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海洋飞沫气溶胶（SSA）是指直接从海洋表面向大气喷射的悬浮颗粒[1-2]. 当其进入海洋边界层（marine boundary layer，MBL）后不仅可以通过吸收和散射太阳辐射而直接影响全球辐射平衡，也可以作为云凝结核（cloud condensation nuclei, CCN）和冰核（ice nuclei, IN）间接影响全球气候[3-6]. 据统计，海洋每年向大气输送的SSA可达100—300亿t[7]，且远高于沙尘气溶胶[8]. 因此SSA被普遍认为是影响全球气候系统的重要调节因子. 研究发现SSA排放量的增加有助于全球气候的冷却，进而能缓解或抵消由温室气体所引发的全球变暖[9-10]. 此外，SSA在海-气界面水分、盐分、有机物和微生物的传输过程中也发挥着至关重要的作用[11]. 随着全球经济迅速发展，人为活动引起的海洋环境问题日益突出，海洋中的持久性有机污染物[12]、微塑料[13]、过渡金属[14]、藻毒素[15]、细菌和病毒[16]等均可在SSA上富集并远距离传输. 这不仅会影响SSA的化学组成，还会对大气环境和人类健康产生重大影响. 如何准确评估SSA在全球环境和气候变化中的作用成为了当前大气-海洋交叉学科亟需解决的关键科学问题.
自1953年Woodcock等将风速确定为SSA产生的主要驱动力之后[17]，一系列将SSA产生与风速相联系的研究接踵而至[18-19]. 虽然风速是目前已知控制SSA产生的关键，但SSA的产生也会受到其它环境因素（海表温度、海水盐度、表面活性剂和浮游微生物活动等）的影响[20]. 由于对这些环境因素的潜在影响机制认识尚不完全，围绕SSA产生过程和相关影响因素的不确定性使其成为一个持续活跃的研究领域. 外场观测虽然可以对SSA进行原位测量，但是存在一定的时空局限性，且难以明确地分离和量化单个环境因素的影响. 针对上述的研究“短板”，近年来科研工作者在实验室中开展了大量模拟工作，并在SSA产生技术方面取得了重大进展. 同时，实验室模拟研究可实现在受控条件下深入探究不同环境因素对SSA产生过程的影响及作用机制，这对SSA的产生机制研究和全球气候效应预测都至关重要. 因此，本文系统总结了近十年来该领域模拟研究的相关进展，重点介绍SSA的产生、粒径分布、化学组成、物质富集以及影响SSA产生的关键环境因素.
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风驱动产生的SSA粒径大小可跨越几个数量级，一般按其产生机制分为三类：膜滴、射滴和裂滴（图1）.
当风速大于5 m·s−1时，波浪破碎使上表层海水夹带大量气泡. 随后气泡上浮至海洋表面，其露出水面的气泡膜不断变薄直至破裂. 气泡破裂过程中气泡膜通过液条断裂[21-23]或快速抖动[24]而产生数百个膜滴. 而后，周围海水将回填气泡破裂后留下的空腔而激起若干垂直喷射的射滴[25]. 当风速大于10 m·s−1时，风可以直接吹裂波峰而产生几十微米至几毫米的裂滴[26]，其大气停留时间从几秒到几分钟不等. 由于粒径较大的裂滴大气停留时间短，因此当前研究一般忽略其在大气化学和气候效应中的贡献[2]. 一般而言，气泡破裂产生的SSA粒径范围在0.01—25 μm之间[1]，其中膜滴粒径较小，主要集中在亚微米（粒径<1 μm）范围内[24]；而射滴粒径较大，贡献了大部分的超微米（粒径>1 μm）颗粒[20]. 膜滴和射滴的产生数量与气泡尺寸大小密切相关. 研究发现气泡尺寸越大产生的膜滴越多. 例如，气泡直径从2 mm增加到6 mm，膜滴数量可从100个增加到1000个，增加一个数量级[27]. 相反，射滴数量随着气泡尺寸的增加而减少. 例如，直径在100—300 μm内的气泡可以产生5—6个射滴，而直径为3 mm的气泡只能产生1个射滴[28]. 此外，膜滴粒径受气泡膜厚度影响. 研究表明气泡膜厚度会随着气泡直径增加而增加，进而容易产生更大的膜滴[23, 29]；而射滴粒径约为其破裂气泡直径的1/40[20]. 总之，气泡的破裂过程及尺寸大小共同控制着膜滴与射滴的产生，最终将影响SSA的粒径分布和化学组成[1, 30-32].
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迄今为止，有关SSA的研究已经做了大量的外场观测工作，但仍然存在两个重要问题亟需解决：（1）原位SSA的产生容易受到多种环境因素耦合的影响，且无法识别各因素在SSA产生过程中的具体作用机制；（2）海洋气溶胶来源复杂，如何区分SSA对海洋气溶胶的贡献依然是个难题. 在这些问题的驱使下，一系列模拟SSA产生的装置应运而生，很好地弥补了外场观测的研究短板. 目前常用的模拟装置有加压雾化器、鼓泡式发生器、跌落式发生器、“Sea Sweep”发生器和波浪破碎式发生器等（图2），具体介绍如下.
（1）加压雾化器：利用伯努利原理将压缩空气直接作用于封闭容器内的海水，高压海水经喷出雾化后形成SSA. 雾化器凭其结构简单、生产效率高等优点在很多陆源气溶胶的实验室模拟中得到广泛应用. 再次强调SSA的产生与气泡的产生与破裂密切相关，但在一些吸湿性增长[33]、N2O5吸收[34]和CCN活性[35]的研究中仍延用雾化发生器来产生SSA. 实验研究表明，该装置产生的SSA粒径分布只有两个模态（约35 nm和约100 nm），与其它模拟方法和外场观测结果不一致[36]. 因此加压雾化器不再适合于SSA的研究.
（2）鼓泡式发生器：将洁净空气通入浸没在水下的烧结玻璃过滤器来产生气泡羽流以模拟膜滴和射滴的形成. 产生的SSA在吹扫空气作用下被载入分析检测设备. 当前设计的鼓泡式发生器形式多样[37-50]，有小至容积为500 mL的五颈圆底烧瓶[41]，也有大至高为2.1 m的空心圆柱体[37]. 鼓泡式发生器主要通过鼓气流量[51]、多孔过滤器孔径[52]及其水下深度[46]来调节SSA的生成. 例如，研究发现细孔径过滤器产生的SSA质量浓度和数量浓度分别是粗孔径过滤器的57倍和194倍[40]. 虽然鼓泡法一直被用于模拟SSA的产生，但是近年来有越来越多的学者发现它并不是一种理想的模拟产生方法. 这主要是因为其产生的气泡大小更多地取决于所使用过滤器的孔径大小，并不会重现波浪破碎时的气泡尺寸分布，无法实现SSA的仿真模拟.
（3）跌落式发生器：利用水流撞击水面，在水下一定深度内产生气泡羽流，气泡上浮至水面破裂后产生SSA. 按照水流入水的方式可为射流式[36, 43, 53-56]和飞瀑式[31, 57]. 射流式发生器利用喷嘴产生的线状入射水柱撞击水面来产生气泡羽流. 其射流速度和射流高度会改变水下气泡羽流的状态，进而影响SSA的数浓度和中心粒径[53-54]. 飞瀑式发生器以Stokes等[31]在2013年设计的MART（marine aerosol reference tank, MART）为代表. 与射流式发生器的区别在于喷嘴被狭缝替代而形成瀑布状的水帘. 跌落式发生器中的气泡羽流是由水柱/水帘夹带的空气所产生，其空气夹带速率受到冲击速度、流体特性、喷嘴/狭缝设计和下跌高度等因素的影响[54, 58]. 总之，跌落式发生器可以很好地模拟波浪破碎后的气泡尺寸分布[31, 58]，而且该装置结构简单、操作便捷，因此在很多模拟研究中都获得了广泛应用.
