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溴酚类化合物(bromophenols,BrPs)不仅具有人为来源,被用作阻燃剂、木材防腐剂等,也具有海洋藻类合成等天然来源,是重要的海洋风味物质[1-2]. 根据苯环上溴原子的取代数目和位置不同,BrPs有19种化合物(图1),在大气、水、土壤、油松树皮及海洋生物等环境样本中均有检出[3-6],甚至在血液和脐带血等人体样本中也有检出[7],电子厂工人血清中检出的BrPs浓度为360 pg·g−1 ww (湿重) [8]. 2,4,6-三溴酚 (2,4,6-bromophenol,2,4,6-triBrP)和五溴酚(pentabromophenol,pBrP)不仅能破坏生物体内甲状腺激素的平衡,也具有显著的抗雌激素效应[9-10]. 因此,BrPs逐渐引起学者们的广泛关注.
海洋中的螺类、贝类和鱼类等动物经摄食藻类可以累积BrPs,经转化等途径也可以将一些人为污染物(如多溴代二苯并二噁英及多溴代二苯并呋喃等)转化为BrPs[11]. 海产品在居民(特别是沿海居民)的膳食结构中占有重要地位,随着人们对健康生活的需求,海产品在膳食中所占的比重呈现显著增加趋势,因此关注海产品质量安全极为必要. 已有研究发现,中国香港市售不同种类海产品中BrPs的含量和分布存在差异[12],但我国其他城市市售海产品中BrPs的赋存情况,特别是海产品中常食用的部位(如贝肉、鱼肉)中BrPs的赋存尚不清晰. 因此,本研究选取9种居民喜食且消费量大的海产品,开展江苏省连云港市海产品中19种BrPs的组织分布及种间差异的研究,为BrPs的生态健康风险和食品安全提供数据支撑.
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于2021年7月在江苏省连云港市某海鲜市场采集了人们广泛食用、销售量较大的一些海产品,包括双壳类软体动物(牡蛎、紫贻贝和扇贝)、螺类(脉红螺、扁玉螺和花螺)、和鱼类(海鲈鱼、小黄花鱼和金鲳鱼)共9种捕捞的野生海产品. 每种海产品均采集个体大小相近的新鲜样品,在冷藏条件下运回实验室. 贝类和螺类用去离子水清洗后分离去壳,用解剖刀和镊子将每个双壳贝类个体的鳃、外套膜和肉(包含闭壳肌)部分分离,用吸水纸吸干组织表面水分. 由于贝类除鳃和外套膜以外的其他组织以大量贝肉和少量内脏为主,无法将内脏清晰分离,且人们食用这几种贝类通常是净化处理后将贝肉(包括闭壳肌)和内脏团一起食用,因此将内脏合并到贝肉中进行分析和讨论. 螺类样品则分离为螺肉和内脏部分. 为保证足够的样品量并避免个体差异的影响,每种贝与螺的每种组织都由20—35只个体的样品混合而成. 鱼类样品则被分离为鳃、肉和内脏(所有内脏混合在一起)部分,每种组织的样品均由3—4条鱼体的组织混合制备. 每种生物组织的混合样品均进行了准确的质量称量,精确到0.01 g. 随后将所有样品冷冻干燥后用小型粉碎机将其研磨为粉末状固体,密封在棕色玻璃瓶中,置于-20 ℃冰箱中. 海产品个体的干重、湿重等信息详见表1.
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19种BrPs标准物质,包括2-一溴酚(2-monobromophenol, 2-mBrP)、3-一溴酚(3-bromophenol, 3-mBrP)、4-一溴酚(4-bromophenol, 4-mBrP)、2,3-二溴酚(2,3-dibromophenol, 2,3-diBrP)、2,4-二溴酚(2,4-dibromophenol, 2,4-diBrP)、2,5-二溴酚(2,5-dibromophenol, 2,5-diBrP)、2,6-二溴酚(2,6-dibromophenol, 2,6-diBrP)、3,4-二溴酚(3,4-dibromophenol, 3,4-diBrP)、3,5-二溴酚(3,5-dibromophenol, 3,5-diBrP)、2,3,4-三溴酚(2,3,4-tribromophenol, 2,3,4-triBrP)、2,3,5-三溴酚(2,3,5-tribromophenol, 2,3,5- triBrP)、2,3,6-三溴酚(2,3,6-tribromophenol, 2,3,6-triBrP)、2,4,5-三溴酚(2,4,5-tribromophenol, 2,4,5-triBrP)、2,4,6-triBrP、3,4,5-三溴酚(3,4,5-tribromophenol, 3,4,5-triBrP)、2,3,4,5-四溴酚(2,3,4,5-tetrabromophenol, 2,3,4,5-tetraBrP)、2,3,4,6-四溴酚(2,3,4,6-tetrabromophenol, 2,3,4,6-tetraBrP)、2,4,5,6-四溴酚(2,4,5,6-tetrabromophenol, 2,4,5,6-tetraBrP)、pBrP,均购自加拿大Wellington Laboratories. 同位素内标物质13C6-4-mBrP、13C6-2,4-diBrP、13C6-2,4,6-triBrP、13C6-2,3,4,6-tetraBrP 和13C6-pBrP购自美国Cambridge Isotope Laboratories. 以上标准物质纯度均大于95%. 所有标准溶液均保存于棕色毛细管瓶,并放于4℃冰箱中保存. 色谱级甲醇、乙腈、二氯甲烷等有机溶剂均购自J.T. Baker公司. Poly-Sery WAX(500 mg/6 mL, CNW Technologies GmbH) 和醋酸铵购自中国上海安谱实验科技股份有限公司,盐酸购自国药集团化学试剂有限公司.
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前处理方法参照已有文献[13],并依据样品性质进行了微调. 准确称量2.00 g样品置于50 mL离心管中,加入20 mL乙腈:二氯甲烷溶液(1:1, 体积比)和20 μL同位素混合内标(13C6-4-mBrP、13C6-2,4-diBrP、13C6-2,4,6-triBrP,浓度分别为(500 ng·mL−1). 分别经超声(53 kHz,20 min)和振荡 (275 次·min−1,20 min)顺序萃取,以3500 r·min−1速度离心10 min取其上清液. 重复萃取3次,合并的萃取液氮吹至近干,用甲醇复溶后过0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜,随后用盐酸调节样品pH值至2.0±0.01. 随后用Poly-Sery WAX固相萃取柱(500 mg/6 mL)进行浓缩和净化,萃取柱先用6 mL甲醇和6 mL超纯水预处理,上样后用3 mL超纯水洗去杂质. 再用15 mL甲醇进行洗脱,收集洗脱液置于棕色小瓶中,经氮吹定容至500 μL.
