本研究所用主要仪器为：GBC-XplorAA原子吸收分光光度计，SHA-BA水浴恒温振荡器，DP-01无油真空泵，UPY-Ⅲ-103纯水/超纯水制造系统，GFL-70鼓风干燥箱。本研究所用的粉煤灰来自大唐河南电厂，主要试剂为购自凯马特化工科技有限公司的ZnCl₂(AR)、FeCl₃·6H₂O(AR)、NaOH(AR)、CdCl₂(AR)等。

在碱性条件下采用水浴共沉淀法制备ZFLFA。将质量为100 g的粉煤灰置于1 L烧杯中，后将2 mol·L⁻¹的ZnCl₂和1 mol·L⁻¹的FeCl₃水溶液各250 mL同时添加到烧杯中。将混合物加热至恒定80 ℃，同时搅拌4 h。在此过程中，将质量浓度为25%的NaOH溶液滴加到混合物中，以维持pH为11左右。搅拌4 h后，将混合物于80 ℃陈化16 h。将陈化后的混合物用去离子水洗涤，直到最终流出物为中性(pH=7)。将洗涤后的混合物继续在60 ℃下干燥，最终获得ZFLFA。

采用火焰原子吸收分光光度法测定Cd²⁺质量浓度。使用比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2 460，美国麦克仪器公司)、扫描电子显微镜(TESCAN MIRA4，捷克泰思肯公司)、X射线荧光光谱仪(ARL QUANT X，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、X射线粉末衍射仪(Smartlae-SE，日本株式会社理学公司)、傅立叶红外光谱仪(V80，德国布鲁克公司)对改性前后粉煤灰进行表征分析。

1)对比实验。称取0.3 g的FA和ZFLFA置于锥形瓶中，加入体积为100 mL、初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的模拟含镉废水，pH调节为6，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下振荡 120 min后，测定剩余Cd²⁺的质量浓度。

2)投加量对吸附效果的影响。称取一定质量(0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 g)的ZFLFA置于锥形瓶中，加入体积为100 mL、初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的模拟含镉废水，pH调节为6，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下振荡 120 min后，测定剩余Cd²⁺的质量浓度。

3) pH对吸附效果的影响。称取0.3 g ZFLFA置于锥形瓶中，加入体积为100 mL、初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的含镉废水，调节不同pH分别为3、4、5、6、7、8，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下振荡120 min后，测定剩余Cd²⁺的质量浓度。

4)吸附等温线实验。称取0.3 g ZFLFA置于锥形瓶中，加入体积为100 mL、不同初始质量浓度(10、50、100、150、200、300、400、500 mg·L⁻¹)的模拟含镉废水，pH调节为6，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下振荡120 min后，测定剩余Cd²⁺的质量浓度。

对实验数据进行Langmuir模型(式(1))、Freundlich模型(式(2))、Temkin模型(式(3))拟合。

式中：q_e为单分子层吸附量，mg·g⁻¹；C_e为吸附平衡时Cd²⁺的质量浓度，mg·L⁻¹；q_m为理论最大饱和吸附量，mg·g⁻¹；K_L为Langmuir平衡常数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich平衡常数，mg^1-n·g⁻¹·Lⁿ；n为与吸附强度或吸附程度有关的特征常数；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K；K_T，b为吸附常数。

5)吸附动力学实验。称取0.3 g ZFLFA置于锥形瓶中，加入体积为100 mL、初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的含镉废水，pH调节为6，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下分别振荡5、10、15、20、30、60、90、120、180 min后，测定剩余Cd²⁺的质量浓度。

对实验数据进行准一级动力学模型(式(4))、准二级动力学模型(式(5))、Elovich动力学模型(式(6))与颗粒内扩散模型拟合(式(7))。

式中：q_t为t时刻吸附量，mg·g⁻¹；q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；K₁为准一级动力学吸附速率常数，min⁻¹； K₂为准二级动力学吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹；a、b为平衡速率常数，mg·g⁻¹；K_s为颗粒内扩散系数，mg·(kg·min^1/2)⁻¹；C为常数，mg·g⁻¹。

6)吸附热力学实验。设计不同温度(288.15、293.15、298.15、303.15、308.15、318.15 K)，称取0.3 g ZFLFA置于锥形瓶中，加入体积为100 mL、初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的模拟含镉废水，pH调节为6，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下振荡120 min后，测定剩余Cd²⁺的质量浓度。