（4）“Sea Sweep”发生器：由一个0.91 m×0.61 m×0.91 m（长×宽×高）的不锈钢框架构成，如图2（d）所示. 顶部高出不锈钢框架0.3 m，4个锥面由不锈钢板封闭. 该装置由左右两侧的浮筒来维持箱体漂浮状态（图中未展示）. 前后两侧保持开放均与海面保持1 cm的距离，并利用1 m·s−1垂直向下的空气“幕”来阻止外界颗粒物对模拟体系的干扰. 在海面以下0.75 m处放置有两个多孔过滤器以产生气泡羽流，随后在锥顶采样口处收集新生的SSA. 同时，“Sea Sweep”发生器随船以0.2 m·s−1的速度前进，以确保海水的实时更新[59]. “Sea Sweep”发生器是外场观测与实验室模拟生成有机结合的典型代表，能在原位产生SSA的同时最大限度的减少外界因素的干扰.
（5）波浪破碎式发生器：加州大学斯克里普斯海洋研究所开发的波浪通道是一个33 m×0.5 m×0.8 m（长×宽×高）的狭长水道，其内部可容纳超104 L的海水. 位于通道中部有一个与底面呈16°的斜坡. 通道一侧在桨叶推动下产生波浪，波浪途经斜坡而发生破碎[60]，由此产生的气泡羽流可达液面下0.15 m[57]. 相比前几种发生装置，波浪通道所产生的波浪、气泡尺寸和SSA粒径分布可以更大程度的贴近真实环境[21, 30]. 该通道已被用于研究海洋-大气复杂系统的围隔实验，包括了生物活动对新生SSA颗粒的影响、挥发性有机物（VOCs）的产生以及光化学老化对SSA的影响等研究[60]. 虽然波浪通道是研究SSA的理想装置，但是其巨大的体积容量和高昂的运行成本限制了其广泛应用.
总之，由于生成方法和设计思路的不同，SSA发生器在结构上存在着较大的差异. 但因目前缺少更多的公认参数，只有加压雾化器能够从原理上被排除于SSA的实验室生成，而其余方法均有应用. 不同方法产生的SSA可能在理化性质上存在较大差异，导致一些不同甚至是矛盾的实验结果出现. 因此，基于海浪产生原理开发一种可操作性强、仿真度高的标准化SSA生成方法是当下相关领域仍需解决的技术难题之一.
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SSA在MBL中常以液滴的形式存在，其直径取决于自身含水量和周围环境相对湿度. 在MBL中环境的相对湿度一般被认为是80%. 从海面刚产生的SSA进入MBL后，会快速与相对湿度为80%的环境到达平衡，此时SSA直径会缩小为初始直径的二分之一；而当相对湿度低于50%后，水分不断蒸干而引发SSA从液滴向固体颗粒的相态转变，其直径将缩小为初始直径的四分之一[1]. 外场观测和实验室研究均表明，对于粒径小于10 μm的颗粒，所得到的SSA粒径分布呈现为多峰分布（图3）：（1）在亚微米级分为以25—85 nm为中心的艾特肯模态（Mode 1）、以100—250 nm为中心的积聚模态（Mode 2）和大于250 nm的粗模态（Mode 3）；（2）在超微米区域以1—3 μm为中心的超微米模态（Mode 4）[7, 36, 43, 59, 61]. SSA的这种多模态分布表明其产生过程将涉及多种机制，而传统的膜滴和射滴产生机制似乎仍不足以解释[5]. 在不同粒径尺寸的SSA中，亚微米颗粒对SSA数浓度的贡献占绝对优势[7]，是大洋上空CCN的主要来源[59]. 与超微米颗粒相比，亚微米颗粒具有更大的比表面积和更复杂的化学组成，所以亚微米颗粒对大气非均相氧化反应和成核过程的影响尤为重要[62]. 随着海洋气溶胶在全球气候效应中的作用日益凸显，亚微米颗粒的相关研究已成为当前该领域的关注热点.
SSA的化学组分极为复杂，与海洋表面的化学组成密切相关. 海洋含有多种多样的无机物和有机物，在上浮气泡的顶托作用下易向海洋表面富集，进而发生从液相向颗粒相的转移. 由此产生的SSA将是无机物与有机物的混合物[63]. 其中无机组分源于海盐，包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-等，但又与海水中的比例不完全相同. 在一般情况下，从海洋转移到SSA的过程中仅有Na+浓度保持恒定，其它的无机离子则存在一定的富集和损耗[37, 64-66]. 在SSA中有机组分种类繁多，包括脂肪族、糖类、蛋白质、氨基酸和生物组分等[67-71]，其对SSA的质量贡献从4%到80%不等[42, 59, 72-73]. 外部混合和内部混合从两个角度描述了SSA的混合状态. 外部混合是指SSA由多种不同化学性质的气溶胶颗粒混合而成. Prather等[30]根据物理性状和化学特性定义了四种主要的颗粒类型，包括海盐（sea salt，SS）、含有机碳海盐（sea salt with organic carbon，SS-OC）、有机物（organic carbon，OC）和生物（biological，Bio）. 内部混合是指SSA的单颗粒内部是由不同化学成分组成的混合物. 例如，在SS颗粒中Na+和Cl-的贡献十分显著，而海水中的其他无机离子贡献较小；在SS-OC颗粒中虽仍以NaCl为主，但有机物的比例明显提高；OC颗粒内部则由有机碳主导；在Bio颗粒上则富集了尺寸足够小的细菌或病毒 [14, 57, 74]. 不同类型颗粒的相对丰度与粒径之间存在明显的依赖性[25, 75]. SS颗粒和Bio颗粒主要集中在超微米范围内；而SS-OC和OC颗粒则主要集中在亚微米区域，且随着颗粒物粒径减小，其有机占比不断提高[25, 30, 37]. 扫描电子显微镜结果显示（图4），SS颗粒呈现出明亮且规则的晶体状、OC颗粒一般为深色圆形颗粒、SS-OC颗粒则呈现有机组分包裹无机内核的核壳结构[76]. 有机壳层不仅会改变SSA界面的物质传输，也会改变SSA颗粒的理化性质（如吸湿性[77]、表面张力[78-79]、光散射能力[80]和CCN活化能力[77-78, 81]），进而影响海洋环境乃至全球气候.
