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地表水中可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）是水环境监测的常规项目[1]，实验室主要采用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）测定Li+,采用ICP-OES（全谱直读等离子体发射光谱仪）测定K+、Na+、Ca2+和Mg2+，采用紫外分光光度法或快速化学分析仪测定NH4+, 以上6种阳离子需要使用3种不同的方法分别测定，耗时长，易受干扰，因此建立6种阳离子高效快速的检测方法十分必要[2-3].
近年来关于一些学者采用离子色谱法测定水体阳性离子的报道,大多数是同时测定4种或是5种可溶性阳离子，如赵云[4]研究了离子色谱同时检测地表水中的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等4种阳离子的快速测定方法，马丽萍和杨磊[5]以及王晓梅[6]建立了利用离子色谱法同时测定不同水体中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+等5种可溶性阳离子，然而关于城市河道中6种可溶性阳离子Li+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+同时测定鲜有报道.
分析水体中不同阳性离子组分对了解区域内水体污染情况和生态环境状况具有重要的指导意义，本文对北京市不同区域河道水体中的阳离子变化进行了季节性监测，取样点多，检测工作量大，而利用离子色谱法最大的优点是可同时测定多种离子，节约人力成本及时间成本，同时具有样品预处理简便、检出限及检测限低、速度快、灵敏度高、无污染、稳定性好的优势，使其在地表水环境的监测中发挥了重要作用.
因此，本文为了全面、准确地监测北京市不同区域河道水体可溶性阳离子变化，建立了离子色谱法同时测定水体中Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+ 的6种阳离子的方法，分析北京市不同区域河道水体中可溶性阳离子随季节变化情况，掌握河道水体生态环境状况，有利于水体生态环境保护.
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（1）离子色谱仪：ICS-1000型（美国戴安公司），配有DionexIonPac CG12A 阳离子保护柱（4 mm×50 mm），CS 12A 阳离子分离柱（4 mm×250 mm），CSRS 300 型抑制器（4 mm），电导检测器，AS自动进样器.
（2）超纯水仪：美国密理博公司Milli-Q超纯水仪，型号：Advantage A10，电导率为18MΩ·cm（25 ℃）.
（3）甲基磺酸（MSA）：质量分数为 99%，美国赛默飞世尔科技有限公司.
（4）Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+标准溶液：编号分别为GSB 04-1734—2004、GSB 04-1738—2004、GSB 04-2832—2011、GSB 04-1733—2004、GSB 04-1735—2004、GSB 04-1720—2004，质量浓度均为1000 mg·L−1，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心.
Li+标准物质（0.762±0.034）mg·L−1，编号为BY400060，批号为B21060436；Na+标准物质（11.9±0.6）mg·L−1，编号为BY400059，批号为B21110027；NH4+标准物质（0.65±0.03）mg·L−1，编号为BY400064，批号为B21060262；K+标准物质（6.36±0.51）mg·L−1，编号为BY400061，批号为B21070308；Mg2+标准物质（5.56±0.27）mg·L−1，编号为BY400063，批号为B21080031；Ca2+标准物质（20.4±2.0）mg·L−1，编号为BY400062，批号为B21080029. 所有标准物质均购于坛墨质检科技股份有限公司.
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进样体积25 µL ，抑制器电流59 mA ，柱流速1.00 mL·min−1，柱温保持在30 ℃，淋洗液浓度 20 mmol·L−1.
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分别移取5mLLi+标准工作液（1000 mg·L−1）和5mLNH4+标准工作液（1000 mg·L−1）于两个50 mL容量瓶中，用水稀释后定容至标线混匀，Li+储备液和NH4+储备液浓度为100 mg·L−1，标准曲线溶液配制具体见表1.
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本次研究分别于2021年3月、6月、9月和11月采集城区、城乡结合部和郊区水样，其中城区样品29个位点，城乡结合部11个位点，郊区9个位点，具体采样点见图1. 不同区域河水样品中阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）含量采用离子色谱法测定，根据区域分类求出测定数据的算术平均值.
根据《水环境监测规范》SL 219—2013 [7]要求采集地表水样品，采集样品分装于1 L聚乙烯瓶中，每瓶样品中加入pH≤2的浓HNO3并放置于4 ℃冰箱中避光保存，备用. 待测水样经0.45 μm微孔滤膜过滤，在1.2节仪器工作条件下进样测定.
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根据1.3节溶液配制方法配制成 8个不同浓度的混合标准系列，横坐标为待测离子的质量浓度（X），纵坐标为色谱峰面积（Y），以此绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数，结果如表2所示，6种阳离子在0.01—0.50 mg·L−1到5.0—100.0 mg·L−1浓度范围内具有较好的线性关系，相关系数均大于0.999.
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以同样方法对在超纯水中加入标准溶液的样品进行测定和分析，计算加入标准溶液后7个平行结果的标准偏差，方法检出限 =3.143×标准偏差，以4倍检出限作为测定下限，测定结果如表3所示，方法检出限为0.002—0.020 mg·L−1，测定下限为0.008—0.080 mg·L−1.
