入，也提高了材料的缺陷度.
氮气吸附-脱附实验可以反映材料经改性后孔道的结构变化. 图5（a）是4种材料的氮气吸附-脱附等温线. 在压力很低时，4种材料的氮气吸附量急剧上升，说明它们均含有一定量的微孔孔道；随着压力的升高，氮气吸附量增长缓慢，在中等压力下，因毛细凝聚作用出现的滞后环反映出材料中还有中孔孔道，且改性材料的滞后环更明显，说明锰改性增加了材料的中孔比例，这和孔分布结果一致（图5（b））. 从表1可知，850 ℃下焙烧的生物炭，其孔容高于700 ℃的材料，说明提高温度有利于增加生物炭的孔道结构；同样，高锰酸钾和碳壁在高温下的反应也可在一定程度上增加材料的孔道，使Mn-850BC的比表面积高于850BC. 然而，Mn-700BC的比表面积略低于700BC的比表面积，这可能是锰氧化物颗粒堵塞了部分微孔孔道.
图 5 （a）氮气吸附-脱附等温曲线和（b）孔径分布图（DFT方法）Figure 5. （a） Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and （b） Pore size distributions表 1 材料的孔结构参数Table 1. Pore structural parameters of the tested materials比表面积a/（m2·g−1） Specific surface area 总孔容b/（cm3·g−1）Total pore volume 微孔孔容c/（cm3·g−1） Mesopore volume 中孔孔容d/（cm3·g−1）Mesopore volume 700BC 423 0.22 0.18 0.04 Mn-700BC 412 0.25 0.13 0.12 850BC 512 0.29 0.21 0.08 Mn-850BC 570 0.33 0.22 0.11 a：Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法计算 b：取相对压力为0.97处 c：t-plot方法 d：总孔容-微孔 | Show Table
DownLoad:
CSV
2.2 材料活化PDS降解苯酚
2.2.1 不同材料活化PDS比较
在评估材料的催化活性之前，首先考察了这些碳材料对苯酚的吸附情况，具体结果见图6（a）. 在30 min内，苯酚在4种材料上基本能够达到吸附平衡，其中Mn-850BC、Mn-700BC、850BC和700BC对苯酚的去除率分别为38%、33%、73%和20%. 图6（b）展示了材料活化PDS降解苯酚的实验结果. 结果表明，锰改性生物炭降解苯酚的效果远优于商业MnO2，显示了这种锰改性方法具有一定的应用前景. 在材料吸附苯酚达到表观平衡后，加入PDS溶液，700BC/PDS几乎不能降解苯酚，850BC/PDS对苯酚的降解率约为5%，表明850BC石墨化的碳结构对活化PDS可能有一定贡献；而锰改性的两种材料Mn-700BC和Mn-850BC在吸附平衡后仍可降解约60%左右的苯酚，说明负载的锰氧化物是降解苯酚的重要成分，且主要通过活化PDS产生活性物质降解苯酚，它与苯酚之间直接的氧化还原不是主要降解路径. 此外，研究结果显示，β-MnO2等金属氧化物的添加大大加速了矿物、黏土等活化过硫酸盐产生SO4·−和·OH的速率，使苯的降解速率提高了两个数量级[23]. 除了可以产生SO4·−和·OH等活性物种，锰氧化物在活化过硫酸盐时，还可以在材料表面形成亚稳中间体，通过与过硫酸盐进一步反应生成1O2，以非自由基路径氧化污染物[24-25] .