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研究SSA的化学组成对于理解其对大气化学和气候变化的影响至关重要，而不同物质从海水转移到SSA时常表现出富集或损耗，导致无法仅依靠海水的化学组成来预测SSA的化学组成. 通常用富集因子EFc（i）来量化某种物质在SSA上的富集程度[53, 64-65, 79]，其被定义为：
其中，
c(i)SSA 是SSA中i 物质的浓度，c(Na+)SSA 是SSA中钠离子的浓度，c(i)sea 是海水中i 物质的浓度，c(Na+)SSA 是海水中钠离子的浓度. EF>1代表SSA中的i 物质富集，EF=1表示既不富集也不抑制，而EF<1则表示抑制. -
近年来，有越来越多的研究报道了无机离子在SSA颗粒中的富集. Kenee等在北大西洋海水的26个单独鼓泡实验中发现，有24个结果显示了Ca2+的EF中位数为1.2[37]. Cochran等在人工海水中加入羧酸盐后观察到Ca2+的EF可高达5，且EF随着颗粒物粒径的减小而增加[82]. Ca2+作为最容易在SSA上富集的无机离子[65, 83-84]，因其易与有机物络合密切相关. 若SSA颗粒中的Ca2+不是以有机络合物的形式存在，那么它可能与碳酸盐或碳酸氢盐结合，这将对SSA的pH及其与pH相关的化学过程产生影响[37, 65]. 另一些研究发现，Mg2+与阴离子表面活性剂的优先结合也会促进Mg2+在SSA上的富集[85-86]. 此外，还有研究发现极地海冰形成过程中会发生Na2SO4·10H2O等盐类沉淀，抑制Na+从海水向SSA的转移，因而促进SSA中Mg2+/Na+和K+/Na+比值增加[87]. 这种无机离子在SSA上的富集随海冰季节性变化，将有助于加强对极地冰芯形成的理解. 虽然已有研究证实无机组分会影响SSA颗粒的吸湿性[65, 88-89]，但对无机组分的转移机制以及其对SSA理化特性的影响仍需要更深入的研究.
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有机物从海水转移到SSA的过程具有选择性. 首先，这种选择性会直观地体现在SSA的粒径上. 在糖类富集实验中，观察到细SSA颗粒（<2.5 μm）上的葡萄糖富集程度是粗SSA颗粒（2.5—10 μm）的3倍[64]，亚微米SSA中的糖类富集程度比超微米SSA高出1个数量级[67]. 在氨基酸富集实验中，观察到氨基酸在亚微米颗粒上的富集能力比超微米SSA高10—20倍[68]. 这种粒径上的选择性可能是由SSA的产生机制引起的. 气泡在海洋微表层上破裂，由此产生的粒径较小的膜滴将富集大量海洋微表层中的疏水性有机物；而粒径较大的射滴主要来自于气泡的内部气-液界面，主要富含海水中的无机盐和少量的溶解有机碳与颗粒有机碳[47]. 其次，这种选择性体现在有机物的结构性质上. 具有极性酸侧链的游离氨基酸[68]、短链脂肪酸[90-91]和具有表面活性的糖类[92]会优先富集到SSA上. 此外，二价阳离子也会对有机物的选择性富集产生重要影响. 例如，Ca2+可以桥接并稳定海藻酸盐的聚合物链，进而增加海藻酸盐在SSA上的富集[92]. 阴离子可溶性糖可通过二价阳离子的桥接作用共吸附到不溶性表面活性剂棕榈酸微层上，从而增强可溶性糖类在SSA颗粒中的富集[93-94].
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除无机离子和有机物外，尺寸足够小的细菌和病毒也可以在SSA中富集. 当它们进入海洋大气后，不仅可以在保持传染性前提下进行长距离输送[15, 95]，还可以充当CCN和诱导冰成核来影响气候[32, 96-97]. 细菌和病毒在海-气交换过程中发生的相对富集可以通过计算每个基因组的气溶胶化因子（aerosolization factor, AF）来确定，A、B和S分别指在气溶胶、海水和海洋微表层（SSML）中某一基因组在总基因组中的占比[16]，公式如下：
Jennifer等[16]的研究表明，大多数同纲或同目的细菌和病毒在SSA上的富集存在分类群相似性，而部分具有选择性基因组的细菌和病毒可能表现出分类群的特异性，例如，疏水性外膜有助于增强细菌和病毒的富集能力. 相比于病毒，细菌更容易富集到SSA上且不易受环境条件的影响.
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风对海洋表面施压会导致波浪的形成与破裂. 随着风速的增加，SSA产量将非线性增加. Staniec等的研究表明当风速从15 m·s−1增加到32 m·s−1时，海洋飞沫液滴的体积通量从58 mm3· s−1·m−2 增加到3300 mm3· s−1·m-2[98]，增幅可达两个数量级. Andreas等的函数模型结果显示，风速增加1倍会引起SSA产量至少增加50倍[99]. 截至现在，源函数是描述SSA产量的最常见方法. 它被定义为在单位时间和面积内，某一粒径范围的SSA通过参考平面（通常为高于海洋表面10 m处的平面）的数量、体积或质量[100]. 目前大多源函数的一般表达式为[101]：
式中，W（U10）是白浪（因夹带大量气泡而具有高反照率的波浪）覆盖率[102]，它通常被认为仅依赖于10 m处的风速（U10）. FN作为一个形状函数，给出了某粒径（Dp）增量下对应的SSA数量、体积或质量. 比较不同的源函数计算结果发现，SSA年产量存在1—2个数量级的差异[2]. 造成这种差异的原因至少有两个：其一，风驱动SSA形成的动力学机制复杂（如：大气湍流运动、波浪破碎动力学、空气夹带动力学和气泡破裂动力学等[103-104]）；其二，仅考虑风速而忽略其它因素的扰动. 虽然从大尺度范围来看风速是决定SSA产生的关键因子，但是在局部过程中其它环境因素对SSA产生的影响也是不容忽视的[103].
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温度是影响SSA生成的重要因素之一. 温度通过改变海水的理化性质，进而影响气泡羽流、破裂和SSA的产生[36, 50, 105-106]. 整理汇总相关研究进展发现SSA的产生对温度的依赖性结论存在较大争议. Hultin等[107]、Salter等[58]、Zábori等[49-50]和Christiansen等[54]利用射流式发生装置所获得的研究结果表明SSA的数浓度与水温存在一种非线性关系. 当温度从0 ℃增加到约10 ℃时，SSA数浓度显著减少；而温度继续增加到约25 ℃时，SSA数浓度略有增加或几乎不变. 相反，利用MART/miniMART发生装置的模拟结果显示SSA数浓度随着温度的升高而线性增加[108]. 此外，一些鼓泡式发生器的实验结果显示SSA的中心粒径随着温度升高而减小，小粒径分布模态（<300 nm）的SSA数浓度随着温度的升高而降低，而大粒径分布模态（>350 nm）则表现出相反的变化趋势[43, 54, 109]. 目前对这一争议结论的普遍解释是由不同SSA发生装置引发的不同空气夹带率（单位时间内被夹带到海水中的空气体积）所造成的. 鼓泡式发生器的空气夹带率由额定的鼓气流量控制，不受温度影响；射流式发生器的空气夹带率则与水温呈负线性相关[58]；而MART的空气夹带率随着温度升高而升高[110]. 此外，一些研究还发现温度会对气泡的羽流特征和尺寸分布等产生影响. 例如，Thorpe等指出水温升高会降低气体溶解度和水体粘度，导致气泡数量和上升速率增加，但这种增加在一定程度上被分子扩散速率的增加而缓解[111]. Nielsere等认为水温变化会显著影响表面气泡的寿命，从而影响SSA的产生[41]. Grythe等[101]统筹分析大量的全球观测数据发现海表温度的升高会引起SSA数浓度增加，这与Liu等[112]在太平洋与大西洋上空的飞机航测结果一致. 但是外场观测无法排除海温与风速之间的强相关性. 综合来看，目前海表温度对SSA生成的影响机制的解释还未达成统一共识.
