环丙沙星（CIP，纯度98%）、腐植酸（透明质酸，脂肪酸≥90%）、牛血清蛋白（BSA）、碳酸氢钠、氯化钠、高效液相色谱级的乙腈和甲醇均购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。次氯酸钠（NaOCl，有效氯< 5%，游离碱10%—20%）购自阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海），硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）购自国药化学试剂有限公司（中国上海）。实验所用试剂均采用超纯水配置，所用超纯水（电导率为18.25 MΩ·cm）通过优普纯水机（UPT-II-10T）制备，实验中使用的实际水体经0.45 μm水相滤膜过滤后保存备用。

在装有一个11 W低压汞灯（波长= 254 nm）的光化学反应器中进行，垂直光筒下放置容积为 100 mL的玻璃平皿，平皿置于磁力搅拌器上，用磁力搅拌器将反应溶液完全混合。实验开始前对紫外灯进行30 min的预热。降解实验过程中使用10 mmol·L⁻¹的磷酸盐进行缓冲，反应溶液的pH分别采用0.1 mol·L⁻¹NaOH和0.1 mol·L⁻¹H₂SO₄进行调节，除特殊说明外，反应溶液的pH值均为7，反应体积为100 mL。实验中向含有CIP的溶液中加入特定量的氧化剂，并开始紫外线照射，在预定的时间间隔取1 mL反应液加入50 μL硫代硫酸钠的液相小瓶中进行猝灭，随后立即进行检测分析。

毒性实验中的小球藻采用BG-11培养基并置于光照培养箱中培养，进入对数生长期中后期后，使用250 mL锥形瓶分装，向分装的小球藻液中分别投加相同体积的CIP溶液和降解后的反应溶液，按照原始培养条件在光照培养箱中继续培养，每隔24 h取样，取样前将样品摇匀，稀释后用浮游植物荧光分析仪测定光合系统Ⅱ（PSⅡ）的最大光合效率（Fv/Fm），所有实验均重复至少2次以上。

CIP的浓度采用高效液相色谱（Agilent 1260, USA）测定，色谱柱采用Poroshell 120 SB （2.1 mm ×150 mm, 2.7 μm, Agilent），流动相为甲醇和0.10%甲酸溶液（V∶V ，50∶50），流速为0.8 mL·min⁻¹，柱温为40 ℃; 荧光检测器（FLD）的激活波长为278 nm，发射波长为450 nm, 进样量为20 μL。NaOCl溶液中的有效游离氯浓度采用DPD分光光度法测定。溶液中有机物的荧光强度使用日立F-2700荧光分光光度计进行分析，激发波长设置为250—400 nm，发射波长设置为 270—500 nm，扫描间隔为5 nm，激发光和发射光的狭缝为10 nm；扫描速度为1200 nm·min⁻¹。反应过程中的降解产物采用Thermo Fisher UltiMate 3000 液相色谱串联Thermo Scientific Q Exactive组合型四极杆-Orbitrap 质谱仪测定，选择全扫模式，扫描范围的m/z为100—1000，正离子模式（ESI+）。毒性实验中小球藻的最大光合效率（Fv/Fm）利用浮游植物荧光分析仪（Phyto-PAM, Walz, 德国）测定，综合生态毒性分析通过ECOSAR模型计算得出。

实验控制CIP的初始浓度为30 μmol·L⁻¹，NaClO的初始浓度为0.28 mmol·L⁻¹，反应体系但初始pH值为7.0，温度为25 ℃，CIP在单独紫外线照射、单独氯化和紫外/氯工艺过程中的降解效果如图1所示，单独紫外光照射和单独氯化对CIP的降解效果不明显，30 min内分别只有12%和16%的去除率，而紫外光照射和氯化组合工艺对CIP的降解表现出协同效应，经过30 min，CIP的去除率高达99%，分别是单独紫外照射和单独氯化的7.75倍和5.81倍。上述结果可以归结于紫外/氯组合工艺中生成了强氧化性羟基自由基（∙OH）和活性氯（RCS）。反应如式（1）—（2）。

