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骆马湖地处江苏省北部，作为徐州市和宿迁市的重要水源地，以及我国南水北调东线工程的重要调节水库，其水质状况对人体健康和环境生态安全具有重要意义。
作为典型持久性有机污染物，多环芳烃（PAHs）具有较强的致癌、致畸、致突变等毒性[1]，严重影响人体健康和生态安全。美国环境保护局（US EPA）对此高度重视，已将毒性较强的16种PAHs列在优先控制污染物[2-3]名单中。我国在发展过程中也紧跟国际社会发展需要，并结合我国实际环境污染状况，也已将7种PAHs列在我国水中优先控制污染物名单中[4]。环境中的PAHs主要来自石油等不完全燃烧、泄露、精炼及加工[5]。研究表明，我国多个地表水已被PAHs污染[6-9]，且污染水平相对较高[9-11]。随着我国能源消耗的飞速增加，PAHs污染已成为我国面临的最严重环境问题之一[12]。作为京杭运河的一部分，骆马湖担负着江苏省南北航运的交通重任。船舶石油泄漏，以及骆马湖流域农业生物质的燃烧、车船尾气排放等均可对水质产生不良影响，威胁骆马湖供水和灌溉功能。然而，关于骆马湖及其入湖河流水中PAHs的时空分布特征与风险评估的报道较少。开展骆马湖流域水中PAHs的污染水平、分布及风险状况研究，对保障骆马湖水源地和饮用水安全具有重要意义。
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骆马湖位于江苏省北部，横跨宿迁、徐州两市，长约27 km，最大宽度约20 km，湖水面积为296 km2。充分考虑上游来水、入湖河流和骆马湖不同功能区，43个采样点覆盖水源地、国考断面、省考断面、入湖河流、入湖河流支流汇入口和骆马湖出口，采样点位布设见图1。
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分别于2019年11月5～7日（枯水期）、2020年4月24～26日（平水期）和2020年7月15～16日（丰水期）采集骆马湖流域监测点位的水样，样品运输至实验室后尽快处理。
参照《气相色谱/质谱联用法测定 半挥发性有机物》 （US EPA 8270E）[13]进行水样前处理，主要过程如下：1 L水样放置于2 L分液漏斗中，加入60 g的氯化钠完全溶解后，加入60 mL二氯甲烷，振荡10 min进行液液萃取，静置后收集有机相。萃取2次后，有机相经无水硫酸钠除水，氮吹至1.0 mL以下，加入内标，定容至1.0 mL后，待测。
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运用气相色谱－质谱联用仪（Thermo, GC Trace 1300/MS ISQ7000）对16种优控的PAHs进行分析，包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、二氢苊（Ace）、芴（Flu）、蒽（Ant）、菲（Phe）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a] 蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a, h]蒽 （DbA）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（IcdP）和苯并[g，h，i]苝（BghiP）。
GC-MS色谱柱为DB-5MS石英毛细柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度280 ℃，不分流进样；载气氦气流量1.0 mL/min；程序升温：
80℃20℃/min→180℃(5min)10℃/min→290℃(10min) ；EI源，离子源电子能量70 eV，温度300 ℃，传输线温度290 ℃。根据目标化合物的色谱峰保留时间、碎片离子质荷比及其丰度进行定性，根据峰面积采用内标法定量。方法检出限范围为1.2～4.8 ng/L。样品回收率在60.8%～106%范围，平行样中目标化合物相对偏差<10%，全程序空白中未检出目标化合物，满足相关质控要求。 -
采用US EPA评价模型对骆马湖湖区水中PAHs进行健康风险评价。PAHs的日均暴露量分别计算经饮用水途径摄入量（ADIing, μg/(kg·d)）和经皮肤接触水体途径摄入的量（ADIderm, μg/(kg·d)），见式（1）和（2）：
式中，cw为水中PAHs的实测浓度，μg/L；IR为成人每日饮用水摄入量，1.9 L/d[14]；EF为暴露频率，365 d/a [14]；ED为暴露期，70 a [14]；BW为人体体重，62 kg [14]；AT为暴露时间，25 550 d[14]；
式中：cw为水中PAHs的实测浓度，μg/L；KP为PAHs在皮肤中的渗透系数，cm/h；SA和ET分别为皮肤接触表面积，16 000 cm2 [14]和接触时间，