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海水盐度作为海洋重要的环境参数之一会对SSA的产生带来一定影响. 纵观全球海洋，大部分海域表层海水盐度在33‰—37‰的范围内变化[51]，但在少数海域中盐度可能高于（红海盐度约40 ‰）或低于（波罗的海盐度约8 ‰）该范围. Tyree等[51]和Lv等[40]分别对不同盐度的人工海水进行了鼓泡实验，均得出了SSA数浓度随着盐度增加而增加的结论. Park等采集河流入海区域不同盐度梯度下射流产生的SSA并对其颗粒进行了表征，结果发现随着盐度从0 ‰增加到34 ‰，SSA数浓度增加8—17倍，且中心粒径也随之变大[113]. 研究认为高盐水体容易产生更多更小的气泡，从而产生更多数量的SSA[107, 114]. 但从全球范围来讲，除个别海域外，海洋微小的盐度变化对SSA全球排放通量的影响有限.
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已有研究发现海洋表层含有各种各样的表面活性物质，包括生物产生的脂肪酸类[69]和微囊藻毒素[115]等，人为排放的全氟烷基酸类[116]和二棕榈酰磷脂酰胆碱（医用气溶胶疗法中的赋形剂）[117]等. 这类物质特有的亲水和疏水基团会使其在海洋表面和海水气泡表面定向排列而显著降低海水的表面张力. 研究发现表面活性物质的种类、浓度和聚合程度等均会对SSA的生成产生不同程度的影响. 例如，丙二酸、果糖和丙二酸钠在一定浓度范围内都会促进SSA的生成，但它们对SSA粒径分布、混合状态和形貌特征的影响不尽相同[40]. 当油酸浓度从0.1 mg·L−1增加至1 mg·L−1时，SSA数浓度明显增加，而继续添加至10 mg·L−1时，数浓度几乎不再发生变化[51]. 乙二醇和不同分子量的聚乙二醇会不同程度地抑制SSA的生成，但会增加颗粒的几何直径. 值得注意的是，随着它们浓度的增加会削弱这种抑制作用，高浓度的聚乙二醇甚至会促进SSA的生成[53]. 此外，表面活性物质还会影响水面气泡的寿命和气泡膜的脆性. Sellegri等的研究发现加入过量的十二烷基硫酸钠会导致水面出现一层泡沫层延长气泡的破裂时间，极大限度抑制了SSA的产生[43]. 虽然表面张力在一定程度上可以解释表面活性物质对SSA生成的影响，但究竟是促进还是抑制SSA的产生在很大程度上是未知的.
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浮游生物作为海洋有机物的主要生产者，在SSA的形成过程中起到关键作用. 高生产力或发生藻华的水体常伴有高的浮游生物量. 叶绿素-a是衡量生物量大小的常用指标. 模拟研究常采用叶绿素-a浓度来预测SSA上有机物的富集[118-120]，但二者相关性的结果存在差异. 一些研究认为SSA中有机物占比与叶绿素-a浓度相关[121-123]，而另一些研究认为两者之间没有相关性[79, 124-125]. 浮游植物作为初级生产者能够产生大量有机物，包括溶解有机碳和颗粒有机碳. 不同有机物在SSA上表现出的选择性富集，进而导致并不是所有海水中的有机物均能及时体现在SSA上. 在MART的模拟水华实验中，Santander等推断水华期间海洋有机物向SSA中转移的过程可能是由胞外聚合物主导[126]. 浮游植物的生长导致海水中的溶解有机碳浓度升高，促进SSA颗粒上有机物的富集[127]. Wang等的水华实验表明亚微米和超微米SSA中有机物的富集种类不同，且富集程度取决于有机物源（生物产生）-汇（细菌消耗）过程的动态平衡[32]. 此外，研究发现SSA中腐殖质（HULIS）荧光信号相比于海水而言发生了20 nm的红移，这说明浮游植物虽然不是HULIS从海洋转移到大气的直接驱动因素，但会间接诱导HULIS化学成分的变化[126]. 有趣的是最新的航测结果表明海洋上空SSA数浓度存在昼夜循环规律，这与浮游植物的昼夜活动规律一致，进一步佐证了浮游生物对SSA的产生过程具有重要的调节作用[52, 128-129]. 尽管浮游植物的大量繁殖会导致海洋生物群落结构和生物量的显著变化，但在水华期间SSA的化学组成与浮游生物活动并未建立起明确的内在联系[130].
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SSA的相关研究是当前全球气候变化研究的重要前沿领域，已成为国际上层海洋-低层大气研究计划（SOLAS）的核心内容之一. 海洋具有自身特有的生物地球化学循环系统，并与陆地-大气多圈层相互作用，进而导致SSA的形成机制、传输条件和理化特性与陆源气溶胶相比具有显著性差异. 尽管近些年已在该领域开展了大量的研究，尤其是在SSA的实验室模拟方面，但仍有诸多具有挑战性的科学问题有待回答与解决：
（1）研究方法：SSA的产生受到气泡尺寸、羽流特征和气泡破裂过程等参数的共同控制，能否准确还原这些参数是模拟真实SSA产生的关键. 由于当前不同SSA发生器的设计思路和装置结构存在显著差异，导致目前无法对SSA的理化性质得到更多的共识. 因此，研发并普及一种标准化的SSA发生器仍是当前和未来实验室模拟SSA研究亟需解决的难题. 突破这一挑战才能实现对参数的精细调控，从而对SSA的粒径分布、化学组成、表面形貌等理化性质进行表征和定量，最终揭示多模态分布下SSA的具体产生机制.
（2）环境行为：SSA的化学组成与形貌特征决定其大气化学命运. 因此亟需开展以SSA为媒介研究物质在海-气界面迁移与转化的全链条综合研究. 聚焦海洋有机物在SSA的产生、迁移与转化行为对多种环境因素耦合影响的响应机制，识别影响该过程的关键调控因子. 另外，如何结合对现有数据的分析，同时开展多海域的大规模调查和模拟，完善SSA的排放源函数关系是今后在SSA环境行为研究方面需要着重思考的问题. 未来还需要着重考虑海洋浮游生物对SSA产生与转化的影响，科学评估浮游生物在SSA形成中所扮演的“角色”.
（3）气候效应：SSA作为CCN引起云辐射强迫的变化是气候评估中最大的不确定因素. SSA的迁移与转移以及对其“汇”过程的定量研究仍然不足，导致当前SSA的研究无法准确实现其环境效应评估. 解决这一研究“瓶颈”的关键在于要量化环境因素变化对海盐气溶胶理化性质的影响，同时精确定量不同环境体系下SSA对CCN贡献的绝对值. 这将有助于全面且系统地认识SSA的形成与转化及其气候效应，并大大提升其对全球气候模型预测的准确性.