控制CIP的初始浓度为30 μmol·L⁻¹，NaClO的初始浓度为0.28 mmol·L⁻¹，紫外光辐照强度为0.2 mW·cm⁻²，温度为25 ℃，利用 0.1 mol·L⁻¹NaOH和0.1 mol·L⁻¹H₂SO₄调节溶液初始pH值分别为 5.0、7.0、9.0，探究不同的溶液初始pH值对CIP降解效能的影响，结果如图2所示。在pH=5、pH=7和pH=9时，CIP降解率8 min后分别达到57 %、91 %和68 %。其一级反应速率常数依次为0.069 min⁻¹、0.118 min⁻¹、0.088 min⁻¹，由此可知，环丙沙星在酸性条件（pH=5）下降解最慢，在中性条件（pH=7）下降解最快。

这一现象与紫外/氯组合工艺降解双酚A^[23]、苯甲酮^[24]的趋势一致。有研究指出，紫外线对有机物的降解并不表现出pH依赖性^[25-26]，而pH对有机物降解效率的差异主要归因于两方面，第一，pH影响HOCl/ClO⁻的量子产率和溶液基质的自由基清除效果^[27-28]，如式3所示，次氯酸可以分解为次氯酸根，酸碱度影响HOCl/ ClO⁻的解离（pKa=7.5），相比于pH=9的碱性条件下，pH=7时，HClO为优势物种，254 nm紫外光照射下，HClO的量子产率高于ClO⁻（1.45 mol Es⁻¹>0.95 mol Es⁻¹）^[29]，可以形成更多的HO·和Cl·。溶液pH的增加导致OCl⁻的比例增加，降低了羟基和氯自由基的数量。同时，HClO对羟基和氯的自由基清除作用也较低^[29-30]，HOCl与羟基和氯自由基的速率常数分别为2.0×10⁹ L·（mol·s）⁻¹和3.0×10⁹ L·（mol·s）⁻¹，而OCl⁻与羟基和氯自由基的速率常数分别为8.8×10⁹ L·（mol·s）⁻¹和8.2×10⁹ L·（mol·s）^{−1 [31-33]}。当酸碱度从7.0下降到5.0，CIP去除率下降的原因可能是，由于pH值不同，CIP的形态不同（pKa= 6.2）。在酸性条件下，质子化形式的CIP（CIP³⁺，CIP²⁺和CIP¹⁺）占主要优势，质子化的程度随着酸碱度的增加而降低；在酸碱度为7—8左右，CIP以中性/两性离子形式存在（CIP⁰），在碱性溶液中，CIP以去质子化形式存在（CIP⁻¹），质子化、中性和去质子化形式的CIP均可以与HOCl反应，二级速率常数分别为4.3 × 10³ L·（mol·s）⁻¹、3.8 × 10⁵ L·（mol·s）⁻¹和4.9×10⁷ L·（mol·s）^{−1 [34]}，有研究者在一项比较实验中发现，氟喹诺酮化合物（诺氟沙星、氧氟沙星和恩诺沙星）在不同的pH条件下显示出相似的直接光解降解动力学:最高反应速率常数均是目标分子的中性形式，其次是去质子化形式和质子化形式^[35] ，pH=5时，虽然HOCl是主要的形式，但是由于静电相互作用（pKa= 6.2），在pH =5的质子化形式的CIP与HOCl之间的反应的kobs（4.3×10³ L·（mol·s）⁻¹）是3种CIP形式中最低的，故在中性条件下，CIP的降解效率高于酸性和碱性条件。

控制CIP的初始浓度30 μmol·L⁻¹, 紫外光强为0.2 mW·cm⁻²，pH为7.0，投加不同浓度的次氯酸钠，研究不同氧化剂投加量对CIP的去除效果的影响，结果如图3所示，增加次氯酸纳的剂量能够显著提高环丙沙星的去除。随着游离氯量从0.07 mmol·L⁻¹增加到0.42 mmol·L⁻¹，10 min后CIP的去除率从76.9%增加到98.5%，反应速率常数由0.078 min⁻¹增加至0.106 min⁻¹。

