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随着我国产业政策的调整，对城市核心区域及附近污染重、能耗大、效益差的工业企业开展了有重点、分层次、分区域、分时段的搬迁、改造或关闭，因而全国各大中城市出现了大量因工厂搬迁导致的有机污染物场地[1-3]。原位热修复技术因其在修复低渗透性土壤、污染深度较深且有机物污染严重的场地中具有独特优势，故被广泛应用于有机污染场地修复[4-8]。
无论是燃气热修复技术还是电热修复技术[9-11]都属于热传导[12-13]式热修复技术。热传导式热修复主要是通过热传导的方式，将有机污染场地中的土壤升温，以促使有机污染物挥发，由固相、液相向气相转化，最终对其进一步收集并去除[14-16]。为达到较高的去除效率，土壤需加热到较高温度[17]，即达到或接近污染物的沸点[18-19]，因此，原位热修复技术能源消耗较大。若热修复场地不采取相应的隔热措施，不但会造成场地表面温度过高，导致后续运营工作无法开展，而且会因场地表面散热而浪费大量能量。因此，表面阻隔工艺的使用在热修复工程应用中是一个不可或缺的组成部分。
目前，岩棉板、加气砖和泡沫混凝土是常用的热修复场地表面阻隔材料[20-21]，但其隔热性能一般，无法完全满足现场需求。其中，岩棉板在施工过程的拼接缝难以平整对齐，同时施工人员需要穿防护服，而且岩棉板敷设后的封面层也不易施工；加气砖很难将热修复场区敷设平整，热修复场区存在凹处，易积聚雨水，影响隔热效果；泡沫混凝土因其制备特点，需要现场拌合，且拌合过程会导致扬尘污染。
为了减少场地的热量散失，提高能源利用率，研发新型隔热材料尤为重要[22-23]。纳米中空陶瓷微珠隔热涂料是一种在硅酸盐无机溶液成膜物质中加入陶瓷或玻璃等材质的空心微米级微珠配制而成的新型隔热材料。由于微珠腔体几何体积很小，微珠内部空气在高温受热后，热对流作用可忽略不计；且微珠体积小、紧密排列，微珠之间同样存在微米级的空气层，进一步减弱了热对流作用。同时，以较低导热系数的无机成膜物质作为支撑，共同构造了以静态空气层和无机成膜物质为涂层的绝热屏蔽层[24-26]。本研究采用新型隔热材料作为原位热修复技术的表面阻隔材料，通过现场实验，分析该材料隔热性能及受施工方法、实验区域尺寸等的因素影响。
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本实验选用北京志盛威华化工有限公司生产的ZS-1耐高温隔热保温涂料。这是一种水性纳米中空陶瓷微珠隔热涂料，采用硅酸盐无机溶液作为涂料成膜物，纳米空心陶瓷微珠作为填料，硅酸铝纤维作为结构骨料。新型隔热材料涂层的导热系数仅为0.033 W·(m·K)−1。
泡沫混凝土是通过发泡系统将发泡剂用机械方式充分发泡，并将泡沫与水泥浆均匀混合，然后经过发泡机的泵送系统进行现浇施工或模具成型，经自然养护所形成的一种含有大量封闭气孔的新型轻质保温材料。泡沫混凝土的实验室测量的导热系数约为0.080～0.135 W·(m·K)−1 [27]，工程上该系数一般为0.19～0.22 W·(m·K)−1 [28]。新型隔热材料的导热系数是泡沫混凝土的17%以下，具有更好的隔热性能。此外，该材料还具有更好的高温性能，并有较强的涂膜硬度和强度。
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本实验位于某原位燃气热修复(gas thermal remediation, GTR)场地。加热井间距2.2 m，采用三角形网格布置。实验区域选定在修复场地中间区域，以避免场地边界效应对实验结果的影响。实验区域内自下而上分别为泡沫混凝土层(厚度0.15 m)、新型隔热材料层(厚度0.003 m)、混凝土封面层(厚度0.1 m)，各层分布详见图1。实验区域外不敷设新型隔热材料，仅敷设泡沫混凝土层(厚度0.15 m)、混凝土封面层(厚度0.1 m)。在图2所示的测温点束位置处，按图1所示的纵向分布位置布设测温点。在硬化后的泡沫混凝土层上，敷设数层被水充分浸润的玻璃纤维布，之后再涂敷新型隔热材料；经过3 d的阴干后，待新型材料材料外表坚硬且无裂纹，则可认为材料充分干燥；最后，进行混凝土封面施工。实验区域施工现场如图3所示。
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在原位热修复过程中，当最不利加热位置的深层土壤维持在约100 ℃时，加热过程会出现温升平台现象。在温升平台阶段，加热区域内的加热井附近土壤由于已经干燥，该部分土壤温度会高于水的沸点。但其余绝大部分土壤仍处于含水状态，从而其温度会维持在约100 ℃，因此土壤内部温度在此阶段内变化较小。在此阶段，处于相近的环境条件下的表层土壤会呈现相近的温度梯度。
实验时，在温升平台阶段测量连续数个晴天气温最高时刻各测温点的温度。如果各测点温度相近，可以判定加热场地的土壤整体处于相对平稳的状态。此时，影响表层阻隔层性能的主导因素为环境条件。因此，可选择此阶段作为实验阶段。
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在温升平台阶段的连续5个晴天气温最高时刻(实验阶段的日平均最高气温为30 ℃)，记录各测温点温度，各层各测温点温度数据详见表1。由于各测点温度连续5 d测量的温度相近，可以判定此时加热场地的土壤整体处于一个相对平稳的状态。因此，在此阶段测量不同环境条件下各测点温度数据可以用来判断不同环境条件对隔热材料保温性能的影响。
