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海洋飞沫气溶胶(SSA)是指直接从海洋表面向大气喷射的悬浮颗粒[1-2]. 当其进入海洋边界层(marine boundary layer,MBL)后不仅可以通过吸收和散射太阳辐射而直接影响全球辐射平衡,也可以作为云凝结核(cloud condensation nuclei, CCN)和冰核(ice nuclei, IN)间接影响全球气候[3-6]. 据统计,海洋每年向大气输送的SSA可达100—300亿t[7],且远高于沙尘气溶胶[8]. 因此SSA被普遍认为是影响全球气候系统的重要调节因子. 研究发现SSA排放量的增加有助于全球气候的冷却,进而能缓解或抵消由温室气体所引发的全球变暖[9-10]. 此外,SSA在海-气界面水分、盐分、有机物和微生物的传输过程中也发挥着至关重要的作用[11]. 随着全球经济迅速发展,人为活动引起的海洋环境问题日益突出,海洋中的持久性有机污染物[12]、微塑料[13]、过渡金属[14]、藻毒素[15]、细菌和病毒[16]等均可在SSA上富集并远距离传输. 这不仅会影响SSA的化学组成,还会对大气环境和人类健康产生重大影响. 如何准确评估SSA在全球环境和气候变化中的作用成为了当前大气-海洋交叉学科亟需解决的关键科学问题.
自1953年Woodcock等将风速确定为SSA产生的主要驱动力之后[17],一系列将SSA产生与风速相联系的研究接踵而至[18-19]. 虽然风速是目前已知控制SSA产生的关键,但SSA的产生也会受到其它环境因素(海表温度、海水盐度、表面活性剂和浮游微生物活动等)的影响[20]. 由于对这些环境因素的潜在影响机制认识尚不完全,围绕SSA产生过程和相关影响因素的不确定性使其成为一个持续活跃的研究领域. 外场观测虽然可以对SSA进行原位测量,但是存在一定的时空局限性,且难以明确地分离和量化单个环境因素的影响. 针对上述的研究“短板”,近年来科研工作者在实验室中开展了大量模拟工作,并在SSA产生技术方面取得了重大进展. 同时,实验室模拟研究可实现在受控条件下深入探究不同环境因素对SSA产生过程的影响及作用机制,这对SSA的产生机制研究和全球气候效应预测都至关重要. 因此,本文系统总结了近十年来该领域模拟研究的相关进展,重点介绍SSA的产生、粒径分布、化学组成、物质富集以及影响SSA产生的关键环境因素.
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风驱动产生的SSA粒径大小可跨越几个数量级,一般按其产生机制分为三类:膜滴、射滴和裂滴(图1).
当风速大于5 m·s−1时,波浪破碎使上表层海水夹带大量气泡. 随后气泡上浮至海洋表面,其露出水面的气泡膜不断变薄直至破裂. 气泡破裂过程中气泡膜通过液条断裂[21-23]或快速抖动[24]而产生数百个膜滴. 而后,周围海水将回填气泡破裂后留下的空腔而激起若干垂直喷射的射滴[25]. 当风速大于10 m·s−1时,风可以直接吹裂波峰而产生几十微米至几毫米的裂滴[26],其大气停留时间从几秒到几分钟不等. 由于粒径较大的裂滴大气停留时间短,因此当前研究一般忽略其在大气化学和气候效应中的贡献[2]. 一般而言,气泡破裂产生的SSA粒径范围在0.01—25 μm之间[1],其中膜滴粒径较小,主要集中在亚微米(粒径<1 μm)范围内[24];而射滴粒径较大,贡献了大部分的超微米(粒径>1 μm)颗粒[20]. 膜滴和射滴的产生数量与气泡尺寸大小密切相关. 研究发现气泡尺寸越大产生的膜滴越多. 例如,气泡直径从2 mm增加到6 mm,膜滴数量可从100个增加到1000个,增加一个数量级[27]. 相反,射滴数量随着气泡尺寸的增加而减少. 例如,直径在100—300 μm内的气泡可以产生5—6个射滴,而直径为3 mm的气泡只能产生1个射滴[28]. 此外,膜滴粒径受气泡膜厚度影响. 研究表明气泡膜厚度会随着气泡直径增加而增加,进而容易产生更大的膜滴[23, 29];而射滴粒径约为其破裂气泡直径的1/40[20]. 总之,气泡的破裂过程及尺寸大小共同控制着膜滴与射滴的产生,最终将影响SSA的粒径分布和化学组成[1, 30-32].
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迄今为止,有关SSA的研究已经做了大量的外场观测工作,但仍然存在两个重要问题亟需解决:(1)原位SSA的产生容易受到多种环境因素耦合的影响,且无法识别各因素在SSA产生过程中的具体作用机制;(2)海洋气溶胶来源复杂,如何区分SSA对海洋气溶胶的贡献依然是个难题. 在这些问题的驱使下,一系列模拟SSA产生的装置应运而生,很好地弥补了外场观测的研究短板. 目前常用的模拟装置有加压雾化器、鼓泡式发生器、跌落式发生器、“Sea Sweep”发生器和波浪破碎式发生器等(图2),具体介绍如下.
(1)加压雾化器:利用伯努利原理将压缩空气直接作用于封闭容器内的海水,高压海水经喷出雾化后形成SSA. 雾化器凭其结构简单、生产效率高等优点在很多陆源气溶胶的实验室模拟中得到广泛应用. 再次强调SSA的产生与气泡的产生与破裂密切相关,但在一些吸湿性增长[33]、N2O5吸收[34]和CCN活性[35]的研究中仍延用雾化发生器来产生SSA. 实验研究表明,该装置产生的SSA粒径分布只有两个模态(约35 nm和约100 nm),与其它模拟方法和外场观测结果不一致[36]. 因此加压雾化器不再适合于SSA的研究.
(2)鼓泡式发生器:将洁净空气通入浸没在水下的烧结玻璃过滤器来产生气泡羽流以模拟膜滴和射滴的形成. 产生的SSA在吹扫空气作用下被载入分析检测设备. 当前设计的鼓泡式发生器形式多样[37-50],有小至容积为500 mL的五颈圆底烧瓶[41],也有大至高为2.1 m的空心圆柱体[37]. 鼓泡式发生器主要通过鼓气流量[51]、多孔过滤器孔径[52]及其水下深度[46]来调节SSA的生成. 例如,研究发现细孔径过滤器产生的SSA质量浓度和数量浓度分别是粗孔径过滤器的57倍和194倍[40]. 虽然鼓泡法一直被用于模拟SSA的产生,但是近年来有越来越多的学者发现它并不是一种理想的模拟产生方法. 这主要是因为其产生的气泡大小更多地取决于所使用过滤器的孔径大小,并不会重现波浪破碎时的气泡尺寸分布,无法实现SSA的仿真模拟.