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分别对6种阳离子进行低、中、高的标准溶液7次重复测定，计算3种标准溶液6种阳离子浓度的平均值和相对标准偏差，结果如表4所示，6种阳离子在低、中和高的3种标准溶液的测定结果相对标准偏差分别为0.52%—2.98%、0.17%—1.25%和0.10%—0.94%，证明此方法灵敏度高，可满足地表水中6种阳离子的同时测定要求.
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分别对有证标准溶液 Li+（B2103065）、Na+（B21050087）、NH4+（B2101055）、K+（B1905134）、Ca2+（B2105014）、Mg2+（B21040276）进行6次平行测定，测定结果见表5，其结果均在保证值范围，相对标准偏差为0.19%—1.73%，相对误差在-2.50%—4.38%范围之内，说明该方法具有较高的准确性。
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将已知浓度的阳离子标准溶液加入到实际地表水水样中，并按照试验方法，进行7次重复测定，回收率结果如表6所示. 根据《水环境监测规范》SL 219—2013的相关要求，回收率要求控制在 90%—110% 之间[7]，由表6 可知，样品回收率为 90.7%—107.5%，均在控制范围内，表明该方法准确度较高，可用于地表水中6种阳离子测定.
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北京市不同区域水体水化学统计特征见表7，河水pH 值变化范围为 6. 94—9. 69，城乡结合部、城区和郊区的pH均值分别为8.31、8.74和7.55，均呈弱碱性，变异系数分别为 4.33%、4.12%和4.61%，3个区域变异系数相差不大，表明pH在不同区域水体内较稳定.
由表7可知，城乡结合部区域6种阳离子总体质量浓度为150.05 mg·L−1，高于城区和郊区25.35%和63.54%；3个区域阳离子浓度均值均为：Ca2+> Na+>Mg2+> K+>NH4+>Li+. 不同区域阳离子组分中，Ca2+含量较高，自然水体的主要离子来源包括自然因素和人为因素。自然因素主要是大气沉降和岩石矿物风化，人为因素主要是人为活动输入，当水体受岩石风化影响时阳离子组分多在 Ca2+一端[8-9].
Li+质量浓度最低，均低于各自区域阳离子总质量浓度的0.1%；NH4+浓度在各区域均呈稳定状态且低于0.2 mg·L−1，均达到地表水二类标准；Ca2+和 Na+是3个区域水体的优势离子，浓度分别为52.49—59.61 mg·L−1和23.84—58.39 mg·L−1，Ca2+和Na+质量浓度占阳离子总浓度的78.13%—85.82%，二者变异系数均值分别为28.76%和53.19%，表明Ca2+含量在流域内变化不大，水体中各类风化岩石等天然矿物含量丰富，地表水中Ca2+主要由岩石土壤等与地表水充分接触并缓慢溶解，使得3个区域Ca2+浓度明显高于其他阳离子.
城乡结合部和城区Na+质量浓度明显高于郊区，居民排放的生活污水中含有一定的Na+，有研究证明Na+作为人类活动影响水体的指标，可以指征生活污水排放对自然水体环境的影响[10-12].
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不同水体阳离子之间的相关性以及离子来源是否一致可以通过相关性分析表示，利用 SPSS 软件分别计算郊区、城乡结合部和城区水体6种阳离子之间的 Pearson 相关性系数，用 r值表示（表8），其中，r > 0 表示两变量呈正相关，r < 0 表示两变量呈负相关.
由表8可知，郊区水体中，Na+与Ca2+、Mg2+呈显著负相关，相关系数分别是-0.889和-0.778，与Li+呈显著正相关，相关系数为0.500；Ca2+与Mg2+呈显著正相关，相关系数分别是0.932；NH4+与Li+呈显著负相关，相关系数为-0.641. 城乡结合部水体中，K+与Na+、Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.906、0.684、0.651和0.648；Na+与Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.755、0.793和0.614；Ca2+与Mg2+呈显著正相关，相关系数为0.862. 城区水体中，K+与Na+、Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.841、0.478、0.551和0.658；Na+与Ca2+、Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别为0.470、0.834和0.797；Ca2+与Mg2+、Li+呈显著正相关，相关系数分别是0.639和0.289；Mg2+与Li+呈显著正相关，相关系数为0.663.
综上分析可知，城乡结合部和城区的水体各离子间相关性变化规律较为接近，说明城区水体和城乡结合部水体有较密切的联系；郊区水体中Na+与Ca2+、Mg2+呈显著负相关，而城乡结合部和城区水体Na+与Ca2+、Mg2+呈显著正相关，推测可能受到了人为因素的影响；城乡结合部、城区和郊区水体Ca2+与Mg2+呈显著正相关，说明来源于相同的岩石风化过程.
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选取北京市城区、郊区和城乡结合部等不同区域水体，对其3月、6月、9月和11月的阳离子指标进行空间分布格局的对比分析（图2）发现，6种阳离子浓度变化存在一定的差异，除郊区外，城区和城乡结合部区域阳离子浓度变化具有明显季节性.