为了分析昼夜环境、降雨对各层材料性能的影响，在实验阶段对夜间、降雨阶段各测温点温度也进行了记录。试验阶段的环境气温为15 ℃，夜间环境下各测温点温度见表2。在实验阶段后2 d，有1次较大的降雨过程。为探讨降雨阶段对表层阻隔层的性能影响，也对降雨时各测温点温度进行了记录，记录时环境气温约为22 ℃。降雨过程的测量数据详见表3。
由于在实际施工条件下各种材料的导热系数难以准确获得，因此，通过计算材料上下层温差与材料厚度之比，得出各材料各处的温度梯度，从而对各种材料的隔热性能进行评价。根据表1、表2和表3的温度数据，计算出不同条件下热影响区域外各层材料各测温点束位置的温度梯度，温度梯度数据见表4。
如图2所示，1#测温点束距离加热井最近，该测温点束区域受加热井的影响大于其他外界环境条件的影响，表现出的隔热特点与其他区域不同。在本实验中，加热井对表层阻隔的影响半径介于1#和2#测温点束位置之间，所以加热井热影响区域半径至少为0.53 m。热影响区域内的新型隔热材料上下层间维持了较大温度梯度，约为8 366.7～9 073.3 ℃·m−1，最高可达13 600 ℃·m−1，具有较佳的隔热性能。因此，在影响区域敷设新型隔热材料可以明显减少修复区域的表层散热。新型隔热材料晴天条件下的温度梯度最高，约为960～1 560 ℃·m−1。在雨天环境下，新型隔热材料温度梯度约为633.3～1 333.3 ℃·m−1。夜间环境温度梯度最低，约为433.3～800 ℃·m−1。泡沫混凝土的温度梯度一般不超过150 ℃·m−1。不同环境条件下，新型隔热材料的隔热性能均高于传统隔热材料泡沫混凝土。
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1)影响泡沫混凝土下侧温度的原因。泡沫混凝土下层为修复土壤，该处温度分布取决于深层土壤温度分布。实验阶段处于温升平台阶段，1#点位靠近加热井附近，深层土壤温度较高，此处泡沫混凝土下侧温度也较高。而其余深层温度普遍维持在100 ℃左右，因此表层温度差异较小。而且，该修复场地泡沫混凝土下侧设置了水平抽提管。由于水平抽提管的抽提作用，使得土壤与泡沫混凝土的间隙内有大量流动气流，进一步缩小了各处温差。加之全场地敷设的泡沫混凝土具有较低的导热系数和较高的比热容，故除加热井影响区域外，造成泡沫混凝土层下侧温度的空间差异性较小。
2)影响新型隔热材料上侧温度的原因。如图3所示，新型隔热材料上侧是混凝土封面层，而封面层不具有保温作用。因此，无论是否在加热井影响区域内，新型隔热材料上侧温度在降雨和夜间环境均有所降低。降雨条件下，混凝土表层受大量雨水冲刷，因此，新型隔热材料上侧温度降低更多。
3)影响新型隔热材料下侧温度的原因。如图3所示，新型隔热材料下侧即为泡沫混凝土上侧。该处位于保温层之间，具有较好的保温条件。在加热井热影响区域内，新型隔热材料下侧温度主要受加热井的影响，因此，在不同环境条件下温度相近，且均为各组实验中的最高温度。在加热井热影响区域外，新型隔热材料下侧与上侧受环境条件影响的相同。
4)新型隔热材料隔热性能的特点。由本实验可知，新型隔热材料在热影响区域内呈现出较佳的隔热性能，材料上下层间维持了较大温差，明显降低了加热井热影响区域的表层散热。在热影响区外，新型隔热材料也具有较好的隔热性能。新型隔热材料层在晴天环境和雨天环境下隔热性能相近，但夜间环境隔热性能较低。造成新型材料隔热性能的差异性可能是由于实验中敷设区域较小，产生了较强的边界效应。
5)边界效应。表层阻隔实验区域边界效应的成因如图4所示。由于实验区域内外保温性能的不同，造成在边界附近温度具有TI1>TO1>TO2>TI2的特征。由于在泡沫混凝土层内只存在水平和竖直方向的热量传递，所以泡沫混凝土的热通量等于泡沫混凝土层的水平热通量与竖直热通量之和。同时，新型材料敷设厚度很薄，其水平方向的热通量可以忽略，新型材料的竖直热通量近似等于泡沫混凝土的竖直热通量。
在温升平台阶段，晴天环境为气温最高时段，表层对流散热小，混凝土层温度接近环境温度。晴天环境下实验区域内外侧混凝土层温度TI2与TO2间温差最小，表面阻隔层边界处的水平热通量最小。在降雨条件下，场地表层受大量雨水冲刷，地表降温明显，但内外侧混凝土层温度TI2与TO2间温差不明显。在夜间条件下，由于环境气温较低，混凝土层散热量大，因此，内外侧混凝土层温度TI2与TO2间有明显温差。新型材料层在晴天环境和雨天环境下隔热性能相近，而由于边界效应造成了夜间环境隔热性能较低。
在本实验中，3#点束位于靠近三角形加热区域的几何中心处，距离所有加热井最远，为最不利加热位置。因此，理论上3#点束各层温度应该是同层所有测温点束中最低的。同样由于新型隔热材料敷设区域边界效应的影响，最靠近敷设区域边界的4#点束区域的水平方向散失热量将大于其他区域，所以除个别测温点外，4#点束区域的温度均为该层最低温度。
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1)加热井热影响区域内的新型隔热材料的温度梯度约为8 366.7～9 073.3 ℃·m−1，最高可达13 600 ℃·m−1，具有极佳的隔热性能。加热井热影响区域半径至少为0.53 m。在影响区域敷设新型隔热材料可以显著减少修复区域的表层散热。