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本研究采用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪(HPLC-MS/MS)(Ultimate 3000, Thermo Fisher Science, U.S.;Triple-Quad 5500, AB SCIEX, U.S.)检测19种BrPs.
液相色谱条件:色谱分离柱为 Inertsil ODS-4(150 mm×3.0 mm×2 μm, GL Science, Japan),进样量为 5 μL,柱温控制在40 ℃,流动相为含1 mmol·L−1 醋酸铵的水(A)和含0.1%乙酸的乙腈(B)的混合溶剂,流速为0.3 mL·min−1. 流动相梯度为:0 min,45%B/55%A;15 min,70%B/30%A;20—23 min,80%B/20%A;27 min,60%B/40%A;27.5—30 min,45%B/55%A. 质谱条件:在负离子多反应监测模式下对BrPs进行检测,离子源为电喷雾离子源,温度为500℃,离子化电压为-4500 V,气帘气和喷雾气的流速分别设定为38 psi和50 psi. 不同种BrPs检测的母离子、定量离子、碰撞能和去簇电压见表2.
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基于海产品不同组织混合样品的质量与对应组织中BrPs浓度,计算得到每个海产品中不同种类BrPs及∑4BrPs的个体平均含量,公式如下:
其中,m1、m2、m3、…分别代表不同组织混合样品的质量(g),C1、C2、C3、…分别代表对应的不同组织混合样品中BrPs含量(ng·g−1 dw).
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每10个样品分析一组9点标准曲线(0.1、 0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng·mL−1,R2>0.995). 用2.00 g色谱纯硅藻土作为空白样品进行相同的全流程提取分析,在程序空白和仪器空白实验中均未检出BrPs. 每个样品均加入10.0 ng 同位素内标物质(20 μL, 500 ng·mL−1),以校正和消除样品前处理及仪器波动的影响. 除2,3,4,5-tetraBrPs回收率为58.8%外,海产品中其他18种BrPs回收率范围为77.1%—105%. BrPs的浓度值以干重计量,方法检出限(3倍噪声)范围为0.0248—32.1 ng·g−1 dw. 为了便于与文献数据进行对比,文献中BrPs含量如果以湿重或脂重计,则通过文献中给出的含水率(若文献中无含水率数据则按照贝、螺、鱼的含水率(80%)计算)或脂肪含量推算为以干重计的BrPs含量.
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在采集的螺、贝和海鱼样品中,共检出了4种BrPs,分别为4-mBrP、2,4-diBrP、2,6-diBrP和2,4,6-triBrP,在所有海产品各部位样品中的检出率分别为87.5%、54.2%、50.0%和100%,其他15种BrPs在海产品中均未检出. 有研究表明[12, 14],4-mBrP、2,6-diBrP、2,4-diBrP和2,4,6-triBrP是藻类、鱼类、软体动物、甲壳类动物等海洋生物中广泛检出的BrPs,其中以2,4,6-triBrP占比最高,与本研究结果一致. 在多个海产品相关的研究中还检出了2-mBrP、2,3,4-triBrP、2,3,5-triBrP、2,3,6-triBrP、2,4,5-triBrP、2,4,6-triBrP、3,4,5-triBrP、2,3,4,5-tetraBrP、2,3,4,6-tetraBrP、2,3,5,6-tetraBrP、pBrP等其他多种BrPs[15-17],但这些BrPs在本研究中均未检出,这可能与不同种BrPs的来源、环境暴露浓度、累积特性以及海产品种类有关.
经海产品个体中BrPs含量推算,牡蛎、扇贝、紫贻贝、脉红螺、花螺、扁玉螺、小黄花鱼、海鲈鱼、金鲳鱼中∑4BrPs个体平均含量分别为33.0、15.2、2.25、23.2、18.7、3.11、7.85、9.52、13.0 ng·g−1 dw(图2). 比较不同海产品的含量发现,3种贝类中∑4BrPs、2,4-diBrP、2,4,6-triBrP个体平均含量((16.8±12.6)、(0.304±0.272)、(14.4±10.7) ng·g−1 dw)高于3种螺类((15.0±8.60)、(0.284±0.112)、(10.0±8.43) ng·g−1 dw)和鱼类((10.1±2.17)、(0.0136±0.0193)、(7.10±0.654) ng·g−1 dw),4-mBrP和2,6-diBrP则在螺类((0.863±0.785) ng·g−1 dw和(3.82±4.76) ng·g−1 dw)中高于贝类和鱼类. BrPs在物种间的差异,与生物的习性和生活环境有关,在韩国东南沿海、中国北江等区域的研究显示,BrPs在海洋沉积物中的浓度高于海水[5, 18],因此,贝类样品,特别是牡蛎和扇贝中某些BrPs单体的含量远高于螺类和鱼类,可能与其长期在沉积物中的底栖生活习性相关.
