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危险废物是具有反应性、毒性、易燃性、腐蚀性和感染性等一种或多种危险特性的固体废物，包括冶炼废渣、化工废渣、废铅蓄电池，以及医院等医疗机构产生的医疗废物[1]。虽然我国危险废物产生量仅为固体废物产生量的约2％左右[2]，但由于危险废物种类繁多、成分复杂，并与生态环境安全和人群健康直接相关联，且这些危害具有复杂性、滞后性和难恢复性，因此，近年来危险废物管理已成为我国生态环境保护工作关注的重点。党中央、国务院高度重视危险废物管理工作，党的十九届五中全会审议通过的《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》明确提出“加强危险废物医疗废物收集处理”[3]。
相较于废水和废气管理，我国危险废物管理工作起步较晚。为妥善解决好不同时期面临的危险废物污染防治问题，危险废物管理经历了一个从“探索起步”到“全面深化发展”的过程。本文系统梳理了我国危险废物管理的历史沿革，深入分析了不同阶段的特点，以及建设现代化危险废物管理模式的必然性和必要性。加强危险废物管理对于建设“美丽中国”具有重要意义。
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这一阶段的主要目标是解决发达国家向我国转移危险废物问题，通过签署国际公约，以外促内，带动国内研究机构和政府监管部门开始关注危险废物，严控固体废物进口[4]。
20世纪70—80年代，美国、加拿大、日本等发达国家的危险废物产生量和产生种类急剧增加，同时，公众的环境保护意识不断增强，并在国家法律中对企业危险废物的处置制定了十分严格的标准和惩罚措施，导致在发达国家处置危险废物的成本要比将其转移到发展中国家的成本高得多。例如，当时在美国处置1 t危险废物需要2 000美元，转运到中国则需要130美元，转运到非洲就只需要40美元，即加上运费和所谓的“保障金”，节省的固体废物无害化处理成本也是非常可观的[5-6]。因此，发达国家将大量危险废物转移到发展中国家。发展中国家在接收到这些危险废物之后，由于缺乏技术支撑，无法在有效控制环境风险的前提下对其进行有效处理和处置，只能采用简单的填埋等方式对其进行处置，这对发展中国家的人群健康和自然环境构成了严重威胁。为妥善解决上述问题，1989年3月22日，联合国环境规划署在瑞士巴塞尔组织召开了控制危险废物越境转移全球全权代表会议，并表决通过了《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》(简称《巴塞尔公约》)[7]。1990年3月，中国政府代表团正式签署了《巴塞尔公约》[7]。《巴塞尔公约》[7]的准备、协商和签署过程，也是中国不断加深对危险废物认知的过程[8]。
1991年3月，原国家环境保护局和海关总署联合发布《关于严格控制境外有害废物转移到我国的通知》[9]。1 288 t从韩国非法进入江苏南京的危险废物于1993年10月被中国查封，并于1994年3月全部退运出境[10]。原国家环境保护局于1994年7月发布《关于严格控制从欧共体进口废物的暂行规定》[11]。国务院于1995年11月发布《关于坚决控制境外废物向我国转移的紧急通知》[12]，要求多部门联合制定并公布执行进口废物的具体管理办法。原国家环境保护局、全国人大法工委等9部门于1995年11—12月赴广东、江西、福建3个省份开展现场调研检查，严厉打击废物非法进口行为。1991年，原国家环境保护局在全国17个城市开展“固体废物申报登记”试点工作，并于1994年在全国范围内正式开展工作[10]。
通过准备、协商和签署《巴塞尔公约》[7]，我国首次列出禁止进口的固体废物种类主要为，危险废物和工业垃圾(建筑垃圾)[13]；并对作为原料、能源或再利用的固体废物实行申报登记审批管理。这一举措对于有效控制国外固体废物向中国转移造成的环境污染风险发挥了重要作用[10]。
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这一阶段主要是解决危险废物管理法规制度空白问题。通过制定出台首部《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》[14](简称《固废法》)，以及一系列配套法规标准，中国初步建立了危险废物管理法规制度体系[14]。
1995年10月，全国人民代表大会常务委员会审议通过首部《固废法》[14]，这标志着中国危险废物管理进入法制化管理轨道。以《固废法》[14]实施为起点，中国陆续制定了30余项配套法律法规和标准规范(见表1和表2)，以及一批地方性法规和政策文件。1996年7月，原国家环境保护局和原国家技术监督局联合发布《危险废物鉴别标准》[15-21]，规定了危险废物的鉴别程序和鉴别规则；1998年7月，原国家环境保护局、原国家经贸委、原外经贸部、公安部联合发布《国家危险废物名录》(1998版)[22]，与危险废物鉴别制度共同构成了危险废物的判定原则。1999年6月12月，原国家环保总局先后发布《危险废物转移联单管理办法》[23]与《危险废物焚烧污染控制标准》[24]；2001年12月17日，原国家环保总局颁发《危险废物贮存污染控制标准》[25]、《危险废物填埋污染控制标准》[26]等标准文件。这些法规和文件的制定发布，有力推动了《固废法》[14]的贯彻落实，初步建立了中国的危险废物管理法规制度体系。中国开始对危险废物实行申报登记、转移联单、经营许可等管理制度。
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这一阶段主要是解决传染性非典型肺炎(SARS)疫情暴露出的危险废物利用处置能力和管理能力不足的问题，通过规划实施和法规标准的完善，初步建立了中国危险废物利用处置产业体系[80-81]。