1060 h/d [14]；EF为暴露频，365 d/a [14]；ED为暴露期限，70 a [14] ；CF为单位转换因子，1×10−3 L/cm3 [14]；BW为人体体重，62 kg [14] ；AT为暴露时间，25 550 d[14]。PAHs单体的致癌风险指数Ri、非致癌风险指数HQi，以及总PAHs致癌风险RT和总非致癌指数HI的计算公式，见式（3～6）：
式中：ADIij为PAHi单体在第j种暴露途径的日均暴露量，μg/(kg·d)；SFij为PAHi单体在第j种暴露途径的致癌物斜率因子，（kg·d）/mg；RfDij为PAHi单体在第j种暴露途径的非致癌参考剂量，mg/(kg·d)。Ri或RT在1×10−4时为最大可接受风险水平，≤10−6时表明致癌风险可忽略；HQi或HI>1表示水中PAHs存在潜在非致癌风险，<1时表示其非致癌风险可忽略[15]。
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本研究采用风险商值（RQ）评估骆马湖及其入湖河流水中PAHs对水生生物的潜在生态风险[15-16]，计算见式（7～9）：
式中：cPAHs为水中多环芳烃的实测浓度，ng/L；cQV为风险标准值，ng/L；cQV（NCs）和cQV（MPCs）分别为PAHs的最低和最高风险标准值[16]，ng/L（表1）；RQNCs为最低生态风险商值，RQNCs<1时，表示生态风险极低，RQNCs≥1时，表示具有中等生态风险；RQMPCs为最高生态风险商值，RQMPCs<1为具有中等生态风险，RQMPCs≥1表示具有高生态风险[17]；RQΣPAHs为16种PAHs的RQ之和，其风险评见表2。具有RQNCs和RQMPCs的10种PAHs可直接进行生态风险评价，其余6种PAHs（Ace、Acy、Fla、Pyr、BbF和 DbA）需采用毒性等效因子推出其RQNCs和RQMPCs后再进行评估[17]。
部分PAHs的皮肤渗透系数、致癌斜率因子（SF）、非致癌参考计量（RfD）、最低风险标准值（cQV(NCs)）和最高风险标准值（cQV(MPCs)），见表1。
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骆马湖及入湖河流水中PAHs含量，见图2。
8种PAHs检出率较高，2019年11月、2020年4月和2020年7月水中PAHs总量分别在9.45～26.1、5.45～44.3和26.3～264 ng/L。图2可知，骆马湖流域水中污染水平随时间而波动，丰水期∑PAHs的含量较高，枯水期较低。这可能因为丰水期大量的外来径流输入和大气沉降增加了PAHs的输入量[18]。此外，丰水期的风浪潮流作用等可能造成沉积物的再悬浮，再悬浮沉积物中PAHs的解析释放也可能造成水中PAHs浓度水平的增加[19]。骆马湖及入湖河流水中低环PAHs（2～3环）浓度明显高于高环PAHs（4～6环），这可能是由于PAHs在水中的溶解度随着其环数的增加而减少的原因。
骆马湖湖区水中∑PAHs含量分别为10.4～22.8 ng/L（枯水期）、10.7～31.3 ng/L（平水期）、26.3～78.2 ng/L（丰水期）。骆马湖中4个水源地点位水中PAHs含量相对较低，浓度范围在12.5～48.2 ng/L。骆马湖4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界采样点位水中PAHs浓度均未超出我国地表水环境质量标准[20]、美国国家水质标准[21]和加拿大环境质量准则[22]中PAHs的浓度限值。骆马湖水源地水中PAHs污染水平低于京津冀（15.49～212.69 ng/L）[23]、广州（86.15～177.35 ng/L）[24]、太湖（63.5～393.9 ng /L）[25]、松花江（100 ng/L）[26]和南京（234.96 ng/L）[27]等水源地。
骆马湖及入湖河流水中ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道S17～S24点位。该河道S17～S24点位位于徐州市工业较密集的区域，该地区含有较高浓度PAHs的大气颗粒物和土壤可能通过干湿沉降和雨水径流等途径汇入该河道，导致S17～S24点位水中PAHs浓度较高。此外，该河道船只来往频繁，其含油废水和石油泄漏也可能造成水中PAHs含量较高。此外，宿迁船闸（S38）作为京杭运河苏北段10座大型船闸的第四梯级，承担着“北煤南运”、成品油和矿建等重点物资的运输任务，常年有苏、鲁、豫、皖、沪和浙等10多个省（市）船舶通行，航运交通繁忙可能导致该点位ΣPAHs浓度较高。
研究表明，相同分子量的PAHs环境行为相似，其挥发性、吸附性和溶解性等差异性较小，因此，相同分子量PAHs之间的浓度比值常用来推测PAHs的来源[28]。本研究采用Flu/（Flu+Pyr）的比值分析骆马湖及入湖河流水中PAHs的来源。通常情况下，Flu/（Flu+Pyr）值﹤0.4表明主要来自石油类排放，介于0.4～0.5之间表明主要来自石油和石化产品类燃烧，>0.5表明主要来自生物质、煤等燃烧[28]。京杭运河（中运河）点位及S38的Flu/（Flu+Pyr）值均﹤0.4，表明上述点位的PAHs主要来自石油排放，该地区航运交通过程中石油类燃料的泄漏可能是其主要原因。