在3种贝类中,牡蛎的∑4BrPs、2,6-diBrP、2,4,6-triBrP个体平均含量最高(33.0、4.70、28.0 ng·g−1 dw),接下来是扇贝(15.2、0.774、13.4 ng·g−1 dw),二者均远高于紫贻贝(2.24、<MDL、1.88 ng·g−1 dw). 扇贝的4-mBrP和2,4-diBrP含量(0.343、0.677 ng·g−1 dw)高于牡蛎(0.221、0.0352 ng·g−1 dw)和紫贻贝(0.161、0.200 ng·g−1 dw). 本研究牡蛎中的溴酚单体4-mBrP、2,4,6-triBrP的个体平均含量高于中国香港地区牡蛎中对应BrPs的含量(<MDL、平均值(8.98±6.82) ng·g−1 dw,范围1.37–18.1 ng·g−1 dw)[12]和美国俄勒冈州州立大学海洋研究站获取的两种牡蛎样品中对应BrPs含量(<MDL、10.0、6.00 ng·g−1 dw)[19];2,6-diBrP处在中等水平,高于中国香港地区牡蛎(平均值(0.858±0.616) ng·g−1 dw,范围0.345—2.18 ng·g−1 dw)[12]低于美国俄勒冈州州立大学海洋研究站的两种牡蛎(含量5.00 ng·g−1 dw和6.00 ng·g−1 dw)[19];但溴酚单体2,4-diBrP的含量远低于中国香港牡蛎(平均值(30.6±18.5) ng·g−1 dw,范围9.8—52.9 ng·g−1 dw)[12]和在美国俄勒冈州的牡蛎(6.00 ng·g−1 dw和6.00 ng·g−1 dw)[19]. 本研究3种贝类中2,4,6-triBrP的个体含量的平均值((14.4±10.7) ng·g−1 dw)远高于在欧洲意大利、丹麦、法国、爱尔兰、西班牙等国家市场上采集的软体动物/甲壳类动物中2,4,6-triBrP的含量(范围0.316—3.73 ng·g−1 dw,数据经文献中脂肪含量换算)[20].
在3种螺类中,∑4BrPs和2,4,6-triBrP的含量按照脉红螺(23.2 ng·g−1 dw和21.8 ng·g−1 dw)、花螺(18.7 ng·g−1 dw和5.85 ng·g−1 dw)、扁玉螺(3.11 ng·g−1 dw和2.41 ng·g−1 dw)依次递减. 花螺中4-mBrP和2,6-diBrP含量(1.97 ng·g−1 dw和10.5 ng·g−1 dw)高于脉红螺(0.337 ng·g−1 dw和0.935 ng·g−1 dw)、扁玉螺(0.278 ng·g−1 dw和<MDL). 与另外3种BrPs不同,2,4-diBrP在扁玉螺中最高为0.419 ng·g−1 dw,接下来依次为花螺(0.288 ng·g−1 dw)和脉红螺(0.144 ng·g−1 dw).
对于3种鱼类,在金鲳鱼中∑4BrPs、2,6-diBrP含量(13.0、6.70 ng·g−1 dw)最高,接下来依次为海鲈鱼(9.52、1.51 ng·g−1 dw)和小黄花鱼(7.85、0.713 ng·g−1 dw). 海鲈鱼中2,4,6-triBrP和4-mBrP含量(7.91 ng·g−1 dw和0.0854 ng·g−1 dw)高于小黄花鱼(7.07 ng·g−1 dw和0.0244 ng·g−1 dw)和金鲳鱼(6.31 ng·g−1 dw和0.0332 ng·g−1 dw). 金鲳鱼和小黄花鱼均为咸水鱼,只能在海洋中生活,而海鲈鱼在海水与淡水中均能生活,因此海鲈鱼还有可能受到淡水生活环境的影响,而2,4,6-triBrP作为人为生产的溴代阻燃剂,往往对流经城市和人类生活区的淡水水体影响更大,这也可能是海鲈鱼体内2,4,6-triBrP含量高的原因.
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对于紫贻贝,除2,6-diBrP未检出外,检出的BrPs(4-mBrP、2,4-diBrP、2,4,6-triBrP)及∑4BrPs(0.197、0.262、4.00、4.46 ng·g−1 dw)均主要累积在鳃内(图3),高于贝肉(0.187、0.188、1.81、2.19 ng·g−1 dw)和外套膜(0.102、0.204、1.42、1.73 ng·g−1 dw)中对应BrPs的含量. 扇贝鳃中4-mBrP(0.663 ng·g−1 dw)和2,4-diBrP(1.20 ng·g−1 dw)也高于外套膜(0.326 ng·g−1 dw和0.681 ng·g−1 dw)和贝肉(0.295 ng·g−1 dw和0.594 ng·g−1 dw). 这说明鳃也是贝类BrPs暴露及分布的重要组织. 牡蛎和扇贝的贝肉中2,4,6-triBrP(31.0 ng·g−1 dw和15.9 ng·g−1 dw)、∑4BrPs的含量(36.3 ng·g−1 dw 和16.8 ng·g−1 dw)高于鳃和外套膜. 另外,牡蛎与扇贝中2,6-diBrP在外套膜中(6.04 ng·g−1 dw与4.00 ng·g−1 dw)高于鳃和贝肉中含量. 对3种贝类中BrPs的组织分布进行比较,发现紫贻贝各组织中的∑4BrPs均远低于牡蛎和扇贝,BrPs在3种贝类中的组织分布差异与3种贝类不同的生活方式和生长特性有关,牡蛎、扇贝多生活在潮间带、潮下带、低潮带底泥中,而紫贻贝多生活于浅海区附着在岩礁上,从BrPs浓度相对较低的海水中滤食,使其体内BrPs含量相较牡蛎和扇贝要低. 而紫贻贝的外套膜占个体干重的32.0%,远高于牡蛎(15.7%)和扇贝(13.3%). 紫贻贝、牡蛎、扇贝外套膜中∑4BrPs含量分别占对应贝类个体BrPs含量的24.6%、10.9%、8.79%. 由此可见,不同种贝类间相同生物组织在其体重中的占比也影响了BrPs的浓度分布. 整体上,贝类肉中∑4BrPs((18.4±14.0) ng·g−1 dw)高于鳃中((13.5±8.68) ng·g−1 dw)和外套膜((11.5±8.71) ng·g−1 dw).
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3种螺中各种BrPs及∑4BrPs在内脏中的含量均远高于螺肉中的含量(图4). 3种螺内脏中∑4BrPs平均含量((21.7±12.6) ng·g−1 dw)远高于螺肉((3.37±2.41) ng·g−1 dw). 对于螺肉样品,花螺螺肉中∑4BrPs最高(6.59 ng·g−1 dw)(图4),分别是脉红螺(2.71 ng·g−1 dw)和扁玉螺 (0.806 ng·g−1 dw)的2.43倍和8.18倍. 花螺的螺肉和内脏中4-mBrP、2,6-diBrP、2,4,6-triBrP的含量均高于脉红螺、扁玉螺的对应部位. 2,4-diBrP的最高浓度出现在扁玉螺的螺肉和内脏团中(图4). 3种螺螺肉中∑4BrPs的平均含量((3.37±2.41) ng·g−1 dw,范围0.806—6.59 ng·g−1 dw)远低于3种贝肉的平均含量((18.4±14.0) ng·g−1 dw,范围2.19—36.3 ng·g−1 dw),但花螺和脉红螺螺肉中∑4BrPs的含量则高于紫贻贝贝肉.