2003年爆发的SARS疫情极大地促进了我国危险废物管理能力和利用处置水平的提升。SARS疫情的爆发导致多地出现医疗废物处置能力不足的问题。2003年6月，根据《中华人民共和国传染病防治法》[82]和《固废法》[14]，国务院颁布实施《医疗废物管理条例》[36]，从此，我国医疗废物管理步入法制化轨道。为落地实施《医疗废物管理条例》[36]，原国家环境保护总局和原卫生部联合制定或单独制定了《医疗废物分类目录》[83]、《医疗卫生机构医疗废物管理办法》[38]和《医疗废物管理行政处罚办法》[37]等一系列部门法规标准，涵盖医疗废物从产生、收集、转移运输到处置的全过程管理，对违反医疗废物管理规定的行为实施行政处罚。
为解决危险废物利用处置能力不足造成的环境污染问题，国家发展和改革委员会、原国家环境保护总局、原建设部、财政部和原卫生部于2003年11月联合发布《关于实行危险废物处置收费制度，促进危险废物处理产业化的通知》[84]；国家发展改革委和原国家环境保护总局于2004年1月联合发布《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》[85]，要求用3年时间建设医疗废物集中处置设施300座，综合性危险废物集中处置设施31座，以基本实现全国医疗废物、危险废物和放射性废物的安全处置。国务院于2004年5月发布《危险废物经营许可证管理办法》[31]，以强化危险废物的收集、贮存和处置经营活动监督管理；同年，原国家环保总局发布《危险废物安全填埋处置工程建设技术要求》[86]等一系列标准。
为提升危险废物管理能力，全国31个省、自治区、直辖市陆续在此阶段建立了省级固体废物管理中心。同时，各项危险废物管理法规制度不断建立健全，全国人大常委会于2004年第一次修订《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》[87]。除此之外，通过修订《国家危险废物名录》(2008版)[88]，发布《危险废物鉴别技术规范》[89]和《危险废物出口核准管理办法》[24]，我国建立起危险废物申报登记、转移联单和鉴别等8项管理制度，涵盖危险废物产生、转移、利用、处置、出口等全过程。这一阶段，中国危险废物利用处置能力和环境监管水平得到了明显提升，有力推动了危险废物利用处置产业的发展。
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这一阶段主要是解决危险废物非法倾倒案件高发暴露出来的危险废物治理体系滞后于人民群众对美好生态环境质量需要的问题。2013年6月，最高人民法院、最高人民检察院联合下发《最高人民法院 最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(简称《两高司法解释》)[90]，并于2016年对此版本进行“升级”，保护绿水青山的刑事法网得到进一步优化。自2020年9月1日起，新版《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》[28](简称新版《固废法》)正式实施。新版《固废法》[28]实施后，有3大亮点：一是新增危险废物分级分类管理制度和按日连续处罚、拘留处罚等措施；二是强化危险废物跨省转移管理、危险废物集中处置设施建设；三是增加重大传染病疫情等突发事件发生时的医疗废物应急管理与处置工作要求。该法的实施在立法层面进一步夯实了危险废物环境风险的防控力度。此外，2016年版与2021年版《国家危险废物名录》[1, 91]的先后修订发布，进一步推进了危险废物精细化管理，也深入完善了基于环境风险的危险废物管理体系。在部门间职责分工方面，国务院于2021年发布《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》(简称《实施方案》)[92]，明确提出地方各级人民政府对本地区危险废物治理负总责，同时强调了加强组织领导、强化协调沟通、形成工作合力的管理要求。《实施方案》[92]深入贯彻习近平生态文明思想，深化体制机制改革，着力提升危险废物监管和利用处置能力，提出到2025年底建立健全源头严防、过程严管、后果严惩的危险废物监管体系。
为补齐社会源危险废物管理体系短板，2019年生态环境部联合多部门发布《废铅蓄电池污染防治行动方案》[93]、《铅蓄电池生产企业集中收集和跨区域转运制度试点工作方案》[94]，以推动铅蓄电池生产企业落实生产者责任延伸制度[95]。
为建立“平战结合”的医疗废物收集转运处置体系，2020年2月24日，国家卫生健康委等十部委联合印发了《医疗机构废弃物综合治理工作方案的通知》[96]，以进一步强化医疗机构废弃物综合治理，实现废弃物减量化、资源化、无害化；5月14日，国家卫生健康委等七部委联合发布了《关于开展医疗机构废弃物专项整治工作的通知》[97]，对医疗机构产生的废物联合开展专项整治工作。
我国危险废物管控力度在这一阶段空前加强，危险废物利用处置产业快速发展[98-99]，主要体现在3个方面。一是危险废物环境监管能力不断增强。2018年，生态环境部组建固体废物与化学品司，地方政府也相继设置固体废物环境管理机构，建成并推广应用全国固体废物管理信息系统，初步实现全国危险废物产生、转移、利用、处置的全过程环境监管“一张网”。二是危险废物利用处置能力快速提升(图1)。截至2020年底，据全国固体废物管理信息系统显示，全国危险废物利用处置单位数量超过5 000家，利用处置总能力超过每年1.4×108 t。其中，年利用能力约1.07×108 t、年处置能力约3.3×107 t。三是危险废物环境风险防控能力不断提高。2018年以来，中国先后组织开展“清废行动”、危险废物专项治理、危险废物专项整治三年行动、危险废物专项执法检查等，全面排查整治危险废物环境风险隐患，严厉打击危险废物环境违法犯罪行为。
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当前，我国危险废物管理面临的形势和人民群众对生态环境质量的要求都发生了深刻变化。在危险废物管理法规制度体系健全方面，今后应围绕新版《固废法》[28]，完善危险废物利用处置标准规范，加强危险废物环境风险评估、污染控制技术等基础研究，加快制定重点行业、重点类别危险废物污染防治配套政策和标准规范。在危险废物信息化监管水平提升方面，应着力提高科技创新引领作用，实现危险废物收集、贮存、转移、利用和处置全过程监控和信息化追溯；在重点单位的重点环节推广应用视频监控、电子标签等集成智能监控手段，形成“互联网+监管”系统。在危险废物利用处置工程措施完善方面，应充分发挥市场在危险废物利用处置中的决定性作用，鼓励和引导危险废物龙头企业通过兼并重组等方式做大做强，支持大型企业集团跨区域统筹布局，推动危险废物利用处置专业化、规范化、规模化发展。
