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采用静电式空气净化器净化室外新风或室内循环空气，是改善室内空气品质的主要方法之一。一般来说，随着静电式空气净化器的电场强度增大，净化效率会提高，但臭氧产生量亦会增大[1-2]。臭氧是一种具有特殊气味和强氧化性的气体。人体长期暴露于高浓度臭氧会引起呼吸系统疾病，故应采取措施，防止其进入室内环境。臭氧控制措施主要包括两类：优化电极配置以抑制臭氧释放，借助热分解、吸附或催化之类后处理技术分解臭氧。在优化电极配置仍无法抑制臭氧产生的情况下，后者成为研究热点。热分解（含热催化分解）会带来明显的空气温升，吸附法则存在活性炭烧蚀等不利影响，故室温催化是最具实际应用前景的技术。
分解臭氧的催化剂主要活性组分包括贵金属(Ag、Au、Pd、Pt等)和过渡金属氧化物(Mn、Cu、Fe、Co、Ni等)[3]。过渡金属催化剂中，锰氧化物因其低毒性、高活性及优良的可调结构和物理化学性能，已被用作臭氧分解的活性组分[4-5]。锰氧化物存在多种价态和晶型结构。其中，α-MnO2因其具有开放的2×2孔道结构、较大的比表面积、较低的Mn平均氧化态及丰富的表面吸附氧物种，其催化分解臭氧的活性优于其他晶型结构MnO2 [6-7]。同时，α-MnO2中存在能有效捕获臭氧分子的氧空位及丰富的Mn3+/Mn4+氧化还原对，可通过替换孔道结构中部分阳离子或掺杂改性来提高α-MnO2的室温臭氧分解性能[8-9]。但在相对较高湿度下，锰氧化物的催化活性会明显降低。金属Ag价格较低，而且Ag和氧化锰间相互作用可产生更多晶格缺陷和氧空位，从而提高了锰氧化物的还原能力和氧的迁移率[10-11]。因此，采用Ag掺杂不仅可提高催化剂的抗水性，还可改善催化剂的催化活性。本课题组前期研究表明，MnO2或Ag/MnO2催化剂具有优异的室温催化分解臭氧性能[12-14]。
净化室外新风或室内循环空气的静电式空气净化器收尘区极板间距通常仅数毫米，且极板面积大。这意味着待净化空气流经电场空间时，会与极板接触充分，因此，极板涂覆臭氧分解催化材料，有望实现臭氧的原位分解。基于此，本研究采用铝合金板(常用作空气净化器的极板)表面涂覆MnO2或Ag/MnO2催化剂的方法，系统考察涂覆浆料构成(粘结剂的类型和含量、催化剂活性组分)、反应时间和环境条件(臭氧浓度和空气湿度)等因素对催化分解臭氧性能的影响，为优化静电式空气净化器性能以同时实现除尘提效、臭氧控制提供参考。
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MnO2或Ag/MnO2的制备参照文献[3]。催化剂晶体结构采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国 Bruker公司)测定；比表面积和孔结构采用ASAP 2020型全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET，美国 Micromeritics公司)测定；表面形貌采用ZEISS Sigma 500 扫描电子显微镜(SEM，德国 Bruker公司)检测。
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1）表面粗化处理。实验采用表面光滑的铝合金板，其尺寸为100 mm ×55 mm×1 mm。为改善基体与涂层的结合力，需先对铝合金板进行化学粗化处理：先将铝合金板浸泡于40 ℃的混合溶液(NaOH质量浓度为30 g∙L−1，Na2CO3质量浓度为25 g∙L−1 )中约1.5 min，以去除表面的油脂和氧化膜；然后用去离子水冲洗去除多余的碱液；将铝合金板浸泡于混合酸液（将1.5 mol∙L−1 HCl和0.08 mol∙L−1 H2C2O4等体积混合得到）中刻蚀2 h，以便形成粗糙表面，然后用去离子水冲洗除去表面酸液；最后将其置于105 ℃鼓风干燥箱中烘干备用。
2）涂层浆料配制。分别采用复配比为5/7的羧甲基纤维/丁苯橡胶(carboxymethyl cellulose/styrene rubber，CMC/SBR)和海藻酸钠(sodium alginate，SA)作粘结剂配制涂层浆料。浆料配制方法：取一定量的粘结剂溶于去离子水中，少量多次添加MnO2或Ag/MnO2催化剂粉末，并用顶置式电子搅拌器以2 000 r·min−1转速搅拌20 min，得到混合均匀的催化剂浆料。
3）催化剂涂覆。将表面粗化的铝合金板固定在提拉涂膜机夹具上，以10 cm∙min−1的速度浸入催化剂浆料中，浸泡0.5 min后以相同速度提出铝合金板试片。将试片置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h初步去除水分，随后以2 ℃∙min−1的速率升温至300 ℃，并在此温度下焙烧20 min，最终获得涂覆催化剂的试片。
