通讯——电化学原位调控 Ｆｅ（Ⅳ）削减 Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ 破络过程中氯代副产物生成

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饮用水安全是一个很严重的全球性问题，关系到人类的健康。随着水污染的严重和人类的增加，大量的污染物在水源中被检测出^[1-2]。传统的水处理工艺（混凝、沉淀和过滤）对微污染物的去除不是很有效，除非添加其他处理工艺^[3-5]。预氧化工艺能够有效去除微污染物，在饮用水处理厂中被广泛采用^[6-7]。

在水处理过程中，常用的预氧化剂有高锰酸钾（KMnO₄）和过氧化氢（H₂O₂）^[8-10]。由于KMnO₄和H₂O₂具有各种缺点，限制了它们在饮用水处理过程中的使用。例如，KMnO₄能够引起浊度和颜色的增加^[11-12]。由于需要严格的酸性条件、自由基的产率及利用率低以及H₂O₂不够稳定等原因，所以限制了芬顿氧化的使用^[13-14]。相比KMnO₄和H₂O₂，单过硫酸盐（PMS）具有无色、稳定、溶解性高等特性^[15-16]，因此，PMS也能够被应用在预氧化过程中。

氯离子（Cl⁻）是天然水体中广泛存在的卤素离子^[17]。PMS不仅能够氧化降解有机物，同时也能氧化Cl⁻为有效氯（HOCl/OCl⁻）^[18]。HOCl/OCl⁻会和有机物发生化学反应生成消毒副产物（DBPs）^[19-20]。DBPs具有致畸、致癌和致突变的特性^[21-23]。长期饮用含有DBPs的饮用水，会使癌症的患病概率显著上升。如何减少PMS预氧化体系中DBPs的生成值得研究。

氨基酸（AAs）广泛的存在于天然水体中，在天然水体中的浓度约为50—1000 µg·L⁻¹，占总溶解性有机氮和溶解性有机碳的比例约为35%和2.6%，同时也是DBPs的重要前体物^[24-25]。酪氨酸（Tyr）作为一种天然AA，广泛存在于多肽、蛋白质和藻类中^[26]。此外，PMS已经成功的应用在部分小水厂和泳池的消毒过程中。因此，Tyr被选定为DBPs的前体物，研究PMS预氧化体系中DBPs的生成特性。

本论文以Tyr和实际水样为研究对象，研究PMS预氧化体系中，预氧化时间、PMS浓度、Cl⁻浓度、pH对DBPs生成以及毒性的影响，为DBPs的合理控制提供理论依据。

1.   材料和方法（Materials and methods）

1.1   试验材料

三氯甲烷（TCM）、水合三氯乙醛（TCAL）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、二氯乙酰胺（DCAM）和三氯乙酰胺（TCAM）的标准样品购自CanSyn公司（多伦多，加拿大）。氯化钠、PMS（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，≥ 42% KHSO₅）、Tyr等所有试验用到的化学药剂均购自阿拉丁试剂有限公司（上海，中国）。实际水样取自某饮用水水源地，超纯水由Millipore Milli-Q Gradient水净化系统（比勒利卡，美国）制备。

1.2   试验方法

预氧化试验：研究预氧化时间[t = 0.5、1、1.5、2、2.5 h，DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，PMS = 200 µmol·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7]、PMS浓度[PMS = 100、200、400、600、800 µmol·L⁻¹，DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，t = 2 h，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7]、Cl⁻浓度[Cl⁻（Tyr溶液）= 0.5、1、1.5、2、2.5 mmol·L⁻¹，DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，t = 2 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹，pH = 7]和pH [pH = 5、6、7、8、9，DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，t = 2 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹]对DBPs生成的影响，反应温度为25 ℃。所有实验样品均做平行样，误差棒代表3组数据的标准偏差，相对标准偏差低于20%。

1.3   分析方法

预氧化试验结束后，添加抗坏血酸（浓度为余氯的2倍）终止反应^[24]。取10 mL反应液并用0.22 μm滤膜过滤，然后注入到25 mL的透明玻璃瓶中并加入2 mL甲基叔丁基醚进行液液萃取，将上层液体转移至气相色谱分析专用的进样瓶中进行检测。