中国危险废物管理的历史沿革——从“探索起步”到“全面提升”
Historical evolution of hazardous waste management in China—from “initial stage of exploration” to “all-round improvement stage”
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摘要: 如何对危险废物进行有效管理已成为当今世界各国政府环境管理部门共同面临的一个重要问题，也是减少危险废物产生量、降低危险废物危害性的关键。回顾了中国危险废物管理法规、制度和利用处置行业的建立和发展过程，并根据对危险废物的认识过程，将中国危险废物管理分为探索起步阶段、体系构建阶段、能力构筑阶段和全面提升阶段，分析了不同阶段的主要特征和重要事件，阐明了当代危险废物管理模式产生的现实必要性和历史必然性，最后提出了中国建设现代化危险废物管理体系的重要意义。本研究可为我国建立设现代化的危险废物管理体系、提升危险废物监管水平提供参考。Abstract: Effective management of hazardous waste has become a major environmental problem faced by all countries in the world, and it is also the key to reduce the generation and harmfulness of hazardous waste. This paper reviewed the establishment and development process of China's hazardous waste management regulations, systems and utilization and disposal industry. According to the understanding process of hazardous waste, China's hazardous waste management was divided into initial stage of exploration, system construction stage, ability construction stage and all-round improvement stage. The main characteristics and important events of these four stages were analyzed in this paper, and the practical necessity and historical inevitability of the contemporary hazardous waste management model were expounded. In the end, the significance of building a modern hazardous waste management system was pointed out. This study can provide a reference for China to establish a modern hazardous waste management system, improve the level of hazardous waste supervision.
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臭氧已成为影响我国夏季空气质量的首要污染物[1]。挥发性有机物 (volatile organic compounds, VOCs) 是生成臭氧和细颗粒物的主要前体物[2-3]。人为源VOCs持续高强度排放是大气污染重要根源[4-5]。开展重点行业VOCs治理是改善城市空气质量的有效途径，并已成为研究热点[6-7]。石化企业是VOCs重点排放源，对区域大气影响显著[8-15]。设备组件与管线泄露、工艺废气、污水集输与处理、储罐和成品油装卸等是石化企业主要VOCs排放源，而不同污染源的VOCs排放特征及环境影响差异性较大[16-23]。现有研究多以石化行业整体为研究对象，而对具体污染源VOCs排放特征及影响尚不多[11-12,16-19,22]。
WEI 等[17]对北京地区炼化企业排放的VOCs进行了采样分析发现，催化裂化装置对周边环境影响最大。MO等[18]研究了我国长三角地区炼化装置的VOCs排放特征。CHEN等[19]指出，成品油装卸单元是重要的VOCs排放源。LV等[23]对我国地方炼化储罐、设备泄露和污水系统VOCs排放现状进行了研究。FENG等[24]通过厂区内强化采样方法，研究了华北地区炼化企业的VOCs组成特征，发现催化重整及污水处理过程中排放的烷烃占比最高，可达到48.0%和59.2%，而丙烯回收及催化裂化单元VOCs则以烯烃为主，另外，长链烷烃是延迟焦化重要组分。ZHANG等[25]在研究了我国珠三角地区炼化企业工艺装置及污水处理环节VOCs组成特征后发现，除化工装置外，其余装置及污水系统VOCs以烷烃为主，而C5~C6是首要组分。比较而言，成品油装卸过程，尤其是成品油装载过程中VOCs排放组分特征及对环境影响的研究相对较少[18]。