化学氧化中，氧化剂的剂量在自由基的产生过程中起着至关重要的作用。随着氧化剂用量从0.07 mmol·L⁻¹增加到0.28 mmol·L⁻¹，加速了游离氯的光解，能够促进水中Cl·和HO·的产生，环丙沙星的降解速率明显增加。而随着氯用量从0.28 mmol·L⁻¹增加到0.42 mmol·L⁻¹，环丙沙星的降解速率没有明显的提高，这种现象可能与过量的HOCl和OCl⁻的清除作用有关^{[32, 36]}，如（4）—（7）所示，HOCl能清除羟基和氯自由基，速率常数分别为2.0×10⁹ L·（mol·s）⁻¹和3.0×10⁹ L·（mol·s）⁻¹，OCl⁻也能清除羟基和氯自由基，速率常数分别为8.8×10⁹ L·（mol·s）⁻¹和8.2×10⁹ L·（mol·s）^{−1 [31-33]}，在最近的研究中，当将紫外/氯工艺应用于美托洛尔^[14]、环柠檬醛^[37]、阿米替利^[38]、非那西丁^[39]、布洛芬^[15]去除时，也观察到了类似的趋势。

水体中广泛存在着一些无机阴离子，其中硝酸根离子的浓度高达数百毫克升，是水体中常见的阴离子，可与·OH反应而消耗部分自由基，氯离子也是一种常见的阴离子，广泛存在于自然环境中。本实验研究了在中性环境下不同浓度的氯离子和硝酸根离子对紫外/氯组合工艺去除环丙沙星的影响，结果如图4所示。

如图4a所示，当氯离子的浓度从0增加到10 mg·L⁻¹，CIP的降解效果的几乎保持不变，可以看出，氯离子的存在对CIP降解的影响很小，其主要的原因是Cl⁻能与HO·和C·反应生成弱氧化性自由基^[40-42]，如${\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}\cdot }^{-}$和${\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot }_{2}^{-}$，然而，这些弱氧化能力的自由基可以再次分解为HO·和Cl·，${\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}\cdot }^{-}$的解离反应的速率常数也达到了6.1×10⁹ L·（mol·s）⁻¹，自由基的数量基本保持不变，如反应（8）—（11）^{[41, 43]}所示。与氯离子不同，由图4b可以看出，${\rm{NO}}_3^-$的存在一定程度上降低了CIP的降解效率，造成这种现象的一种可能是由于${\rm{NO}}_3^-$被还原成${\rm{NO}}_2^-$，${\rm{NO}}_2^-$消耗了HO·形成低氧化能力的自由基，如中反应（11）—（13）所列^[44]，从而抑制了CIP的降解。

天然有机物广泛存在于各类水体中，对水处理过程会产生一定的影响。选取腐殖酸（FA）作为天然有机物的代表，从图5可以看出，1 mg·L⁻¹的腐殖酸对降解的抑制作用不明显，随着腐殖酸的浓度增加到5.0 mg·L⁻¹，CIP降解受到明显的抑制，经过10 min的氧化降解，CIP降解效率从93.8%减小至59.9%。当腐殖酸的浓度增加至10.0 mg·L⁻¹，CIP降解率下降至45.8%。

造成这一现象的主要原因是天然有机物的紫外过滤、光子吸收和自由基抑制作用。首先，天然有机物（NOM）可以作为自由基清除剂消耗自由基^{[32, 45]}，研究表明，NOM可以以1.3×10⁴ L·（mol·s）^{−1 [32]}和2.5×10⁴ L·（mol·s）^{−1 [45]}的二级反应速率与Cl·和·OH反应，在消耗活性自由基的方面与CIP形成竞争关系，导致了CIP降解的抑制；其次，在相同的体系中，NOM可以通过氯化降解，其拟一级动力学常数为3×10⁻⁵ s^−1[46]，造成一定比例氯的消耗；最后，NOM可以作为一种内部过滤器，过滤吸收254 nm处的紫外线并发生光解作用，改变紫外光通量，减少了氯和CIP对紫外线的吸收，减少了自由基的产生^[47]。