(3)跌落式发生器:利用水流撞击水面,在水下一定深度内产生气泡羽流,气泡上浮至水面破裂后产生SSA. 按照水流入水的方式可为射流式[36, 43, 53-56]和飞瀑式[31, 57]. 射流式发生器利用喷嘴产生的线状入射水柱撞击水面来产生气泡羽流. 其射流速度和射流高度会改变水下气泡羽流的状态,进而影响SSA的数浓度和中心粒径[53-54]. 飞瀑式发生器以Stokes等[31]在2013年设计的MART(marine aerosol reference tank, MART)为代表. 与射流式发生器的区别在于喷嘴被狭缝替代而形成瀑布状的水帘. 跌落式发生器中的气泡羽流是由水柱/水帘夹带的空气所产生,其空气夹带速率受到冲击速度、流体特性、喷嘴/狭缝设计和下跌高度等因素的影响[54, 58]. 总之,跌落式发生器可以很好地模拟波浪破碎后的气泡尺寸分布[31, 58],而且该装置结构简单、操作便捷,因此在很多模拟研究中都获得了广泛应用.
(4)“Sea Sweep”发生器:由一个0.91 m×0.61 m×0.91 m(长×宽×高)的不锈钢框架构成,如图2(d)所示. 顶部高出不锈钢框架0.3 m,4个锥面由不锈钢板封闭. 该装置由左右两侧的浮筒来维持箱体漂浮状态(图中未展示). 前后两侧保持开放均与海面保持1 cm的距离,并利用1 m·s−1垂直向下的空气“幕”来阻止外界颗粒物对模拟体系的干扰. 在海面以下0.75 m处放置有两个多孔过滤器以产生气泡羽流,随后在锥顶采样口处收集新生的SSA. 同时,“Sea Sweep”发生器随船以0.2 m·s−1的速度前进,以确保海水的实时更新[59]. “Sea Sweep”发生器是外场观测与实验室模拟生成有机结合的典型代表,能在原位产生SSA的同时最大限度的减少外界因素的干扰.
(5)波浪破碎式发生器:加州大学斯克里普斯海洋研究所开发的波浪通道是一个33 m×0.5 m×0.8 m(长×宽×高)的狭长水道,其内部可容纳超104 L的海水. 位于通道中部有一个与底面呈16°的斜坡. 通道一侧在桨叶推动下产生波浪,波浪途经斜坡而发生破碎[60],由此产生的气泡羽流可达液面下0.15 m[57]. 相比前几种发生装置,波浪通道所产生的波浪、气泡尺寸和SSA粒径分布可以更大程度的贴近真实环境[21, 30]. 该通道已被用于研究海洋-大气复杂系统的围隔实验,包括了生物活动对新生SSA颗粒的影响、挥发性有机物(VOCs)的产生以及光化学老化对SSA的影响等研究[60]. 虽然波浪通道是研究SSA的理想装置,但是其巨大的体积容量和高昂的运行成本限制了其广泛应用.
总之,由于生成方法和设计思路的不同,SSA发生器在结构上存在着较大的差异. 但因目前缺少更多的公认参数,只有加压雾化器能够从原理上被排除于SSA的实验室生成,而其余方法均有应用. 不同方法产生的SSA可能在理化性质上存在较大差异,导致一些不同甚至是矛盾的实验结果出现. 因此,基于海浪产生原理开发一种可操作性强、仿真度高的标准化SSA生成方法是当下相关领域仍需解决的技术难题之一.
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SSA在MBL中常以液滴的形式存在,其直径取决于自身含水量和周围环境相对湿度. 在MBL中环境的相对湿度一般被认为是80%. 从海面刚产生的SSA进入MBL后,会快速与相对湿度为80%的环境到达平衡,此时SSA直径会缩小为初始直径的二分之一;而当相对湿度低于50%后,水分不断蒸干而引发SSA从液滴向固体颗粒的相态转变,其直径将缩小为初始直径的四分之一[1]. 外场观测和实验室研究均表明,对于粒径小于10 μm的颗粒,所得到的SSA粒径分布呈现为多峰分布(图3):(1)在亚微米级分为以25—85 nm为中心的艾特肯模态(Mode 1)、以100—250 nm为中心的积聚模态(Mode 2)和大于250 nm的粗模态(Mode 3);(2)在超微米区域以1—3 μm为中心的超微米模态(Mode 4)[7, 36, 43, 59, 61]. SSA的这种多模态分布表明其产生过程将涉及多种机制,而传统的膜滴和射滴产生机制似乎仍不足以解释[5]. 在不同粒径尺寸的SSA中,亚微米颗粒对SSA数浓度的贡献占绝对优势[7],是大洋上空CCN的主要来源[59]. 与超微米颗粒相比,亚微米颗粒具有更大的比表面积和更复杂的化学组成,所以亚微米颗粒对大气非均相氧化反应和成核过程的影响尤为重要[62]. 随着海洋气溶胶在全球气候效应中的作用日益凸显,亚微米颗粒的相关研究已成为当前该领域的关注热点.
SSA的化学组分极为复杂,与海洋表面的化学组成密切相关. 海洋含有多种多样的无机物和有机物,在上浮气泡的顶托作用下易向海洋表面富集,进而发生从液相向颗粒相的转移. 由此产生的SSA将是无机物与有机物的混合物[63]. 其中无机组分源于海盐,包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-等,但又与海水中的比例不完全相同. 在一般情况下,从海洋转移到SSA的过程中仅有Na+浓度保持恒定,其它的无机离子则存在一定的富集和损耗[37, 64-66]. 在SSA中有机组分种类繁多,包括脂肪族、糖类、蛋白质、氨基酸和生物组分等[67-71],其对SSA的质量贡献从4%到80%不等[42, 59, 72-73]. 外部混合和内部混合从两个角度描述了SSA的混合状态. 外部混合是指SSA由多种不同化学性质的气溶胶颗粒混合而成. Prather等[30]根据物理性状和化学特性定义了四种主要的颗粒类型,包括海盐(sea salt,SS)、含有机碳海盐(sea salt with organic carbon,SS-OC)、有机物(organic carbon,OC)和生物(biological,Bio). 内部混合是指SSA的单颗粒内部是由不同化学成分组成的混合物. 例如,在SS颗粒中Na+和Cl-的贡献十分显著,而海水中的其他无机离子贡献较小;在SS-OC颗粒中虽仍以NaCl为主,但有机物的比例明显提高;OC颗粒内部则由有机碳主导;在Bio颗粒上则富集了尺寸足够小的细菌或病毒 [14, 57, 74]. 不同类型颗粒的相对丰度与粒径之间存在明显的依赖性[25, 75]. SS颗粒和Bio颗粒主要集中在超微米范围内;而SS-OC和OC颗粒则主要集中在亚微米区域,且随着颗粒物粒径减小,其有机占比不断提高[25, 30, 37]. 扫描电子显微镜结果显示(图4),SS颗粒呈现出明亮且规则的晶体状、OC颗粒一般为深色圆形颗粒、SS-OC颗粒则呈现有机组分包裹无机内核的核壳结构[76]. 有机壳层不仅会改变SSA界面的物质传输,也会改变SSA颗粒的理化性质(如吸湿性[77]、表面张力[78-79]、光散射能力[80]和CCN活化能力[77-78, 81]),进而影响海洋环境乃至全球气候.