由图2可以看出，城乡结合部和城区水体中K+、Ca2+、Na+和Mg2+等4种阳离子质量浓度3月和11月份的监测均值高于6月和9月份，这4种阳离子浓度春季、冬季高于夏季、秋季，北京地区属于典型的北温带半湿润大陆性季风气候，夏季雨水较多、温度高，6—10月是主要的降雨期，降雨期时自然水体水量增加，在无外来离子来源情况下，降水对自然水体化学组分起到稀释作用，特别是对阳离子的稀释更为明显，因此冬季时阳离子浓度低于夏季[13-14].
城乡结合部水体3月和11月阳离子总质量浓度达到了174.1 mg·L−1和189.3 mg·L−1，6月和9月为118.3 mg·L−1和139.8 mg·L−1；城区水体3月和11月阳离子总质量浓度达到了131.4 mg·L−1和132.3 mg·L−1， 6月和9月为109.5 mg·L−1和104.1 mg·L−1. 城乡结合部水体中Na+和Ca2+是占绝对优势的离子，3月、6月、9月和11月的Na+占各月份总量的41.49%、41.11%、36.66%和39.61%，Ca2+占各月份总量的37.49%、37.01%、42.53%和39.01%；城区水体中3月、9月和11月Ca2+占优势，占水体中各月份总量的45.89%、48.45%和47.77%， 6月水体中Na+是占优势的离子，占总量的44.37%.
郊区水体中K+、Na+、Ca2+和Mg2+4种阳离子浓度变化不大，3月、6月、9月和11月阳离子总质量浓度分别为88.7 mg·L−1、89.3 mg·L−1、91.8 mg·L−1和96.6 mg·L−1；水体中Ca2+是占绝对优势的离子，分别占各月份离子总量的57.45%、50.54% 、66.45%和64.22%.
3个区域水体的NH4+质量浓度在3月、6月和12月变化不大，均值分别为0.035 mg·L−1、0.046 mg·L−1和0.036 mg·L−1，九月份NH4+质量浓度最高，均值达到0.139 mg·L−1，高于其他月份3—4倍，主要原因是夏季过后秋季降雨量明显减少，径流量降低，含NH4+污染物排入河道中得不到有效稀释，从而导致地表水中有机污染物浓度升高，NH4+质量浓度也随之增大.
本研究中3个区域各月份Li+质量浓度均低于0.02 mg·L−1，且在各月份中浓度变化不大，因此本文未对Li+变化情况进行讨论.
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（1）本文建立了利用离子色谱测定地表水中Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等6种可溶性阳离子的方法，其标准曲线、精密度、准确度、最低检出限和加标回收率均符合相关技术要求，实现了6种阳离子同时检测，同时适用于地表水中水溶性阳离子测定.
（2）通过对北京市不同区域水体6种阳离子分布特征分析可知，3个区域水体整体呈弱碱性，城乡结合部区域6种阳离子总浓度高于城区区域和郊区区域；3个区域阳离子浓度均值大小均为：Ca2+> Na+>Mg2+> K+>NH4+>Li+，主要的阳离子Ca2+和 Na+，二者质量浓度占阳离子总浓度的78.13%—85.82%.
（3）通过对不同水体阳离子之间的相关性可知，城乡结合部和城区的水体各离子间相关性变化规律较为接近；城乡结合部和城区水体Na+与Ca2+、Mg2+呈显著正相关，郊区水体中则相反；城乡结合部、城区和郊区水体Ca2+与Mg2+均呈显著正相关.
（4）不同区域水体阳离子浓度变化存在一定差异，城区和城乡结合部区域阳离子浓度受季节变化影响，具有明显的季节性特征，春冬季阳离子浓度高于夏秋季，而郊区水体阳离子浓度年度变化不大.
离子色谱法同时测定北京市不同区域水体6种阳离子
Ion chromatography for simultaneously determining six cations in water bodies of different areasof Beijing
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摘要: 建立离子色谱法测定不同区域水体Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等6种阳离子的方法，以及验证方法在实际应用的可行性. 以 ICS1000型离子色谱仪配有DionexIonPac CG12A 阳离子保护柱（4 mm×50 mm）和CS 12A 阳离子分离柱（4 mm×250 mm），CSRS 300 型抑制器（4 mm），甲基磺酸为淋洗液，流量为1.0 mL·min−1，6种阳离子的质量浓度在0.01—0.50 mg·L−1到5.0—100.0mg·L−1范围内线性较好，相关系数＞0.9995，方法检出限为0.002—0.020 mg·L−1，与有证标准溶液相对误差−2.50%—4.38%（n=6），不同环境水样加标回收率90.7%—107.5%. 利用以上色谱条件分析北京市不同区域地表水阳离子分布特征，结果显示城乡结合部、城区和郊区水体pH稳定，呈弱碱性；城乡结合部水体6种阳离子总浓度为150.05 mg·L−1，明显高于城区和郊区25.35%和63.54%，阳离子浓度均值大小为：Ca2+＞ Na+＞Mg2+＞ K+＞NH4+＞Li+，其中Ca2+和 Na+是3个区域水体的优势离子，NH4+和Li+质量浓度最低；城乡结合部和城区水体阳离子浓度在夏季和秋季低于春季和冬季. 实验结果表明，离子色谱法样品处理简便，分析速度快，准确可靠，灵敏度高，重复性好，适用于地表水中6种水溶性阳离子的快速批量测定.Abstract: A method for determination of Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+ and Mg2+in different areas of water bodies by ion chromatography was established, and verify the feasibility of the method’s chromatographic conditions and characteristic indexes in the laboratory. The method precautions were also discussed for the reference of model ICS1000 chromatography with DionexIonPac CG12A cation protection column (4 mm × 50 mm) and CS 12A cation separation column (4 mm×250 mm), CSRS 300 suppressed conductivity detector (4 mm), methane sulfonic acid as eluent, and flow rate of 1.0 mL·min−1. The mass concentration of six cations had a good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.01—0.50 mg·L−1and 5.0—100.0 mg·L−1, correlation coefficient > 0.9995, and the detection limits of the method were 0.002—0.020 mg·L−1, the relative error of −2.50%—4.38%（n=6）with the certified standard solution, and the recovery rate of standard addition of water samples measured in different environments was 90.7%—107.5%. Six cations in different areas of water bodies in Beijing were analyzed according to the above-mentioned chromatography conditions, and the result reflects that water bodies were weakly alkaline and pH was stable, the total concentration of six cations (150.05 mg·L−1) in the urban and rural joint area was higher than the city proper and the suburbs (25.35% and 63.54%); Order of mean values of cation concentrations: Ca2+＞ Na+＞Mg2+＞ K+＞NH4+＞Li+, Ca2+ and Na+ were the dominant ions, while NH4+ and Li+ had the lowest concentrations. The total concentration of six cations of the urban and rural joint area and city area in summer and autumn was lower than in spring and winter. The results showed that the method is simple sample preparation, rapid determination, high sensitivity and accuracy, good repeatability, which is suitable for rapid determination of cations in surface water.
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Key words:
- ion chromatography /
- cations /
- surface water /
- distribution characteristics.
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制革废水经生化处理后尾水中通常含有0.3~1.0 mg·L−1的总铬[1]，在制革废水生化剩余污泥中含有1~10 g·kg−1的总铬。活性污泥中微生物的胞外聚合物(extracellular polymeric substance, EPS)主要组分包括多糖(PS)、蛋白质(PN)和核酸等多聚物[2]，因其含有大量的羧基、羟基、氨基、磷酸酯等吸附位点，能够通过离子交换、络合、电中和等作用对重金属进行有效固定 [3-4]。有关EPS对铬的吸附已有大量报道，普遍认为，EPS的不同结构层、EPS含量及组分比例和外界环境均会影响重金属在EPS上的吸附[5]。有研究[6]发现，EPS对Cr3+吸附的主要作用位点是羧基和磷酸基，并形成EPS-Cr3+配位物。
EPS一般可分为松散附着型(loosely bound EPS，LB-EPS)、紧密黏附型(tightly bound EPS，TB-EPS)和溶解型EPS(S-EPS)[7]。LASPIDOU等[7]认为，S-EPS与溶解性微生物代谢产物(soluble microbial product，SMP)属同源物质，也是由微生物的内源呼吸过程(BAP)和基质分解过程(UAP)中产生的[8]。许多研究表明，进水基质及污泥种类均影响EPS的组成，不同层EPS上存在不同的金属吸附位点[9]，不同结构层中蛋白质和多糖含量的动态变化会影响污泥的吸附速率[10]。可溶性EPS具有比结合态EPS更大的质子离子交换能力[11]，高度可溶性EPS-Cr3+配位化合物可导致铬在环境中的迁移和蓄积[6]。
随着我国对制革废水总铬排放总量限制指标的日益严格，探索制革生化尾水中残留铬与EPS的相互关系，特别是S-EPS对出水中总铬的影响很有必要。目前，有关制革废水生物处理过程中EPS各结构层的组分变化及金属铬离子在EPS各结构层和SMP中分布情况的研究鲜有报道。本研究在对制革废水各处理阶段的不同层EPS组分定量分析的基础上，重点围绕EPS组分变化与铬的分布规律进行了研究，为制革废水铬排放总量控制和深度处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 活性污泥取样及预处理
实验所用活性污泥及废水取自河北某制革废水处理站的主要生化处理段(水解酸化-两级好氧处理工艺)，共5个采样点，分别为初沉池出水、水解酸化池污泥、一级好氧池污泥、二级好氧池污泥及二沉池出水，污泥基本性质如表1所示，水解酸化池、一级好氧池、二级好氧池的污泥沉降比(SV30)分别为30%、76%、81%。所取样品经固液分离和EPS分步提取后，储存在4 ℃冰箱中备用。