废水中不仅含有大量无机离子，而且还含有许多有机大分子物质，包括多种蛋白质，本文选取牛血清蛋白（BSA）作为蛋白类有机物代表，研究了不同浓度的BSA对CIP降解的影响，结果如图5b所示，1 mg·L⁻¹的BSA对降解有一定的抑制作用，8 min时CIP降解效率从90.7%下降至82.4%。随着BSA浓度持续增加，10.0 mg·L⁻¹BAS存在时，CIP的降解效率仅为42.2%。在化学结构上BSA是由不同的氨基酸组成，研究表明，特定的氨基酸与臭氧分子和HO·都有较高的反应速率^[48]，因此 BSA会与环丙沙星竞争HO·等其他活性自由基，进而抑制 CIP的降解效果。在对同时含有FA和CIP的水体与同时含有BSA和CIP的水体进行了氧化反应前后的三维荧光分析，结果如图6，环丙沙星、FA和BAS均具有显著的荧光特征，FA主要存在两个征吸收峰，范围在Ex/Em = 310—360/370—450 nm、Ex/Em = 240—270/370—440 nm，CIP也存在两个荧光峰Ex/Em = 270/420 nm、Ex/Em = 315/420 nm，与FA和BSA部分荧光特征峰的范围重叠，经紫外/氯工艺处理20 min后，体系荧光强度迅速下降，可以看出紫外/氯工艺组合除了对CIP有较好的去除效果，也可以有效去除水中的FA和BSA，同时也间接证实了FA和BSA与CIP之间具有争夺自由基的竞争关系。

养殖废水是水环境中环丙沙星的一个重要来源，因此，实验选取了3种养殖废水开展废水中CIP降解研究，水质参数见表1，降解结果如图7所示，与超纯水相比，实际的养殖水体中的CIP降解速率常数均有所降低，造成这一现象的原因可能有两个，第一，废水中存在可能影响光降解的溶解和悬浮物质，其中，溶解有机物（DOM）可以消耗氯氧化剂，其消光系数为3.15 L·m⁻¹·g^−1[32]，会降低光降解效率；第二，水体中的无机碳（${\rm{HCO}}_3^-$/${\rm{CO}}_3^2$）和DOM对紫外/氯工艺中污染物的去除有不利影响^{[15, 42, 49]}，${\rm{HCO}}_3^-$将与CIP竞争，与$\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}$和$\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot$反应^[50]，NOM也会消耗$\cdot\mathrm{O}\mathrm{H}$和$\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot$，其二级速率常数分别为2.5×10⁴ L·（mol·s）⁻¹和1.3×10⁴ L·（mol·s）^{−1 [51]}，因此只有少量的加标氯作为游离氯参与反应。尽管CIP在实际废水中的降解速率常数低于超纯水，然而，由于多种活性物质的协同作用，其氧化降解速率仍保持较高水平，表明紫外/氯组合工艺处理环丙沙星废水的潜力。

通过液相色谱串联质谱法对紫外/氯降解CIP过程中的产物进行检测分析，结合报道的CIP氧化降解途径结果提出了CIP在紫外/氯工艺中降解路径^[52-54]，如图8所示。

紫外/氯组合工艺氧化降解CIP主要有三个途径。CIP中的两个主要反应位点是哌嗪环中的芳族叔胺基团和脂族仲胺基团^[55]，因此除了碳氟键的取代反应和喹诺酮部分的氧化，从而导致脱氟和羟基取代反应以外，CIP的大多数氧化反应发生在哌嗪环上。在路径Ⅰ中，环丙沙星失去羰基形成C-1，C-1脱羧基和脱氟后，形成C-2和C-3。碳氟键的键能高于碳碳键和碳氮键，而紫外线照射可以为此提供能量，在紫外线/过硫酸盐和紫外线/臭氧的研究中下也观察到了碳氟键的断裂^[21]。在路径Ⅲ中，哌嗪环上的仲胺首先被攻击，可以产生中间产物C-6，两个羰基断裂，形成C-7和C-4；而在路径Ⅱ中，自由基攻击CIP的哌嗪环，碳氮键被打破，哌嗪环开环裂解，则会直接形成产物C-4脱乙烯环丙沙星，去乙烯环丙沙星的进一步氧化，通过氨基的损失产生带有羰基的C-8，哌嗪环被自由基进一步氧化，哌嗪取代基被完全破坏,形成苯胺,出现产物C-5，碳氮键断裂，环丙烷氧化断裂，形成C-9，随后进行脱羧基反应，形成C-10，这些产物可能进一步降解为CO₂、H₂O、F⁻和其他小分子化合物。