2)在加热井热影响区域外，新型隔热材料晴天条件下的温度梯度最高，约为960～1 560 ℃·m−1。在雨天环境，新型隔热材料温度梯度约为633.3～1 333.3 ℃·m−1。夜间环境温度梯度最低，约为433.3～800 ℃·m−1。泡沫混凝土的温度梯度一般不超过150 ℃·m−1。在不同环境条件下，新型隔热材料的隔热性能均高于传统隔热材料泡沫混凝土。
一种新型隔热材料在原位土壤热修复工程中的表面阻隔效应
Surface barrier effects of a new thermal insulation material in in-situ soil thermal remediation engineering site
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摘要: 对原位热修复场地表层土壤采用有效的隔热措施，有助于实现节能降耗。纳米中空陶瓷微珠水性隔热涂料是一种新型隔热材料，导热系数低，可作为原位热修复修复场地的表面阻隔材料。通过现场实验，探究了该涂料的隔热性能及其受施工方法、实验区域尺寸等因素的影响。结果表明，在加热井热影响区域内，新型隔热材料的温度梯度最高可达13 600 ℃·m−1；加热井热影响区域半径至少为0.53 m，在影响区域敷设新型隔热材料可以显著减少修复区域的表层散热。新型隔热材料的温度梯度均高于传统泡沫混凝保温材料，在影响区域外最高可达1 560 ℃·m−1；在晴天环境条件下，新型隔热材料的温度梯度高于雨天和夜晚环境条件。新型隔热材料对原位热修复场地具有良好的隔热保温效果。Abstract: In order to reduce energy consumption, effective thermal insulation measures were adopted in the surface soil of in-situ thermal remediation site. A new type of water-based thermal insulation coating of nano hollow ceramic microsphere (hereinafter referred to as “new insulation material”) which had low thermal conductivity, could be used as surface barrier material in an in-situ thermal remediation engineering site. The heat insulation performance was analyzed by calculating the material temperature gradient under different environmental conditions, and the effects of temperature gradients of the new thermal insulation material caused by the construction method and the experimental area size had been also analyzed. The results showed that the temperature gradient of the new insulation material in the thermal influence area of heating well, which the minimum radius was 0.53 m, could be 1 3600 ℃·m−1. Covering new insulation material in the influence area could significantly reduce the surface heat dissipation. Outside the influence area, the temperature gradient of the new insulation material on sunny days could be 1 560 ℃·m−1, was higher than that in night and rainy day. Under sunny environmental conditions, the temperature gradient of the new insulation material was higher than that of rainy and night environmental conditions. Thus, the application of new insulation material in an in-situ thermal remediation engineering site would have a good thermal insulation effect.