基于此，本研究以我国某石化企业的成品油公路罐车装载过程为对象，对汽油、航空煤油和柴油等成品油装载过程外排的VOCs和甲烷进行采样和全组分分析，以明确成品油装载过程中VOCs和甲烷等有机污染物的排放特征，并基于·OH反应速率和最大增量反应活性方法，开展光化学反应活性和臭氧生成潜势研究，进而定量评估成品油装载外排VOCs对周边环境的影响，以期为从源头开展成品油装载过程有机污染物的精准管控提供参考。
1. 材料与方法
1.1 成品油装载过程
以我国西北某石化企业成品油公路罐车的装载过程为对象，对汽油、航煤和柴油装载过程外排的VOCs和甲烷进行了采样分析。装载过程可能的有机污染物排放过程包括在装载栈台的装油过程、运输过程及在储存单位的卸油过程。有机污染物种类包括甲烷和VOCs等。汽油装载栈台的年装载能力可达100万吨，柴油为30万吨，航煤为40万吨。汽油和航煤的装载过程均配备了油气收集处理装置，其VOCs废气处理能力达到300 m3·h−1。汽油和航煤装载过程的采样点均在油气回收处理装置外排废气采样口；柴油装载过程中尚无直接收集处理装置，为收集后直接排放。采样点为油罐车油气收集鹤管汇管采样口。
1.2 样品采集
在不影响装置安全运行的前提下，采用SUMMA罐 (3.2 L, Entech., USA) 对成品油装载外排有机污染物进行采集，采样点如图1所示。汽油和航煤装载过程的采样点位于油气回收处理单元外排废气采样口，柴油装卸过程采样点位于鹤管油气汇管采样口。每个排放点采集2组，共采集6个样品。采样日期为2020年7月16日至2020年7月22日。采样日天气晴，气温为28~35 ℃，风速为0.1~1 m·s−1。
图 1 不同成品油的装载流程及采样点Figure 1. Illustration of oil loading process and corresponding sample site在采样前，通过自动清洗装置 (3100, ENTECH, USA) 对SUMMA罐进行了氮气置换清洗和抽真空等预处理。通过罐自抽气方式进行采样，采样时间为15 min。采样速率通过罐前置流量控制仪 (CS 1200E, Passive Sampler, ENTECH, USA) 来实现。采样步骤如下：在采样开始前，将SUMMA罐与前置流量控制仪连接 (流速为210 mL·min−1)，将流量控制仪进气端管线末端与采样口通过硅胶管连接，随后打开罐顶采样阀进行采样。采取结束后关闭罐顶阀门，断开前置流量控制仪。
1.3 仪器与分析
参照HJ 604-2017相关规范要求[26]，通过气相色谱火焰离子检测仪 (GC-FID, 3420A, 北分瑞利, 中国) 对样品进行了甲烷与非甲烷总烃分析。分析条件为：色谱柱为甲烷柱 (4 mm×2 m) 和总烃柱 (0.53 mm×30 m)；进样体积为1 mL；进样温度为100 ℃；柱箱温度为80 ℃；检测器温度为200 ℃；检测器为火焰离子检测器。
参考美国环境保护署 (EPA) 推荐的TO-15方法[27]，对样品进行了VOCs组分分析。分析设备为气相色谱火焰离子检测与质谱分析联用仪 (GC-FID/MS, GC 7890B/MS 5977A, Agilent, USA)。气相色谱采用的分离柱为DB-1 (60 m×0.25 mm×1 μm) 和HP-PLOT/Q+PT (30 m×0.32 mm×20 μm)。质谱离子源温度为250 ℃，四级杆温度为250 ℃，扫描方式为SCAN。通过中心切割，轻质烃 (C2~C4) 进入FID检测器，其余组分进入质谱检测器。VOCs组分检出下限为0.1~1.6 μg·m−3 (进样量为400 mL)，可满足分析要求。
通过PMAS标准气 (1 mg.m−3, SPECTRA GASES, USA) 配置了不同质量浓度的校准气体 (1、10、20、50和100 μg·m−3)，并绘制了标准曲线。对各浓度校准曲线进行了相关性分析，其相关性在0.992 (R2) 以上。利用VOCs组分峰面积与对应质量浓度间的线性关系进行样品定量分析。样品中C2~C4组分的质量浓度通过外标法进行定量，其余VOCs组分通过内标法进行定量分析。内标物为溴氯甲烷和1,4-二氟苯。样品平行测试标准方差为0.17~0.36，结果为2组样品的平均值。
2. 结果与讨论
2.1 三类成品油装载过程中VOCs排放特征
三类石化行业成品油在装载过程中外排甲烷及VOCs的质量浓度和强度如表1所示。不同成品油装载过程外排差异较大，排放的气态污染物中VOCs质量浓度远高于甲烷，汽油装载外排的VOCs质量浓度高于航煤和柴油。结合成品油密度，对装载过程的污染物排放强度进行估算后发现，汽油装载VOCs排放强度最高，每吨成品油的VOCs排放量达到36.4 g；柴油和航煤装载每吨成品油的VOCs排放强度较低，分别为5.9 g和2.2 g。除VOCs外，成品油装载过程也是重要的甲烷排放源。每吨成品油装载过程中甲烷排放强度达到0.004~0.14 g。汽油装载过程最高，航煤装载过程最低。
表 1 成品油装载过程中有机污染物的质量浓度与排放强度Table 1. Concentration and emission strength of organic pollutants during oil product loading process成品油种类 CH4质量浓度/(mg·m−3) VOCs质量浓度/(mg·m−3) CH4排放强度/(g·t−1) VOCs排放强度/(g·t−1) 汽油 104.0 27 096.0 0.14 36.37 航煤 3.2 1 716.8 0.004 2.21 柴油 10.6 4 969.6 0.012 5.95 | Show Table
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成品油物性及油气回收工艺的差异是导致装载过程中VOCs及甲烷排放特征不同的主要原因。考虑成品油挥发性，在成品油装载过程中产生VOCs质量浓度按降序排列依次为：汽油、航煤和柴油。在本研究中，在汽油装载过程中配有“贫油吸收+活性炭吸附”装置对VOCs进行回收处理，在航煤装载过程中配备VOCs处理工艺为“低温冷凝+膜分离+活性炭吸附”。经油气回收装置处理后，汽油及航煤装载环节排放的VOCs质量浓度大幅降低，而柴油装载过程未配置油气回收处理设施，这导致其直排废气中VOCs质量浓度与强度高于航煤。