海洋飞沫气溶胶的实验模拟
Laboratory simulation of sea spray aerosol
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摘要: 作为大气气溶胶的重要组成，海洋飞沫气溶胶（sea spray aerosol，SSA）在全球气候变化中发挥着重要作用. SSA的产生过程同时受到海洋和大气环境的共同作用，其理化性质和全球通量存在显著的区域性差异，进而导致目前SSA对全球环境和气候变化的贡献评估存在较大不确定性. 为了认识SSA的形成过程以及不同环境要素对其产生的影响机制，目前已经展开了大量的研究工作，特别是在实验室受控条件下模拟SSA产生方面获得了丰富的研究成果. 本文聚焦SSA实验室模拟研究，重点围绕SSA的产生、化学组成、物质转移以及其对不同环境因素响应方面的研究进展进行了系统总结，并展望了该领域未来的重点研究方向.Abstract: As an important component of atmospheric aerosol, sea spray aerosol (SSA) plays an important role in global climate change. The formation of SSA is affected by both marine and atmospheric environmental factors, leading to significant regional differences in its physical and chemical properties and global flux. This results in great uncertainties in the current assessment of the contribution of SSA to global environment and climate change. In order to understand the formation process of SSA and the impact mechanism of different environmental factors on it, several studies, especially in the simulation of SSA formation under controlled laboratory conditions, have been conducted. This review explores the laboratory simulation research of SSA, with focus on SSA formation related research progress, chemical composition, substance transfer and its response to different environmental factors. We make a systematic summary, and put forward further prospects for future key research directions.
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随着我国污水处理规模的迅速发展，污泥产量也逐年剧增。截至2015年底，我国脱水污泥年产量超过3×107 t，预计2020年污泥产量将再增加1倍[1-2]。因此，污泥的处置是我国目前面临的一大难题。污泥堆肥可以杀死有害细菌，增加和稳定其中的腐殖质，降低所含重金属的毒性效应[3-4]。因此，腐熟污泥农用是一种消纳污泥的有效途径[5-6]。我国颁布的土地改良泥质、农用泥质和园林绿化泥质标准规定了污泥使用量、污泥累计使用量、连续使用年限和施用频率的要求，但针对腐熟污泥在具体土壤类型上如何施用并没有相关要求[7]。石灰性土壤作为广泛分布在我国干旱和半干旱地区的土壤类型，其碱性特征使其容易和重金属形成难溶性氢氧化物等沉淀[8]。因此，该类土壤对重金属污染表现出“不敏感性”特征，该特征极易导致污泥过量施用而造成土壤质量的降低[9]。
土壤微生物是土壤生态系统中最活跃的成分，污泥施用造成土壤pH，阳离子交换量，电导率和团聚体稳定性等理化性质发生变化[10-13]，这些变化又对土壤微生物活性、微生物种类、数量、分布等多样性产生影响[14-17]。其中需要关注的根际土壤微生物多样性是表征外源物质引起土壤质量变化的敏感指标[18]，该多样性的变化值得重视。
已有研究[19]表明，石灰性土壤中微生物学特征及其微生物群落结构对调节土壤养分供应有重要作用，污泥添加同样会对石灰性土壤微生物量以及碳、氮等微生物学性质产生影响[20]，且上述影响除与土壤性质和作物系统有关外[20-21]，不同污泥的施用量和施用时期长短也是影响土壤微生物性质及其多样性的重要因素[22-24]。目前，污泥施用对根际和非根际石灰性土壤中细菌多样性差异的研究还较少，尤其是过量施用污泥对土壤微生物特征变化的影响尚缺乏研究。因此，开展不同用量腐熟污泥对石灰性土壤细菌多样性特征影响研究，可为其在石灰性土壤中施用的生物学质量评价和合理施用策略提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验地点和材料
实验地点位于河南省洛阳市(北纬34°41′，东经112°27′)，该地区属于干旱半干旱气候，年均气温和降雨量分别为15.6 ℃和460 mm，土壤类型属于典型石灰性土壤，其基本理化性质和重金属含量如表1和表2所示。供试作物为夏玉米(夏玉米品种为郑丹958)，夏玉米在每年6月种植，10月收获。
表 1 土壤和腐熟污泥基本理化性质Table 1. Basic physic-chemical properties of soil and compost sludge供试材料 有机质/% 总氮/(g·kg−1) 总磷/(g·kg−1) 总钾/(g·kg−1) pH 碱解氮/(g·kg−1) 有效磷/(g·kg−1) 有效钾/(g·kg−1) 土壤 0.54±0.03 0.48±0.03 0.78±0.04 1.94±0.19 8.01±0.03 0.032±0.002 0.015±0.001 0.031±0.002 污泥 41.64±3.55 20.23±2.67 10.21±0.60 2.21±0.04 8.04±0.02 2.047±0.01 0.058±0.002 0.110±0.003 注：数据为平均数和标准差分析。 | Show Table
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表 2 污泥和土壤中重金属的含量Table 2. Heavy metals content of soil and compost sludge供试材料 Pb Zn Cu Cr Cd As Hg 土壤 2.35±0.36 53.98±2.46 52.79±1.89 76.43±0.82 0.49±0.01 28.05±1.12 0.029±0.001 污泥 5.53±0.23 269.08±9.33 206.39±9.01 173.99±10.5 1.19±0.16 48.08±2.23 0.035±0.001 注：数据为平均数和标准差分析。 | Show TableDownLoad:
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供试污泥取自洛阳市某污泥处理厂，该污泥配以秸秆等辅料，按照秸秆与污泥重量比1∶5均匀混合，通过好氧高温堆肥后制得腐熟污泥，其重金属含量与《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-2018)所规定的值相比，除As符合B级污泥限值外，其余重金属符合A级污泥限值。
1.2 实验设计
根据污泥的施用量不同，实验设置5个处理，分别为0、3.75、7.5、37.5、75 t·hm−2等5个污泥施用量。其中，5个污泥施用量分别对应非根际土壤样品为A01，A03，A05，A07，A09；对应的根际土壤样品为A02，A04，A06，A08，A10。污泥的施用量参考我国污泥土地利用标准(GJ/T 309-2009)进行设计，每个小区面积30 m2，随机排列，并重复3次。实验从2015年10月开始，连续2 a种植冬小麦-夏玉米，并且在冬小麦季把污泥和180、90、90 kg·hm−2的N，P2O5，KO2肥作为底肥一次性施入土壤，采用人工撒施和多次翻耕的方式使污泥和土壤均匀混合。期间进行正常的灌溉和管理。2017年10月，夏玉米收获后，采集0~20 cm非根际土壤(没有作物生长的0~20 cm表层土壤)和根际土壤(根际土壤采用“抖根法”，先将玉米根系从土壤中挖出，抖掉与根系结合松散的土壤，收集与根际紧密结合在0~4 mm范围的土壤作为根际土壤)。采集的新鲜土样分成2份，其中一份放入50 mL灭菌的离心管后，于−80 ℃冰箱保存用于细菌多样性分析；另一份风干用于测定土壤其他参数。