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锑(Sb)和砷(As)及其化合物因其强生物毒性和潜在的致癌性而受到广泛关注和重视，许多国家与组织已将他们列为优先控制污染物，并对其在饮用水中的浓度进行了限定。世界卫生组织规定饮用水中锑、砷的最大质量浓度分别为0.01 mg∙L−1和0.02 mg∙L−1[1]。此外，由于锑和砷的地球化学行为和理化性质的相似性[2]，加之目前许多地区对工业废水进行集中化处理[3]，导致了废水水体中他们的共存。例如，国内湖南锡矿山和广西大厂等矿山附近水体以及贵州省独山县某厂的冶炼废水中均同时检测到了较高浓度的Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)，尤其是锡矿山周围水体中锑和砷的质量浓度可达10.09 mg∙L−1和1.62 mg∙L−1[4-6]。而当Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存时，不仅会对生态环境造成更大的威胁，对其处理也提出更高要求。由此，选择一种合适的工艺处理复合重金属废水对实际废水治理具有重要实际意义。
在众多处理工艺中，吸附法因操作简单、效率高、经济适用等优势被广泛采用。开发高性能吸附剂成为当前的研究热点。目前，众多吸附剂被开发用于处理Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)废水，包括铁氧(氢氧)化物、活性氧化铝、沸石、阴离子粘土矿物[7]等。其中，水滑石(layered double hydroxides, LDHs)作为一种新型环境功能材料，因其比表面积大、阴离子交换容量大、热稳定性好等优点被广泛应用于去除Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)等离子污染物[8]。李杨等[9]研究表明，MgAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量可达50.52 mg∙g−1；ARDAU等[10]研究表明，ZnAl LDHs对Sb(Ⅴ)的最大离子交换容量为30.3 mg∙g−1。郭亚祺等[11]研究表明，煅烧水滑石在共存氟砷的水体中对砷的最大吸附量为51.02 mg∙g−1；VIOLANTE等[12]通过共沉淀法制备的LDHs对AsO4的吸附量为52.58 mg∙g−1。然而，LDHs材料对2种污染物的去除效果仍然有限，且鲜有关于二者共存体系的去除研究。
LDHs具有高度可变的矿物结构，LDHs板层结构类似水镁石Mg(OH)2的正八面体，可以看作是Mg2+离子通过类质同象作用部分地被M3+离子取代。为了中和M3+/Mg2+的正电荷，需要更多的阴离子达到电荷平衡。因此，其层间阴离子具有可交换性，为含有功能基团的有机分子插入层间来改性LDHs增强其吸附性能提供了可行性[13-14]。氨基酸是蛋白质的基本组成单元，通常以兼性离子的形式存在于水溶液中。在碱性环境中，其可以电离成阴离子，呈现出负电性，通过与LDHs主层板间的静电吸引、氢键等作用插入LDHs层间[15]。使用氨基酸作为客体阴离子改性LDHs时，其中所含的氮、氧等官能团均对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)这类重金属离子有着较强的络合作用。此外，氨基酸属于环境友好的生物大分子，对环境没有任何危害。因此，利用氨基酸改性来提升LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除性能的潜力巨大[16]。在众多氨基酸中，甲硫氨酸(Methionine, Met)作为功能基团丰富的代表已经被用于改性环境材料以提升污染物的去除性能。例如，甲硫氨酸改性的蒙脱石和纤维素对Pb2+和氨基黑10B的吸附量分别提高了16.5%和400%[17-18]。基于此，本研究选择甲硫氨酸作为模型分子，采用共沉淀法合成了改性水滑石(Met/LDHs)，通过XRD、FTIR、XPS等多种分析测试手段对合成产物的物相组成、表面官能团等进行了表征和分析；采用静态批处理法考察了Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附能力，且探究了其对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附机制，以期为废水去除含锑、砷治理技术提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂及仪器
主要试剂有六水合硝酸镁(Mg(NO3)2∙6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3∙9H2O)、焦锑酸钾(KSbO6H6)、砷酸钠(Na3AsO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、无水乙醇(C2H6O)和甲硫氨酸(C5H11O2NS)，以上试剂均为分析纯级别；实验用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ∙cm−1。主要仪器有pH计(SevenMulti S40，美国 梅特勒-托利公司)、蠕动泵(BT100L，保定雷弗流体科技有限公司)、恒温摇床(TS-2102C，常州 恩培仪器制造有限公司)。
1.2 吸附剂制备