图 6 （a）不同材料对苯酚的吸附（b）不同材料活化过硫酸盐降解苯酚Figure 6. （a） Adsorption of phenol by different materials （b） Activation of persulfate for phenol degradation by different materials2.2.2 PDS和苯酚初始浓度的影响
非均相催化反应中，反应组分浓度对降解速率的影响至关重要. 图7显示了在不同苯酚初始浓度及PDS浓度下锰改性碳材料活化降解苯酚的结果. 随着PDS浓度的增加，苯酚的降解速率逐渐增加，但浓度增加到5 mmol·L−1时，降解速率没有明显变化. 提高溶液中PDS含量可以加快苯酚的降解，但催化材料的活性位点数量有限，不能有效活化过多的PDS. 此外，过量的S2O82-会与逐渐增多的SO4·−反应，削弱对苯酚的降解[26]. 在苯酚初始浓度为0.16—0.53 mmol·L−1范围内，随着浓度的提高，苯酚的去除趋于缓慢. 用准一级动力学方程拟合，结果见表2. 拟合的相关系数R2均在0.94以上，说明苯酚的降解过程可以用准一级动力学方程描述. 浓度越高，速率常数k1值越小，反应速率越慢. 一般而言，非均相催化反应过程包括反应组分的扩散和吸附、表面反应、产物的脱附和扩散这些步骤. 在这些过程中，推测组分的内扩散和吸附过程对降解速率影响较大. 随着苯酚浓度的增加，前期占据于材料孔口附近的苯酚分子会阻碍后续分子进入孔道深处，扩散路径增加，使这些分子到达内表面位点的时间延长.
图 7 PDS与苯酚初始浓度对材料活化过硫酸盐降解苯酚的影响Figure 7. Effect of PDS initial concentrations and phenol initial concentrations on activation of persulfate for phenol degradation为了阐明上述推测，采用Langmuir-Hinshelwood模型来描述反应组分的吸附过程对催化反应速率的影响[27,28]. 该模型的简易方程为式（1, 2）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 其中，r0为反应初活性，选择15 min以内的数据进行计算以避免降解中间产物或产物引起的竞争吸附. θs为苯酚或PDS在材料表面的覆盖率，k为反应速率常数，b为材料对苯酚或PDS的吸附平衡常数.
表 2 材料活化PDS降解苯酚的一级动力学拟合结果Table 2. Fitting results of phenol degradation using the first order kinetic model材料Materials 苯酚浓度/（mmol·L−1）Phenol concentration 表观速率常数k1 /（min−1）Apparent rate constant 相关系数R2Correlation coefficient Mn-700BC 0.16 0.0271 0.94 0.37 0.0070 0.98 0.53 0.0029 0.99 Mn-850BC 0.16 0.0188 0.97 0.37 0.0108 0.98 0.53 0.0089 0.97 | Show TableDownLoad:
CSV
Langmuir-Hinshelwood模型认为，催化反应速率与吸附的反应组分浓度成比例关系. 由图8（a）可知，两个材料的反应初活性均随苯酚浓度的增加而增加，Mn-700BC和Mn-850BC的初活性分别由79.11 mg·g−1·h−1和67.15 mg· g·h−1增加到132.94 mg ·g−1·h−1和470.91 mg ·g−1·h−1. 相类似地，在实验范围内，提高PDS浓度同样使反应初活性增强. 将1/r0与1/C苯酚作图可知，两者具有良好线性关系（R2>0.95），说明锰改性碳材料活化PDS降解苯酚能够用Langmuir-Hinshelwood模型描述，吸附于材料表面的苯酚浓度是该催化反应的控制步骤. 同样地，1/r0与1/CPDS之间也存在较好的线性关系，吸附的PDS浓度在苯酚降解中也起重要作用.
图 8 （a）、（b）苯酚及PDS初始浓度对反应初活性的影响以及（c）、（d）Langmuir-Hinshelwood拟合曲线Figure 8. （a） （b）Effect of phenol or PDS concentrations on initial reactivities and （c） （d） Langmuir-Hinshelwood fitting curves2.2.3 pH和共存阴离子的影响
溶液pH可以改变材料表面的电荷特性以及污染物和活化剂PDS的化学特性，影响PDS与材料、苯酚与材料的相互作用，从而对活化和降解产生影响. 根据图9，在接近于实际水体的偏中性环境下，苯酚的去除率在80%左右，体现出这两种改性材料活化PDS降解苯酚的pH适应性. 在实验pH范围内，提高溶液pH有利于增强材料的活化效果. 这和生物炭负载γ-MnO2 复合材料活化过一硫酸盐降解对氯苯酚的结果相似[29]. 在酸性环境下，H+容易和S2O8−中的O—O基团形成氢键，不利于PDS与材料的接触，影响自由基的产生[30]；其次，pH的提高能够增加过硫酸盐生成SO4·−和·OH的速率，Guan等通过表观摩尔吸收系数实验和半定量法测定两种自由基等方式验证了上述推测[31]. 同时，增加溶液中OH−的浓度，有利于材料表面羟基的形成，增加了电子转移的活性位点 [32].