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健康风险评价主要考虑饮水及皮肤接触途径导致的健康风险，所以仅对湖区的点位进行评价。骆马湖湖区水体中PAHs在枯水期经饮用水摄入途径及皮肤接触途径的非致癌风险值分别为8.34×10−6～2.19×10−5、1.89×10−13～6.35×10−13；平水期分别为5.57×10−6～3.40×10−5、1.00×10−13～6.93×10−13；丰水期分别为2.50×10−5～2.45×10−4、5.14×10−13～6.28×10−12，丰水期非致癌风险高于枯水期和平水期，经饮用水摄入产生的非致癌风险对总非致癌风险贡献较大。骆马湖湖区3个水期水中PAHs产生的HQ和HI均<1，表明其非致癌风险可忽略。
湖区水体中PAHs在枯水期经饮用水摄入途径及皮肤接触途径的致癌风险值分别2.11×10−9～2.54×10−8、1.23×10−8～2.97×10−8；平水期分别为1.92×10−9～7.11×10−9、7.08×10−9～4.13×10−8；丰水期分别为5.88×10−9～1.27×10−7、3.42×10−8～3.43×10−7。丰水期骆马湖湖区水中PAHs经饮用水摄入及皮肤接触所导致的致癌风险值，见图3。与非致癌相似，丰水期致癌风险高于枯水期和平水期，但皮肤接触暴露途径对总致癌风险贡献率大。骆马湖湖区水中的总致癌风险低于可忽略风险水平。丰水期S38水中PAHs浓度最高，其所致的致癌风险最高。由丰水期S38水体中BghiP经口摄入和Fla、Pyr经皮肤接触途径所贡献较大，其中BghiP对经饮用水摄入途径致癌风险贡献率为59.3%，Fla和Pyr对经皮肤接触途径致癌风险贡献率分别33.0%和29.3%，见表3。如前所述，S38位于宿迁船闸，航运繁忙，导致该点位水中致癌风险对其他点位较高。
研究期间，骆马湖湖区水中单一及总致癌风险、非致癌风险均低于可忽略风险值，但在丰水期S38水中PAHs致癌风险相对较高，为保护骆马湖水资源安全，应长期关注该点位PAHs的污染水平变化。
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根据表1、表2及PAHs的监测结果，2019年11月，骆马湖入湖河流水体中PAHs的RQMPCs值<1，检出的Fla、Pyr和Acy的RQNCs值>1，S2、S17、S18、S23、S25～S27、S35、S36、S41检出的Phe的RQNCs值>1，表明骆马湖流域水中Fla、Pyr、Acy和Phe具有中等风险。2020年4月，PAHs的RQMPCs值<1，Flu、Pyr、Acy和Phe的RQNCs值>1，为中等风险。
2020年7月S38水中Fla、Pyr和BghiP的RQMPCs值>1，表明S38的Fla、Pyr和BghiP为高风险，其他点位的RQMPCs值<1，Flu、Pyr、Acy、Phe、Ace及S15、S20、S22、S26、S32、S35、S36的NaP，其RQNCs值>1，表明具有中等风险。RQ∑PAHs(NCs）和RQ∑PAHs(MPCs）分析表明，2020年7月，S16和S38水中RQ∑PAHs(MPCs)≥1，见图4，RQ∑PAHs(NCs)<800，表明该2个点位水中PAHs可能对水生生物造成中等生态风险，应当重点关注。
S16水中BghiP对该点位的RQ∑PAHs(MPCs）贡献最大（62.2%），S38水中Fla、BghiP和Pyr对该点位的RQ∑PAHs(MPCs）贡献大，分别为33.0%、29.6%和29.3%；BghiP、Pyr、Fla、Phe和Flu对生态风险RQ∑PAHs(NCs）贡献也较大，见表3。骆马湖流域水中RQ∑PAHs( MPCs）和RQ∑PAHs(NCs)总体呈丰水期>平水期>枯水期，与PAHs的浓度变化规律一致。
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（1）骆马湖及其入湖河流枯水期、平水期和丰水期水中PAHs总量分别在9.45～26.1 、5.45～44.3和26.3～264 ng/L。ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道等航运繁忙的区域。骆马湖流域内的4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界采样点位水中PAHs质量浓度均低于相应的水质标准限值。
（2）骆马湖湖区水中PAHs的致癌风险和非致癌风险可忽略，经饮用水暴露途径对非致癌风险贡献率较大，经皮肤接触暴露途径对致癌风险贡献率较大。
（3）骆马湖及入湖河流S16和S38水体中ΣPAHs在丰水期可能对水生生物造成中等生态风险，其中S38水中Fla、BghiP和Pyr为高风险PAHs单体。
（4）骆马湖流域中宿迁闸（S38）航运繁忙，其水体中ΣPAHs含量较高，致癌风险相对较大，生态风险较高，需对该点位给予重点关注。