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通过震荡法脱落涂层，以涂层脱落率
$ \phi $ 直观反映催化剂涂层与金属载体的结合性能。将涂层试片放入50 mL烧杯中，下压固定至涡旋振荡仪上，在3 200 r·min−1频率下震荡碰撞1 min。准确称量脱落后的催化剂涂层试片质量，记做$ {m}_{\mathrm{脱}\mathrm{落}\mathrm{后}} $ 。催化剂涂层脱落率计算式为式(1)。式中：
${m}_{\text{涂覆前}}$ 和${m}_{\text{涂覆后}}$ 分别代表涂覆前后试片的质量，g。 -
催化剂分解臭氧性能在自行搭建的测试系统中进行(图1)。测试系统由方形石英管、轴流风机、气流均布板、石英试片插槽组成。其中，石英方管的外径尺寸为68 mm×68 mm、壁厚为3 mm、长度为1 000 mm，在距进出口各150 mm处设置1个直径为20 mm的检测口用于检测管道内气体的臭氧浓度、风速和湿度等。风量由微型调频风扇调变。试片插槽是尺寸为60 mm×30 mm×10 mm。试片插槽间距为分别为3、4和5 mm，槽宽1.1 mm、槽深4 mm，将涂覆好的试片嵌入插槽中可组成臭氧分解催化剂试片组进行实验。试片与气流方向平行放置，对应插槽间距为3、4 和5 mm的试片数量分别为18、14和11。模拟气体由臭氧和室内空气组成，臭氧由体积分数5%的 O2/N2合成气经臭氧发生器产生。气体湿度采用美国 Cole-Parmer仪器有限公司生产的7116-CP湿度计检测。
臭氧分解率计算公式如式(2)所示。
式中：
${C}_{\text{入}\text{口}}$ 和${C}_{\text{出}\text{口}}$ 分别为测试系统入口和出口处臭氧质量浓度，mg∙m−3。 -
1） XRD、BET表征和脱落率。图2为MnO2和涂层的X射线衍射仪分析结果。MnO2和涂层样品的X射线衍射峰基本相同，皆在2θ角分别为12.7°、18.1°、28.7°、37.6°和60.2°处出现特征峰，与四方晶系锰钾矿MnO2的标准谱图(JCPDS 29-1020)相吻合。这表明添加CMC/SBR复配粘结剂和SA粘结剂均未改变或破坏催化剂的晶体结构。Ag/MnO2除含有锰钾矿MnO2的特征峰(JCPDS 29-1020)外，在2θ角分别为38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处存在立方相Ag的特征峰(JCPDS 87-0717)。这表明在催化剂掺杂Ag的制备过程中，部分Ag未进入到MnO2隧道中，而在MnO2表面形成Ag纳米颗粒。
表1为MnO2和涂层的BET，以及脱落率测试结果。添加粘结剂会导致催化剂比表面积减小，且粘结剂含量越高，比表面积越小。平均孔径随粘结剂含量增加而增加，这是由于粘结剂对催化剂微孔产生了堵塞。同时，粘结团聚又在涂层中产生了新孔隙。当粘结剂含量相同时，添加SA粘结剂比添加CMC/SBR复配粘结剂的比表面积更大，这是由于SA热分解温度(220~280℃)低于SBR分解温度(＞400℃)，经300℃焙烧后SA大部分热分解，MnO2会更充分地暴露[15-16]。
催化剂涂层的脱落率随粘结剂含量的增加而减小。这是由于粘结剂含量越高，对MnO2的粘结强度越大。当粘结剂含量≥1.0%时，MnO2-CMC/SBR和MnO2-SA催化剂的脱落率均小于5%。而当粘结剂含量相同时，催化剂MnO2-CMC/SBR的脱落率小于MnO2-SA，这也同样说明了经300 ℃焙烧后MnO2-SA催化剂中SA粘结剂相比CMC/SBR粘结剂分解得更彻底，故粘结能力下降。
2） SEM表征。利用扫描电子显微镜分别对催化剂及涂层样品进行观察(图3)。图3(a)和(b)表明，MnO2和Ag/MnO2粉末的微观形貌相似，均呈现海胆球状的团簇结构，颗粒直径为1~50 μm。所有团簇体颗粒均为具有规则的长直纳米棒紧密交织团聚而成，纳米棒的长度为200~500 nm，平均直径约20 nm。
图3(c)和(d)表明，添加CMC/SBR复配粘结剂后MnO2纳米棒变短，长直边界线消失，表面出现少量SBR球状突起。纳米棒的平均直径增至40~60 nm后，催化剂出现一定程度团聚。这说明粘结剂对MnO2产生粘结和包覆，且随粘结剂含量的增加SBR球状突起增多，包覆作用增强。图3(e)和(f)表明，添加SA时涂层催化剂纳米棒变短，平均直径增至40~60 nm，无明显突起，相比添加CMC/SBR时纳米棒具有更清晰的边界。这说明催化剂受到SA包覆作用相对更弱些，与BET结果相对应。