表 1 实验所用活性污泥基本性质Table 1. Basic properties of activated sludge in experiments污泥来源 MLSS/(g·L−1) MLVSS/(g·L−1) pH 水解酸化污泥 6.225 2.641 8.8 一级好氧污泥 14.092 6.668 8.0 二级好氧污泥 2.55 1.282 7.9 | Show Table
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1.2 EPS与SMP的提取方法
EPS 提取方法有物理法和化学法[12-13]。因化学法易造成铬离子的流失和形态改变，为保证EPS的结构完整性、物理化学性质的稳定及铬离子分布在EPS各结构层分布的相对准确性，本实验采取改良热提取法从制革生化活性污泥中提取EPS溶液[14-15]，控制温度≤80 ℃，并使加热时间≤60 min。本方法对铬离子在EPS各结构层的分布造成的影响较小，同时能更好地反映EPS各结构层蛋白质和多糖的相对组成[16-19]。EPS和SMP的提取方法如图1所示。
取均匀混合的泥水混合物50 mL，在2 000 r·min−1的离心机中离心5 min 后，取上清液，然后过0.45 μm 滤膜，得到S-EPS[20]、沉淀池出水过0.45 μm滤膜得到SMP。
1.3 分析方法
溶解性有机碳(DOC)的测定使用德国元素分析系统公司liqui Ⅱ TOC测定仪，水样过0.45 μm滤膜，采用DOC表征SMP浓度；总铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7466-1987)，每个样品平行测量3次，取平均值；挥发性悬浮物固体浓度(VSS)和悬浮固体浓度(SS)采用重量法测定。
多糖(PS)采用蒽酮-硫酸法测定，以葡萄糖作为标准品；蛋白质(PN)采用考马斯亮蓝法测定，以牛血清白蛋白(BSA)作为标准品，进行标准曲线的绘制[21]；UV254采用紫外分光光度计测定。采用蛋白质与多糖之和表征SMP及EPS总量，每个样品平行测量3次，测定结果取平均值。
2. 结果与分析
2.1 制革生物处理过程SMP组分特征
有机物在出水SMP中的分布呈下降趋势，SMP中有机碳含量逐渐降低，各处理工段出水SMP中溶解性有机物及各组分浓度见图2。SMP中有机碳浓度用DOC表征，各水样DOC浓度与组分浓度变化趋势一致，SMP中组分对有机碳的贡献率为15%~32%。初沉池出水DOC浓度为233.1 mg·L−1时经水解酸化-好氧生物处理，使二沉池出水DOC降低至78.54 mg·L−1，DOC去除率为66.4%，有机碳浓度变化受进水基质影响较大。在制革废水生物处理系统中，SMP中多糖变化呈先降低后升高的趋势，一级生化SMP中蛋白质和多糖的变化趋势一致，二级生化多糖含量大幅增加，二沉池出水SMP中多糖含量与二级好氧池出水SMP相似。初沉池SMP多糖含量为12.13 mg·L−1，二沉池出水中多糖含量为18.02 mg·L−1，初沉池出水SMP蛋白质含量高达44.69 mg·L−1。通过水解酸化预处理及好氧生物处理后，二沉池出水蛋白质含量削减至3.23 mg·L−1，削减92.8%，与出水DOC的削减规律相呼应。SMP组分含量呈先降低后升高的趋势，这可能是因为二级好氧池中TB-EPS外排使SMP的组分含量升高，EPS与SMP之间相互转化。杨丹等[15]研究表明，好氧颗粒污泥中SMP随底物基质消耗而缓慢增加，当底物浓度降低时，SMP来源于微生物内源呼吸及EPS水解，这验证了SMP的产生会影响出水水质。
图 2 不同处理单元中SMP的组分及DOC浓度比较Figure 2. Comparisons of SMP components and DOC concentrations in different treatment units由图3可知，水解酸化池S-EPS蛋白质含量为10.61 mg·g−1(以VSS计)，一级好氧池中蛋白质含量为1.347 mg·g−1，削减87.3%，二级好氧池SMP蛋白质含量未检出；一级生化后端S-EPS多糖含量为1.003 mg·g−1，二级生化多糖含量增加至18.07 mg·g−1。初沉池SMP取自初沉池后端出水，初沉池没有明显的生物处理作用，水解酸化使大分子难生物降解物质转变为易生物降解的物质。在缺氧条件下，细菌利用外源有机物合成自身细胞，导致水解酸化池中S-EPS蛋白质组分削减幅度较大，削减部分可能主要作为微生物的营养物质被消耗掉，蛋白质可为生物处理提供氮源，进而促进微生物生长。有研究[22]发现，重金属冲击浓度增加，SMP中蛋白质产生量下降。相比市政污水生物处理过程中多糖含量随着生物处理不断削减[17]，制革污水的生物处理过程则存在多糖含量增加的趋势，这可能是微生物通过增加EPS的产量来对抗微量重金属铬(Cr3+<1.5 mg·L−1)的胁迫作用。AQUINO等的[23]研究表明，在铬的存在下，细胞裂解作用增强，细胞裂解产物对SMP的积累有重要贡献。康福星[24]的研究表明，在一定浓度重金属的污染水体中，微生物能分泌大量的EPS，来提高净化水体的能力。
图 3 不同处理单元中S-EPS组分比较Figure 3. Comparisons of S-EPS components in different treatment units2.2 制革生物处理过程EPS组分特征
由图4可知，不同污泥样品的EPS含量变化较大。结合层EPS组分含量为2.248~16.66 mg·g−1，蛋白质占比约44.9%~69.0%，多糖占比约31.0%~55.1%。水解酸化池及一级好氧池LB-EPS主要组分为蛋白质，TB-EPS中主要组分为多糖，二级好氧池LB-EPS主要组分为多糖，TB-EPS主要由蛋白质组成。由此可见，LB-EPS层随生物处理过程的推进，蛋白质随之降低、多糖含量随之升高。LB-EPS中多糖含量从高到低依次为二级好氧>水解酸化池>一级好氧，含量依次为1.893、0.975、0.430 mg·g−1；LB-EPS中蛋白质含量从高到低依次为水解酸化池>二级好氧池 >一级好氧池，含量依次为1.544、1.346、0.817 mg·g−1；TB-EPS中多糖含量依次为0.919、0.673、3.269 mg·g−1，蛋白质含量依次为0、0.328、10.16 mg·g−1。TB-EPS与细胞表面结合紧密，稳定地附着于细胞壁外，组分变化主要是由微生物细胞自身的变化而产生的，较少受外界水体的影响；LB-EPS结构松散，是微生物细胞与液相间物质交换的场所，易受微生物活性及外界水体的影响。