骆马湖及其入湖河流水中PAHs时空分布特征及风险评估
Spatiotemporal distribution characteristics and risk assessment of PAHs in Luoma Lake and its inflow river
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摘要: 为研究骆马湖及其入湖河流水中PAHs的时空分布特征、健康风险及生态风险状况，分别于2019年11月（枯水期）、2020年4月（平水期）和2020年7月（丰水期）对骆马湖及其入湖河流水样中16种多环芳烃（PAHs）进行了采样调查研究，并采用健康风险评价和生态风险评价方法对骆马湖流域水中PAHs进行风险评估。结果表明，骆马湖及其入湖河流水中PAHs总量在5.45～264 ng/L范围，ΣPAHs浓度丰水期＞平水期＞枯水期，低环PAHs平均质量浓度明显高于高环PAHs。ΣPAHs含量较高的点位主要位于京杭运河河道等航运繁忙的区域，来源分析结果表明，该区域PAHs可能主要来自水上交通过程中石油制品的泄漏。骆马湖流域内的4个水源地、2个国考断面、1个省考断面和5个省界点位水中PAHs浓度均符合相应的水质标准。骆马湖湖区水中PAHs经饮水途径和经皮肤接触途径所引起的致癌风险和非致癌风险均可忽略，但在丰水期S16和S38水中PAHs可能造成中等生态风险，其中荧蒽（Fla）、苯并[g, h, i]苝（BghiP）和芘（Pyr）具有较高生态风险。Abstract: The spatiotemporal distribution characteristics, health risk and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water of Luoma Lake and its main inflow rivers were investigated in November 2019 (dry season), April 2020 (normal season) and July 2020 (wet season). 16 types of PAHs were sampled and the risk was assessed by the health risk and the ecological risk assessment methods. The result showed that the total PAHs concentrations in Luoma Lake Basin ranged from 5.45 ng/L to 264 ng/L for different seasons with the order of wet season> normal season> dry season. The concentration of the low ring PAHs was significantly higher than these of the high ring. The ΣPAHs concentration in the busy shipping areas, such as Beijing Hangzhou canal was higher than other studied areas. The source analysis showed that the PAHs in the above mentioned area mainly came from the leakage of petroleum products in the process of water transportation. The concentrations of PAHs in four water sources, two national and one provincial sections and five provincial boundary sampling points in Luoma Lake basin all met the corresponding water quality standards. The health risk of PAHs in Luoma Lake area through drinking water and skin contact could be ignored. However, PAHs in water of S16 and S38 in wet season belonged to a high ecological risk level, and fluoranthene (Fla), benzo [g, h, i] perylene (BghiP) and pyrene (Pyr) were high risk PAHs, which contributed to the higer ecological risk.