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研究SSA的化学组成对于理解其对大气化学和气候变化的影响至关重要,而不同物质从海水转移到SSA时常表现出富集或损耗,导致无法仅依靠海水的化学组成来预测SSA的化学组成. 通常用富集因子EFc(i)来量化某种物质在SSA上的富集程度[53, 64-65, 79],其被定义为:
其中,
c(i)SSA 是SSA中i 物质的浓度,c(Na+)SSA 是SSA中钠离子的浓度,c(i)sea 是海水中i 物质的浓度,c(Na+)SSA 是海水中钠离子的浓度. EF>1代表SSA中的i 物质富集,EF=1表示既不富集也不抑制,而EF<1则表示抑制. -
近年来,有越来越多的研究报道了无机离子在SSA颗粒中的富集. Kenee等在北大西洋海水的26个单独鼓泡实验中发现,有24个结果显示了Ca2+的EF中位数为1.2[37]. Cochran等在人工海水中加入羧酸盐后观察到Ca2+的EF可高达5,且EF随着颗粒物粒径的减小而增加[82]. Ca2+作为最容易在SSA上富集的无机离子[65, 83-84],因其易与有机物络合密切相关. 若SSA颗粒中的Ca2+不是以有机络合物的形式存在,那么它可能与碳酸盐或碳酸氢盐结合,这将对SSA的pH及其与pH相关的化学过程产生影响[37, 65]. 另一些研究发现,Mg2+与阴离子表面活性剂的优先结合也会促进Mg2+在SSA上的富集[85-86]. 此外,还有研究发现极地海冰形成过程中会发生Na2SO4·10H2O等盐类沉淀,抑制Na+从海水向SSA的转移,因而促进SSA中Mg2+/Na+和K+/Na+比值增加[87]. 这种无机离子在SSA上的富集随海冰季节性变化,将有助于加强对极地冰芯形成的理解. 虽然已有研究证实无机组分会影响SSA颗粒的吸湿性[65, 88-89],但对无机组分的转移机制以及其对SSA理化特性的影响仍需要更深入的研究.
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有机物从海水转移到SSA的过程具有选择性. 首先,这种选择性会直观地体现在SSA的粒径上. 在糖类富集实验中,观察到细SSA颗粒(<2.5 μm)上的葡萄糖富集程度是粗SSA颗粒(2.5—10 μm)的3倍[64],亚微米SSA中的糖类富集程度比超微米SSA高出1个数量级[67]. 在氨基酸富集实验中,观察到氨基酸在亚微米颗粒上的富集能力比超微米SSA高10—20倍[68]. 这种粒径上的选择性可能是由SSA的产生机制引起的. 气泡在海洋微表层上破裂,由此产生的粒径较小的膜滴将富集大量海洋微表层中的疏水性有机物;而粒径较大的射滴主要来自于气泡的内部气-液界面,主要富含海水中的无机盐和少量的溶解有机碳与颗粒有机碳[47]. 其次,这种选择性体现在有机物的结构性质上. 具有极性酸侧链的游离氨基酸[68]、短链脂肪酸[90-91]和具有表面活性的糖类[92]会优先富集到SSA上. 此外,二价阳离子也会对有机物的选择性富集产生重要影响. 例如,Ca2+可以桥接并稳定海藻酸盐的聚合物链,进而增加海藻酸盐在SSA上的富集[92]. 阴离子可溶性糖可通过二价阳离子的桥接作用共吸附到不溶性表面活性剂棕榈酸微层上,从而增强可溶性糖类在SSA颗粒中的富集[93-94].
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除无机离子和有机物外,尺寸足够小的细菌和病毒也可以在SSA中富集. 当它们进入海洋大气后,不仅可以在保持传染性前提下进行长距离输送[15, 95],还可以充当CCN和诱导冰成核来影响气候[32, 96-97]. 细菌和病毒在海-气交换过程中发生的相对富集可以通过计算每个基因组的气溶胶化因子(aerosolization factor, AF)来确定,A、B和S分别指在气溶胶、海水和海洋微表层(SSML)中某一基因组在总基因组中的占比[16],公式如下:
Jennifer等[16]的研究表明,大多数同纲或同目的细菌和病毒在SSA上的富集存在分类群相似性,而部分具有选择性基因组的细菌和病毒可能表现出分类群的特异性,例如,疏水性外膜有助于增强细菌和病毒的富集能力. 相比于病毒,细菌更容易富集到SSA上且不易受环境条件的影响.
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风对海洋表面施压会导致波浪的形成与破裂. 随着风速的增加,SSA产量将非线性增加. Staniec等的研究表明当风速从15 m·s−1增加到32 m·s−1时,海洋飞沫液滴的体积通量从58 mm3· s−1·m−2 增加到3300 mm3· s−1·m-2[98],增幅可达两个数量级. Andreas等的函数模型结果显示,风速增加1倍会引起SSA产量至少增加50倍[99]. 截至现在,源函数是描述SSA产量的最常见方法. 它被定义为在单位时间和面积内,某一粒径范围的SSA通过参考平面(通常为高于海洋表面10 m处的平面)的数量、体积或质量[100]. 目前大多源函数的一般表达式为[101]:
式中,W(U10)是白浪(因夹带大量气泡而具有高反照率的波浪)覆盖率[102],它通常被认为仅依赖于10 m处的风速(U10). FN作为一个形状函数,给出了某粒径(Dp)增量下对应的SSA数量、体积或质量. 比较不同的源函数计算结果发现,SSA年产量存在1—2个数量级的差异[2]. 造成这种差异的原因至少有两个:其一,风驱动SSA形成的动力学机制复杂(如:大气湍流运动、波浪破碎动力学、空气夹带动力学和气泡破裂动力学等[103-104]);其二,仅考虑风速而忽略其它因素的扰动. 虽然从大尺度范围来看风速是决定SSA产生的关键因子,但是在局部过程中其它环境因素对SSA产生的影响也是不容忽视的[103].
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温度是影响SSA生成的重要因素之一. 温度通过改变海水的理化性质,进而影响气泡羽流、破裂和SSA的产生[36, 50, 105-106]. 整理汇总相关研究进展发现SSA的产生对温度的依赖性结论存在较大争议. Hultin等[107]、Salter等[58]、Zábori等[49-50]和Christiansen等[54]利用射流式发生装置所获得的研究结果表明SSA的数浓度与水温存在一种非线性关系. 当温度从0 ℃增加到约10 ℃时,SSA数浓度显著减少;而温度继续增加到约25 ℃时,SSA数浓度略有增加或几乎不变. 相反,利用MART/miniMART发生装置的模拟结果显示SSA数浓度随着温度的升高而线性增加[108]. 此外,一些鼓泡式发生器的实验结果显示SSA的中心粒径随着温度升高而减小,小粒径分布模态(<300 nm)的SSA数浓度随着温度的升高而降低,而大粒径分布模态(>350 nm)则表现出相反的变化趋势[43, 54, 109]. 目前对这一争议结论的普遍解释是由不同SSA发生装置引发的不同空气夹带率(单位时间内被夹带到海水中的空气体积)所造成的. 鼓泡式发生器的空气夹带率由额定的鼓气流量控制,不受温度影响;射流式发生器的空气夹带率则与水温呈负线性相关[58];而MART的空气夹带率随着温度升高而升高[110]. 此外,一些研究还发现温度会对气泡的羽流特征和尺寸分布等产生影响. 例如,Thorpe等指出水温升高会降低气体溶解度和水体粘度,导致气泡数量和上升速率增加,但这种增加在一定程度上被分子扩散速率的增加而缓解[111]. Nielsere等认为水温变化会显著影响表面气泡的寿命,从而影响SSA的产生[41]. Grythe等[101]统筹分析大量的全球观测数据发现海表温度的升高会引起SSA数浓度增加,这与Liu等[112]在太平洋与大西洋上空的飞机航测结果一致. 但是外场观测无法排除海温与风速之间的强相关性. 综合来看,目前海表温度对SSA生成的影响机制的解释还未达成统一共识.