图 4 不同处理单元中LB-EPS及TB-EPS组分比较Figure 4. Comparisons of LB-EPS and TB-EPS components in different treatment units樊鹏超等[9]对采用A2O工艺的城市污水处理厂研究发现，EPS中蛋白质含量高于多糖，蛋白质为6.17~43.18 mg·g−1，多糖为0.970~6.76 mg·g−1。张安龙等[25]对采用氧化沟工艺的造纸厂废水处理厂研究发现，EPS中蛋白质为47.8~124 mg·g−1，多糖为13.3~25.2 mg·g−1 。SPONZA [26]发现，皮革、染料、化学3种工业废水活性污泥EPS中蛋白质含量为24~48 mg·g−1 。生物处理前端，进水中有机物浓度较高，污染负荷大，从而抑制EPS分泌，EPS总量为5.68 mg·g−1。SPONZA[26]研究发现，化学品、染料和皮革工业EPS中蛋白质含量低的原因是蛋白质与进水中高COD含量物质的复杂作用。生物处理末端，结合层EPS总量大幅度增加，TB-EPS含量增幅为93%，LB-EPS增幅为22.2%。由于二级好氧处理阶段污泥负荷小，底物基质浓度较低，微生物可利用基质减少，微生物进入内源呼吸阶段，细胞的分泌及自溶使污泥中EPS含量增大[15]。胡小兵等[10]采用加热法分层提取污水厂好氧池的活性污泥EPS，发现内层EPS的PN/PS含量高于外层EPS。周健等[27]发现，EPS及多糖含量与污泥负荷呈负相关，这与本研究中的结果相一致。
2.3 总铬在EPS、SMP组分中的分布
由图5可知，各处理单元的铬含量存在一定差异。以初沉池出水中铬含量为初始参照值，初沉池及水解酸化池出水经0.45 μm过滤，铬含量大幅度下降。这说明生化处理前，铬主要吸附在固体悬浮物上，大尺寸悬浮物经自然沉降附着于EPS表层，Cr3+沉淀分布在细胞表面或与EPS络合存在于微生物表面，少部分Cr3+进入细胞内部[28]。初沉池出水SMP中铬浓度为0.061 mg·L−1，经生物处理，二沉池出水SMP中铬浓度为0.099 mg·L−1，出水端中铬浓度略高于进水端。每个样品平行测定3次，基本排除了测量误差，故出水中增加的铬浓度可能是污泥中吸附累积的铬重新被释放，络合态EPS-Cr随EPS水解进入液相。这与王金翠等[29]的研究结果相似，即EPS与SMP之间存在相互转化，吸附与被吸附的关系。
图 5 不同生物处理阶段出水和SMP中铬的分布Figure 5. Distributions of chromium in the effluents and SMP at different biological treatment stages如图6所示，水解酸化池LB-EPS、二级好氧池TB-EPS中铬含量分布较多，分别为0.491 9、1.251 mg·g−1，这可能与各处理单元的污泥负荷、溶解氧含量、EPS含量等因素有关。一级好氧池中铬含量分布均很低，主要是由于该池活性污泥浓度较高造成的，MLVSS高达6.668 g·L−1，如表1所示。二级好氧池TB-EPS中铬含量高，主要是由于胞外聚合物结合层对Cr3+的络合能力较强。这与胡小兵等[10] 的研究结果一致，即各层EPS对污泥吸附污染物的作用机制是：有机污染物通过S-EPS的吸附，经LB-EPS传输渗透到TB-EPS中储存，多糖含量的增加有利于SMP和TB-EPS对污染物的吸附。重金属铬在各池S-EPS中分布较少，主要是由于S-EPS表面结构较为光滑，结构松散，对重金属铬具有一定的吸附作用，但固定作用较弱。
图 6 不同生物处理阶段EPS结构层中铬的分布Figure 6. Distributions of chromium in the EPS structure layer at different biological treatment stages利用SPSS软件，对EPS各组分的蛋白质多糖含量与DOC、总铬分布情况和多糖蛋白质比进行Pearson相关性分析，结果如表2所示。从Pearson相关系数及相伴概率可知，总铬的分布与胞外聚合物中PS/PN (r=0.787， P=0.036)、与PS呈显著正相关(r=0.890，P=0.003)；DOC与PN的含量呈显著正相关(r=0.941，P=0)；EPS总含量对污泥中总铬的分布影响不显著。
表 2 胞外聚合物成分含量与Cr分布的相关性Table 2. Correlation matrix among EPS content and Cr distribution项目 总Cr DOC PS/PN PS PN EPS总量 Pearson P Pearson P Pearson P Pearson P Pearson P Pearson P 总Cr 1 0.459 0.252 0.787** 0.036 0.890** 0.003 0.266 0.564 0.407 0.148 DOC 1 0.004 0.991 0.589* 0.027 0.941** 0 0.952** 0 PS/PN 1 0.656* 0.028 −0.290 0.386 −0.098 0.740 PS 1 0.463 0.152 0.645** 0.003 PN 1 0.949** 0 EPS总量 1 注：** 在 0.01水平下(双尾)显著相关；* 在 0.05 水平下(双尾)显著相关。 | Show TableDownLoad:
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已有研究[30-32]表明，EPS中多糖比蛋白质更容易吸附金属离子，这与多糖和蛋白质中对金属离子的活性吸附点数量和吸附点位活性大小有关。EPS中多糖是络合Cr离子主要的组分，金属离子可能首先占据多糖中的活性吸附点，待饱和后再与蛋白质中的活性吸附点位结合。刘轶等[33]认为，对活性污泥脱水性能起决定作用的不是 EPS 总量而是其各组分间的比例，EPS各组分比例可影响污泥絮体表面的离子化多聚物含量和EPS亲疏水性质。PS/PN越大，污泥EPS的Zeta电位越小，对重金属阳离子的络合作用就越强，这与本研究结果一致。朱经贺[34]发现，海藻酸钠(多糖)的加入会使重金属离子(Pb2+、Cd2+)从人血清白蛋白(HSA)上脱离，并与海藻酸钠形成络合物。这可能是由于EPS中蛋白质与多糖发生静电相互作用及反应基团间的相互干扰所致[5]，说明蛋白质和多糖在EPS各组分中所占比重是影响金属铬分布的重要因素。
3. 结论
1)在制革污水生物处理过程中，EPS各组分中主要成分存在蛋白质与多糖的交替变化，结合层EPS组分含量为2.248~16.66 mg·g−1。在一级生物处理中，多糖及蛋白质含量均降低；在二级生物处理中，污泥负荷小，EPS含量显著升高，主要表现在蛋白质含量增长，SMP中多糖含量大幅升高。这一结果表明生物处理中胞外聚合物存在由内向外排的过程。