首先将0.02 mol Mg(NO3)2∙6H2O和0.01 mol Fe(NO3)3∙9H2O溶解于150 mL去离子水中，再与1 mol∙L−1 NaOH溶液同时通过蠕动泵滴入已含有150 mL去离子水的圆底烧瓶中，并于室温下保持匀速地搅拌，控制溶液pH在9.5~10，整个反应过程在N2保护下进行，再将所得悬浮液置于80 ℃晶化12 h，最后用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，干燥后研磨得到LDHs样品。称取0.02 mol甲硫氨酸搅拌溶解于150 mL的去离子水中，用NaOH调节pH至10置于圆底烧瓶中，其余步骤同上，制得甲硫氨酸改性的LDHs，记为Met/LDHs。
1.3 实验方法
采用静态批处理法开展吸附实验。典型步骤是称取0.01 g吸附剂加入到20 mL装有一定浓度的Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)溶液的锥形瓶中，再将其置入转速为150 r∙min−1、温度为25 ℃的恒温摇床中进行反应，待到指定时间后取出锥形瓶，并用0.45 μm微孔滤膜过滤悬浮液，所得清液用ICP-AES进行浓度测试。分别考察吸附时间、吸附质的初始浓度、初始pH、共存体系以及解吸循环对吸附性能的影响。
1)接触时间。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)初始质量浓度分别为50 mg∙L−1、初始pH=5.0±0.1的条件下，研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程与接触时间的关系。
2)吸附质的初始浓度。在溶液初始pH=5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下，研究LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温线。
3)初始pH。设定初始pH在3~10，初始质量浓度为50 mg∙L−1，接触时间为12 h，考察了pH对Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)效果的影响。
4)共存体系。设定一种重金属离子的初始质量浓度为0~200 mg∙L−1，在其中投加0~50 mg∙L−1另一种重金属离子，并在初始pH为5.0±0.1，接触时间为12 h的条件下考察了在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)共存体系中Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附性能。
5)解析循环。在Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附饱和后，选用0.1 mol∙L−1 NaOH为解吸剂，考察了Met/LDHs在吸附-解吸循环过程中对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除性能。
1.4 表征方法
采用X-射线衍射仪(Ultima IV，日本理学公司)分析产物的物相组成及晶体结构；使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One，美国铂金埃尔默公司)测定吸附剂的官能团；使用X射线光电子能谱仪(Thermo Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔公司)测定样品表面的元素组成；使用Zeta电位分析仪(Zetasize Nano 250Xi，英国马尔文公司)测定样品表面电位；使用电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP 6500，美国赛默飞世尔公司)测定吸附后Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的质量浓度。
1.5 数据处理方法
1)实验中Met/LDHs分别对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量和去除率分别根据式(1)和式(2)计算。
qe=(Co−Ce)Vm (1) R=Co−CeCo×100% (2) 式中：qe为平衡吸附量，mg∙g−1；Co和Ce分别为Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)溶液的起始浓度和平衡浓度，mg∙L−1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，mg；R为表示去除率，%。
2)为评估吸附系统的质量传递过程，采用拟一级动力学(式(3))和拟二级动力学模型(式(4))拟合实验结果。
ln(qe−qe)=lnqe−k1t (3) tqt=1k2q2e+1qtt (4) 式中：qe为平衡吸附容量，mg∙g−1；qt为t时刻吸附容量，mg∙g−1；k1为拟一级动力学吸附速率常数，h−1；k2为拟二级动力学吸附速率常数，g∙(mg∙h) -1；t为吸附时间，h。
3)并对吸附数据应用Langmuir等温线模型(式(5))和Freundlich等温线模型(式(6))进行拟合。