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Key words:
- Luoma Lake /
- inflow river /
- PAHs /
- spatiotemporal distribution characteristics /
- health risk /
- ecological risk
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石油类污染物的意外泄漏事故频繁发生，导致一定数量的非水相液体 (NAPL) 通过包气带进入地下造成污染[1]。在包气带内挥发性有机物 (VOCs) 会通过挥发作用进入土壤气体，VOCs气体在迁移过程中发生生物降解，源区轻非水相液体 (LNAPL) 由生物降解作用导致的衰减占LNAPL总质量损失的90%~99% [2-3]。因此，挥发性石油烃在包气带中的气相自然衰减和生物降解动力学规律的研究对VOCs蒸气入侵风险评估和石油场地监测自然衰减应用都具有重要意义[4-5]，气相生物降解速率是蒸气入侵建模和定量风险评估的关键输入参数[6-7]。
当VOCs在污染源挥发成为气态在包气带扩散迁移过程中，吸附、生物降解等机制会导致显著的质量衰减，这被称为气相自然衰减[8-9]。在某汽油污染场地，从地下水源挥发的总碳氢化合物质量的68%在毛细管层被生物降解，石油烃蒸气潜水面上1 m内包气带内被降解殆尽[10]。HÖHENER等[11]通过微宇宙实验、柱实验及现场研究测定了包气带中13种VOCs的气相生物降解规律。VOCs气相自然衰减受到土壤类型、温度、含水率、营养水平等多种因素影响。土壤类型，特别是土壤孔隙度、含水量、土壤渗透性、有效扩散性和有机碳吸附能力是影响VOCs气相迁移归趋的重要因素[12]。YAO等[13]报道，土壤质地对VOCs浓度衰减的影响，其中土壤粒径的对底板下土壤气衰减因子的影响平均约为0.4个数量级。BEKELE等[14]研究了三氯乙烯 (TCE) 在5种不同的土壤中的气相吸附，粘土质量分数增加1倍会导致TCE蒸气吸附量增加11倍。但是，目前关于包气带VOCs气相自然衰减的研究仍然很不充分，对于不同种类石油烃蒸气在不同土壤中的吸附与生物降解规律以及我国不同区域土壤的气相自然衰减潜力尚不清楚。
本研究采用微宇宙实验，选取4种正构烷烃 (正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷) 、4种环烷烃 (环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷) 及4种苯系物 (苯、甲苯、乙苯、对二甲苯) ，对其在黑土、黄土、红土及石英砂等4种土壤中的气相自然衰减规律和生物降解速率进行了系统研究。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
实验试剂采用色谱纯的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯。本研究所用的黄土、黑土、红土和石英砂分别取自河北省、黑龙江省、云南省和江西省，土壤经自然风干后过2 mm标准方孔筛备用，其基本理化性质如表1所示。
表 1 实验土壤的基本理化性质Table 1. Basic physical-chemical characteristics of experimental soils土壤类型 pH 孔隙度 含水率 有效扩散系数 (20 ℃)/ (正戊烷，m2·d−1) 密度/ (g·cm−1) 有机质质量分数/% 土壤质地 机械组成/% 砂粒 粉粒 黏粒 黄土 7.8 0.5 0.02 0.28 1.3 0.66 壤土 49.6 39.6 10.7 黑土 6.1 0.8 0.09 0.80 0.6 36.70 壤质砂土 74.6 19.6 5.8 红土 5.7 0.6 0.02 0.36 1.0 0.33 粘土 11.2 5.4 83.4 石英砂 7.6 0.4 0.01 0.19 1.5 0.32 砂土 97.4 1.8 0.9 | Show Table
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1.2 实验方法
微宇宙实验在50 mL的玻璃旋盖小瓶中进行，分别取20 g土壤及20 μL混合污染物于瓶中，使用特氟龙微型阀瓶盖密封。为了研究非生物作用对气相自然衰减的贡献，同时做灭菌对照组，使用120 ℃高压蒸汽灭菌30 min。每隔一段时间进行气体取样，采用250 μL气密性微量取样针取100 μL气体，用气相色谱仪测定污染物蒸气的质量浓度 (g·m−3) 。
1.3 分析方法
污染物气体质量浓度采用安捷伦7890B 气相色谱仪，检测器为火焰离子化检测器(FID)，温度250 ℃，HP-5毛细管柱( 30 m×0. 32 mm×0. 25 μm)，进样口温度设置为200 ℃，分流比10∶1。测试正构烷烃时，柱箱升温程序为初始温度55 ℃保持时间2.5 min，升温至140 ℃，保持时间0.2 min，升温速率为30 ℃·min−1。测试环烷烃时，柱箱温度为50 ℃保持时间2 min，升温至75 ℃，保持时间0.2 min，升温速率为10 ℃·min−1。测试苯系物时色谱柱箱恒温120 ℃。