1.3 总DNA提取建库测序
微生物多样性分析主要是在编码核糖体RNA的核酸序列保守区开展研究，其中细菌主要基于的是16S保守区。本研究采用细菌16S rDNA(V3+V4)扩增利用的引物为338F(5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3′)和806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)，通过PCR扩增后形成测序文库，然后利用Illumina HiSeq 2500进行测序，上述测序结果覆盖了土壤样品中98%以上细菌的真实组成，而且OTUs丰度稀释曲线随着测序量增加趋向平坦，说明测序数量足够，能够反应出样品中物种组成特征。
1.4 数据处理分析
根据PE reads之间的Overlap关系，将Hiseq测序得到的双端序列数据拼接(Merge)成一条序列Tags，同时对Reads的质量和Merge的效果进行质控过滤。使用FLASHE. v1.27、Trimmomatic. v0.33和Uchime v4.2等软件进行质控过滤后，得到优化序列(Tags)；将优化序列进行聚类，划分OTU，并根据OTU的序列组成得到其物种分类；通过Alpha多样性分析研究样品内部的物种多样性，统计样品在97%相似度水平下的Ace、Chao、Shannon及Simpson指数；根据距离矩阵获得相应距离下的样品PCA(主成分分析)；利用16S功能基因和冗余分析(RDA)分别对样品功能基因丰度和细菌群落组成与土壤参数之间的相关关系进行分析。
1.5 污泥和土壤性质的测定
供试污泥和采集的土壤样品风干过筛后分析以下指标：全氮，全磷，全钾、有机质、pH、电导率。上述指标测定方法参考文献中的方法[25]。重金属测定：取0.500 g通过100目筛样品，置于聚氟坩埚中，加入10 mL HF，8 mL HNO3和3 mL HClO4后静置12 h，以除去有机质和硅酸，然后在加热板上加热，温度逐渐升高至200 ℃，稳定温度加热至白烟产生且坩埚中残存少量浅白色黏稠状物质为止。完全冷却后，加2%的HNO3 2~3 mL溶解残存物质，用25 mL容量瓶定容待用，空白和标准样品同时消化，样品中的Zn、Cu、Pb、Cr、Cd利用等离子发射光谱法(美国，PE optima5300DV)测定。As采用双道原子荧光光度计(北京，吉田AFS-9120)测定。每个样品重复3次，使用SPSS 19.0软件进行单因素方差分析和相关性分析。
2. 结果与分析
2.1 污泥施用对石灰性土壤化学特征影响
石灰性土壤的主要理化性质受污泥施用的影响如表3所示。随着污泥用量的增加，根际和非根际土壤pH呈现降低趋势，但土壤中电导率、有机质、总氮和总磷有明显增加的趋势。与对照相比，当污泥施用量超过7.5 t·hm−2时，污泥施用对上述参数的影响会显著增加。污泥施用也增加了土壤中Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、As等重金属的含量，当污泥施用量为75 t·hm−2时，土壤中Zn、Cu、Cd的含量与其他处理相比具有显著差异(P<0.05)，而土壤中As在7.5，37.5，75 t·hm−2的污泥施肥量条件下并没有显示出显著差异(P>0.05)。和非根际土壤相比，根际土壤中有机质、电导率、As含量高于对应样品中的非根际土壤含量。
表 3 污泥施用对非根际和根际土壤各参数影响Table 3. Effects of sludge application on parameters of non-rhizosphere and rhizosphere soil参数 非根际土壤 根际土壤 A01 A03 A05 A07 A09 A02 A04 A06 A08 A10 pH 8.18±0.02a 8.16±0.01a 8.13±0.01a 8.08±0.01b 7.96±0.02c 7.96±0.02a 7.95±0.01a 7.92±0.01ab 7.86±0.01b 7.76±0.02c EC/(μS·cm−1) 69.67±1.12d 74.00±1.00cd 76.67±1.15c 82.48±2.19b 92.33±2.31a 120.33±10.79c 124.67±3.06c 156±13.23b 175.33±13.05b 208.673±12.06a 有机质/(g·kg−1) 5.57±0.37b 5.80±0.02b 6.33±0.20b 9.54±0.41a 10.40±0.54a 8.48±0.32b 8.55±1.01b 10.00±0.69b 12.38±0.59a 14.11±1.36a 总氮/(g·kg−1) 0.49±0.02c 0.52±0.02c 0.64±0.01b 0.66±0.02b 0.83±0.03a 0.36±0.02c 0.40±0.02c 0.52±0.01b 0.55±0.04b 0.72±0.03a 总磷/(g·kg−1) 0.77±0.03d 0.79±0.02cd 0.88±0.04bc 0.90±0.02b 1.02±0.06a 0.64±0.03c 0.66±0.02c 0.73±0.04bc 0.76±0.02b 0.88±0.05a Pb/(mg·kg−1) 5.21±0.17c 5.51±0.12bc 5.67±0.16ab 5.89±0.14ab 6.00±0.16a 4.39±0.22c 4.65±0.14c 4.78±0.20bc 5.10±0.076ab 5.25±0.07a Zn/(mg·kg−1) 53.86±3.35d 57.95±2.97d 68.60±1.85c 83.73±3.26b 96.30±4.57a 50.67±2.7d 55.58±5.53d 65.85±2.28c 80.16±1.44b 93.83±2.61a Cu/(mg·kg−1) 54.19±4.03c 59.31±2.31c 84.03±4.58b 89.20±1.73b 115.77±4.51a 49.05±2.39c 52.96±2.96c 78.35±4.05b 81.72±3.17b 105.24±6.91a Cr/(mg·kg−1) 81.28±2.23c 86.83±1.54bc 91.86±2.66ab 92.15±2.24ab 94.96±4.48a 74.59±2.13b 78.93±1.44b 85.74±2.22a 88.14±1.82a 90.70±2.29a Cd/(mg·kg−1) 0.41±0.01d 0.43±0.01d 0.49±0.02c 0.60±0.02b 0.74±0.03a 0.36±0.01d 0.39±0.01cd 0.45±0.02c 0.56±0.03b 0.69±0.04a As/(mg·kg−1) 28.76±1.22c 32.37±1.65b 35.70±0.75a 36.17±0.39a 38.22±1.31a 33.73±5.83b 34.68±4.95b 41.05±3.76ab 43.42±2.89ab 46.94±1.76a Hg/(mg·kg−1) — — — — — — — — — — 注：数据为平均数和标准差分析，每行根际和非根际样品中不同小写字母表示各处理平均值具有显著差异(P<0.05)，“—”表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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2.2 污泥施用对石灰性土壤细菌OTU丰度的影响