qe=qmKLCe1+KLCe (5) qe=KFC1ne (6) 式中：Ce为平衡浓度，mg∙L−1；qm为饱和吸附量，mg∙g−1；KL为Langmuir常数；n，KF为Freundlich常数。
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
1) XRD分析。样品LDHs和Met/LDHs的XRD图谱如图1(a)所示。由图1(a)可知，2种材料的全部衍射峰均能与水滑石相对应，未见杂峰，并且基线平稳，说明实验制备得到了结晶度较好的纯相水滑石。与LDHs相比较而言，Met/LDHs的(003)晶面的向低衍射角度的方向偏移(图1(b))，表明其层间距发生变化。根据布拉格方程可以进一步地计算出甲硫氨酸分子改性后的水滑石(003)晶面对应的基底间距值(d003)由0.776 nm增大到0.801 nm，表明甲硫氨酸分子成功插入到LDHs层间，并与LDHs主层板平行排列[16, 19]。
2)FTIR和XPS分析。样品LDHs和Met/LDHs的FTIR光谱如图2(a)所示。可见，未改性镁铁水滑石在3 438 cm−1和1 632 cm−1附近的吸收峰对应于—OH的伸缩振动和弯曲振动；1 384 cm−1处的吸收峰归属于NO3−的伸缩振动，而在500~1 010 cm−1处出现的吸收峰则来源于LDHs层板中M—O、O—M—O和M—O—M的晶格振动(M指的是Mg或者Fe[20])。合成过程中加入甲硫氨酸分子后，样品在2 920 cm−1附近新增了对应—CH2的伸缩振动，在1 500 cm−1处新增了对应于—COO−的伸缩振动峰。而且，—OH对应吸收峰偏移至3 432 cm−1和1 624 cm−1，表明插入分子可能与水滑石发生氢键作用[21]。利用XPS技术对Met/LDHs进行了进一步分析如图2(b)所示。结果表明，Met/LDHs光谱中位于163.29 eV峰与C—S相对应，进一步表明材料中具有甲硫氨酸分子[22]。上述结果表明，在合成中引入甲硫氨酸分子可以丰富镁铁水滑石的功能基团。
2.2 吸附动力学分析
接触时间对LDHs和Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)性能影响见图3(a)~(b)。由图3(a)~(b)可见，2种材料对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间呈相同变化趋势，即在前2 h的吸附速率较快，之后则以较慢的速度进行，约在12 h时达到吸附平衡。在吸附初始阶段，快速的吸附速率可能是由于吸附剂表面存在大量的活性位点；而随着Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)不断占据这些活性位点，吸附质需进入吸附剂内部反应，需要克服更大的空间位阻，从而导致吸附速率的降低[1]。为了分析吸附机制，进一步对实验结果进行了吸附动力学模拟，结果见图3和表1。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附数据使用拟二级动力学模型模拟的相关系数更高，这表明限制反应速率的主要步骤为化学吸附[23]。
图 3 接触时间对样品LDHs和Met/LDHs的影响及吸附动力学Figure 3. Effect of contact time on LDHs and Met/LDHs and adsorption kinetics表 1 吸附动力学参数Table 1. Adsorption kinetic parameters吸附剂 吸附质 拟一级动力学参数 拟二级动力学参数 qe k1 R2 qe k2 R2 LDHs Sb(V) 17.58 10.65 0.978 5 18.09 1.26 0.993 6 Met/LDHs Sb(V) 24.75 8.79 0.979 8 25.59 0.68 0.997 0 LDHs As(V) 35.36 6.58 0.991 0 36.37 0.35 0.995 9 Met/LDHs As(V) 39.17 6.63 0.967 9 40.46 0.30 0.989 5 | Show Table
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2.3 吸附等温线分析
在不同起始浓度条件下的实验研究了LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附等温式，并用Langmuir及Freundlich模型对实验数据进行了拟合，结果如图4和表2所示。结果表明，LDHs和Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附数据用Langmuir等温线模型拟合相关系数更高，表明改性前后的吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附均为单分子层吸附；而对As(Ⅴ)的吸附行为更为适用Freundlich等温线模型描述，表明他们对As(Ⅴ)的去除可能是物理和化学吸附综合作用的结果。根据Langmuir等温线模型的拟合结果，甲硫氨酸改性后水滑石对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别由改性前的44.32 mg∙g−1和64.23 mg∙g−1提升至66.23 mg∙g−1和67.20 mg∙g−1，说明Met/LDHs具有更强的对污染物的去除能力。对比其他类型材料的吸附量可以发现，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量高于针铁矿(0.186 mg∙g−1)和高岭石(59 mg∙g−1)，对As(Ⅴ)的最大吸附量高于纳米磁铁矿(13.2 mg∙g−1)和人造沸石(35.8 mg∙g−1)[24-25]。