采用热力学参数吉布斯自由能(ΔG^θ)、焓变(ΔH^θ )和熵变(ΔS^θ )来反应热力学效应．热力学方程如式(8)、式(9)、式(10)所示。

式中：K_c为平衡常数；C_Ae为吸附平衡时溶液中被吸附的镉离子质量浓度，mg·L⁻¹；C_e为吸附平衡时溶液中剩余的镉离子质量浓度，mg·L⁻¹；ΔG^θ为吉布斯自由能，kJ·mol⁻¹；ΔH^θ为焓变，kJ·mol⁻¹；ΔS^θ为熵变，J·(mol·K)⁻¹；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为绝对温度，K。

7)再生利用实验。称取0.3 g ZFLFA放入3个锥形瓶中，加入体积为100 mL、初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的模拟含镉废水，pH调节为6，在25 ℃恒温、转速160 r·min⁻¹条件下振荡120 min，吸附完成后用不同浓度的NaCl溶液(1、2、4 mol·L⁻¹)作为解吸剂，对达到吸附饱和的ZFLFA进行解吸，将解吸后的ZFLFA再次吸附Cd²⁺，吸附完成后测定剩余Cd²⁺的质量浓度，重复3次。

1) BET分析。如图1所示，FA与ZFLFA的N₂吸脱附曲线均属于Ⅳ型吸附等温线，磁滞线的形状接近H3型。这表明ZFLFA具有介孔结构^[12]。当相对压力较低时，改性前后FA的吸附量均较低，此时N₂在FA表面发生单分子层吸附；在较高相对压力时(P/P₀>0.8)，吸附量迅速增加，这说明N₂可能在FA表面发生了多分子层吸附^[13]。

由表1可知，ZFLFA的BET比表面积为5.68 m²·g⁻¹，比FA增加了近9倍。这可为吸附Cd²⁺提供更多的吸附位点^[14]。平均孔径(19.0 nm)也比FA增大了近1倍，孔径属于介孔(2 nm<d<50 nm)，这说明ZnFe-LDHs改性改善了FA孔隙结构，可极大地提升吸附性能。

2) SEM分析。由图2(a)可见，FA为较为规则的圆球体，大小不同，表面较为光滑，未观察到孔隙结构。这与JOSRPH等^[15]的研究结果一致。由图2(b)可见，改性后的FA表面有大量的附着物，使FA表面变得粗糙，这极大地提高了其比表面积。

3) XRF分析。由表2可见，FA的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、K₂O，此外，还含有微量的Na、Mg、Zn元素。经过ZnFe-LDHs改性后的FA组成成分含量发生了变化，SiO₂和Al₂O₃物质占比分别下降了12.73%和7.61%，ZnO、Fe₂O₃占比分别升高了18.82%和9.94%，增加的Zn、Fe摩尔比为1.91。

4) XRD分析。如图3所示，FA主要是由莫来石和石英组成。石英衍射峰主要在20.86°、26.64°附近；莫来石的衍射峰则主要在39.47°、40.29°、42.45°、45.79°附近。经ZnFe-LDHs改性后的FA，不仅保有FA的衍射峰，并在2θ为11.27°(003)处出现层间水分子^[16]，并且在31.70°、35.75°、39.14°、46.78°、60.3°、61.9°处出现7个衍射峰，分别对应(009)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面。这与ZnFe-LDHs的典型衍射峰一致^[17-19]。由XRF结果可知，增加的Zn、Fe摩尔比为1.91，结合XRD分析结果可断定ZnFe-LDHs成功负载FA上。

5) FTIR分析。如图4所示，FA表面含有丰富的官能团。455.63 cm⁻¹处为Si—O的弯曲振动峰^[20]，520.33 cm⁻¹处为Al—O—Al的对称伸缩振动峰，750.81 cm⁻¹处为Si—O—Si的对称伸缩振动峰，1 043.67 cm⁻¹处为硅氧四面体不对称的拉伸振动峰。这与具有吸附能力的分子筛结构相似^[21]。在改性后的FA中，出现2个新的衍射峰：1 634.56 cm⁻¹处为夹层水分子羟基官能团的H—O—H伸缩振动峰；3 423.29 cm⁻¹处为LDHs层间水分子的O—H伸缩振动带^[22]，且峰强较大。这表明FA表面增加了大量的羟基基团，羟基基团能与Cd²⁺发生络合配位反应^[23]，可有效的去除废水中的Cd²⁺。