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1） 粘结剂类型及含量的影响。图4为粘结剂类型及含量对臭氧分解性能的影响。图4(a)表明，当CMC/SBR粘结剂质量分数由0.5%增至1.5%时，臭氧分解率由37.9%降至21.7%。类似地，图4(b)表明，当SA粘结剂质量分数由0.5%增至1.5%时，臭氧分解率从53.0%降至39.1%。随着粘结剂含量的增加，催化剂对臭氧的分解性能降低。这可能归因于添加粘结剂对MnO2产生一定包覆和粘结作用，使其比表面积减小，活性组分MnO2不能充分暴露，从而减弱了催化剂与臭氧的接触。由于300 ℃焙烧时，添加的SA相对CMC/SBR热分解得更充分，从而导致添加SA后催化剂比表面积高于相同含量的CMC/SBR，且活性组分MnO2暴露更充分，因此，MnO2-SA比MnO2-CMC/SBR具有更高的臭氧分解率。MnO2-SA0.5%涂层的臭氧分解率为50.2%，而MnO2-SA1.0%涂层的臭氧分解率为46.8%，两者相差不大，而SA含量为0.5%和1.0%时涂层脱落率分别为13.16%和4.15%。因此，综合考虑催化剂涂层结合性能和臭氧分解性能，选取质量分数为1.0%的SA粘结剂进行后续实验。
2） 催化剂活性组分的影响。图5为Ag修饰前后MnO2催化剂的臭氧分解性能。催化剂Ag/MnO2-SA1.0%反应进行2 h后，臭氧分解率为64.4%，而MnO2- SA1.0%的臭氧分解率仅42.1%。Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%。氧化锰表面存在的氧空位是臭氧吸附和分解的主要活性中心。Ag掺杂MnO2后，一方面进入到MnO2隧道中的Ag不仅可更均匀分布在MnO2晶体中，还能显著降低Mn—O配位数，在晶体结构保持完整的同时促进催化剂生成更多的氧空位[9]；另一方面，MnO2表面存在的Ag纳米颗粒对臭氧更易形成化学吸附，同时Ag纳米颗粒还与MnO2间形成协同效应，以提高催化剂表面的氧空位浓度，进而提高系统的催化活性[17]。
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在相同板间距条件下，可通过改变极板长度及气流通过极板速度来调整臭氧分解的反应时间，结果如图6所示。图6(a)表明，极板长度由100 mm增至200 mm，对应反应时间由0.066 s增至0.133 s时，臭氧分解率由85.5%增至98%。图6(b)表明，气流风速从1.0 m·s−1增至2.5 m·s−1，对应的反应时间由0.200 s减至0.080 s时，臭氧分解率从100%逐渐降至86%，且反应0.1 s以上时，臭氧分解率均达到90%以上。
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1）初始臭氧浓度的影响。图7为初始臭氧质量浓度分别为2.1、10.7和21.4 mg∙m−3时的臭氧分解率，其对应分解率分别为97.6%、92.5%和86.1%，即分解率随着臭氧质量浓度提高而降低。这是由于当臭氧质量浓度增大时，单位体积催化剂所接触的臭氧分子增多，使部分臭氧分子未能参与反应而使分解率下降。进一步地，还考察了初始臭氧质量浓度为2.1 mg∙m−3的臭氧分解稳定性。在24 h内，Ag/MnO2-SA1.0 %催化剂的臭氧分解效率维持在97%以上，以上结果说明该催化剂稳定性良好。
2）空气湿度对臭氧分解性能的影响。空气湿度是影响催化剂催化分解臭氧性能的重要因素。在空气相对湿度分别为15%、30%和45%时，臭氧分解率分别为97.6%、96.1%和92.9%(图8)。催化剂的臭氧分解性能随相对湿度的增加有所下降，这是由于水分子和臭氧在催化剂表面形成了竞争吸附[18]。然而，即使湿度达到45%，仍能保持90%以上的分解率。这是由于掺杂的Ag可显著降低Ag/MnO2表面活性位与水分子间的亲和作用，从而提高Ag/MnO2催化剂的抗水性[9]。
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1）极板表面涂覆臭氧分解催化剂可实现臭氧原位分解。入口臭氧质量浓度为2.1 mg·m−3、相对湿度为15%、反应时间大于0.1 s时，臭氧分解效率可达90%以上。
2）Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%，但催化剂浆液粘结剂的存在会导致催化分解臭氧效率一定程度下降，需根据催化剂的结合能力和臭氧分解性能合理选择粘结剂及其添加量。
3）在相同反应条件下，提高风速和臭氧浓度，臭氧分解效率下降，可通过增加极板的板长或降低净化器运行风速以获得较大的停留时间，从而使得臭氧高效分解。Ag掺杂可明显改善MnO2的抗水性。当湿度从15%增至45%时，臭氧分解效率从98%降至约92%，分解率仅降低6%。
铝合金极板表面涂覆Mn催化剂及其对臭氧的分解
Ozone decomposition over Mn catalyst coated on aluminum alloy plate