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海水盐度作为海洋重要的环境参数之一会对SSA的产生带来一定影响. 纵观全球海洋,大部分海域表层海水盐度在33‰—37‰的范围内变化[51],但在少数海域中盐度可能高于(红海盐度约40 ‰)或低于(波罗的海盐度约8 ‰)该范围. Tyree等[51]和Lv等[40]分别对不同盐度的人工海水进行了鼓泡实验,均得出了SSA数浓度随着盐度增加而增加的结论. Park等采集河流入海区域不同盐度梯度下射流产生的SSA并对其颗粒进行了表征,结果发现随着盐度从0 ‰增加到34 ‰,SSA数浓度增加8—17倍,且中心粒径也随之变大[113]. 研究认为高盐水体容易产生更多更小的气泡,从而产生更多数量的SSA[107, 114]. 但从全球范围来讲,除个别海域外,海洋微小的盐度变化对SSA全球排放通量的影响有限.
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已有研究发现海洋表层含有各种各样的表面活性物质,包括生物产生的脂肪酸类[69]和微囊藻毒素[115]等,人为排放的全氟烷基酸类[116]和二棕榈酰磷脂酰胆碱(医用气溶胶疗法中的赋形剂)[117]等. 这类物质特有的亲水和疏水基团会使其在海洋表面和海水气泡表面定向排列而显著降低海水的表面张力. 研究发现表面活性物质的种类、浓度和聚合程度等均会对SSA的生成产生不同程度的影响. 例如,丙二酸、果糖和丙二酸钠在一定浓度范围内都会促进SSA的生成,但它们对SSA粒径分布、混合状态和形貌特征的影响不尽相同[40]. 当油酸浓度从0.1 mg·L−1增加至1 mg·L−1时,SSA数浓度明显增加,而继续添加至10 mg·L−1时,数浓度几乎不再发生变化[51]. 乙二醇和不同分子量的聚乙二醇会不同程度地抑制SSA的生成,但会增加颗粒的几何直径. 值得注意的是,随着它们浓度的增加会削弱这种抑制作用,高浓度的聚乙二醇甚至会促进SSA的生成[53]. 此外,表面活性物质还会影响水面气泡的寿命和气泡膜的脆性. Sellegri等的研究发现加入过量的十二烷基硫酸钠会导致水面出现一层泡沫层延长气泡的破裂时间,极大限度抑制了SSA的产生[43]. 虽然表面张力在一定程度上可以解释表面活性物质对SSA生成的影响,但究竟是促进还是抑制SSA的产生在很大程度上是未知的.
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浮游生物作为海洋有机物的主要生产者,在SSA的形成过程中起到关键作用. 高生产力或发生藻华的水体常伴有高的浮游生物量. 叶绿素-a是衡量生物量大小的常用指标. 模拟研究常采用叶绿素-a浓度来预测SSA上有机物的富集[118-120],但二者相关性的结果存在差异. 一些研究认为SSA中有机物占比与叶绿素-a浓度相关[121-123],而另一些研究认为两者之间没有相关性[79, 124-125]. 浮游植物作为初级生产者能够产生大量有机物,包括溶解有机碳和颗粒有机碳. 不同有机物在SSA上表现出的选择性富集,进而导致并不是所有海水中的有机物均能及时体现在SSA上. 在MART的模拟水华实验中,Santander等推断水华期间海洋有机物向SSA中转移的过程可能是由胞外聚合物主导[126]. 浮游植物的生长导致海水中的溶解有机碳浓度升高,促进SSA颗粒上有机物的富集[127]. Wang等的水华实验表明亚微米和超微米SSA中有机物的富集种类不同,且富集程度取决于有机物源(生物产生)-汇(细菌消耗)过程的动态平衡[32]. 此外,研究发现SSA中腐殖质(HULIS)荧光信号相比于海水而言发生了20 nm的红移,这说明浮游植物虽然不是HULIS从海洋转移到大气的直接驱动因素,但会间接诱导HULIS化学成分的变化[126]. 有趣的是最新的航测结果表明海洋上空SSA数浓度存在昼夜循环规律,这与浮游植物的昼夜活动规律一致,进一步佐证了浮游生物对SSA的产生过程具有重要的调节作用[52, 128-129]. 尽管浮游植物的大量繁殖会导致海洋生物群落结构和生物量的显著变化,但在水华期间SSA的化学组成与浮游生物活动并未建立起明确的内在联系[130].
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SSA的相关研究是当前全球气候变化研究的重要前沿领域,已成为国际上层海洋-低层大气研究计划(SOLAS)的核心内容之一. 海洋具有自身特有的生物地球化学循环系统,并与陆地-大气多圈层相互作用,进而导致SSA的形成机制、传输条件和理化特性与陆源气溶胶相比具有显著性差异. 尽管近些年已在该领域开展了大量的研究,尤其是在SSA的实验室模拟方面,但仍有诸多具有挑战性的科学问题有待回答与解决:
(1)研究方法:SSA的产生受到气泡尺寸、羽流特征和气泡破裂过程等参数的共同控制,能否准确还原这些参数是模拟真实SSA产生的关键. 由于当前不同SSA发生器的设计思路和装置结构存在显著差异,导致目前无法对SSA的理化性质得到更多的共识. 因此,研发并普及一种标准化的SSA发生器仍是当前和未来实验室模拟SSA研究亟需解决的难题. 突破这一挑战才能实现对参数的精细调控,从而对SSA的粒径分布、化学组成、表面形貌等理化性质进行表征和定量,最终揭示多模态分布下SSA的具体产生机制.
(2)环境行为:SSA的化学组成与形貌特征决定其大气化学命运. 因此亟需开展以SSA为媒介研究物质在海-气界面迁移与转化的全链条综合研究. 聚焦海洋有机物在SSA的产生、迁移与转化行为对多种环境因素耦合影响的响应机制,识别影响该过程的关键调控因子. 另外,如何结合对现有数据的分析,同时开展多海域的大规模调查和模拟,完善SSA的排放源函数关系是今后在SSA环境行为研究方面需要着重思考的问题. 未来还需要着重考虑海洋浮游生物对SSA产生与转化的影响,科学评估浮游生物在SSA形成中所扮演的“角色”.
(3)气候效应:SSA作为CCN引起云辐射强迫的变化是气候评估中最大的不确定因素. SSA的迁移与转移以及对其“汇”过程的定量研究仍然不足,导致当前SSA的研究无法准确实现其环境效应评估. 解决这一研究“瓶颈”的关键在于要量化环境因素变化对海盐气溶胶理化性质的影响,同时精确定量不同环境体系下SSA对CCN贡献的绝对值. 这将有助于全面且系统地认识SSA的形成与转化及其气候效应,并大大提升其对全球气候模型预测的准确性.