DBPs使用气相色谱（GC/ECD，Agilent 7890A）检测，色谱柱为HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 µm）。GC/ECD运行参数：载气为氮气，载气控制方式采用压力控制，压力为8.4 psi，总流量为20 mL·min⁻¹，柱流量为2 mL·min⁻¹。进样口温度为200 ℃，进样体积为1 μL。检测器参数：温度300 ℃，尾吹气流量24 mL·min⁻¹。GC的具体升温程序为：初始温度是34 ℃，保持6 min。然后以14 ℃·min⁻¹升至70 ℃，保持0。最后以50 ℃·min⁻¹升至200 ℃，保持2 min。后运行210 ℃，保持3 min。综合毒性指标采用细胞毒性指数（CTI）进行评估^{[19, 27]}，具体计算方法如式（1）所示，各种DBP的细胞毒性见表1所示。

表 1 DBPs的细胞毒性

Table 1. The cytotoxicity of DBPs

DBP种类 Type of DBP TCM TCAL DCAN TCAN DCAM TCAM

细胞毒性LC_50x/（mol·L⁻¹） 104 860 175 6250 521 488

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${\rm{CTI}} = \sum \frac{{C}_{x}}{\text{LC}_{{50}{x}}}$ $(1)$

式中，C_x为DBP的浓度（mol·L⁻¹）；LC_50x为DBP的细胞毒性（mol·L⁻¹）.

2.   结果与讨论（Results and discussion）

2.1   预氧化时间对DBPs生成的影响

预氧化时间对DBPs生成的影响见图1。在PMS预氧化过程中，TCM、TCAL、DCAM和TCAM均被检测到，但是DCAN和TCAN未能检测到。PMS的氧化还原电位为1.75 V ^[28]，具有一定的氧化性，因此可氧化Cl⁻为HOCl/OCl^{− [29]}，HOCl/OCl⁻和有机物发生化学反应生成DBPs ^[19]。

图 1 预氧化时间对DBPs（a. TCM，b. TCAL，c. DCAM，d. TCAM）生成的影响

Figure 1. Effects of pre-oxidation time on the formation of DBPs (a. TCM, b. TCAL, c. DCAM, d. TCAM)

[预氧化时间 = 0.5、1、1.5、2、2.5 h，DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，PMS = 200 µmol·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7，DCAN和TCAN未检测到]

Condition: The pre-oxidation time = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 h, DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, PMS = 200 µmol·L⁻¹, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹, pH = 7. DCAN and TCAN were not detected during the pre-oxidation process.

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随着预氧化时间的增加，Tyr溶液和实际水样中TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度增加。预氧化时间从0.5 h增加至2.5 h时，Tyr溶液中TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度分别从5.0、1.0、1.0、0.25 nmol·L⁻¹增加至18.1、5.0、4.3、1.55 nmol·L⁻¹。随着预氧化时间的增加，HOCl/OCl⁻浓度增加^[30]，HOCl/OCl⁻会和有机物发生化学反应生成DBPs。因此，随着预氧化时间的增加，DBPs浓度增加^[27]。

2.2   PMS浓度对DBPs生成的影响

PMS浓度对DBPs生成的影响如图2所示。随着预氧化剂PMS的增加，Tyr溶液和实际水样中TCM、TCAL、DCAM、TCAM的浓度增加。PMS从100 µmol·L⁻¹增加至800 µmol·L⁻¹时，Tyr溶液中TCM、TCAL、DCAM、TCAM的浓度分别从3.8、0.9、0、0.5 nmol·L⁻¹增加至83.9、15.8、4.5、0.9 nmol·L⁻¹。研究表明，随着PMS浓度的增加，HOCl/OCl⁻浓度增加^[30]。在HOCl/OCl⁻存在时，TCM是一个稳定的产物且不会发生水解^[31]。DCAN和TCAN不稳定能够转化为DCAM和TCAM ^[32]，且随着HOCl/OCl⁻浓度的增加，DCAN和TCAN的水解速度加快^[33]。因此，随着PMS浓度的增加，TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度增加。

图 2 PMS浓度对DBPs（a. TCM，b. TCAL，c. DCAN，d. TCAN，e. DCAM，f. TCAM）生成的影响

Figure 2. Effects of PMS concentration on the formation of DBPs

[DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，PMS = 100、200、400、600、800 µmol·L⁻¹，预氧化时间 = 2 h，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7]

(a. TCM, b. TCAL, c. DCAN, d. TCAN, e. DCAM, f. TCAM). Condition: DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, PMS = 100, 200, 400, 600, 800 µmol·L⁻¹, the pre-oxidation time = 2 h, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹, pH = 7.