天然水体中含有大量阴离子，如Cl−、SO42-、NO3−等，存在的这些阴离子对催化过程的影响不可避免. 本文研究了水体中主要阴离子与苯酚共存时的去除效果，结果见图10.
图 10 无机阴离子Cl−、SO42-、NO3−对去除苯酚的影响Figure 10. Effect of inorganic anions, Cl−, SO42-, and NO3−, on the removal of phenol当Cl−、SO42-和NO3−浓度均为20 mmol·L−1时，对苯酚的降解均显示出一定的抑制作用，SO42-的抑制程度最明显. 例如，对于Mn-700BC，分别向溶液中加入Cl−、NO3−和SO42-时，与不含这些阴离子的对照样相比，苯酚的降解效率分别减少了27%、30%和39%. 由前述结果可知，吸附于材料表面的过硫酸根离子浓度是影响活化的重要因素，那么，共存的阴离子会与过硫酸根离子竞争材料表面的活性位点，影响PDS的活化[12]. SO42-的化合价比Cl−和NO3−高，与材料表面Mnx+的亲和力更大. 另一方面，这些阴离子可通过反应或非反应方式降低体系中活性物种的氧化能力. Cl−和NO3−会与苯酚竞争SO4·−和·OH，生成Cl·和Cl2−·、 ·NO3 和 ·NO2 [33]，这些自由基的氧化能力比SO4·−和·OH低，从而降低了苯酚的降解效率；SO42-的加入，使体系中SO42-的浓度过高，降低了SO4·−/SO42-的氧化还原电位，在一定程度上阻碍了PDS的活化. 值得注意的是，Mn-700BC受抑制的程度高于Mn-850BC. 这可能跟材料的特性差异导致PDS活化路径不完全一致有关. 众多文献结果显示，阴离子主要影响以自由基氧化为主的活化降解过程，对电子转移介导的非自由基氧化路径影响较小[34 − 36]. 从红外光谱可以看到，Mn-700BC的含氧官能团比Mn-850BC丰富，有利于自由基的产生，但不利于PDS吸附于材料表面形成亚稳态复合体以氧化污染物，非自由基氧化作用较弱[19]. 除此以外，Mn-850BC的缺陷比Mn-700BC多，石墨化程度亦较高，这些都有利于提高基于电子转移的非自由基氧化的作用[21,37].
2.3 活性氧的判定
为了阐明该体系中的主要活性氧物质，我们探讨了活性氧捕获剂存在时苯酚的降解情况，具体结果如图11所示. 加入TBA后，Mn-700BC和Mn-850BC对苯酚的去除率分别从原来的84%和90%减少至14%和30%，这表明催化剂活化PDS产生了·OH，而·OH在氧化苯酚时发挥着重要作用. 乙醇作为·OH和SO4·−的淬灭剂，更大程度上抑制了苯酚的降解，意味着SO4·−和·OH同样参与了苯酚的降解过程. 在添加L-His后， Mn-700BC和Mn-850BC对苯酚的去除率降低至24%和55%，这表明体系中有1O2参与的非自由基途径存在. 添加淬灭剂后，Mn-700BC活化PDS降解苯酚的受抑制程度均高于Mn-850BC. 这可能是由于Mn-700BC的孔道和比表面积较低，活性位点相对较少，淬灭剂竞争活性物种更严重. 另外，由于C=O等官能团的差异，Mn-700BC活化PDS时自由基路径占比更大，体现出更强的受抑制程度.