小球藻的毒性实验结果如图9所示，纵坐标为小球藻光合系统Ⅱ（PSⅡ）的最大光合效率（Fv/Fm），横坐标为投加CIP溶液和氧化降解处理后溶液的两组小球藻的培养时间。添加降解反应后溶液的小球藻组在48 h内，Fv/Fm值随着时间的增长呈现下降趋势，由0.57下降至0.41，培养48 h后趋于稳定，而只添加CIP溶液的小球藻组的Fv/Fm值没有明显变化，说明CIP降解产生的产物具有一定的急性毒性，抑制了小球藻的光合能力，限制了光合作用中的能量捕获，阻断了初级反应中的电子传递链，造成小球藻的最大光合效率下降。此外，采用了ECOSAR（V2.0）综合评价了CIP及其降解产物的毒性，结果如表2所示，LC₅₀、EC₅₀和ChV值分别代表半致死浓度、半有效浓度和慢性毒性。在推测的降解路径中，产物C-4, C-6, C-7外，已鉴定的中间产物的半数致死浓度、半有效浓度和慢性毒性值均高于CIP本身，说明在降解过程中，CIP产生了具有更高生态风险的中间产物，也例证了小球藻实验中，反应后的溶液会导致小球藻的最大光合效率下降的现象。此外，在反应结束后，毒性较大的产物C-3仍被检出，这意味着导致小球藻的最大光合效率下降急性毒性可能来自产物C-3。

为了进一步研究紫外/氯组合工艺处理实际废水的可行性，采用电能消耗率（EE/O）对其电能成本进行了经济成本分析。电能消耗率（EE/O）是指单位体积的水中污染物降解一个数量级所需的电能^[56]，单位为千瓦时（kWh），可通过如下公式计算得出:

其中，P为总电功率（kW），t是时间（h），V是溶液的体积（m³），C₀和C_t是污染物的初始和最终浓度，取总电能消耗的45%作为维护费。

当初始CIP浓度为30 μmol·L⁻¹时，温度 25 ℃，pH=7时，计算出的电能电耗值为0.85 kWh·m⁻³，经查阅文献，整理其他基于紫外的高级氧化工艺降解CIP的EE/O值于表3，可以观察到，与其他工艺相比，紫外/氯工艺的电能消耗显著降低，仅为紫外/过氧化氢、紫外/臭氧工艺的1/20和1/5，进一步证实紫外/氯组合工艺用于降解环丙沙星废水的可行性。

（1）紫外与氯组合工艺对CIP的去除具有协同增效的效果，10 min去除率高达95%。其降解速率随着氧化剂浓度的增高而增高，中性反应条件有利于环丙沙星的氧化降解；氯离子对降解效率影响不大，硝酸根离子抑制反应进行，降低CIP的降解率；天然有机物和牛血清蛋白浓度的浓度越高,其对CIP降解的抑制作用越明显。

（2）紫外/氯组合工艺氧化降解CIP的机理包括哌嗪环的氧化开环和喹诺酮氧化导致的脱羧基。小球藻毒性试验和ECOSAR分析结果均表明CIP氧化过程中生成了毒性更高的具有高生态风险的产物。

（3）实际废水环境中，CIP的降解受到一定程度的抑制，但仍保持较高的降解速率。相比于基于紫外的其他氧化工艺，紫外/氯组合工艺的电能消耗率较低，表明该工艺降解实际CIP废水的极大潜力。