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如图4所示,小黄花鱼、海鲈鱼和金鲳鱼肉中的∑4BrPs含量(2.21、5.29、2.87 ng·g−1 dw)均远低于内脏(37.8、31.3、41.5 ng·g−1 dw)和鳃中的含量(56.1、28.0、25.4 ng·g−1 dw). 检出率最高的2,4,6-triBrP在鱼体中的最高浓度均出现在3种鱼的鱼鳃(56.0、28.0、25.3 ng·g−1 dw)中. 这说明鳃也是鱼类2,4,6-triBrP暴露与分布的重要组织. 4-mBrP和2,6-diBrP在内脏团中的含量均高于鱼肉和鱼鳃中(图4). 其中金鲳鱼内脏中的2,6-diBrP(26.4 ng·g−1 dw)占∑4BrPs(41.5 ng·g−1 dw)的63.6%,超过了检出率最高的2,4,6-triBrP(15.0 ng·g−1 dw,占比36.1%),这一比例也远高于小黄花鱼和海鲈鱼中2,6-diBrP所占比例(15.9%和31.9%)以及文献中报道的鱼类肠胃中2,6-diBrP所占的比例(0—16.9%)[1, 12]. 2,4-diBrP除在小黄花鱼的内脏团中检出(0.344 ng·g−1 dw)外,在小黄花鱼其他组织、海鲈鱼和金鲳鱼的所有组织中均未发现. 3种鱼中检测到的BrPs的∑4BrPs平均含量在内脏中含量最高为(36.9±4.22) ng·g−1 dw,高于鳃((36.5±13.9) ng·g−1 dw)和鱼肉((3.46±1.32) ng·g−1 dw),与其他研究中发现的内脏含量高于肉中含量的现象是一致的.
本研究的海鲈鱼鱼肉中以2,4,6-triBrP为主要BrPs单体,与文献中同种鱼的检测结果一致,但2,4,6-triBrP的含量(5.20 ng·g−1 dw)高于澳大利亚市场上采集的野生与养殖尖吻鲈鱼鱼肉中的含量(平均值(0.0857±0.0481) ng·g−1 dw,范围<MDL—0.800 ng·g−1 dw,经含水率80%计算)[21],低于在瑞典斯德哥尔摩群岛的Nämdö岛周围采集的鲈鱼鱼肉的含量(平均值(6.59±3.15) ng·g−1 dw,范围:(1.45—10.0) ng·g−1 dw,经含水率80%换算)[22];4-mBrP含量((0.0900) ng·g−1 dw)低于澳大利亚尖吻养殖鲈鱼鱼肉中的含量((0.250) ng·g−1 dw,以鱼肉含水率80%计干重)[21]. 本研究海鲈鱼鱼肉中2,4-diBrP和2,6-diBrP均未检出,但在澳大利亚尖吻野生鲈鱼中均有检出.
与其他种类的鱼相比,本研究3种鱼鱼肉中2,4,6-triBrP含量平均值((3.17±1.44) ng·g−1 dw)低于在中国香港市场上采集的不同季节的河豚与褐斑石斑鱼的鱼肉(平均值(15.6±9.91) ng·g−1 dw,范围(2.43–39.2) ng·g−1 dw)[12]和从美国阿拉斯加、密歇根湖、威斯康星州等地采集的鲑鱼、鲱鱼等鱼肉中2,4,6-triBrP的含量((18.5—166) ng·g−1 dw)[19]. 本研究3种鱼内脏中2,4,6-triBrP含量平均值((22.5±6.72) ng·g−1 dw)也均低于在中国香港的河豚与褐斑石斑鱼(平均值(49.1±50.2) ng·g−1 dw,范围(2.18—155) ng·g−1 dw)[12]和澳大利亚新南威尔士州采集的多种底栖食肉性与杂食性鱼类(平均值(203±264) ng·g−1 dw,范围<MDL—850 ng·g−1 dw,按照含水率80%计算)[23] 内脏中2,4,6-triBrP的含量. 本研究3种鱼类的鱼肉及内脏中BrPs含量低于其他研究1—2个数量级,整体上处在较低水平.
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在贝类、螺类和鱼类的鳃、外套膜、内脏、肉等不同组织中共检出4种BrPs,4-mBrP、2,4-diBrP、2,6-diBrP、2,4,6-triBrP,其中2,4,6-triBrP含量水平和检出率均相对较高,在9种海产品所有组织中的浓度范围为0.512—56.0(平均值:(14.1±13.8) ng·g−1 dw),∑4BrPs的范围为0.806—56.1(平均值:(18.2±15.5) ng·g−1 dw). 3种贝类中∑4BrPs个体平均含量高于3种螺类和鱼类. 3种贝类鳃中∑4BrPs高于外套膜和贝肉. 3种螺的内脏和鳃中∑4BrPs含量平均值远高于螺肉中的含量. 3种鱼内脏中的∑4BrPs含量平均值远高于鳃和鱼肉. 研究证实了BrPs在不同海产品内脏中的高累积,另外鳃也是海产品BrPs暴露及分布的重要组织.