2)在制革废水生物处理中，S-EPS吸附废水中Cr3+，经LB-EPS传输渗透到TB-EPS中储存，吸附饱和或外界条件变动会引起附着于细胞表面的铬重新被释放，EPS-Cr络合物也可能由于胞外聚合物外排过程进入液相，从而影响出水水质。
3)根据Pearson相关性分析结果，总铬的分布与胞外聚合物中PS/PN呈显著正相关(P<0.05)、总铬与PS呈显著正相关(P<0.01)；DOC与PN的含量呈显著正相关(P<0.01)。这说明EPS中的不同组分含量对Cr的结合能力不同，证实了PS/PN对铬的络合起关键作用。
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图 1 北京市3个区域的样点分布图
Figure 1. Distribution map of sampling points in thethreeareas of Beijing
图 2 3个区域水体阳离子浓度的时空变化
Figure 2. Spatio-temporal variation of cation concentrationsof water bodies in the threeareas
表 1 标准曲线溶液配制（mg·L−1）
Table 1. Preparation of calibration solution （mg·L−1）
离子Cations 标准溶液 Standard Solution 1 2 3 4 5 6 7 8 Li+ 0.01 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 Na+ 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 NH4+ 0.01 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 K+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 100.0 Mg2+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 100.0 Ca2+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 50.00 100.0
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表 2 标准工作曲线的回归方程和相关系数
Table 2. Regression equations and correlation coefficientsofthestandard curve
出峰顺序Peak occurrence sequence 离子名称Cations 线性方程Linear equations 相关系数Related coefficient 1 Li+ Y=0.9249X+0.0026 0.9999 2 Na+ Y=0.3115X+0.0490 0.9999 3 NH4+ Y=−0.0185X2+0.3390X+0.0173 0.9997 4 K+ Y=0.1899X+0.0553 0.9996 5 Mg2+ Y=0.4900X+0.1890 0.9998 6 Ca2+ Y=0.3768X-0.0918 0.9998
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表 3 方法的检出限、测定下限（mg·L−1）
Table 3. Method detection limit and the limit of quantitation（mg·L−1）
离子名称Cations 平均值Average value 标准偏差Standard deviation 方法检出限Method detection limit 测定下限Limit of quantitation Li+ 0.0507 0.0005 0.002 0.008 Na+ 0.0530 0.0021 0.01 0.04 NH4+ 0.0576 0.0031 0.01 0.04 K+ 0.4830 0.0026 0.01 0.04 Mg2+ 0.5195 0.0048 0.01 0.04 Ca2+ 0.4848 0.0027 0.02 0.08
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表 4 不同浓度标准溶液的测定平均值和相对标准偏差
Table 4. Measured meanconcentrations and relative standard deviations of standard solutions with different concentrations
离子Cations 低浓度/（mg·L−1）Low concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation 中浓度/（mg·L−1）Medium concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation 高浓度/（mg·L−1）High concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation Li+ 0.05 1.45 0.53 0.40 1.08 0.46 Na+ 0.55 0.52 12.68 0.87 21.47 0.10 NH4+ 0.11 2.98 1.15 1.25 5.77 0.36 K+ 0.26 0.76 7.34 0.64 21.74 0.94 Mg2+ 0.22 1.29 5.64 0.77 22.67 0.19 Ca2+ 0.76 0.82 5.48 0.17 21.16 0.18
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表 5 有证标准溶液阳离子浓度测定结果
Table 5. Results of determination of cationic concentration in certified standard solution