图 11 捕获剂EtOH、L-His和TBA对去除苯酚的影响Figure 11. Effect of quenching agents EtOH, L-His and TBA on the removal of phenolEPR分析进一步揭示了活化过程中产生的自由基. 采用甲基吡啶N-氧化物（DMPO）作为SO4·−和·OH自由基自旋捕获剂，所得波谱如图12所示. 在700BC、850BC、Mn-700BC和Mn-850BC中，观察到强度比例为1:2:2:1的DMPO-OH加成物峰，以及6个较弱的DMPO-SO4·−加成物峰，表明这些材料在活化PDS时产生了·OH和SO4·−[38]. 在其他锰氧化物与炭的复合材料活化过硫酸盐时，也常鉴定出·OH和SO4·−[39]. 这些加成物信号峰的强度大小顺序为Mn-850BC > Mn-700BC > 850BC > 700BC，反映出活化PDS产生的这些自由基的含量差异，这与之前的降解结果一致.
图 12 不同材料的电子顺磁共振波谱图Figure 12. Electron paramagnetic resonance spectra of different materials3. 结论（Conclusions）
1）将垂序商陆茎末浸泡于高锰酸钾溶液再高温焙烧，成功将锰氧化物负载到生物炭上，且这种改性方式增加了生物炭的孔道结构. XRD和XPS结果显示，Mn以Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）混合价存在；随着焙烧温度的升高，材料的石墨化程度和缺陷增加，但表面含氧官能团含量降低.
2）锰改性生物炭活化PDS降解苯酚的效果显著优于未改性生物炭和商业二氧化锰，材料表面锰氧化物起主要活化作用；苯酚和PDS的初始浓度对改性材料活化降解苯酚的活性影响可用 Langmuir- Hinshelwood模型描述，说明其降解速率受PDS和苯酚的吸附控制；pH在3—9范围内时，提高溶液pH可提高苯酚的降解效率；溶液中共存阴离子Cl−、NO3−、SO42-均可在一定程度上抑制材料活化PDS降解苯酚的效果.
3）自由基捕获实验和EPR结果显示，在锰改性生物炭/过硫酸盐体系中，·OH和SO4·−等自由基路径是氧化苯酚的主要方式，同时还伴有1O2参与的非自由基路径.
-
图 4 装置处理前后氨氮浓度变化
Figure 4. The change in ammonia nitrogen concentration after the device treatment
表 1 居民生活灰水水质
Table 1. Residential grey water quality
mg·L−1 检测指标 变化范围 COD 220～350 氨氮 18～25 SS 80～220 阴离子表面活性剂 12～15 pH 7.5～7.9
下载: 导出CSV
-
[1] 万玉山, 张平, 李定龙, 等. 农村生活污水处理模式的选择分析[J]. 农业科学与技术:英文版, 2011, 12(4): 597 − 599. [2] 周莉, 王倩, 李烨. 美国农村分散式污水治理的经验及启示[J/OL]. 农业资源与环境学报: 1-11. [2022-10-31]. DOI: 10.13254/j.jare.2022.0101. [3] CURNEEN S, GILL L. Upflow evapotranspiration system for the treatment of on-site wastewater effluent[J]. Water, 2015, 7(12): 2037 − 2059. doi: 10.3390/w7052037 [4] E ANDA J, LóPEZ-LóPEZ A, VILLEGAS-GARCíA E. High-strength domestic wastewater treatment and reuse with onsite passive methods[J]. Water (Basel), 2018, 10(2): 99. [5] DONNA L S, PETER J R. 15 years of research on wastewater treatment high rate algal ponds in New Zealand: discoveries and future directions[J]. New zealand journal of botany, 2020, 58(4): 334 − 357. doi: 10.1080/0028825X.2020.1756860 [6] PENG J, YINYAN C, TAO X, et al. Efficient nitrogen removal by simultaneous heterotrophic nitrifying-aerobic denitrifying bacterium in a purification tank bioreactor amended with two-stage dissolved oxygen control[J]. Bioresource technology, 2019, 281: 392 − 400. doi: 10.1016/j.biortech.2019.02.119 [7] SHAMSA K, MUHAMMAD S, HAMZA F G, et al. Towards sustainable wastewater management: A spatial multi-criteria framework to site the Land-FILTER system in a complex urban environment[J]. Journal of cleaner production, 2020, 266: 121987. doi: 10.1016/j.jclepro.2020.121987 [8] 王丽媛, 孙洁梅, 叶锴. 