不同种类海产品中溴酚的含量及组织分布
Concentrations and tissue distributions of bromophenols in nine different seafood
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摘要: 溴酚类化合物(bromophenols,BrPs)可以在藻类等海洋生物中自然生成,是海洋风味物质,在海洋生物中广泛检出.同时,一些BrPs也是广为应用的溴代阻燃剂或溴代阻燃剂的合成前体化合物,不仅具有生物毒性且能与多溴二苯醚、四溴双酚A、甚至多溴代二苯并二噁英及多溴代二苯并呋喃等强毒性有机污染物发生相互转化.本研究利用HPLC-MS/MS分析了我国江苏省连云港市市场上销量较高的贝类、螺类和鱼类(各3种)中,19种BrPs的含量及组织分布.结果可见,样品中共检出4种BrPs,分别是4-一溴酚(4-monobromophenol,4-mBrP)、2,4-二溴酚(2,4-dibromophenol,2,4-diBrP)、2,6-二溴酚(2,6-dibromophenol,2,6-diBrP)和2,4,6-三溴酚(2,4,6-tribromophenol,2,4,6-triBrP),其中2,4,6-triBrP含量水平和检出率最高,在9种海产品不同组织中的浓度范围为0.512—56.0 ng·g−1 dw (干重)(平均值(14.1±13.8) ng·g−1 dw). 生物样本中,∑4BrPs的范围为0.806—56.1 ng·g−1 dw(平均值(18.2±15.5) ng·g−1 dw).海产品中BrPs的含量具有组织分布差异性和物种差异性,其中,3种贝类个体中∑4BrPs平均含量((16.8±12.6) ng·g−1 dw)高于3种螺类((15.0±8.60) ng·g−1 dw)和鱼类((10.1±2.17) ng·g−1 dw).不同种类海产品中∑4BrPs的平均含量显示,贝类肉中含量((18.4±14.0) ng·g−1 dw)高于鳃((13.5±8.68) ng·g−1 dw)和外套膜((11.5±8.71) ng·g−1 dw),螺的内脏含量((21.7±12.6) ng·g−1 dw)远高于螺肉((3.37±2.41) ng·g−1 dw),鱼内脏和鳃中∑4BrPs平均含量((36.9±4.22)和(36.5±13.9)ng·g−1 dw)远高于鱼肉((3.46±1.32) ng·g−1 dw).Abstract: As the seafood flavor components, bromophenols (BrPs) are naturally produced and widely found in marine organisms (e.g. algae). Some of the BrP congeners are also the widely used as flame retardants or the precursors of some flame retardants. BrPs not only have relatively high biological toxicity but also transformed reciprocally with some highly toxic organic pollutant (e.g. polybrominated diphenyl ethers, tetrabromobisphenol A, polybrominated dibenzo-p-dioxins and polybrominated dibenzofurans). The concentrations and tissue distributions of 19 BrPs in 9 seafood (i.e. the shellfish, snail, and fish samples) with the high sales in Chinese market were explored by HPLC-MS/MS in this study. Concentrations and tissue distributions of BrPs in different seafood were specially focused. Four BrPs, including 4-monobromophenol (4-mBrP), 2,4-dibromophenol (2,4-diBrP), 2,6-dibromophenol (2,6-diBrP), and 2,4,6-tribromophenol (2,4,6-triBrP), were found in different tissues of 9 seafood and ∑4BrPs ranged from 0.806 to 56.1 ng·g−1 dw with mean concentration of (18.2±15.5) ng·g−1 dw. The concentration and detection frequency of 2,4,6-triBrP was highest with the concentration ranging from 0.512 to 56.0 ng·g−1 dw (Mean: (14.1±13.8) ng·g−1 dw). Species dependent accumulation and tissues dependent distribution of BrPs were found in seafood. The mean concentration in whole shellfish ((16.8±12.6) ng·g−1 dw) was higher than that in snails ((15.0±8.60) ng·g−1 dw) and fish ((10.1±2.17) ng·g−1 dw). ∑4BrPs in the shell meat ((18.4±14.0) ng·g−1 dw) was higher than that in gill ((13.5±8.68) ng·g−1 dw) and mantle ((11.5±8.71) ng·g−1 dw). For three snails, ∑4BrPs in viscus ((21.7±12.6) ng·g−1 dw) was higher than that in conch ((3.37±2.41) ng·g−1 dw). For three fish, ∑4BrPs in viscus ((36.9±4.22) ng·g−1 dw) and gill ((36.5±13.9) ng·g−1 dw) was higher than that in flesh ((3.46±1.32) ng·g−1 dw).
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Key words:
- bromophenols /
- tissue distribution /
- seafood.
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赤泥是氧化铝生产工业产生的一种固体废弃物,据统计每生产1 t氧化铝,就产生0.8~1.5 t赤泥。世界范围内的赤泥堆存量大约为5.0×109 t,并仍以每年1.2×108 t的增长速率在不断增长[1]。中国作为氧化铝生产大国,目前赤泥堆存量达6×108 t以上[2],且以每年7×107 t的速率增长[3]。赤泥强碱性、高盐分、细粒度,使其资源化综合利用面临诸多难题[4]。同时,赤泥大量堆存所造成的环境安全问题不仅严重制约着氧化铝工业的高质量发展,也给区域生态保护带来严峻挑战。
赤泥壤质化改良既可改善赤泥的理化性质,又能恢复其生态系统。因此,在赤泥规模化安全处置方面引起了国内外的广泛关注[5-6]。近年来,围绕赤泥壤质化改良,国内外学者分别以石膏、沸石等无机矿物材料,有机肥、活性污泥等有机质材料以及嗜碱微生物等生物材料为改良剂,开展了系统研究并取得了显著成效[7-10]。其中,有机材料在促进赤泥壤质化改良、维持其生态可持续性方面的功能优于其他改良材料[3,8]。如DONG等[10]的研究表明,有机材料不仅在促进赤泥颗粒团聚方面的作用优于Ca2+作用,且随着培养时间的增加显著提升了微生物群落的代谢能力及其胞外酶活性,使其基质理化环境、生物学特征逐渐趋于赤泥堆场周围自然土壤。有研究表明,增施老化生物炭可提高赤泥对氮肥的持留能力,改善赤泥的肥力条件[11-13],但鉴于赤泥的堆存量巨大,该措施的经济可行性值得商榷。而相比之下,价格低廉的堆肥、干草等有机质,既可有效降低赤泥的盐碱性、改善物理性质,还可促进赤泥有机碳积累,提高赤泥的肥力水平,进而为维持赤泥堆场的生态可持续性奠定良好的基础[14-16]。因此,选取成本低廉、环保、易得的有机材料 (如农作物秸秆) 作为改良剂,用于赤泥堆场的植被重建和生态修复,被认为是一种经济可行的方法[6,14]。作物秸秆具有来源广泛、价格低廉和环保可再生等优点,是用于赤泥壤质化改良的理想材料。前期研究表明,与有机肥和活性污泥相比,作物秸秆在改善赤泥的生物地球化学特性和肥力条件方面效果更好[10]。但目前关于农作物秸秆促进赤泥壤质化改良的过程、生物驱动机制及其地球生物化学循环特征尚缺乏深入了解,故对生物质应用于赤泥壤质化改良工程尚存在异议[6]。
本研究以玉米秸秆为改良材料,通过分析不同培育时间赤泥基质的盐碱性、颗粒团聚特征,并结合土壤酶活性和微生物群落代谢功能等生物指标分析,评估和探讨玉米秸秆对赤泥壤质化改良的促进作用及其作用机理,以明确生物质改良促进赤泥壤质化改良的有效性和可持续性,从而为赤泥规模化生态处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试赤泥及其改良材料
拜耳法赤泥取自山东铝业公司赤泥堆场,经自然风干后,粉碎,过2 mm筛备用。其pH为12.80、电导率(EC)为1.98 mS·cm−1、盐碱度(ESP)为91.2%。其主要化学成分为,SiO2(16.32%)、Fe2O3(33.74%)、Al2O3(19.32%)、Na2O(7.98%)、CaO(4.13%)、TiO2(2.13%)、k2O(0.05%);主要矿物组成为,赤铁矿、铝针铁矿、石英、三水铝石、方钠石、锐钛矿等。本研究所用的生物质为经破碎处理的玉米秸秆(20目、pH为7.35)。以赤泥堆场周围自然土壤作为参照土壤。
1.2 实验设计
本研究共设4个处理,分别为赤泥(RM)、3%生物质+赤泥(3-RM)、5%生物质+赤泥(5-RM)、10%生物质+赤泥(10-RM),每个处理均设3个重复。生物质与赤泥充分混合后装入30 cm×22 cm(内径×盆高)底部带孔的塑料花盆并编号,放置在室外自然环境中培养,定期浇水,使其含水率保持在70%田间持水量左右。分别在培养后的30、180、360 d取样,过2 mm筛后,分成2部分:一部分风干后用于分析改良赤泥的理化指标;另一部分剩余鲜样置于4 ℃冰箱冷藏保存用于土壤微生物群落功能多样性和土壤酶活性等生物指标的测定。
1.3 测试指标及测定方法
1) 赤泥的基本理化指标分析。将各处理样品按1∶5土液比浸提后,pH值采用pH计(801型,杭州联测自动化技术有限公司)测定,EC值采用电导率测试仪(6061型,武汉中仪百控仪表有限公司)测定。阳离子交换量(CEC)采用醋酸铵方法提取、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES,Optima 5300DV,美国Perkin Elmer公司)测定浸出液中的阳离子浓度,以各阳离子的总量作样品的阳离子交换量,以Na+占阳离子交换量的占比作为各处理样品的盐碱度(Exchangeable sodium saturation percentage, ESP)。容重ρ1和颗粒密度ρ2分别采用环刀法和比重瓶法测定,利用ρ1和ρ2计算各处理的孔隙度[17]。各处理团聚体的颗粒组成采用湿筛法测定,并计算平均重量直径(MWD),MWD的计算公式如式(1)所示。
MWD=n∑i=1¯χiwi (1) 式中:
为每相邻2个样筛的平均直径,mm;¯χi 为该样筛中赤泥样品重量占总重的比例。wi 2) 土壤微生物群落代谢活性分析。微生物群落代谢水平采用Biolog Eco-plateTM(BIOLOG, USA)分析[18-19],其中用孔颜色平均变化率(Average well color development, AWCD)表征微生物群落整体代谢活性,分别用Shannon指数(H)和Simpson指数(D)描述微生物种群的丰富度和物种的优势度[18-19],相应的计算公式如式(2)~(4)所示。
AWCD=∑(Ci-R)/31 (2) Shannon(H)=−∑P2i (3) Simpson(D)=1−∑P2i (4) 式中:Ci为每孔在590 nm处的吸光值;R为对照孔吸光值;Pi为第i孔相对吸光值与整板相对吸光值总和之比。
3) 土壤酶活性分析。采用土壤酶试剂盒 (苏州科铭生物技术有限公司) 分析各处理组土壤脲酶、脱氢酶和碱性磷酸酶的活性。土壤脲酶活性采用苯酚钠-次氯酸钠比色法测定,土壤脱氢酶活性采用TTC分光光度法测定,土壤碱性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定[20]。
2. 结果与讨论
2.1 生物质改良对赤泥基质盐碱性的调控作用