离子Cations 平均值/（mg·L−1）Average value 标准样品浓度/（mg·L−1）Standard sample concentration 相对标准偏差/%Relative standard deviation 相对误差/%Relative error Li+ 0.77 0.76±0.03 1.41 0.72 Na+ 12.35 11.90±0.60 0.19 3.82 NH4+ 0.63 0.65±0.03 1.73 −2.50 K+ 6.34 6.36±0.51 0.74 −0.29 Mg2+ 5.68 5.56±0.27 1.45 2.11 Ca2+ 21.29 20.4±2.0 0.33 4.38
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表 6 阳离子的加标回收率
Table 6. Therecovery rates of spiked cations
离子Cations 原样浓度/（mg·L−1）Original concentration 加标量/（mg·L−1）Added scalar quantity 加标回收率/%Recovery rate Li+ 0.0167 0.05 90.7 0.50 103.0 5.00 97.4 Na+ 109.8143 0.50 98.1 5.00 99.5 50.00 95.9 NH4+ ND 0.05 92.6 0.50 96.2 5.00 97.9 K+ 12.2641 1.00 93.0 20.00 107.5 50.00 103.7 Mg2+ 41.7051 1.00 92.8 20.00 106.7 50.00 104.5 Ca2+ 93.1263 1.00 98.1 20.00 105.8 50.00 99.3
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表 7 3个区域水体水化学特征值
Table 7. Hydrochemical characteristic values of water bodies in thethreeareas
区域Region 项目Item pH 离子/（mg·L−1） Cations K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ 城乡结合部 最大值 9.45 29.07 112.13 94.56 31.72 1.47 0.031 最小值 7.45 1.63 6.09 26.52 6.93 0.00 0.001 平均值 8.31 12.34 58.39 59.61 19.59 0.11 0.013 标准差 0.36 7.15 30.79 18.52 6.52 0.28 0.006 变异系数CV/% 4.33 57.94 52.73 31.07 33.28 254.6 46.15 城区 最大值 9.69 20.31 109.16 131.59 49.17 0.23 0.044 最小值 7.73 1.53 4.85 19.92 6.65 0.00 0.00 平均值 8.74 6.63 41.04 52.49 19.48 0.06 0.010 标准差 0.36 4.71 32.14 21.76 10.47 0.07 0.01 变异系数CV/% 4.12 71.04 78.31 41.46 53.75 116.7 100.0 郊区 最大值 8.49 18.19 35.48 64.82 11.71 0.20 0.004 最小值 6.94 2.30 9.59 36.04 7.06 0.00 0.001 平均值 7.55 3.69 23.84 54.90 9.27 0.05 0.003 标准差 0.35 2.75 6.80 7.55 1.53 0.06 0.001 变异系数CV/% 4.64 74.53 28.52 13.75 16.50 120.0 33.33
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表 8 3个区域水体阳离子相关性矩阵
Table 8. Correlation matrices of cation concentrations of water bodies in the three areas
郊区 Suburb K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ K+ 1 −0.042 0.089 0.076 −0.110 0.105 Na+ 1 −0.889*** −0.778*** −0.354 0.500* Ca2+ 1 0.932*** 0.160 −0.227 Mg2+ 1 −0.004 −0.110 NH4+ 1 −0.641*** Li+ 1 城乡结合部 Urban fringe area K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ K+ 1 0.906*** 0.684*** 0.651*** −0.037 0.648*** Na+ 1 0.755*** 0.793*** −0.043 0.614*** Ca2+ 1 0.862*** −0.028 0.401 Mg2+ 1 −0.019 0.383 NH4+ 1 −0.044 Li+ 1 城区 Urban area K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+ Li+ K+ 1 0.841*** 0.478*** 0.551*** −0.146 0.658*** Na+ 1 0.470*** 0.834*** −0.202 0.797*** Ca2+ 1 0.639*** −0.208 0.289* Mg2+ 1 −0.214 0.663*** NH4+ 1 −0.172 Li+ 1 注:***表示在 0.001 置信度下显著相关，**表示在 0.01 置信度下显著相关，* 表示在 0.05 置信度下显著相关. Note:*** indicated a significant correlation between the 0.001 confidence level,** indicated a significant correlation between the 0.01 confidence level, * indicated a significant correlation between the 0.05confidence level.
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