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摘要: 静电式空气净化器工作时会产生臭氧，因此，可通过在极板表面涂覆臭氧分解催化剂以实现对臭氧的原位分解。研究了6061型铝合金极板表面涂覆Mn基催化剂时，活性组分、粘结剂、反应时间和环境条件等因素对催化分解臭氧性能的影响。结果表明：在实际应用相适应的条件下，臭氧可实现原位高效分解；催化剂构成是影响臭氧分解的关键因素，Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%，但粘结剂的存在会导致催化分解臭氧效率下降；臭氧分解效率随入口臭氧浓度升高或空气湿度增大略有下降。本研究结果可为静电式空气净化器同时实现除尘提效与臭氧控制提供参考。Abstract: Ozone can be generated during the operation of electrostatic air purifier. The in-situ catalytic decompo-sition of ozone is possible by coating catalyst on the electrostatic precipitation plate. In this work, the effects of active composition and binding agent, reaction time and environmental conditions on catalytic decomposition efficiency of ozone were investigated by coating Mn catalysts on the 6061 aluminum alloy plate. The results show that ozone can be effectively decomposed under the conditions matching to actual application. The catalyst compositions are the key factor affecting ozone decomposition performance. The decomposition efficiency increases by 50% or so when the Mn catalyst was modified by dopping Ag. The presence of binding agent makes ozone decomposition efficiency decrease. The ozone decomposition efficiency slightly decreases with the increase of inlet ozone concentration and relative humidity.
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Key words:
- air purifier /
- electrostatic /
- plate /
- ozone /
- catalytic decomposition
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图 1 臭氧催化分解性能测试系统装置示意图
Figure 1. Schematic diagram of ozone catalytic decomposition performance test system
图 4 不同粘结剂及含量对臭氧分解性能的影响
Figure 4. Effect of different binder and content on ozone decomposition
图 5 不同催化剂活性组分对臭氧分解性能的影响
Figure 5. Effect of different active components on ozone decomposition
图 7 不同臭氧质量浓度对臭氧分解性能的影响
Figure 7. Effect of different ozone concentration on ozone decomposition
表 1 催化剂的BET和脱落率测试结果
Table 1. BET and the rate of bond failure test results of catalyst
催化剂种类 BET
/(m2∙g−1)孔径
/nm孔体积
/(cm3∙g−1)脱落率
/%MnO2 21.3 23.0 0.10 - MnO2-CMC/SBR0.5% 17.1 17.8 0.09 7.18 MnO2- CMC/SBR1.0% 14.3 21.4 0.09 2.15 MnO2- CMC/SBR1.5% 10.1 54.2 0.07 0.84 MnO2- SA0.5% 20.3 21.4 0.09 13.16 MnO2- SA1.0% 16.1 33.5 0.08 4.15 MnO2- SA1.5% 10.7 53.6 0.07 1.25 
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