通过测定不同培养阶段各处理组的pH、EC和ESP(图1),以分析生物质改良对赤泥基质盐碱性的调控作用[21]。由图1(a)~图1(c)可以看出,添加不同比例生物质均可显著降低赤泥基质的pH、EC和ESP值(p<0.05),且随着添加比例的增加,呈逐渐降低的趋势。培养30 d时,与RM组相比,3-RM组pH、EC和ESP变化不明显,5-RM组则呈明显的下降趋势,10-RM组各指标则显著降低(p<0.05),其pH、EC和ESP分别降至10.82、0.96 mS·cm−1和79.8%;且随着培养时间的延长,这种下降趋势更明显。培养360 d后,尽管各生物质改良处理组的相关指标仍显著低于参照土壤,但与培养30 d时相比,各生物质改良处理组pH、EC和ESP均有显著降低(p<0.05)。其中,10-RM组pH、EC和ESP分别降至9.89、0.46 mS·cm−1和35.2%,均显著低于RM组的对应指标值(p<0.05)。其原因可能是,生物质腐化降解为微生物生长代谢提供了丰富的C、N、P、Ca、Mg等必需元素,刺激了微生物活性恢复,进而微生物又可通过代谢产酸中和赤泥中碱性物质,从而降低其盐碱性[22]。此外,与培养初期相比,经过室外自然条件下培养360 d后,RM组的pH、EC和ESP也有一定程度的降低。这说明,长期的自然风化作用也可使赤泥盐碱性得到一定程度的改善,但是自然修复过程历时较为漫长[23]。
除赤泥盐碱性得以改善之外,生物质添加显著提升了赤泥基质中交换性Ca2+浓度。在整个培养实验阶段,各处理组的交换性Ca2+浓度均呈上升趋势。培养至360 d时,3-RM、5-RM和10-RM组交换性Ca2+浓度分别增至16.7、18.2和22.7 cmol·kg−1,显著高于RM组可交换性Ca2+浓度(14.32 cmol·kg−1,图1(d))。这可能是因为,生物质中含有丰富的Ca(含量为9.46 g·kg−1),其腐化降解过程可释放更多的Ca2+,增加了赤泥中游离Ca2+浓度。此外,因Ca2+与土壤胶体表面亲和力大于Na+,可以把原来胶体表面的吸附的Na+交换出来,进而加速了赤泥中Na+流失[24]。这在一定程度上解释了各生物质改良处理组的ESP均有明显降低的原因(图1(c))。同时,Ca2+也可通过与OH—等碱性阴离子发生沉淀反应[25],起到降低赤泥基质盐碱性的作用。因此,生物质添加可从多个途径对赤泥盐碱性起到调控作用。
2.2 生物质添加对赤泥基质物理性质的改良作用
为评价生物质添加对赤泥物理性质的改良效果,测定了不同培养阶段各处理组的容重、孔隙度和平均重量直径(MWD)等指标(图2)。由图2(a)~图2(b)可以看出,随着培养时间延长各处理组的容重和孔隙度分别呈降低和上升趋势。培养至360 d时,各生物质添加处理组的容重和孔隙度均优于赤泥对处理组(RM)。其中,3-RM、5-RM和10-RM组容重分别降至0.92、0.76和0.55 g∙cm−3,孔隙度分别达到了59.9%、64.9%和71.2%,较RM组均有显著的改善(容重,1.22 g·cm−3;孔隙度,53.2%)。另由图2(c)可以看出,随培养时间的延长,各生物质改良处理组的MWD值逐渐增加。培养360 d后,3-RM、5-RM、10-RM的MWD值分别达到0.28、0.31和0.38 mm。尽管仍小于参照土壤的MWD值(0.56 mm),但仍均显著高于对照组(RM)的MWD值(0.19 mm)。这表明,生物质添加可有效改善赤泥基质的物理性质。其原因可能为,生物质质地松散、孔隙度大、容重较低,其与赤泥物理混合不仅可机械性改善赤泥基质颗粒的组成,提升其疏松程度,进而改善其容重和孔隙度[26]。同时,生物质腐化降解释放的Ca2+可通过与赤泥中Na+置换作用,削弱Na+对微细颗粒的分散作用,促进赤泥基质中微细颗粒的团聚,增加微团聚体的稳定性[27]。此外,生物质腐化降解还产生了丰富的腐殖酸[28]和黄腐酸[29]等具有吸附和胶结作用的物质,易与赤泥中铁铝氧化物结合形成土壤有机-无机复合胶体[30],促进赤泥黏粒团聚并形成水稳性大团聚体[31]。然而,赤泥基质中微生物也可通过分泌的多糖、菌丝的缠绕等作用促进赤泥微团粒结构向大团粒结构转变[32]。因此,利用生物质腐化降解过程,促进赤泥微小颗粒团聚,形成稳定大颗粒团聚体的作用,是改善赤泥基质结构性能、促进其壤质化改良的有效途径。
2.3 生物质添加对赤泥微生物群落功能多样性和土壤酶活性的影响
不同培养阶段各处理组的微生物代谢水平见表1。由表1可以看出,各生物质改良处理组的AWCD值随着培养时间的延长而逐渐增加。这表明,各生物质改良处理组中微生物的代谢活性在逐渐恢复。尤其在180 d至360 d期间,微生物活性快速提升。其中,培养至360 d时,3-RM、5-RM和10-RM组的AWCD值分别增加至0.766、0.933和1.080,均显著高于RM组(p<0.05)。相应地,伴随着微生物代谢活性的增加,各生物质改良处理组微生物物种丰富度指数H及种群优势度指数D也有明显提升。其中,在培养至360 d时,3-RM、5-RM和10-RM的多样性指数H分别达到5.75±0.061、6.88±0.091和7.34±0.084,较RM组分别增加了10.8%、32.6%和41.4%。尽管各生物质改良处理组之间的种群优势度指数D差异不显著,但各生物质添加处理组的指数D明显高于RM组。
表 1 各改良处理的微生物群落功能多样性指数Table 1. Functional diversity indexes of soil microbial community培养时间/d 处理组 平均颜色变化率 (AWCD) Shannon指数(H) Simpson指数(D) 30 RM 0.059±0.022c 0.70±0.032d 0.85±0.007b 3-RM 0.145±0.032b 1.41±0.046c 0.91±0.008a 5-RM 0.143±0.021b 1.56±0.056b 0.89±0.005a 10-RM 0.185±0.017a 1.84±0.071a 0.89±0.012a 180 RM 0.149±0.015d 2.15±0.095c 0.86±0.015c 3-RM 0.274±0.013c 2.61±0.086b 0.91±0.015b 5-RM 0.334±0.035b 2.61±0.075b 0.91±0.014b 10-RM 0.399±0.014a 3.25±0.050a 0.95±0.007a 360 RM 0.599±0.012d 5.19±0.072d 0.92±0.013a 3-RM 0.766±0.017c 5.75±0.061c 0.93±0.016a 5-RM 0.933±0.032b 6.88±0.091b 0.94±0.012a 10-RM 1.080±0.012a 7.34±0.084a 0.95±0.021a 注:数据后字母不同表示同一取样时间不同处理5%差异显著水平。 不同培养阶段各处理组的土壤脱氢酶、脲酶、碱性磷酸酶的活性见图3。由图3可以看出,在整个培养实验阶段,未添加生物质处理组(RM)的脱氢酶、脲酶、碱性磷酸酶活性长期处于较低水平,而在添加生物质处理组中3种土壤酶活性均有显著的提升,且呈现随着添加量的增加而显著增强的变化趋势。与微生物群落代谢活性变化相似,在前期培养30 d至180 d时间段内,各土壤酶活性增长较为缓慢,而在培养180 d至360 d时间段,其活性迅速增加。在培养360 d时,与RM组相比,3-RM组的土壤脱氢酶、脲酶、磷酸酶活性分别增长了23.0%、13.9%和87.2%;5-RM组相比增长了67.2%、28.8%和66.7%;10-RM组相比增长了100.2%、40.3%和230.2%。