把序列之间相似性高于97%的Tags进行聚类，获得OTU。图1显示了各污泥施用水平下根际和非根际石灰性土壤OTU丰度(图1中不同小写字母表示各样品平均值具有显著差异(P<0.05))。非根际土壤样品中细菌的OTU丰度大小依次为A09 < A01 < A03 < A05 < A07。由此可见，当污泥施用量为3.75～37.5 t·hm−2时，非根际土壤中细菌OTU丰度随污泥施用量增加而增加；当污泥用量为75 t·hm−2时，样品A09中OTU的丰度与A03，A05，A07相比显著降低，并且低于A01丰度。根际土壤中细菌OTU的丰度大小顺序与非根际土壤有所不同，其OTU丰度依次为A10 < A08 < A02 < A04 < A06。由此可见，当污泥施用量在37.5 t·hm−2时，根际土壤中OTU丰度便开始降低，而且A10样品和其他各样品之间的OTU丰度相比具有显著差异。这说明污泥施用对根际土壤细菌OTU丰度的影响更加敏感，而且当污泥用量超过一定范围内会显著降低根际-非根际土壤细菌的OTU丰度。
图 1 污泥施用对非根际和根际土壤OTU丰度影响Figure 1. Effects of sludge application on OTU abundance in non-rhizosphere and rhizosphere soilVenn图可以表示不同样品之间共有、特有的OTU数目，直观地表现出个样品之间OTU的重合情况(图2)。结合OTU所代表的物种，可以找出不同样品中的共有微生物。不同样品用不同颜色表示，交叠部分数字为2个样品之间共有的OTU个数。非根际土壤样品A01、A03、A05、A07、A09中总OTU数量为1 896个，共有的数量为993个，占总数52.37%，各样品中特有OTU数量分别为4、11、11、9、12个。这说明污泥施用于石灰性土壤中，改变了非根际土壤中细菌OTU丰度，但随着污泥用量的增加其对土壤中特有微生物的数量影响不大。根际土壤中共有的OTU数量为882，占总共OTU数量1 895比例为46.54%，因此，污泥施用对根际土壤OTU的影响大于非根际土壤。其中A02、A04、A06、A08、A10样品中特有OTU数量分别为8、10、4、13、34个，除A08样品外，随着污泥用量的增加，根际土壤中各处理特有OTU的数量呈增加趋势。污泥用量在75 t·hm−2时，A10和A09样品中特有微生物数量多于其他样品，且根际土壤比非根际土壤增加了183%。
图 2 污泥施用后非根际和根际土壤细菌的Venn图Figure 2. Venn diagram of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil after sludge application2.3 污泥施用对石灰性土壤细菌Alpha多样性的影响
石灰性土壤施用不同量污泥后，对细菌多样性指数(Shannon、Simpson)和丰富度指数(Ace，Chao)的影响如表4所示。在污泥施用量为75 t·hm−2的条件下，根际和非根际土壤的Shannon指数与其他各处理相比有显著差异(P<0.05)，其他各处理之间无显著差异(P>0.05)。当污泥用量为3.2～37.5 t·hm−2时，同一污泥施用水平下，根际土壤的Shannon指数与非根际土壤无显著差异(P>0.05)。非根际和根际土壤的Simpson指数在污泥施用量为37.5 t·hm−2时最低，在污泥施用量为75 t·hm−2时最高，该指数值分别为0.004 2和0.003 2，0.009 4和0.009 8，说明37.5 t·hm−2的污泥施用量有利于细菌多样性指数的增加，当污泥用量达到75 t·hm−2时会显著降低细菌多样性。不同污泥施用量的Ace，Chao指数在非根际和根际土壤变化趋势一致，都是污泥施用量为75 t·hm−2时最小，说明75 t·hm−2的污泥施用量不但降低了细菌多样性指数，而且降低细菌的丰富度指数。此外，根际样品A02和A04的Ace，Chao指数比对应的非根际土壤高，但非根际样品A05，A07，A09的Ace，Chao指数大于对应的根际土壤，说明随着污泥施用量的增加会对根际细菌丰富度指数产生不利影响。
表 4 污泥施用对石灰性土壤细菌多样性和丰度影响Table 4. Effects of sludge application on bacterial diversity and abundance in calcareous soil污泥施用量/(t·hm−2) Shannon Simpson Ace Chao 非根际 根际 非根际 根际 非根际 根际 非根际 根际 0 (6.36±0.07)a (6.41±0.12)a (0.004 3±0.000 1)c (0.004 5±0.000 1)c (1 166.06±15.89)c (1 670.20±15.53)b (1 645.37±17.32)c (1 700.84±21.52)b 3.5 (6.38±0.04)a (6.39±0.07)a (0.005 1±0.000 1)b (0.004 8±0.000 2)c (1 727.57±17.55)b (1 754.11±18.59)a (1 750.75±21.00)b (1 759.19±20.59)a 7.5 (6.36±0.12)a (6.37±0.10)a (0.005 1±0.000 1)b (0.005 7±0.000 2)b (1 789.14±17.93)a (1 721.38±17.62)ab (1 785.98+18.95)ab (1 743.80±10.00)ab 37.5 (6.42±0.09)a (6.51± 0.09)a (0.004 2±0.000 1)c (0.003 2±0.000 1)d (1 825.15±26.45)a (1 758.09±29.94)a (1 822.54±9.85)a (1 779.62±22.39)a 75 (6.15±0.04)b (5.98±0.03)b (0.009 4±0.000 1)a (0.009 8±0.000 1)a (1 657.49±13.80)c (1 599.57±21.53)c (1 657.17±17.23)c (1 637.26±14.00)c 注：数据为平均数和标准差分析，每列中不同小写字母表示各处理平均值的显著性差异 (P<0.05)。 | Show TableDownLoad:
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2.4 污泥施用对石灰性土壤细菌群落结构影响
PCA主成分分析可将样品细菌多样性差异反映在二维坐标图上，主成分轴用来解释差异的综合信息，第1主成分轴解释最多的差异，第2主成分轴解释第2多的差异。污泥施用后对石灰性土壤中根际和非根际土壤细菌主成分分析表明，随着污泥施用量的增加，土壤中各处理细菌群落结构距离越远，说明对其群落组成造成的差异越大。对非根际土壤细菌群落结构而言，主成分1的贡献率为56.48%，主成分2的贡献率为24.08%，两者累计为80.56%(图3)。在第1主成分轴(PC1)上，污泥施用后非根际石灰性土壤上细菌群落结构差异较大，且随着污泥用量的增加土壤中细菌群落结构差异变大。在第2主成分轴(PC2)上，污泥用量较低的A01和A03样品细菌群落结构相近，随着污泥用量增加A05，A07，A09样品之间细菌群落结构相近。
图 3 非根际和根际土壤细菌的主成分分析Figure 3. Principal component analysis of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil根际土壤细菌群落结构多样性的主成分1占66.15%，主成分2占23.36%，二者累计贡献率为89.51%。在第1主成分轴上A02、A04、A06、A08之间的差异较小，但与A10之间的差异最大。在第2主成分轴上，A02与A04之间的差异最小，与A10之间的差异最大。当污泥施用量增加时，在主成分1对根际土壤细菌会产生较大的影响，在主成分2对非根际土壤产生较大影响。
2.5 污泥施用对石灰性土壤细菌相对丰度的影响
根际和非根际土壤细菌在门水平分类上排名前10丰度的物种如图4所示。非根际土壤中细菌门类群集中于变形菌门(Proteobacteria)、酸杆菌门(Acidobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、放线菌门(Actinobacteria)(相对丰度>5%)。土壤中变形菌门和酸杆菌门细菌是土壤微生物的重要成员，在土壤物质循环和生态环境构建过程其道非常重要作用。其中，各处理变形菌门的丰度都超过48%，因为变形菌门适合养分含量高的土壤环境，且与土壤有机质和全氮含量显著相关[26]。污泥施用增加了土壤中有机质和养分(表3)，使得变形菌门的丰度增量范围为1.63%～4.05%。污泥施用量在3.75～37.5 t·hm−2时拟杆菌门丰度增加明显，但污泥施用降低了酸杆菌门丰度(降低幅度为31.58%～34.59%)和放线菌门的丰度。同时，当污泥施用量为75 t·hm−2时，放线菌门的丰度降低达51.75%，这将不利于放线菌抵御病原菌和防治病害作用的发挥[27]。与非根际土壤相比较，根际土壤细菌在门水平上排名前10的种类相同，但其丰度有所变化，根际土壤中细菌门类群集中于变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、酸杆菌门(Acidobacteria)。当污泥用量增加时，变形菌门丰度增加不明显。与对照相比，当污泥用量为75 t·hm−2时，拟杆菌门有明显的增加，丰度增加达1.45倍；酸杆菌门和放线菌门丰度降低49.74%和80.57%。其中酸杆菌门的降低不但与土壤pH的降低有关，还与污泥施用导致土壤氮素增加也有密切关系[28]。由此可见，随着污泥用量的增加，对根际和非根际土壤细菌门的丰度变化会产生不同影响。