由于汽油装载VOCs质量浓度极高，而活性炭吸附对低质量浓度VOCs处理效果较好，对高质量浓度VOCs处理效果相对有限，导致活性炭吸附后汽油装载中排放的VOCs仍较高。在现有工艺基础上配套深度处理单元是提高汽油装载有机污染物处理效果的有效途径。
对汽油和航煤装载过程有机污染物的处理效果进行分析。以处理前为基准，处理后汽油装载过程排放的VOCs质量浓度和强度分别降低了97.7% (运行初期) 和48% (平稳运行100 h后)，而航煤装载过程VOCs削减了81.1%，每吨成品油装载VOCs减少量达到1 587.7g (汽油装载过程及运行初期) 和9.5 g(航煤装载过程)。我国《石油炼制工业污染物排放标准(31570-2015)》和《储油库大气污染物排放标准 (20950-2020) 》要求[28-29]，汽油和航煤等成品油装载外排VOCs质量浓度不得超过25 g·m−3，处理效率不得低于95%。综上所述，该企业汽油装载过程中外排有机污染物质量浓度尚未达标，航煤处理装置效率亦有待提高。
成品油装载过程中VOCs的组成如图2所示。外排VOCs含有烷烃、烯烃、芳香烃和含氧物质，组成的差异性较大。汽、柴、航煤等成品油装载过程中外排的VOCs以烷烃为主，其质量分数达到55.1%~64.5%。含氧类物质占比紧随其后，为16.5%~23.6%。烯烃是成品油装载外排VOCs的重要组成部分，其质量分数为16.1%~18.5%；芳香烃在成品油VOCs中占比较低，仅为0.7%~8.9%。
图 2 成品油装载过程VOCs组成特征Figure 2. Composition characteristics of VOCs for oil product loading process进一步分析发现，在汽油、航煤和柴油装载过程外排的VOCs中，C4~C5烷烃在饱和烃中的占比由77.2%逐渐降至41.1%，C6~C7烷烃占比则从4.4%不断升至43.4%；丁烯占烯烃比例从95.6%降至17.7%，戊烯和异戊二烯占比则由3.7%升至73.5%。这说明随成品油密度升高，烷烃类和烯烃类VOCs中长链高碳组分占比不断提升。甲苯、邻二甲苯和间/对二甲苯是成品油装载过程外排主要芳香化合物。丙酮是成品油装载过程中最主要的含氧类物质，占含氧类物质50%以上。
在成品油装载过程中，质量分数前5位的VOCs物质 (基于质量占比的优势物种)的分析结果如表2所示。成品油装载过程中外排的优势VOCs物种具有一定规律性和差异性。汽、柴、航煤装载外排VOCs中含量最高的组分为异戊烷，其次为丙酮。正丁烷、正戊烷和反-2-丁烯是汽油和航煤等装载过程的主要组分；柴油装载过程中高含量组分则以乙酸乙烯酯、正己烷和甲基环戊烷为主。因此，汽油和航煤等外排VOCs优势组分以C4~C5烷烃组分为主，柴油装载过程外排优势组分向C5~C6过渡。
表 2 成品油装载过程中排放前5位的VOCs组分Table 2. Top five VOCs species for oil product loading process汽油 航煤 柴油 物质 占比/% 物质 占比/% 物质 占比% 异戊烷 27.8 异戊烷 31.1 异戊烷 21.9 丙酮 21.2 丙酮 23.5 丙酮 9.0 反-2-丁烯 8.6 正丁烷 7.4 乙酸乙烯酯 6.7 正丁烷 7.5 反-2-丁烯 7.3 正己烷 6.3 正戊烷 7.2 正戊烷 4.4 3-甲基戊烷 5.2 | Show TableDownLoad:
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综上所述，该石化企业成品油装载过程外排优势烷烃类VOCs物种为C4~C6，异戊烷占主导地位；优势烯烃组分为反-2-丁烯；优势含氧化合物为丙酮和乙酸乙烯酯；前5位VOCs组分占比超过45%。
2.2 光化学反应活性分析
·OH损失速率法 (LOH) 是判定VOCs组分光化学反应活性的重要方法[6,9]。VOCs组分与·OH之间的光化学反应十分复杂，反应过程如式(1)~(7)所示。以VOCs与·OH间的反应速率为基础，对成品油装载过程排放有机污染物的光化学反应活性进行了分析，计算方法如式 (8) 和 (9) 所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 式中：LOH为废气·OH损失速率常数，s−1；LiOH为VOCs组分i的·OH损失速率常数(s−1)；KiOH：组分i的·OH反应速率常数[30]；Fi为组分i的浓度，mol·m−3。本研究检出VOCs组分的速率常数如表3所示。
表 3 检测出的VOCs组分·OH反应速率常数Table 3. Reaction rate with ·OH radical for identified VOCs species (s-1)烷烃种类 常数 烷烃种类 常数 烯烃种类 常数 芳香烃种类 常数 乙烷 0.248 2,3-二甲基丁烷 5.53 乙烯 8.52 苯 1.22 丙烷 1.09 2-甲基戊烷 5.2 丙烯 26.3 甲苯 5.63 异丁烷 2.36 3-甲基戊烷 5.2 反-2-丁烯 56.4 乙苯 7.0 正丁烷 2.36 2,4-二甲基戊烷 4.77 1-丁烯 31.4 间/对-二甲苯 13.6 异戊烷 3.6 甲基环戊烷 顺-2-丁烯 64 邻-二甲苯 23.1 正戊烷 3.8 2-甲基己烷 1,3-丁二烯 苯乙烯 58 正己烷 5.2 2,3-二甲基戊烷 4.77 1-戊烯 31.4 异丙苯 6.3 正庚烷 6.76 3-甲基己烷 反-2-戊烯 65 正丙苯 5.8 正辛烷 8.11 2,2,4-三甲基戊烷 3.34 异戊二烯 66.6 1,3,5-三甲基苯 56.7 正壬烷 9.7 甲基环己烷 9.64 顺-2-戊烯 66 1,2,4-三甲基苯 32.5 正葵烷 11 2,3,4-三甲基戊烷 6.6 1-己烯 37 1,2,3-三甲基苯 32.5 十一烷 12.3 2-甲基庚烷 1,4-二乙基苯 14.5 环戊烷 4.97 3-甲基庚烷 2-乙基甲苯 11.9 环己烷 6.97 十二烷， 13.2 3-乙基甲苯 18.6 2,2-二甲基丁烷 2.23 4-乙基甲苯 11.8 | Show TableDownLoad:
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在成品油装载过程中单位体积有机污染物的反应活性 (LOH) 达到1.5×105~1.8×106 s−1，其中航煤装载过程外排有机污染物的LOH值最低，汽油装载过程有机污染物的LOH值最高。进一步分析发现，外排有机污染物的中单位物质的量VOCs对应的反应活性为11.1~ 13.5 s−1，其中柴油装载过程最低，航煤装载过程最高。与烯烃和苯系物等VOCs组分反应活性进行了对比[28]，装载过程外排有机污染物反应活性高于乙烯组分，与对二甲苯组分活性相当，其光化学反应活性很强。
对外排有机污染物的LOH组成进行了分析，结果如图3所示。在成品油装载过程中反应活性主要来自于烯烃组分，贡献比例为70.8%~85.2%。其中，航煤装载过程中烯烃占比最高。对反应活性精细化的组分进行了分析，结果表明：反-2-丁烯和顺-2-丁烯对汽油装载反应活性发挥主导作用，占烯烃总活性的89.4%；反-2-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-戊烯对航煤装载过程活性产生关键影响，占烯烃总活性比例接近83.8%；柴油装载过程主要活性组分为异戊二烯、反-2-戊烯和顺-2-戊烯，三者对烯烃总活性贡献比例总计为78.4%。
图 3 成品油装载过程外排VOCs的反应活性组成特征Figure 3. Composition characteristics of VOCs related LOH for oil product loading process烷烃是成品油装载过程外排有机污染物反应活性的重要组成部分，占比为15.5%~23.8%。其中，异戊烷发挥主要作用，对烷烃反应活性的贡献范围为36.4%~58.3%。芳香烃对反应活性贡献比例较低，为0.6%~5.4%，其中比例最高的是柴油装载过程，最低的为航煤过程，而甲苯和间/对二甲苯为主要活性组分。
对LOH贡献占比前5位组分 (优势物种) 进行了分析，结果如图4所示。图中各组分按活性占比高低从左至右依次排列。不同成品油装载过程基于反应活性贡献的优势VOCs物种略有差异，但均以顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异戊二烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯和异戊烷等C4~C6烷烃和烯烃组分为主。值得注意的是，随着成品油密度升高，外排废气中活性优势烯烃物种逐渐由C4烯烃向C5烯烃过渡。综上所述，成品油装载外排有机污染物的反应活性主要来源于优势物种，贡献比例前5位的物质对LOH合计贡献可达70.9%~87.5%，而丁烯、异戊二烯、戊烯和异戊烷等是最主要活性组分。
2.3 臭氧生成潜势分析
臭氧生成潜势 (ozone formation potential, OFP) 是研究VOCs组分大气臭氧生成能力的重要方法[18]。采用最大增量反应活性法 (maximum increment ractivity, MIR) 对成品油装载过程外排废气臭氧生成能力进行分析，废气的OFP计算方法如式 (10) 和 (11) 所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) 式中：OFP即废气臭氧生成潜势，mg·m−3；OFPi为组分i的臭氧生成潜势，mg·m−3；MIRi为组分i的MIR系数[31]；Ci为组分i的质量浓度，mg·m−3。
成品油装载过程单位体积外排有机污染物的OFP可达1 865~ 1.25×104 mg·m−3，其中汽油装载过程数值最高，航煤装载过程最低。以单位质量VOCs对应OFP为依据，进一步分析发现，VOCs的臭氧生成潜力达到1.4~2.7 g·g−1，航煤装载外排有机污染物的数值最高，汽油装载过程最低。结合各组分臭氧生成潜势数据[29]发现：汽油装载外排有机污染物的臭氧生成能力与异戊烷基本相当；航煤装载外排有机污染物的臭氧生成能力与甲苯基本相当；柴油装载外排有机污染物臭氧生成能力介于异戊烷和甲苯之间，与正丙苯基本相当。
由于不同组分具有显著光化学反应活性差异，高活性组分对近污染源区域环境会产生显著影响，低活性组分主要对远距离环境臭氧产生影响。结合光化学反应活性分析结果，对成品油装载过程中周边地区臭氧影响进行分析(高活性组分臭氧潜势)后发现，汽油、航煤和柴油装载过程前5位优势活性组分臭氧生成潜势可达0.98、1.99和1.04 g·g−1，占总臭氧潜势47%以上。由此推断，成品油装载过程外排VOCs对近距离环境臭氧即可产生显著影响，应引起重视。
在不同成品油装载过程中，有机污染物中活性组分相对含量差异是导致OFP差异较大的主要原因。由于烯烃组分反应活性高，随VOCs中烯烃含量升高，对应的反应活性逐渐增加。如航煤装载外排有机污染物中烯烃含量达到18.5%，汽油装载有机污染物中烯烃含量为16.1%，而柴油装载过程烯烃相对含量仅为10.0%。因此，VOCs对应的臭氧生成能力与VOCs中烯烃含量呈正比。
MO等[18]对我国长三角地区炼化企业污染源废气反应活性进行分析后发现，各工艺装置单位质量VOCs臭氧生成潜势为1.0~10.5 g·g−1。FENG等[24]发现：我国华北地区典型炼化工艺装置排放VOCs的臭氧生成潜势为2.0~7.3 g·g−1；除丙烯回收装置，其余污染源OFP为2.0~4.0。对比分析表明，成品油装载过程外排有机污染物对应臭氧潜势与常减压和重整等典型炼化装置的反应活性大体相当。