2.4 生物质添加对赤泥壤质化改良机理
以上实验结果表明,生物质添加可有效促进赤泥基质中微生物群落及功能的恢复。首先,生物质本身携带的易利用活性物质为基质中的微生物提供了丰富的养分和碳源,缓解了微生物之间对营养元素的竞争[33],有效促进了微生物在赤泥中大量定殖扩增及优势种群的建立。其次,微生物群落多样性的增加也与生物质改良后赤泥基质环境质量的改善密切相关[34]。这是因为,高水平的pH、EC和Na+对土壤微生物和植物有明显的毒害作用,是赤泥中微生物群落建立的主要障碍[26,35],而生物质腐化降解降低了赤泥基质的盐碱度,削弱其对微生物群落生长的负面影响[36]。本研究中,进一步的微生物群落功能多样性与赤泥环境变化间的冗余分析(图4)表明,AWCD值与pH、EC、ESP和交换性Na+浓度之间存在负相关;而相对于微生物群落建立,赤泥基质团聚体平均重量直径(MWD)增加和ESP降低是驱动微生物物种丰富度增长关键因素,而pH和EC改善是促进赤泥基质中优势种群的演替的重要因素。同时,微生物和土壤酶之间的共代谢效应也可促进微生物的繁衍增殖,即微生物的繁衍增殖使得各种土壤酶活性和种类得到提升;土壤酶也可通过分解生物质中较难分解的物质,为赤泥基质中微生物生命活动提供更多的营养成分[37]。本研究结果也表明,培养至360 d,各生物质改良处理组的脱氢酶活性均高于参照土壤,磷酸酶和脲酶活性也逐渐趋于参照土壤。这说明,生物质添加有利于赤泥基质中土壤酶活性的提升,尽管其仍受到较高盐碱性水平的胁迫[38]。另冗余分析也表明,3种土壤酶活性与赤泥盐碱性参数呈负相关,与土壤微生物群落多样性参数呈正相关(图4)。这说明,生物质添加降低赤泥盐碱性,促进土壤微生物群落建立,有利于实现赤泥微生物生态功能的恢复。
综上所述,生物质改良可刺激赤泥中土壤微生物活性,提升有机质降解代谢产酸及其腐化过程,进而降低赤泥基质的盐碱性。赤泥基质盐碱性和物理性质的改善,也为微生物增殖和发育提供了良好的生存环境,促进微生物群落活性和优势种群的快速发展,这为赤泥的壤质化持续改良创造了有利条件。
3. 结论
1) 生物质改良显著降低了赤泥盐碱性,培养至360 d时10-RM组pH、EC和ESP分别降低至9.89±0.01、0.46±0.05mS·cm−1和35.2±0.7%。其容重和孔隙度显著改善,水稳团聚体的平均重量直径增加。赤泥盐碱性和物理性质的改善为微生物增殖和发育提供了良好的条件。
2) 生物质改良可大幅度提升赤泥基质中微生物群落的活性和多样性,并增强土壤酶活性,这些改善均对赤泥壤质化改良有着积极的促进作用。
3) 在生物质添加量方面,10%添加处理对赤泥壤质化改良的促进作用最为显著,但5%和3%添加处理也取得了显著的改良效果,而从赤泥壤质化改良的经济性方面考虑,这2个添加量更适宜应用于赤泥规模化生态处理。
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表 1 9种海产品的样本数量、组织重量以及含水率.
Table 1. Numbers, weights, and the moisture content for the 9 tested seafood samples.
种类Species 拉丁名Latin name 数量Quantities 部位Tissues 湿重/gWet weight 干重/gDry weight 含水率/%Moisture content 牡蛎 Crassostrea gigas n=20 鳃 17.0 3.09 81.8 外套膜 20.6 4.49 78.2 肉 91.0 21.0 76.9 扇贝 Patinopecten yessoensis n=30 鳃 23.9 5.96 75.1 外套膜 25.3 6.72 73.4 肉 157 37.7 75.9 紫贻贝 Mytilus edulis n=35 鳃 17.4 3.42 80.3 外套膜 43.8 12.0 72.6 肉 105 22.1 79.0 脉红螺 Rapana venosa n=20 内脏 46.5 14.5 68.9 肉 113 27.4 75.7 花螺 Babylonia areolata n=35 内脏 55.7 18.2 67.2 肉 113 27.4 75.7 扁玉螺 Glossaulax didyma n=35 内脏 99.5 32.4 67.4 肉 200 55.0 72.5 小黄花鱼 Larimichthys crocea n=4 鳃 18.5 6.42 65.3 内脏 67.1 29.2 56.6 鱼肉 553 210 61.9 金鲳鱼 Trachinotus ovatus n=3 鳃 17.8 6.08 65.8 内脏 57.3 35.6 37.8 鱼肉 487 210 57.0 海鲈鱼 Lateolabrax japonicus n=3 鳃 38.4 13.1 66.0 内脏 88.8 58.7 33.9 鱼肉 621 180 70.9 注:湿重、干重、含水率均基于n个个体的混合样品计量. Note:The wet weight, dry weight, and the moisture content were based on the mixed samples of individualities. 表 2 不同BrPs的母离子、定量离子、碰撞能和去簇电压
Table 2. The precursor and quantitative ion, collision energy, and declustering potential for different BrP congeners.
化合物Compounds 母离子(m/z)Precursor ion 定量离子(m/z)Quantitative ion 碰撞能/eVCollision energy 去簇电压/eVDeclustering potential mBrPs 170.8 78.8 −22 −85 172.8 80.8 −22 −85 diBrPs 250.8 78.8 −30 −110 80.8 −30 −110 triBrPs 328.8 78.8 −70 −120 80.8 −70 −120 tetraBrPs 408.6 78.8 −85 −130 80.8 −85 −130 pBrP 488.6 78.8 −82 −130 80.8 −82 −130 13C6−4-mBrP 176.8 78.8 −22 −85 178.8 80.8 −22 −85 13C6−2,4-diBrP 256.8 78.8 −30 −110 80.8 −30 −110 13C6−2,4,6-triBrP 334.9 78.8 −70 −120 80.8 −70 −120 13C6−2,3,4,6-tetraBrP 414.6 78.8 −85 −130 80.8 −85 −130 13C6−PBrP 494.6 78.8 −82 −130 80.8 −82 −130 -
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