自然衰减通常用一级动力学模型描述。气态烃的表观一级衰减速率是通过质量浓度数据明显下降阶段的ln (Ct/C0) 与时间 (t) 线性回归来确定，其中C0是污染蒸气的初始质量浓度，Ct是t时刻污染蒸气质量浓度[15]。非灭菌土壤中的表观一级衰减速率是生物降解和非生物自然衰减速率的总和，而灭菌土壤中的污染物质量浓度下降仅由非生物机制引起，因此标记为“非生物衰减速率”。对于同一种气态烃，非灭菌土壤中的“表观一级衰减速率”减去灭菌土壤中的“非生物衰减速率”是生物降解的真正贡献，标记为“生物降解速率”[16]。
2. 结果与讨论
2.1 正构烷烃在4种土壤中的气相自然衰减
4种正构烷烃 (正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷) 在灭菌组和非灭菌组的衰减去除率均表现为黑土>黄土>红土>石英砂 (表2) 。4种正构烷烃的生物降解速率表现为黑土>黄土>红土，石英砂未发生明显的生物降解，因此无法拟合石英砂的降解速率 (图1、表3) 。灭菌组中气态烃的自然衰减机制主要是吸附，而土壤有机质质量分数是4种土壤气相吸附能力差异大的主要原因。4种土壤的有机质的质量分数顺序：黑土 (36.70%) >黄土 (0.66%) >红土 (0.33%) >石英砂 (0.32%) 。这与灭菌组中的气态烃衰减去除率一致。其他研究[14,17]也发现，土壤有机质质量分数是土壤对气态VOCs吸附的主要因素，高有机质质量分数会增加土壤对VOCs的吸附。BEKELE等[14]报道，土壤有机质质量分数增加1倍导致总三氯乙烯蒸气吸附量增加7倍。UGWOHA和ANDRESEN [17]发现，土壤有机质质量分数从0增加至5%后气态烷烃的吸附质量增加了2倍，土壤有机质量分数的增加会增强汽油烃蒸气的吸附速度和吸附量。气态VOCs需要首先被土壤吸附固定，然后才能被土壤微生物代谢降解[18]，较高的有机质质量分数会提高土壤吸附固定VOCs的能力，从而会提高其生物降解能力。因此，土壤有机质质量分数是4种土壤气相吸附能力和生物降解能力差异大的主要原因。除有机质质量分数外，土壤的生物降解能力还与土壤土著微生物数量密切相关，经测试发现，本研究所用的黑土 (5.2×106 cfu·g−1) 和黄土 (2.1×106 cfu·g−1) 中的微生物数量远大于红土 (1.2×105 cfu·g−1) 和石英砂 (2.0×103 cfu·g−1) 。综上所述，较高有机质质量分数和微生物数量使得黑土对于气态烃具有较强的自然衰减能力。
表 2 石油烃在不同土壤中自然衰减去除率Table 2. The remove rates of petroleum hydrocarbons in different soils% 化合物 黄土 黑土 红土 石英砂 灭菌组 非灭菌组 生物降解的贡献* 灭菌组 非灭菌组 生物降解的贡献* 灭菌组 非灭菌组 生物降解的贡献* 灭菌组 非灭菌组 生物降解的贡献* 正戊烷 24.61 27.82 3.21 42.91 68.18 25.27 21.33 23.06 1.73 3.56 5.08 1.52 正己烷 35.35 45.64 10.29 64.67 87.24 22.57 32.89 36.05 3.16 2.18 3.03 0.86 正庚烷 51.17 74.77 23.61 74.62 93.20 18.58 40.25 45.29 5.04 0.61 1.39 0.78 正辛烷 63.14 78.43 15.28 78.12 96.55 18.44 49.37 46.77 2.60 5.63 7.87 2.24 环戊烷 13.30 33.68 20.38 20.90 43.04 22.14 5.29 6.29 1.00 5.58 9.62 4.05 环己烷 12.96 28.24 15.28 46.68 70.96 24.28 1.75 7.09 5.34 4.29 9.91 5.62 环庚烷 8.23 45.91 37.68 61.22 84.85 23.63 9.88 12.89 3.01 12.67 14.29 1.62 环辛烷 57.60 66.28 8.67 71.90 85.35 13.45 9.14 17.37 8.23 12.56 21.14 8.58 苯 69.62 81.55 11.93 77.66 92.32 14.66 64.88 75.69 10.81 27.15 27.51 0.36 甲苯 72.54 80.57 8.03 82.64 91.98 9.34 67.44 75.63 8.19 26.43 27.00 0.57 乙苯 72.31 79.12 6.81 80.98 85.64 4.66 53.64 56.86 3.23 19.38 19.88 0.50 对二甲苯 75.80 82.81 7.01 77.57 83.36 5.80 51.45 55.65 4.20 19.46 20.00 0.54 注：“*”表示生物降解贡献的去除率为非灭菌组与灭菌组去除率之差。 | Show TableDownLoad:
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图 1 正构烷烃在4种土壤中的质量浓度变化曲线Figure 1. N-alkanes concentration attenuation curve in four soils表 3 石油烃在不同土壤中的一级衰减速率常数Table 3. The first order attenuation rate constants of petroleum hydrocarbons in different soilsd−1 化合物 黄土 黑土 红土 石英砂 灭菌组 非灭菌组 生物降解 灭菌组 非灭菌组 生物降解 灭菌组 非灭菌组 生物降解 灭菌组 非灭菌组 生物降解 正戊烷 0.03 0.04 0.01 0.03 0.06 0.03 0.02 0.02 — — — — 正己烷 0.03 0.06 0.03 0.05 0.18 0.13 0.016 0.02 0.004 — — — 正庚烷 0.05 0.18 0.13 0.26 0.54 0.28 0.02 0.05 0.03 — — — 正辛烷 0.06 0.15 0.09 0.02 0.12 0.10 0.03 0.05 0.02 — — — 环戊烷 0.01 0.02 0.01 0.04 0.07 0.03 0.01 0.01 — — — — 环己烷 0.01 0.03 0.02 0.20 0.26 0.06 0.01 0.01 — — — — 环庚烷 0.02 0.05 0.03 0.28 0.32 0.04 0.01 0.01 — — — — 环辛烷 0.07 0.09 0.02 0.33 0.39 0.06 0.01 0.01 — — — — 苯 25.68 27.84 2.16 28.24 235.48 7.24 24.24 25.78 1.54 — — — 甲苯 30.72 38.96 8.24 29.36 39.12 9.76 25.68 28.44 2.76 — — — 乙苯 15.6 17.08 1.48 324.98 30.82 5.84 11.76 12.72 0.96 — — — 对二甲苯 14.4 15.58 1.18 23.76 27.66 3.90 11.04 11.94 0.90 — — — | Show TableDownLoad:
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2.2 环烷烃在4种土壤中的气相自然衰减
4种环烷烃 (环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷) 在不同土壤中的衰减规律与正构烷烃相似，在灭菌组和非灭菌组的衰减去除率整体上符合黑土>黄土>红土>石英砂的规律 (表2、图2) 。环烷烃在黑土、黄土和红土中的生物降解速率均很小 (<0.06 d−1) ，而石英砂中几乎不存在生物降解。这说明环烷烃蒸气的生物降解性极低 (表3) 。HöHENER等[11]也发现，气相环烷烃的自然衰减速率很低，实验和场地等不同方式获得的气相一级衰减速率常数均低于0.31 d−1。这可能由于环烷烃的溶解度较低，导致土壤气体和水之间的界面传质速率较低[19]。而且短链烷烃 (<C9) 对许多微生物都有毒性，中间链长的正构烷烃 (C10~C24) 降解速度最快，短链烷烃通过其溶剂作用来抑制微生物活性，它们在作为溶剂存在时会破坏脂质膜[20-21]。大量有机地球化学研究证实环烷烃的生物降解性低于正构烷烃[22-23]，且生物降解随着环数的增加而降低[24]。环烷烃通过氧化酶的作用降解为环醇，进一步脱氢为酮，环烷烃代谢的主要产物是环酮和环烷烃-羧酸[20,24]。
图 2 环烷烃在4种土壤中的质量浓度变化曲线Figure 2. Cyclic alkanes concentration attenuation curve in four soils2.3 苯系物在4种土壤中的气相自然衰减
4种苯系物 (苯、甲苯、乙苯、对二甲苯) 在4种土壤在灭菌组和非灭菌组中的自然衰减去除率均表现为黑土>黄土>红土>石英砂 (表2、图3) 。4种苯系物的生物降解速率均符合黑土 (3.90~9.76 d−1) >黄土 (1.18~8.24 d−1) >红土 (0.90~2.76 d−1) 的规律，而石英砂几乎不存在生物降解 (表3) 。因为黑土中的高有机质质量分数会促进苯系物蒸气的吸附，进而促进生物降解。UGWOHA和ANDRESEN[17]发现土壤有机质的质量分数增加5%导致E20乙醇汽油中苯的吸附量增加76%。在不同的土壤中苯系物的一级生物降解速率均为甲苯>苯>乙苯>对二甲苯。苯系物的生物降解速率依赖于分子化学结构，甲苯通常认为是苯系物中最容易被生物降解的。因为环上存在取代基提供了攻击侧链或氧化芳香环的替代途径[25]。苯氧化的第一步是由双加氧酶催化的羟基化，苯环上取代基的存在允许两种可能的机制：攻击侧链或氧化芳环，所有这些途径汇聚形成邻苯二酚中间体。苯主要中间产物是邻苯二酚，甲苯和乙苯在单独的途径上降解，产生各自的主要中间体3甲基邻苯二酚和3-乙基邻苯二酚，二甲苯均代谢为单甲基化儿茶酚[25]。BTEX化合物之间存在复杂的底物相互作用以及其生物降解过程中的竞争性抑制效应[26]；有研究报道[27]，在混合物中苯和甲苯根据竞争性抑制动力学被去除，而对二甲苯在苯和甲苯的存在下通过共代谢过程部分去除，甲苯、苯或乙苯的存在对二甲苯的降解速率有负面影响。尽管芳环上没有官能团可能使苯难以被生物转化，但苯在水中的溶解度 (1 791.00 mg·L−1) 在4种苯系物中最高(甲苯、乙苯及对二甲苯溶解度分别为535.00、161.00、156.00 mg·L−1)，也促进了苯的生物降解[25]。