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随着PMS浓度的增加，Tyr溶液和实际水样中DCAN和TCAN的浓度先增加后降低。PMS浓度从100 µmol·L⁻¹增加至800 µmol·L⁻¹时，Tyr溶液中DCAN和TCAN的浓度先分别增加至91.1 nmol·L⁻¹和0.097 nmol·L⁻¹，然后降低至29.2 nmol·L⁻¹和0。研究表明，DCAN和TCAN不稳定且能够发生水解^[32]，随着HOCl/OCl⁻浓度的增加，DCAN和TCAN的水解速度加快^[33]。因此，随着PMS浓度的增加，DCAN和TCAN的浓度先增加后降低。

2.3   Cl⁻浓度对DBPs生成的影响

Cl⁻浓度对DBPs生成的影响如图3所示。随着Cl⁻浓度的增加，Tyr溶液中TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度增加。但是DCAN和TCAN未检测到。随着Cl⁻浓度的增加，Tyr溶液中TCM、TCAL、DCAM、TCAM的浓度分别从12.2、0.6、0、0.55 nmol·L⁻¹增加至15.3、8.0、4.1、0.9 nmol·L⁻¹。

图 3 Cl^-浓度对DBPs（a. TCM，b. TCAL，c. DCAM，d. TCAM）生成的影响

Figure 3. Effects of Cl^- concentration on the formation of DBPs (a. TCM, b. TCAL, c. DCAM, d. TCAM)

[DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 0.5、1、1.5、2、2.5 mmol·L⁻¹，预氧化时间 = 2 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹，pH = 7，DCAN和TCAN未检测到]

Condition: DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, Cl⁻ (Tyr solution) = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 mmol·L⁻¹, the pre-oxidation time = 2 h, PMS = 200 µmol·L⁻¹, pH = 7. DCAN and TCAN were not detected during the pre-oxidation process.

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研究表明随着Cl⁻浓度的增加，HOCl/OCl⁻浓度增加^[30]。HOCl/OCl⁻会和有机物发生化学反应生成DBPs。因此，随着Cl⁻浓度的增加，TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度增加。

2.4   pH对DBPs生成的影响

pH对DBPs生成的影响如图4所示。随着pH的增加，Tyr溶液和实际水样中DBPs的浓度降低。pH从5增加到9时，Tyr溶液中TCM、TCAL、DCAN、TCAN、DCAM、TCAM的浓度分别从413.6、2448.1、980.1、1.2、9.9、1.5 nmol·L⁻¹降低至2.1、1.2、0、0、0.8、0.5 nmol·L⁻¹。

图 4 pH对DBPs（a. TCM，b. TCAL，c. DCAN，d. TCAN，e. DCAM，f. TCAM）生成的影响

Figure 4. Effects of pH on the formation of DBPs (a. TCM, b. TCAL, c. DCAN, d. TCAN, e. DCAM, f: TCAM)

[DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，pH = 5、6、7、8、9，预氧化时间 = 2 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹]

Condition: DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, pH = 5, 6, 7, 8, 9, the pre-oxidation time = 2 h, PMS =200 µmol·L⁻¹, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹.

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pH对DBPs浓度的影响可以归结于以下几个原因：（1）pH影响PMS的分解及形态，PMS在低pH情况下降解速率很慢，随着pH的增加，PMS的降解速率增加。当pH为9.5时，PMS的含量只有原来的44% ^[34]，因此，随着pH的增加，PMS浓度降低；（2）随着pH的增加，HOCl/OCl⁻浓度降低^[30]；（3）随着pH的增加，TCAL的水解速率增加，因此随着pH的增加，TCAL的浓度降低^[35]；（4）HANs的稳定性受pH的影响，且水解速率随着pH的增加而增加^{[33, 36]}。因此，随着pH的增加，DBPs的浓度降低。