成品油装载过程排放有机污染物的OFP组成特征如图5所示。不同成品油OFP组成差异较大。汽油和航煤装载过程外排废气OFP主要来自于烯烃组分，贡献比例分别达到72.8%和65.3%，即丁烯、异戊二烯和戊烯等C4~C5组分发挥主导作用；烷烃和烯烃对柴油装载过程OFP贡献基本相当，分别为42.3%和40.8%，即异戊烷和戊烯等为关键组分。除烷烃和烯烃外，芳香烃和含氧物质也是成品油装载过程外排有机污染物OFP的重要组成部分。芳香烃对柴油装载过程OFP的贡献比例较大，可达到14.5%，对汽油和航煤装载过程贡献较低，占比为1.6%~2.9%，其中甲苯和间/对二甲苯是主要活性物种。含氧化合物对臭氧生成潜势贡献占比较低，仅为2.2%~4.9%，其中丙酮为主要组分。
图 5 成品油装载过程外排废气OFP组成特征Figure 5. Composition characteristics of VOCs related OFP for oil product loading process成品油装载过程排放有机污染物的OFP贡献占比前5位组分 (优势物种) 的分析结果如图6所示，各污染源优势物种按贡献占比高低从左到右依次排列。不同污染源优势VOCs物种具有一定差异。汽油装载过程优势物种均为烯烃。其中，贡献比例最高为反-2-丁烯，其次为顺-2-丁烯、反-2-戊烯、1-丁烯和顺-2-戊烯。航煤装载过程中优势OFP组分包含烯烃和烷烃。各种物质依次为：反-2-丁烯，异戊烷、顺-2-丁烯、反-2-戊烯和1-丁烯。柴油装载过程排放的优势OFP物种包括烷烃、烯烃和芳香烃等。其中，烯烃以戊烯为主，烷烃为异戊烷，芳香烃为甲苯。因此，成品油装载过程外排有机污染物的臭氧生成潜势主要来源于优势物种，对有机污染物OFP贡献可达49.8%~90.5%。
2.4 管控策略
我国对成品油装载外排有机污染物，特别是VOCs的管控提出了明确要求[28]。在当前阶段，吸附、吸收、膜分离和低温冷凝是工业VOCs的主流治理技术，在油气回收领域亦应用广泛[32-33]。虽然石化企业对汽油和航煤等成品油装载过程外排的VOCs均进行了回收和处理，但处理后的VOCs仍具有较高反应活性和臭氧生成能力。柴油装载油气普遍未进行VOCs治理，对本地区环境臭氧会产生直接影响。
1)升级现役的汽油和航煤装载过程油气回收装置，对采用活性炭吸附、溶剂油吸收等单一处理工艺进行提标改造，结合成品油装载量和实际VOCs排放负荷配套低温冷凝、膜分离等工艺单元，提高VOCs回收和处理效率。针对夏季高温造成的排放量大幅增加现象，通过优化工艺参数(降低冷凝温度、提高吸附剂装填量等)、提高运行负荷等措施实现VOCs高效脱除。
2)开展柴油装载废气处理装置的研发。结合柴油装卸过程排放特征，设计和建设油气回收处理设施，工艺技术以膜分离+吸附为主。当柴油与汽油、航煤在同一地点装载时，将柴油外排油气并入汽油和航煤油气，利用现有装置合并处理。
3)重点控制高臭氧潜势组分排放。异戊烷、丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)、异戊二烯、戊烯(顺-2-戊烯、反-2-戊烯)和甲苯等高臭氧潜势组分排放，通过选择性吸附和膜分离等技术，提高烯烃和芳香烃等活性组分去除效率，降低废气臭氧生成能力。
4)在油气回收处理装置配套安装在线监测系统，对外排烯烃和芳香烃等特征污染因子进行实时监测，以量化和明确成品油装卸过程污染排放及影响情况。
3. 结论
1)成品油装载过程是重要的污染物排放源，VOCs质量浓度可达1 716.8~27 096 mg·m−3。每吨成品油装载过程的VOCs排放强度达到2.2~36.4 g，甲烷排放强度达到0.004~0.14 g。成品油装载过程外排的VOCs以烷烃为主，占比可达55.1%~64.5%，丁烷、戊烷和己烷等C4~C6是主要组分。含氧类物质和烯烃是重要VOCs组分，丙酮是含量最高含氧物质，占总含氧物质的50%以上；丁烯、异戊二烯和戊烯是最主要的烯烃，占烯烃总量的70%以上。芳香烃在VOCs中占比较低。
2)在装载过程中外排VOCs反应活性较高，与二甲苯活性基本相当。烯烃是反应活性主要贡献源，占比高达70.8%~85.2%，其中C4~C5烯烃组分发挥主导作用。VOCs的臭氧生成潜势达到1.4~2.7 g·g−1，含氧化合物和芳香烃贡献占比较低，臭氧生成潜势主要源于C4~C5烷烃和烯烃，丁烯、戊烯和异戊二烯发挥主要作用。
3)石化企业成品油装卸过程外排油气回收处理装置和技术需进行优化和升级改造，以提升VOCs脱除效果。异戊烷、丁烯(2-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)、戊烯(顺-2-戊烯、反-2-戊烯)、异戊二烯和甲苯等是成品油装载过程需重点管控的优势活性物种。
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图 1 2006-2020年中国危险废物产生、利用处置情况
Figure 1. Generation, utilization and disposal of hazardous wastes in China from 2006 to 2020
表 1 中国现行主要危险废物管理法律法规
Table 1. Current major hazardous waste management laws and regulations in China
序号 名称 1 中华人民共和国环境保护法(2015年)[27] 2 中华人民共和国固体废物污染环境防治法(2020年)[28] 3 最高人民法院 最高人民检察院 关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释(2016年)[29] 4 最高人民法院 最高人民检察院 公安部 司法部 生态环境部 关于办理环境污染刑事案件有关问题座谈会纪要(2019年)[30] 5 危险废物经营许可证管理办法(2004年)[31] 6 国家危险废物名录(2021年版)[1] 7 危险废物转移联单管理办法(1999年)[23] 8 危险废物出口核准管理办法(2008年)[32] 9 排污许可管理办法(试行)(2019年)[33] 10 危险货物道路运输安全管理办法(2019年)[34] 11 道路运输车辆技术管理规定(2019年)[35] 12 医疗废物管理条例(2011年)[36] 13 医疗废物管理行政处罚办法(2010年)[37] 14 医疗卫生机构医疗废物管理办法(2003年)[38]