图 3 苯系物在4种土壤中的质量浓度变化曲线Figure 3. Monoaromatic hydrocarbons concentration attenuation curve in four soils2.4 不同种类石油烃的气相自然衰减潜力对比
苯系物的自然衰减去除率和生物降解速率远高于正构烷烃和环烷烃，环烷烃最难被生物降解。4种苯系物中一级生物降解速率均为甲苯>苯>乙苯>对二甲苯，甲苯最容易被生物降解。苯、甲苯、乙苯、对二甲苯生物降解速率0.90~9.76 d−1，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷生物降解速率小于0.28 d−1，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷生物降解速率小于0.06 d−1。苯系物的表观一级衰减速率和生物降解速率都远高于正构烷烃和环烷烃，可能因为苯系物的溶解度远高于正构烷烃和环烷烃[22]。PASTERIS等[21]也报道过，柱实验数据拟合的甲苯的一级生物降解速率常数为3.2 d−1，而短链烷烃如戊烷和己烷、环烷烃和的生物降解速率较慢，估计为0.1~1.2 d−1。脂肪族烃缺乏官能团且水溶性极低，微生物对脂肪烃都表现出较低的化学反应性和生物利用度，烷烃的微生物降解的敏感性：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃[20]。
3. 结论
1) 正构烷烃、环烷烃和苯系物蒸气在4种土壤中的自然衰减，整体自然衰减去除率黑土>黄土>红土>石英砂，黑土生物降解速率高于黄土，红土和石英砂的生物降解能力很低。
2) 苯系物的气相自然衰减速率和生物降解速率远高于正构烷烃和环烷烃。包气带中的气相生物降解是石油污染场地一种重要但被忽视的自然衰减机制，该过程对于挥发性石油烃蒸气入侵暴露以及污染物自然衰减均具有重要的影响。
3) 气相自然衰减和气相生物降解动力学数据可以为蒸气入侵定量风险评估和石油污染场地自然衰减速率定量评估模型提供关键输入参数。
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表 1 部分PAHs暴露浓度及风险计算参数
物质 化合物质登记号（CAS） 皮肤渗透系数[17] SF/(kg·d) ·mg−1 RfD/mg·(kg·d)−1 c QV(NCs) /ng·L−1cQV( MPCs)/ng·L−1 经口摄入 皮肤接触 经口摄入 皮肤接触 NaP 91-20-3 0.069 0.007 3 0.007 3 0.02 0.016 0 12.0 1 200 Acy 208-96-8 0.138 0.007 3 0.007 3 0.06 0.018 6 0.7 70 Ace 83-32-9 0.155 0.007 3 0.007 3 0.06 0.060 0 0.7 70 Flu 86-73-7 0.214 0.007 3 0.007 3 0.04 0.020 0 3.0 300 Phe 85-01-08 0.300 0.007 3 0.007 3 0.03 0.030 0 3.0 300 Fla 206-44-0 0.360 0.007 3 0.007 3 0.04 0.040 0 0.7 70 Pyr 129-00-0 0.510 0.007 3 0.007 3 0.03 0.040 0 0.7 70 BghiP 191-24-2 2.068 0.07 3 0.073 0 0.03 0.030 0 0.3 30
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表 2 ∑PAHs的风险分级
风险等级 RQ∑PAHs（NCs） RQ∑PAHs（MPCs） 极低风险 0～1 - 低风险 ≥1；<800 =0 中等风险 1 ≥800 =0 中等风险 2 <800 ≥1 高风险 ≥800 ≥1
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表 3 点位S38和S16PAHs单体对致癌风险值和RQMPCs的贡献
% 物质 S38 S16 Ring Rderm RQ∑PAHs(MPCs) RQ∑PAHs(MPCs) NaP 1.9 4.0 0.2 0.6 Acy 0.7 1.5 1.5 4.6 Ace 1.2 2.5 2.5 6.5 Flu 1.5 3.1 0.7 1.5 Phe 6.4 13.8 3.2 2.5 Fla 15.4 33.0 33.0 10.8 Pyr 13.7 29.3 29.3 11.2 BghiP 59.3 12.7 29.6 62.2
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