海洋飞沫气溶胶的实验模拟
Laboratory simulation of sea spray aerosol
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摘要: 作为大气气溶胶的重要组成,海洋飞沫气溶胶(sea spray aerosol,SSA)在全球气候变化中发挥着重要作用. SSA的产生过程同时受到海洋和大气环境的共同作用,其理化性质和全球通量存在显著的区域性差异,进而导致目前SSA对全球环境和气候变化的贡献评估存在较大不确定性. 为了认识SSA的形成过程以及不同环境要素对其产生的影响机制,目前已经展开了大量的研究工作,特别是在实验室受控条件下模拟SSA产生方面获得了丰富的研究成果. 本文聚焦SSA实验室模拟研究,重点围绕SSA的产生、化学组成、物质转移以及其对不同环境因素响应方面的研究进展进行了系统总结,并展望了该领域未来的重点研究方向.Abstract: As an important component of atmospheric aerosol, sea spray aerosol (SSA) plays an important role in global climate change. The formation of SSA is affected by both marine and atmospheric environmental factors, leading to significant regional differences in its physical and chemical properties and global flux. This results in great uncertainties in the current assessment of the contribution of SSA to global environment and climate change. In order to understand the formation process of SSA and the impact mechanism of different environmental factors on it, several studies, especially in the simulation of SSA formation under controlled laboratory conditions, have been conducted. This review explores the laboratory simulation research of SSA, with focus on SSA formation related research progress, chemical composition, substance transfer and its response to different environmental factors. We make a systematic summary, and put forward further prospects for future key research directions.
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城市化持续快速的推进,导致了不透水面积显著增加,从而引发城市水文的变化,严重的影响了水质和径流状况[1-2]。由于大量的污染物随着雨水径流排放到水体,城市雨水已成为城市河湖水质恶化的主要污染源[3]。水生生态系统中过量的氮输入将导致水体富营养化,最终会改变生态群落结构,降低生境质量,增加“藻华”事件的发生率和持续时间[4-5]。人工湿地(CWs)污水处理技术具有建造成本投入低、设施后期维护便捷、景观效果明显等优点,被广泛用于各类型污水的小型化和分散化处理。
国内外对CWs的研究已经很多,对CWs的除氮技术也在逐渐优化,单纯的处理工艺往往导致人工湿地的除氮效果不好,潮汐流(TF)和潜流(SF)CWs组合形成的好氧和厌氧环境[6-7],有利于氮进行硝化和反硝化反应,从而达到对氮的去除,可防止处理后的污水排入环境导致水体“富营养化”。CWs中的氮通过植物的吸收作用、基质的过滤和吸附、氨挥发、微生物的氨化、硝化反硝化和厌氧氨氧化等方式被去除[8]。研究表明,填料基质和植物作用所做的贡献仅占CWs脱N量的20%—30%[9]。ZHANG等[10]研究发现,微生物参与的硝化反硝化作用是CWs去除废水中TN的主要途径,可占66.9%—80.5%。DU等[11]研究发现,植物种植增加了微生物的丰富度和生物多样性;同时,相关的反硝化属假单胞菌、不动杆菌、根瘤菌、芽孢杆菌和红假单胞菌丰度的增加,增强了微生物对氮的去除作用。HE等[12]研究发现,γ–变形菌、α–变形菌和β–变形菌是人工湿地基质中的主要细菌,并在减少硝酸盐和亚硝酸盐的功能上发挥了重要作用。但是,现有的研究缺少潮汐流人工湿地污染物的去除途径和微生物群落相结合的分析,以及植物的种植对微生物群落以及微生物氮净化作用的影响分析。
本研究构建潮汐流和潜流人工湿地组合,采用工业废弃物—赤泥制成的颗粒作为基质,种植黄菖蒲作为净水植物,分析该潮汐流-潜流人工湿地组合对氮的去除效果以及微生物群落的变化,探讨水生植物和微生物群落对氮去除效果的影响,以期为人工湿地强化脱氮提供科学依据。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 基质填料
实验基质所用赤泥取自山西省吕梁市华兴铝业有限公司,取回后自然风干。将其研磨成粉,过100目筛,保存于干燥处。赤泥颗粒的具体实验方法:将过100目筛的赤泥和水泥粉末按照3∶7的比例混合,再加入2.5%的起泡剂,加入去离子水充分搅拌后放入模具中,放室温条件下养护24 h。自然晾干后取出赤泥块放于温度22℃、相对湿度≥ 90%的数控水泥砼标准养护箱中,28 d后取出,将其切割成粒径为10—20 mm的颗粒。
1.2 实验系统
本实验中人工湿地模型工艺组合(TF–SF)由潮汐流湿地单元(TF)和潜流湿地单元(SF)组成(图1)。在装置运行上,TF采用间歇进水和瞬间排水,SF采用瞬间进水和缓慢排水,并且进水和排水同时进行,以保证基质始终处于淹没状态。用两台蠕动泵控制TF单元进水,进出水方式为下行流,PLC时控器负责定时调控装置的进出水;SF单元采用上行流方式进水,进水由自吸水泵控制。在TF单元,自上而下取样(10—70 cm),SF单元自下而上取样(0—40 cm)。TF-SF由两个亚克力圆柱体组成。圆柱体直径为30 cm,高度为100 cm,体积约为70 L。装置的填料高65 cm(底部为Ф25—50 mm砾石,厚度为25 cm;中部为Ф10—20 mm赤泥颗粒,厚度为30 cm;上部Ф2—5 mm砾石,厚度为10 cm),在潮汐流人工湿地单元和潜流人工湿地单元最上部砾石层种植黄菖蒲水生景观植物。为了植被的光合作用,在两个湿地单元上均设有30 W的节能灯作为补充光照,灯光由PLC时控器定时调控,光照时间为每天的6:30—18:30。