2.5   不同因素对CTI的影响

预氧化时间、PMS浓度、Cl⁻浓度和pH对CTI的影响如图5所示。随着预氧化时间的增加，Tyr溶液和实际水样中细胞毒性增加。预氧化时间从0.5 h增加至2.5 h时，Tyr溶液中细胞毒性从2.34×10³增加至1.03×10⁴。随着PMS浓度的增加，Tyr溶液和实际水样中细胞毒性先增加后降低。PMS从100 µmol·L⁻¹增加至800 µmol·L⁻¹时，Tyr溶液中细胞毒性先增加至1.61×10⁶，然后降低至5.37×10⁵。随着Cl⁻浓度的增加，Tyr溶液细胞毒性增加。Cl⁻从0.5 mmol·L⁻¹增加至2.5 mmol·L⁻¹时，Tyr溶液中细胞毒性从2.79×10³增加至1.20×10⁴。随着pH的增加，Tyr溶液和实际水样中细胞毒性降低。pH从5增加至9时，Tyr溶液中细胞毒性从1.93×10⁷降低至2.02×10³。

图 5 预氧化时间对CTI的影响

Figure 5. Effects of pre-oxidation time on CTI

[a. DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，预氧化时间 = 0.5、1、1.5、2、2.5 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7]、PMS浓度[b. DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，PMS = 100、200、400、600、800 µmol·L⁻¹，预氧化时间 = 2 h，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7]、Cl⁻浓度[c. DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，Cl⁻（Tyr溶液）= 0.5、1、1.5、2、2.5 mmol·L⁻¹，预氧化时间 = 2 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹，pH = 7]和pH [d. DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，pH = 5、6、7、8、9，预氧化时间 = 2 h，PMS = 200 µmol·L⁻¹, Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹]

[a. DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, the pre-oxidation time = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 h, PMS = 200 µmol·L⁻¹, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹, pH = 7], PMS concentration [b. DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, PMS = 100, 200, 400, 600, 800 µmol·L⁻¹, the pre-oxidation time = 2 h, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹, pH = 7], Cl⁻ concentration [c. DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, Cl⁻ = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 mmol·L⁻¹, the pre-oxidation time = 2 h, PMS = 200 µmol·L⁻¹, pH = 7] and pH [d. DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, pH = 5, 6, 7, 8, 9, the pre-oxidation time = 2 h, PMS = 200 µmol·L⁻¹, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹]

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随着预氧化时间和Cl⁻浓度的增加，DBPs的浓度增加，因此细胞毒性增加。随着PMS浓度的增加，尽管TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度增加，但是DCAN和TCAN的浓度先增加后降低。DCAN和TCAN的细胞毒性明显高于TCM、TCAL、DCAM和TCAM ^[37]。如图6所示，当DCAN和TCAN存在时，DCAN和TCAN对细胞毒性的贡献总和明显高于TCM、TCAL、DCAM和TCAM对细胞毒性的贡献总和。因此，随着PMS浓度的增加，细胞毒性先增加后降低。随着pH的增加，DBPs的浓度降低，因此随着pH的增加，细胞毒性降低。

图 6 不同DBPs对细胞毒性的贡献

Figure 6. The contributions of different DBPs to cytotoxicity

[DOC（Tyr溶液）= 5.4 mg·L⁻¹，DOC（实际水样）= 2.5 mg·L⁻¹，PMS = 100、200、400、600、800 µmol·L⁻¹，预氧化时间 = 2 h，Cl⁻（Tyr溶液）= 1 mmol·L⁻¹，Cl⁻（实际水样）= 2.9 mmol·L⁻¹，pH = 7]

Condition: DOC (Tyr solution) = 5.4 mg·L⁻¹, DOC (natural water) = 2.5 mg·L⁻¹, PMS = 100, 200, 400, 600, 800 µmol·L⁻¹, the pre-oxidation time = 2 h, Cl⁻ (Tyr solution) = 1 mmol·L⁻¹, Cl⁻ (natural water) = 2.9 mmol·L⁻¹, pH = 7.

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3.   结论（Conclusion）

（1）PMS预氧化过程中能够产生DBPs，随着预氧化时间及Cl⁻浓度的增加，DBPs的浓度增加。

（2）随着PMS浓度的增加，TCM、TCAL、DCAM和TCAM的浓度增加，但是DCAN和TCAN的浓度先增加后降低。随着pH的增加，DBPs的浓度降低。

（3）随着预氧化时间及Cl⁻浓度的增加，细胞毒性增加。随着PMS浓度的增加，细胞毒性先增加后降低。随着pH的增加，细胞毒性降低。

（4）当PMS作为预氧化剂时，在保证预氧化效果的同时，应该缩短预氧化时间，降低原水中Cl⁻浓度，同时提高预氧化时的pH，来降低DBPs浓度和毒性。