图 4 门水平上非根际和根际土壤细菌的相对丰度Figure 4. Relative abundance of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil at phylum level2.6 污泥施用对石灰性土壤细菌功能影响
由上述研究结果可知，污泥施用量达75 t·hm−2时对根际和非根际土壤中细菌多样性产生较大影响。因此，通过KEGG(代谢途径分析数据库)分析空白对照和污泥施用量为75 t·hm−2的处理可知，污泥过量施用可造成根际和非根际土壤微生物群落功能基因在代谢途径上的差异。KEGG功能分析表明(见图5)，2个处理的前十大比例的代谢途径相同，但污泥施用为75 t·hm−2时，明显降低了A09样品中碳水化合物代谢、脂类代谢、氨基酸代谢以及膜运输代谢功能，说明过量的污泥施用已经抑制了土壤系统中C、N的循环过程，并显著增加了代谢途径有辅酶因子和维生素代谢、核苷酸代谢、翻译和信号传导功能，而这些功能的增加可能源于放线菌门数量减少所带来的环境胁迫响应。样品A10的碳水化合物代谢、脂类代谢、能量代谢、外源性物质的生物降解和代谢以及膜运输代谢显著降低，但辅酶因子和维生素的代谢、核苷酸代谢、翻译功能显著增加。不施用污泥时，样品A02与A01相比只有异源生物降解代谢，翻译，膜运输，信号传导功能增加，其余功能降低。上述代谢差异为判断污泥添加对土壤功能质量影响提供了依据。
图 5 非根际和根际土壤细菌KEGG功能分析Figure 5. Analysis of KEGG function of bacteria in non-rhizosphere and rhizosphere soil2.7 石灰性土壤性质RDA分析及与多样性指数相关性
污泥施用不但对土壤理化性质变化产生影响，而且会造成重金属积累。因此，为了明确上述不同参数对细菌群落组成影响大小，本研究选择土壤pH、电导率(EC)、有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)以及污泥添加对重金属影响较为显著的Cd，Zn，Cu，Pb作为环境变量，通过冗余分析(RDA)探查上述参数与纲分类水平下非根际土样品(组1)和根际样品(组2)细菌群落组成的相关性(图6)。第1排序轴解释了细菌群落变化的34.03%，第2排序轴解释了细菌群落变化的20.73%，2个排序轴累积贡献率达54.76%。从图中可以看出，土壤TN、Cd、Cu、TP与细菌群落的相关性大，其中TN、Cd、Cu和土壤Shannon和Simpson多样性指数达到显著相关(表5)，EC、Pb、Zn与细菌群落的关系次之，而土壤中pH和OM对细菌群落组成影响较小。上述结果的原因在于，3.5～37.5 t·hm−2的污泥施用量并没有对土壤pH和OM造成显著影响，但已明显影响了土壤中TN、TP、Cd、Cu等含量。
图 6 土壤细菌群落与土壤性质的RDA分析Figure 6. RDA analysis of soil bacterial community and soil properties注：图中不同形状和颜色的符号表示污泥施用处理的细菌群落；箭头表示环境因子，箭头连线的长度带表某个环境因子与群落分布间相关程度的大小，箭头越长，说明相关性越大，反之越小；细菌群落与环境因子之间的夹角代表细菌群落与环境因子之间正负相关关系，锐角表示正相关，钝角表示负相关，直角表示不相关。表 5 土壤参数与微生物多样性指数之间的相关分析Table 5. Correlation coefficients between soil properties and microbial diversity index多样性指数 pH 有机质 总氮 总磷 EC Pb Zn Cu Cd Shannon 0.428 −0.457 −0.635* −0.550 −0.343 −0.277 −0.591 −0.630* −0.648* Simpson −0.470 0.469 0.642* 0.550 0.324 0.255 0.601 0.667* 0.654* Ace 0.268 −0.175 −0.081 −0.029 2 −0.265 0.198 −0.052 −0.061 7 −0.134 Chao 0.244 −0.164 −0.183 −0.142 −0.195 0.098 −0.124 −0.149 7 −0.223 注：*显著相关 (P<0.05)。 | Show TableDownLoad:
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3. 讨论
微生物多样性是土壤质量的重要参数，而且土壤微生物对其环境改变极为敏感，其多样性变化与土壤退化有密切关系[29]。适量地投放污泥有利于土壤质量的维持，但过量或长期施用污泥会导致土壤质量的降低。ANDRES等[30]通过向土壤中施用污泥，初始阶段均可增加土壤微生物生物量，但1 a以后污泥对土壤微生物活性已消失。长达30 a在大豆、生菜、芥菜上施用污泥的研究表明，污泥长期施用对土壤微生物有负面影响[31]。本研究连续2 a施用75 t·hm−2污泥后，根际和非根际土壤中细菌OTU丰度、多样性Shannon指数和丰富度Ace，Chao指数均会显著降低。因此，针对不同土壤类型开展污泥施用后的微生物多样性变化研究，并根据研究结果采取“隔年间歇式”污泥施用模式，可做到既利用了污泥养分，又能保证土壤质量。
有研究表明，土壤细菌群落多样性的变化与土壤pH、有机质、氮、磷有关，其中pH的变化被认为是影响土壤微生物多样性的主要因素[32-33]。和对照相比，研究中污泥用量为37.5 t·hm−2时，pH才有显著差异(表2)，但由于石灰性土壤上pH变幅较小，使得其不是影响细菌多样性变化的一个重要因素，本研究的RDA分析也印证了该结论。由于重金属对细菌的毒害作用，会显著降低其多样性[34]。较高含量的Cu，Pb，Zn重金属污泥，施入土壤会造成土壤中微生物种群由细菌向真菌转化[35]。富含Zn的污泥施用于沙壤土中会导致了所有微生物群落结构的变化(即细菌，真菌，古生菌，放线菌和根瘤菌)，其中真菌群落受其影响最大[36]。本研究污泥的施用虽然增加了土壤中重金属积累，但由于我国污泥重金属含量有降低趋势[37]，以及石灰性土壤对重金属的“不敏感性”等原因，使得除Cd，Cu外，其他重金属和与细菌群落的相关性并不大。
选择根际土壤进行微生物多样性研究，更能灵敏地反映出外源物质施用对土壤质量的影响[38]。石灰性土壤上通过对细菌OTU丰度和PCA主成分分析，也表明污泥施用对根际土壤细菌的影响更敏感。另外，上述结果只是污泥连续施用2 a后的结论。为了更加全面的准确了解污泥对该类施用对该类土壤微生物多样性的影响，选择多年根际土壤中细菌和真菌的变化研究，才能准确评价污泥农用对微生物多样性的影响，同时也为推荐污泥施用量提供依据。
4. 结论
1)污泥在石灰性土壤上施用会改变根际和非根际土壤中细菌丰富度和多样性指数，而且在2 a连续施用量为37.5 t·hm−2的条件下，不利于根际土壤中细菌多样性增加。当污泥施用量达到75 t·hm−2时，会显著降低根际和非根际土壤中细菌的多样性指数。因此，考虑到根际微生物对外源物质响应的灵敏性，此类土壤中连续2 a的污泥施用量宜控制在37.5 t·hm−2以下。
2)污泥施用造成土壤理化性质的变化是影响土壤细菌群落变化的一个主要因素，另外重金属种类对微生物群落组成的影响也存在差异。本研究在2 a连续施用污泥后，土壤中TN、Cd和Cu是影响细菌群落的主要参数。
3)污泥施用量超过75 t·hm−2时，将会抑制根际和非根际土壤中C、N的循环代谢功能，降低酸杆菌门和放线菌门丰度。这说明此污泥施用量下，土壤质量已经开始下降。
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