TF单元运行方式为:瞬时进水0.33 h—反应期4.82 h—瞬时排水0.05 h—闲置期5.80 h,每个周期12 h,每天2个周期,每个周期处理水量为10 L。SF单元运行方式为:瞬间进水和缓慢排水,且进水和排水同时进行,处理水量为10 L,水力停留时间为11.95 h。2019年7月启动反应器,实验室温度为18—25 ℃,实验用水为人工模拟污水,由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾配制,同时投加无水氯化钙、硫酸镁、FeSO4·7H2O等补充微量元素,污水pH为4.81—6.42。其他主要水质指标见表1。反应器进行为期2个月的微生物挂膜,直到出水稳定后,开始正式实验。
表 1 实验水质Table 1. Experimental water quality项目水质参数Project water quality parameters 初始浓度范围/(mg · L−1)Initial concentration range CODcr 304.72—902.62 -NNH+4 13.51—27.09 TN 15.12—26.54 -NNO−3 0.00—1.04 1.3 实验方法
1.3.1 水质指标测定
CODcr、TN、
-N、NH+4 -N等指标的测定按照国家环境总局编著的《水和废水监测分析方法(第四版)》[13]进行。NO−3 1.3.2 植物生长监测分析
种植植物前,测定用于实验的植物生物量,供后续计算使用。植物高度在实验运行的全过程中进行长期测量,以观察植物长势,实验结束后,对湿地植物进行收割,分为地上、地下两部分,测定植物生物量、根长[14]。在实验的开始和结束时测定植物的湿重W1(g),挑选代表性的植株样品在105 ℃下干燥10 min,以灭活植物中酶的活性,然后在70 ℃下干燥12 h,测定干重W2(g),将植物粉碎成粉末(过40目筛),混合均匀并密封保存,采用H2SO4-H2O2溶液消解,采用半微量凯氏法测定植物全氮[14]。
植物氮积累量(PA),单位为mg·株−1,计算公式如下:
PA=PB×PC (1) 式中,PA为植物氮积累量(mg·株−1),PB为植物不同器官生物量(g·株−1),PC为植物不同器官全氮含量(mg·g−1)。
1.3.3 高通量测序分析方法
通过OMEGA Soil DNA试剂盒提取基质中微生物DNA。使用通用细菌引物16S rRNA的5′–ACTCCTACGGGAGGCAGCAG–3′和5′–GGACTACHVGGGTWTCTAAT–3′(V3—V4区)对提取的DNA进行PCR扩增。PCR扩增条件:98 ℃(3 min)初始变性,然后进行25个循环,98 ℃变性30 s,50 ℃退火30 s,72 ℃延伸30 s,最后5 min延伸至72 ℃。将所有序列读数聚类到操作分类单位(OTU)(相似性阈值为97%)。高通量测序服务由上海美吉生物平台提供(上海,中国)。
1.3.4 数据分析与处理
实验数据使用Microsoft Excel 2010统计分析,数据图使用Origin 2015软件进行绘制。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 潮汐流-潜流人工湿地系统对污水的净化效果
TF–SF的进水TN含量为15.12—26.54 mg·L−1,平均TN含量为21.52 mg·L−1(图2);潮汐流人工湿地单元(TF)出水的TN去除率为53.96%—76.22%,平均去除率为68.88%;TF–SF的出水TN去除率为57.52%—81.29%,平均去除率为68.99%。TF–SF进水的
-N含量为13.51—27.09 mg·L−1,平均含量为21.86 mg·L−1;TF出水的NH+4 -N去除率为74.80%—87.26%,平均去除率为81.79%;TF–SF出水的NH+4 -N去除率为55.59%—78.59%,平均去除率为70.12%。在TF–SF中,SF对NH+4 -N的去除没有起到促进作用,反而其出水的NH+4 -N含量高于其进水。NH+4 -N和TN表现出相似的去除趋势,这是因为NH+4 -N是进水中氮的主要来源,NH+4 -N经过硝化-反硝化作用去除,说明人工湿地有较强的反硝化作用。TF的运行方式可将氧气带入装置,进而提高氮的去除效果。NH+4 随着运行时间的增加,TF–SF的
-N去除率越来越低。这是由于SF的运行方式为快速进水和缓慢排水,一直处于充满水的状态,其氧含量过低,硝化强度相比TF较低,仅发生在SF的上部;且基质对NH+4 -N的吸附作用,致使一部分NH+4 -N留存在SF中。随着运行时间的增加,NH+4 -N残留量越来越高,从而使得SF出水NH+4 -N含量越来越高。基于以上现象,应在装置运行一段时间后,进行停床处理,排空TF–SF内的水,使得系统内留存的氨氮能够与空气接触,减小TF–SF内NH+4 -N的留存量。另需对装置进行改良,对SF进水补充适量碳源,提高污水的停留时间,为该单元发挥反硝化作用提高能量。NH+4 -N为进水主要氮源形态,NH+4 -N是在硝化反应过程中生成的(图3)。TF–SF进水NO−3 -N含量为0—1.04 mg·L−1,平均值为0.50 mg·L−1;TF出水NO−3 -N含量为0—0.26 mg·L−1,平均值为0.12 mg·L−1;TF–SF出水的NO−3 -N含量为0—0.23 mg·L−1,平均含量为0.09 mg·L−1。在TF–SF中,TF和SF出水的NO−3 -N含量均很小,均低于1.0 mg·L−1,有些甚至浓度为零,整体呈不规律的变化。在TF–SF中,TF在第2天出水的NO−3 -N浓度明显增加,而SF中又降低,说明TF中发生了硝化反应,SF中发生了反硝化作用。在TF–SF运行的第4—10天和第16天,TF和SF出水浓度都低于进水,说明TF内发生了反硝化作用。在TF中,出水NO−3 -N含量低于进水,说明TF中发生了同步硝化—反硝化[15]。TF在充满水的状态下,NO−3 -N主要通过填料或生物膜的吸附作用被消耗;微生物的硝化作用主要发生在TF处于空置的状态时,此时大气中的O2进入基质的孔隙间,与基质表面的生物膜发生接触,此时NH+4 -N转化成NH+4 -N。NO−3 与SF相比,TF单元表现出更好的
-N去除效果。其原因是,在TF中,首先发生了除氮的第一步—硝化反应,生成了NO−3 -N,其中消耗了大部分可用碳源;在水进入到SF中,虽SF为缺氧和厌氧环境,有利于反硝化作用的发生,但因其可利用碳源含量少,缺少反硝化作用所需的能量。反硝化细菌多为异养细菌,污水中有机碳源的含量制约着反硝化细菌的生长繁殖,从而影响了反硝化作用,有机碳浓度较低会使NO3−-N的去除效果表现较差[16]。NO−3 微生物吸收、基质过滤以及植物根系截留为人工湿地系统中有机物的主要去除途径,在对有机物的去除中,植物的贡献较小,可溶性有机物通过在淹水过程中与基质表面的微生物膜接触反应被消耗分解,不溶性有机物通过基质截留后在排空阶段、系统充氧时被微生物降解[17]。TF–SF进水的COD含量为304.72—1315.83 mg·L−1,平均含量为739.31 mg·L−1;TF出水的COD去除率为29.01%—78.91%,平均去除率为60.07%;TF–SF出水的COD去除率为38.43%—95.80%,平均去除率为67.12%(图4),说明TF–SF对有机物具有较好的去除效果。在TF–SF中,TF和SF都对有机物较好的去除。TF独特的间歇进水和瞬时排水的潮汐运行模式下,基质上附着的有机物在TF空置时被硝化作用利用,减少了COD含量。TF–SF进水的COD浓度变化较大,这是由于本实验进水配置采用葡萄糖作为碳源,4 d配置1次,葡萄糖在室温下易挥发[18],使得进水COD含量变化较大。