农村生活污水分散式处理现状与思考[J]. 四川环境, 2015, 34(2): 74 − 75. doi: 10.3969/j.issn.1001-3644.2015.02.014 [9] 王文明, 危建新, 戴铁华, 等. 人工湿地运行管理关键技术探讨[J]. 环境保护科学, 2014, 40(3): 24 − 28. doi: 10.3969/j.issn.1004-6216.2014.03.006 [10] 艾平, 张衍林, 袁巧霞. 农村生活污水分散式处理技术浅析[J]. 环境保护科学, 2008, 34(6): 8 − 10. doi: 10.3969/j.issn.1004-6216.2008.06.003 [11] 李文凯, 郑天龙, 刘俊新. 农村灰水收集-处理-回用系统现状及应用建议[J]. 工业水处理, 2022, 42(4): 1 − 6. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0251 [12] 谭海威. 农村生活污水分散式处理系统与实用技术的思考[J]. 环境与发展, 2018, 30(7): 66 − 67. doi: 10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.07.037 [13] 李无双, 王洪阳, 潘淑君. 农村分散式生活污水现状与处理技术进展[J]. 天津农业科学, 2008(6): 75 − 77. doi: 10.3969/j.issn.1006-6500.2008.06.023 [14] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 100-124. [15] 武俊梅, 王荣, 徐栋, 等. 垂直流人工湿地不同填料长期运行效果研究[J]. 中国环境科学, 2010, 30(5): 633 − 638. [16] 陈翰, 马放, 李昂, 等. 低温条件下污水生物脱氮处理研究进展[J]. 中国给水排水, 2016, 32(8): 37 − 43. doi: 10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2016.08.010 [17] 古腾, 吴勇, 王橚橦. 曝气生物滤池-模块化人工湿地组合工艺处理农村生活污水[J]. 环境工程, 2018, 36(1): 20 − 24. doi: 10.13205/j.hjgc.201801005 [18] 吴晓莺, 杜悦矜, 周林艳, 等. 模块化填料人工湿地处理农村生活污水[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 664 − 671. doi: 10.12030/j.cjee.201809052 [19] 孙成斌. 什么形态的氮容易被作物吸收[J]. 化学教育, 2002(5): 3 − 4. doi: 10.3969/j.issn.1003-3807.2002.05.002 [20] 黄玉珠, 万红友. 污水土地处理技术的优势及其应用前景[J]. 环境科学导刊, 2008(6): 71 − 75. doi: 10.3969/j.issn.1673-9655.2008.06.021 [21] 郝晓地, 杨振理, 李季. 疫情背景下污水中的表面活性剂对污水处理效果的影响与机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(6): 1831 − 1839. doi: 10.12030/j.cjee.202101102 [22] KUMAR M A, KUMAR P. Fate of linear alkylbenzene sulfonates in the environment: A review[J]. International biodeterioration & biodegradation, 2009, 63(8): 981 − 987. [23] 任刚, 崔福义, 林涛, 等. 常规混凝沉淀工艺对阴离子表面活性剂的去除研究[J]. 给水排水, 2004, 30(7): 1 − 6. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2004.07.001 [24] 郭伟, 李培军, 尹炜, 等. 阴离子表面活性剂(LAS)在人工快滤系统中的去除[J]. 辽宁工程技术大学学报(自然科学版), 2006, 25(2): 283 − 285. doi: 10.3969/j.issn.1008-0562.2006.02.038 [25] 郭俊元, 周禺伶, 江世林, 等. 多级土壤渗漏系统处理农村生活污水[J]. 中国环境科学, 2018, 38(9): 3380 − 3390. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.09.023 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1894
- HTML全文浏览数: 1894
- PDF下载数: 10
- 施引文献: 0