FA与ZFLFA除镉效果的对比结果如表3所示。由表3可见，ZFLFA较FA的吸附容量有了较大提高，与表征结果分析一致。

如图5所示，随着ZFLFA投加量的增加，吸附量持续降低，对Cd²⁺去除率先上升后趋于平缓；当ZFLFA投加量由0.5 g·L⁻¹增加到3 g·L⁻¹时，Cd²⁺去除率变化最为明显，由54.2%快速增加到93.5%，此时吸附量为31.2 mg·g⁻¹，当从3 g·L⁻¹增至10 g·L⁻¹时，去除率增长变缓，而吸附量持续减小。溶液中ZFLFA的投加量增加，提供的吸附位点也随之增多，有利于对Cd²⁺的吸附；当投加量过大时，吸附反应已经达到饱和，吸附位点出现过剩现象，导致Cd²⁺去除率不再显著增加，ZFLFA利用率降低。因此，综合考虑对Cd²⁺去除效果与ZFLFA利用率等因素，选择3 g·L⁻¹作为后续实验研究的最佳投加量。

不同pH条件下Cd的存在形式不同，使用Visual MINTEQ 3.1模拟了不同pH下Cd²⁺的水解情况。如图6(a)所示，Cd的存在形式分别为Cd²⁺、Cd(OH)⁺、Cd(OH)₂(aq)、Cd(OH)₃⁻、Cd(OH)₄^2-。当pH<7时，Cd主要以Cd²⁺形式存在；pH>7后，Cd(OH)⁺配合物浓度逐渐增加；pH>8后，Cd(OH)₂(aq)逐渐增加；pH>12后，Cd²⁺水解情况较为复杂，主要以沉淀形式存在。故pH<8时，主要以ZFLFA的吸附作用去除水中Cd²⁺。这与杨雅芃等^[24]的研究结果相同。

如图6(b)所示，ZFLFA对Cd²⁺的吸附量和去除率随着pH增加而升高。pH在3～6时，吸附量由27.1增加至31.5 mg·g⁻¹，去除率由81.5%增长至94.5%。之后随着pH的增加，吸附量和去除率增长变缓，吸附量增长至32.4 mg·g⁻¹，去除率增长至97.3%。当pH较低时，水中H⁺浓度高，H⁺会使ZFLFA表面质子化，不利于对阳离子Cd²⁺的吸附；此外，溶液中H⁺与Cd²⁺形成竞争关系，H⁺会抢占ZFLFA的吸附位点，导致Cd²⁺的去除率较低。

由图7(a)可见，在Cd²⁺浓度较低时，在25、35、45 ℃下ZFLFA的平衡吸附量均随着Cd²⁺质量浓度的增加快速升高；当Cd²⁺质量浓度超过150 mg·L⁻¹后，平衡吸附量增长变缓，最终趋于稳定，进而达到吸附饱和。在Cd²⁺质量浓度较低时，ZFLFA未达到吸附饱和，吸附剩余位点较多，吸附容量随Cd²⁺质量浓度的增加而升高；但随Cd²⁺质量浓度进一步增加，吸附位点逐渐被占据，或者被新生成的沉积物掩盖，吸附达到饱和，吸附容量则不再增加。由表4以及Langmuir(图7(b))、Freundlich(图7(c))、Temkin(图7(d))模型的拟合结果可见，ZFLFA对Cd²⁺的吸附在3个温度条件下的Langmuir模型、Temkin模型R²均高于0.9，Freundlich模型均低于0.9。这说明ZFLFA对Cd²⁺的吸附更符合Langmuir和Temkin模型。符合Temkin模型说明ZFLFA对Cd²⁺的吸附过程主要为化学吸附；符合Langmuir吸附等温模型表明ZFLFA对Cd²⁺的吸附是单分子层主导的吸附过程。理论最大饱和吸附量q_m在25、35、45 ℃时分别为40.83、44.07、47.51 mg·g⁻¹，q_m随着温度的升高而增加。这归因为以下2点：一是ZFLFA对Cd²⁺的吸附过程为吸热过程，升高温度有利于反应的正向进行；二是随着温度升高，溶液中混乱度增加，使ZFLFA表面的活性位点与Cd²⁺的接触概率提高，导致q_m增加。Freundlich模型假设非均相表面上的多层吸附，n为与吸附强度或吸附程度有关的特征常数，当1/n<1时，表示吸附容易进行， 3个温度下ZFLFA对Cd²⁺的吸附特征常数1/n均<1，说明其吸附过程容易发生。