TF–SF中第2天的COD去除率较低,是因为TF–SF进水的COD含量较低,进水中可利用的碳源较低。然而,第2天的
-N和TN的去除率却没有表现的很差,这是因为TF–SF刚培养完微生物,系统内能量充足,硝化反应所需能量系统内可提供,从而在进水COD含量较小的情况下也表现出较高的除氮效果。在TF–SF运行的第6—10天,SF对COD的去除发挥了一定作用,说明SF利用进水中的碳源发生了反硝化作用,使得装置的除氮效果表现较好。随着运行时间的增加,SF逐渐对COD的去除不发挥作用,且SF中COD的含量高于TF,可能是由于基质对有机物的吸附作用,部分COD残留在SF中,致使SF出水的COD含量高于其进水。对此,应延长水体在装置内的停留时间,以提高其除氮效果,保证其长时间的稳定运行。NH+4 实验期间,进水和出水的pH、溶解氧(DO)的平均值如表2所示。与进水DO相比,在TF–SF中,TF和SF的出水DO浓度都下降了6.74—7.48 mg·L−1。这是因为微生物去除COD和氨氧化过程中消耗了水体中的DO。在TF中,好氧微生物利用进水中的溶解氧以及从大气携带进入的O2发生硝化反应,使得DO浓度降低;SF中的DO含量更低,说明SF单元为缺氧和厌氧环境,进行反硝化作用,可弥补TF由于氧含量高导致反硝化作用不好的缺点,可提高氮的去除率。
表 2 潮汐流-潜流人工湿地的进出水参数Table 2. Water inlet and outlet parameters of TF–SF组别Group pH DO / (mg·L−1) 进水 Inflow 5.74 8.62 TF出水 TF effluent 5.61 1.88 TF–SF出水 TF–SF effluent 5.82 1.14 在TF和SF中,硝化反应和反硝化反应的进行需要一定的碱性环境来维持系统内pH的缓冲性能。由于赤泥呈强碱性(pH=10—12),本实验设计时将进水配置呈弱酸性。在前期的培养实验中,基质的碱性被进水中和,装置内呈弱酸环境(表2)。因此,不适合的pH环境减弱了基质表面微生物的活性,导致对氮的去除效果降低。在今后的研究中,需注意进水的pH值。
2.2 潮汐流-潜流人工湿地系统微生物群落分析
2.2.1 潮汐流-潜流人工湿地系统微生物多样性分析
TF–SF的微生物多样性和丰富度见表3,采用Alpha多样性分析方法对TF–SF中细菌的多样性进行分析。在TF–SF中,TF和SF的微生物测序中样本文库覆盖率均大于0.99,说明测序结果能够代表湿地的真实情况[19]。TF–10(即TF中10 cm处理深度)、TF–30(即TF中30 cm处理深度)和SF–60(即SF中60 cm处理深度)的Ace指数分别为1587.47、1514.32、1550.49,Chao指数分别为1556.43、1499.46和1526.75,TF–10和SF–60的Ace指数和Chao指数均大于TF–30;TF–10、TF–30和SF–60的Shannon指数分别为5.54、5.23和5.59,Simpson指数分别为0.0110、0.0189和0.0109,TF–10和SF–60的Shannon指数均大于TF–30,且TF–30的Simpson指数最大,因为TF–10和SF–60这两个取样点都在植物根系周围,说明人工湿地中种植植物可拥有更高的微生物群落丰富度和多样性,进而提高了人工湿地对氮的去除作用。植物根系分泌氧气和有机物,可促进微生物富集生长,所以种植植物可以提高微生物群落多样性。
表 3 潮汐流-潜流人工湿地微生物多样性和丰富度Table 3. Microbial diversity and richness in samples of TF–SF组别Group 测序数量 Sequence number 丰富度指数 Richness index 多样性指数Diversity index 覆盖率Fraction of Coverage Sequences Sobs Ace Chao Shannon Simpson Coverage TFCW-10 45744 1381 1587.47 1556.43 5.54 0.0110 0.994 TFCW-30 41302 1279 1514.32 1499.46 5.23 0.0189 0.993 SFCW-60 49453 1428 1550.49 1526.75 5.59 0.0109 0.996 2.2.2 潮汐流-潜流人工湿地系统微生物门、纲分类水平组成差异分析
TF–SF中微生物独有和共有的OTU数目。从图5可知,在TF–SF中,TF–10、TF–30和SF–60检测到的细菌OTU数目分别为1381、1279和1428,说明相比于SF,TF的运行方式会使装置内细菌的种类减少,一些不能适应TF内部厌氧—好氧环境交替出现的菌群会逐渐消亡,最终留存下来的菌群成为优势菌群。TF–SF中共有的OTU有981个,分别占TF–10、TF–30和SF–60检测到的OTU数目的71.04%、76.70%和68.70%,说明TF–SF中,TF–10和TF–30微生物群落不同,这是因为TF中植物根系周围具有富集微生物的作用;TF–10和SF–60微生物群落不同,是因为TF和SF不同的运行方式致使其氧环境不同。
TF–SF微生物门(Phylum)水平组成见图6(a)。可将微生物检测频率>1%的菌门作为主要的菌门[20]。共发现有9个菌门,分别为Proteobacteria(变形菌门)、Actinobacteria(放线菌门)、Chloroflexi(绿弯菌门)、Bacteroidota(拟杆菌门)、Firmicutes(厚壁菌门)、Patescibacteria(髌骨细菌门)、Acidobacteriota(酸杆菌门)、Nitrospirota(硝化螺旋菌门)、Myxococcota(粘球菌门),这9种菌门在TF-SF中3个取样点的相对丰度比例之和为94.35%—96.27%。
本研究中的主要优势菌门为变形菌门,其在生物脱氮的过程中具有重要作用,这与ZHANG等[21]、LI等[22]的研究结果一致,说明人工湿地基质具有相似的优势菌门。MIAO等[23]研究表明,变形菌门和厚壁菌门对反硝化作用有重要作用,硝化螺旋菌门含有丰富的硝化功能的菌属。变形菌门在TF–10、TF–30和SF–60的相对丰度分别为28.04%、30.12%和21.90%,厚壁菌门的相对丰度分别为7.68%、9.01%和3.73%,硝化螺旋菌门的相对丰度分别为1.22%、0.79%和2.22%,变形菌门和厚壁菌门在3个取样点的相对丰度表现为TF–30 > TF–10 > SF–60,这种趋势与各取样点的氮去除率一致。TF–30处变形菌门的相对丰度高于TF–10,但TF–30硝化螺旋菌门的相对丰度却低于TF–10,这是因为植物的种植改善了微生物的多样性。
TF–SF微生物纲(Class)水平组成见图6(b)。将微生物检测频率>1%的菌纲作为主要的菌纲,共发现15个菌纲。变形菌门中的γ–变形菌纲(Gammaproteobacteria)、α–变形菌纲 (Alphaproteobacteria) 在TF–SF中3个取样点的相对丰度占比分别为14.89%—22.81%、7.01%—7.94%。γ–变形菌纲和α–变形菌纲均属于革兰氏阴性菌,说明TF–SF中的基质富集了革兰氏阴性菌,促进了系统中污染物的生物降解。LI等[24-25]发现γ–变形菌在去除