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表 2 中国现行主要危险废物管理标准规范
Table 2. Current major hazardous waste management standards and specifications in China
序号 名称 1 含多氯联苯废物污染控制标准(GB 13015-2017)[39] 2 环境保护图形标志 固体废物贮存(处置)场(GB 15562.2-1995)[40] 3 危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2019)[26] 4 一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准(GB 18599-2020)[41] 5 危险废物贮存污染控制标准(GB 18597-2001)[25] 6 危险废物焚烧污染控制标准(GB 18484-2001)[24] 7 水泥窑协同处置固体废物污染控制标准(GB 30485-2013) [42] 8 固体废物鉴别标准 通则(GB 34330-2017)[43] 9 危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别(GB 5085.1-2007)[15] 10 危险废物鉴别标准 急性毒性初筛(GB 5085.2-2007)[16] 11 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)[17] 12 危险废物鉴别标准 易燃性鉴别(GB 5085.4- 2007)[18] 13 危险废物鉴别标准 反应性鉴别(GB 5085.5-2007)[19] 14 危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别(GB 5085.6-2007)[20] 15 危险废物鉴别标准 通则 (GB 5085.7-2019)[21] 16 道路危险货物运输安全技术要求(DB22T 1556-2012)[44] 17 工业固体废物采样制样技术规范(HJ/T 20-1998)[45] 18 危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范(HJ/T 176-2005) [46] 19 废弃机电产品集中拆解利用处置区环境保护技术规范(试行)(HJ/T 181-2005)[47] 20 危险废物鉴别技术规范 (HJ 298-2019)[48] 21 铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)(HJ/T 301-2007)[49] 22 报废机动车拆解环境保护技术规范 (HJ 348-2007)[50] 23 危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范(HJ/T 365-2007)[51] 24 废铅蓄电池处理污染控制技术规范(HJ 519-2020)[52] 25 危险废物集中焚烧处置设施运行监督管理技术规范(试行)(HJ/T 515-2009)[53] 26 危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施性能测试技术规范(HJ 561-2010)[54] 27 废矿物油回收利用污染控制技术规范(HJ 607-2011)[55] 28 水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范(HJ 662-2013)[56] 29 排污许可证申请与核发技术规范 水泥工业(HJ 847-2017)[57] 30 排污许可证申请与核发技术规范 有色金属工业-再生金属(HJ 863.4-2018)[58] 31 黄金行业氰渣污染控制技术规范(HJ 943-2018)[59] 32 排污许可证申请与核发技术规范 陶瓷砖瓦工业(HJ 954-2018)[60] 33 排污许可证申请与核发技术规范 废弃资源加工工业(HJ 1034-2019)[61] 34 排污许可证申请与核发技术规范 无机化学工业(HJ 1035-2019)[62] 35 排污许可证申请与核发技术规范 工业固体废物和危险废物治理(HJ 1033-2019)[63] 36 排污许可证申请与核发技术规范 危险废物焚烧(HJ 1038-2019)[64] 37 砷渣稳定化处置工程技术规范(HJ 1090-2020)[65] 38 固体废物再生利用污染防治技术导则(HJ 1091-2020)[66] 39 铬渣干法解毒处理处置工程技术规范(HJ 2017-2012)[67] 40 危险废物收集贮存运输技术规范(HJ 2025-2012)[68] 41 危险废物处置工程技术导则(HJ 2042-2014)[69] 42 危险货物道路运输规则(JT 617-2018)[70] 43 医疗废物焚烧环境卫生标准(GB/T 18773-2008)[71] 44 医疗废物转运车技术要求(试行)(GB 19217-2003)[72] 45 医疗废物焚烧炉技术要求(试行)(GB 19218-2003)[73] 46 医疗废物集中焚烧处置工程建设技术规范(HJ/T 177-2005)[74] 47 医疗废物高温蒸汽集中处理工程技术规范(试行)(HJ/T 276-2006)[75] 48 医疗废物化学消毒集中处理工程技术规范(试行)(HJ/T 228-2006)[76] 49 医疗废物微波消毒集中处理工程技术规范(试行)(HJ/T 229-2006)[77] 50 医疗废物专用包装袋、容器和警示标志标准(HJ 421-2008)[78] 51 医疗废物集中焚烧处置设施运行监督管理技术规范(试行)(HJ 516-2009)[79]
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