ZFLFA对Cd²⁺的准一级动力学、准二级动力学、Elovich动力学拟合结果如表5和图8(a)所示。从拟合结果可见，准二级动力学模型可决系数R²最高，说明准二级动力学模型能更好的描述ZFLFA对Cd²⁺的吸附过程。由准二级动力学拟合得到的理论吸附容量为32.71 mg·g⁻¹，与实验得到的31.8 mg·g⁻¹最为接近。可见ZFLFA对Cd²⁺的吸附为化学吸附。由Elovich动力学模型拟合结果可见，ZFLFA对Cd²⁺的吸附速率由表面吸附位点与内扩散共同控制。可通过内扩散动力学模型来揭示吸附过程中实际速率控制步骤。ZFLFA对Cd²⁺吸附的颗粒内扩散模型的K_S1、K_S2、K_S3分别为4.14、1.11、0.06 mg·(kg·min^1/2)⁻¹。这表明：第1阶段的吸附反应速率最快，Cd²⁺在ZFLFA表面的扩散速率由静电力主导；第2阶段是Cd²⁺由外表面扩散至吸附剂内表面，速率缓慢，由颗粒内扩散控制；第3阶段为吸附平衡阶段，吸附位点达到饱和^[23]。由图8(b)可知，颗粒内扩散模型拟合曲线为一次线性关系，但没有经过原点，说明内扩散不是吸附过程中唯一的速率控制步骤。这与准二级动力学模型、Elovich动力学模型描述一致。因此，ZFLFA对Cd²⁺的吸附速率是由表面吸附位点与内扩散共同控制，吸附过程以化学吸附为主。

由表6可知，在不同温度下，ΔG^θ均为负值，说明ZFLFA对Cd²⁺的吸附过程为自发的反应过程。ΔH^θ=49.85 KJ·mol⁻¹，为正值，说明其对Cd²⁺吸附过程为吸热反应，反应过程中伴有化学反应或键合^[25]。ΔS^θ=189.39 J·(mol·K)⁻¹，为正值，说明吸附过程中固-液系统中混乱度增加，这与吸附等温实验所得结果相符合。

如图9所示，解吸剂的浓度分别为1、2、4 mol·L⁻¹，第1次解吸时的吸附量分别为27.59、28.85、29.15 mg·g⁻¹，解吸效果较好。随着解吸次数的增加，3种浓度条件下解吸剂的吸附量均有所下降，1 mol·L⁻¹解吸剂的吸附量下降速度最快，2、4 mol·L⁻¹的解吸剂变化速度相差较小，故在实际应用中选用2 mol·L⁻¹的解吸剂最为合适。经3次解吸后，吸附量仍可达到19.76 mg·g⁻¹。以上结果表明，ZFLFA具有良好可重复利用性。

为探究ZFLFA对Cd²⁺的吸附机理，对吸附前后的ZFLFA进行了XPS分析，结果见图10。由Cd3d分峰图(图10(a))可知，在结合能为405.31 eV和412.06 eV处出现的双特征峰分别为Cd3d_5/2和Cd3d_3/2，这2个特征峰与Cd(OH)₂的特征峰匹配度较高^[23]，即Cd²⁺在ZFLFA上有沉淀形式存在，表明ZFLFA去除溶液中的Cd²⁺的方式有表面络合和表面诱导沉淀。由Zn2p分峰图(图10(b))可见，在结合能为1 021.21 eV和1 044.49 eV处出现的双特征峰分别为Zn2p_3/2和Zn2p_1/2，并在吸附Cd(II)后结合能升高，这是由于Zn与Cd发生了离子交换^[25]。

1)改性后的FA表面粗糙多孔，比表面积由0.67 m²·g⁻¹增至5.68 m²·g⁻¹，比改性前增加了近9倍，平均孔径由10.41 nm增至19.00 nm，可为吸附Cd²⁺提供更多的吸附位点；改性后的FA中增加了大量羟基官能团，可与Cd²⁺发生络合配位反应，从而提高其对Cd²⁺的吸附性能。

2) ZFLFA对Cd²⁺有较好的吸附效果，吸附过程更符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型，在25、35、45 ℃时的理论最大饱和吸附容量分别为40.83、44.07、47.51 mg·g⁻¹，吸附过程为以化学吸附为主的单分子层吸附。ZFLFA对Cd²⁺的吸附速率主要由表面活性位点与内扩散吸附共同控制。

3) ZFLFA对Cd²⁺吸附为自发吸热反应，温度升高有利于吸附反应的进行。在解吸剂为2 mol·L⁻¹时，经3次解吸后仍对Cd²⁺有较好的吸附能力，说明ZFLFA具有良好的再生性能。

4) ZFLFA对Cd²⁺的作用机制包括羟基基团与镉离子发生外表面络合反应、诱导生成氢氧化镉沉淀、离子交换作用。