-N和NO−3 -N方面具有重要作用。γ–变形菌纲在3个取样点的相对丰度表现为TF–30 > TF–10 > SF–60,这种趋势与各取样点的氮去除率一致。NO−2 2.2.3 潮汐流-潜流人工湿地系统功能微生物差异性分析
有关研究表明,不动杆菌属(Acinetobacter)、硫杆菌属 (Thiobacillus)和索氏菌属(Thauera)等具有反硝化作用,参与氮的转化[26-28]。硝化杆菌属(Nitrobacter)和硝化螺菌属(Nitrospira)具有硝化功能[29-30],亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌属(Nitrosospira)具有氨氧化功能[31]。另外,YAO等[32]研究表明,不动杆菌可通过异养来转化氮硝化和好氧反硝化。
TF–SF微生物属(Genus)水平组成见图6(c)。其中检测出相对丰度大于0.5%的菌属有71个,包括不动杆菌属、硝化螺菌属和亚硝化单胞菌属,以及其他未知属。TF–SF中硝化作用硝化螺菌属丰度(0.79%—2.22%)高于具有氨氧化细菌的亚硝化单胞菌属(0.12%—0.52%)。某些硝化螺菌属能将
-N完全氧化成NH+4 -N,这可能是TF–SF有较好氨氮去除效果的原因[33]。硝化螺菌属是常见的亚硝酸盐氧化菌[34],在TF–10、TF–30和SF–60中的丰度分别为1.22%、0.79%和2.22%,TF–10和SF–60中的硝化螺菌属丰度均高于TF–30,说明植物的种植有利于基质表面NO2−-N的氧化,从而提高了氨氮的去除效果。NO−3 不动杆菌属是丰度最高的异养反硝化菌属,在TN去除过程中具有重要作用。不动杆菌属在TF–10、TF–30和SF–60中的丰度分别为1.15%、1.38%和0.07%,TF–30处不动杆菌的丰度最高,且此处的氮去除效果最好,说明不动杆菌丰度的增加是微生物氮去除率较高的原因。
2.3 水生景观植物—黄菖蒲吸收对湿地系统除氮的贡献
黄菖蒲(学名:Iris pseudacorus L.)为鸢尾科、鸢尾属植物,为多年生湿生或挺水宿根草本植物,植株高大,根茎短粗,绿色长剑形叶,5—6月开黄色花[35]。实验所用黄菖蒲产自山东临沂,购买回幼苗后对其进行种植培养,使其适应生长环境。培养一段时间后,将植物移植到模型中。在移植到潮汐流-潜流人工湿地系统前,测量植物生物量,并选取相同高度的植物,测量其植物生物量和全氮含量。
在实验期间,实验室温度为15—22 ℃,是黄菖蒲的适生环境,植物地上部分颜色鲜亮,整个实验期间没有枯黄和枯萎的现象,植物均保持着良好的生长状态(表4)。TF内黄菖蒲的长势表现最好,株高、重量和根长也在整个系统中表现最大。TF在进水和排水空置床体时,氧气会进入到装置内,提高了植物根系周边环境的氧浓度,有利于根部细胞的有氧呼吸,促进根部生长,在生长过程中吸收水中的营养物质,从而表现出良好的长势。相比TF,SF内黄菖蒲的长势较差,其原因是潜流的运行方式使得植物周围氧浓度低,不利于植物根部的生长,也说明黄菖蒲能够在人工湿地中成活且长势良好。
黄菖蒲水生景观植物地上部分和地下部分的氮积累量均随着植物的生长而累积。人工湿地水生植物的氮积累量是评价水生植物对氮去除效果的重要指标[36]。TF–SF中黄菖蒲植物的氮积累量见表5。TF–SF中生长的黄菖蒲植物,对TN的累积作用以植株地上部分为主,黄菖蒲植物地上部分TN累积量占整株的42.74%—84.26%。研究表明,植物的收割方式由其体内营养物质的分配特点决定[37]。本研究结果表明,人工湿地植物内的氮可通过收割植物地上部分的方式来将氮移出人工湿地。其中,TF中黄菖蒲的地上部分TN累积量占整株比例为84.26%,SF中黄菖蒲的地上部分TN累积量占整株比例为77.64%。TF中种植的黄菖蒲植物氮积累量在相同生长时间内远大于SF,这与潮汐流人工湿地独特的运行方式密不可分。TF中充足的氧环境保障了植物根部细胞的有氧呼吸,使得植株生长健壮且生长迅速,表现出较高的植物生物量,从而具有较高的植物氮吸收量。
表 4 潮汐-潜流人工湿地黄菖蒲植物生长状况Table 4. The growth status of yellow calamus in TF–SF人工湿地Constructed wetland 地上部分Aboveground 地下部分Underground 株高/cm Plant height 鲜重/g Fresh weight 干重/gDry weight 根长/cm Root length 鲜重/g Fresh weight 干重/g Dry weight 种植前 36.3 8.53 0.92 14.5 5.22 2.15 潮汐流 128.2 56.48 8.08 23.8 19.40 3.00 潜流 74.2 32.03 5.11 20.1 16.06 2.51 表 5 潮汐流-潜流人工湿地黄菖蒲植物氮积累量Table 5. Nitrogen accumulation of acorus calamus in TF–SF人工湿地Constructed wetland 植物生物量/g Plant biomass 植物氮积累量/(mg·株−1)Plant nitrogen accumulation 地上部分Aboveground 地下部分Underground 总净重Total net weight 地上部分Aboveground 地下部分Underground 总净重Total net weight 种植前 0.92 2.15 3.07 18.17 24.34 42.51 潮汐流 8.08 3.00 11.08 195.05 36.44 231.49 潜流 5.11 2.51 7.62 111.18 32.01 143.20 3. 结论(Conclusion)
TF–SF的水力停留时间为11.95 h,运行周期为12 h时,对
-N的去除大于TN,表明TF比SF对NH+4 -N具有更高的去除量。在TF–SF中,TF为好氧环境,SF为以厌氧和缺氧为主的环境,整个组合人工湿地为硝化—反硝化组合,使系统表现出较强的脱氮效果。TF–SF中微生物群落具有较高的丰富度和多样性,且黄菖蒲植物的种植可改善基质微生物的丰富度和多样性,并发现微生物丰富度和多样性的改善促进了微生物的除氮作用,使TF–SF表现出较好的脱氮效果。TF–SF中富集不动杆菌属、硝化螺菌属和亚硝化单胞菌属等优势硝化和反硝化菌属,这些菌属是人工湿地中主要的脱氮菌属,它们的增加是微生物氮去除率较高的原因。NH+4 黄菖蒲能够在人工湿地中成活且长势良好,能够在我国华北地区种植。植物生物量直接影响植物体内氮积累量,植物的除氮效果优劣可直接通过生物量得出结论。在今后的人工湿地建造过程中,多选择像黄菖蒲这样的具有高生物量的植物种类,有利于水体净化效果的提高。黄菖蒲植物表现出较高的去除率与其发达的根系、试验期间生长量大有关,根系的分泌物有利于微生物的生长,促进降解物质的分泌,从而对水体中的氮具有较高的去除率。
本研究采用TF和SF的组合形式,SF在除氮过程中未起到太大作用,是由于实验设置的水力停留时间太短,以及SF中的进水COD含量太低,不利于反硝化作用的进行。仍需继续研究来寻找TF、SF及多种组合方式的最优运行参数。在今后人工湿地的除氮实验中,应使进水的pH值控制在7.0—8.0,保证人工湿地系统的稳定除氮效果。
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