图 4 吸附质的初始浓度对样品LDHs和Met/LDHs的影响吸附等温线Figure 4. Adsorption isotherms of LDHs and Met/LDHs to adsorbent表 2 吸附等温线参数Table 2. Adsorption isotherm parameters吸附剂 吸附质 Langmuir等温线参数 Freundlich等温线参数 qm KL R2 n KF R2 LDHs Sb(V) 44.32 0.020 0.964 0 2.01 2.80 0.895 3 Met/LDHs Sb(V) 66.23 0.022 0.962 4 2.08 4.78 0.936 2 LDHs As(V) 64.23 0.058 0.775 9 3.43 14.36 0.975 4 Met/LDHs As(V) 67.20 0.074 0.820 1 3.50 16.15 0.988 3 | Show TableDownLoad:
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2.4 初始pH对吸附行为的影响
污染体系初始pH与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)形态及吸附剂表面电性密切相关，因此重点研究了pH对Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附行为的影响。由图5(a)可知，在初始pH为3时，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的吸附量最大，这可能是由于吸附剂表面发生质子化，产生大量正电荷，对Sb(OH)6−有较强的静电吸引作用；在pH为4~10范围内，其吸附量略有降低，可归因于溶液中OH−与吸附质之间的竞争作用，此外，由于Met/LDHs具有良好的pH缓冲作用且Sb(Ⅴ)的存在形态稳定[26]，使得其吸附量在此区间保持稳定；在pH为3~7时，其对As(Ⅴ)的吸附量变化与Sb(Ⅴ)相似，而当pH>7时，As(Ⅴ)主要以HAsO42-的形式存在[27]，与去质子化表面存在较强的静电排斥作用，导致其吸附量显著降低。吸附剂表面的电性对污染物的去除有重要影响。Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附前后的Zeta电位变化如图5(b)所示，分析发现，在Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后，等电点(pHPZC)从9.4分别降低至4.38和4.05。有研究表明[27]，当吸附质以内球表面络合的形式被吸附时，与吸附剂表面的羟基结合成键，才会导致pHPZC发生变化。据此推测Met/LDHs可能与Sb(Ⅴ)、 As(Ⅴ)之间形成络合物。
图 5 初始pH对Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)的影响及样品的Zeta电位Figure 5. Effect of initial pH on the adsorption of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs and zeta potential of samples2.5 共存体系的吸附性能分析
鉴于在实际废水中已经发现Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)有共存情况，故设计二者共存的模拟体系进行Met/LDHs吸附性能的研究，结果如图6(a)~(b)和表3所示。由图6(a)~(b)可知，在分别含有10 mg∙L−1和50 mg∙L−1的As(Ⅴ)体系中，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)的最大吸附量将分别降低至46.11 mg∙g−1和42.09 mg∙g−1；然而，当溶液中共存一定浓度Sb(Ⅴ)时，Met/LDHs对As(Ⅴ)的吸附效果保持稳定。说明Met/LDHs倾向于优先吸附As(Ⅴ)。这可能是由于As(Ⅴ)的离子半径更小，易与Met/LDHs发生层间阴离子交换，这与吸附动力学中所得结论一致[28]。
图 6 共存体系中样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附等温线Figure 6. Adsorption isotherms of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs in the coexisting system表 3 共存体系中的Langmuir吸附等温线参数Table 3. Langmuir adsorption isotherm parameters in the coexisting system处理离子浓度/(mg∙L−1) 掺入离子浓度/(mg∙L−1) Langmuir等温线参数 qm KL R2 Sb(Ⅴ)/(0~200) As(Ⅴ)/0 66.23 0.022 0.962 4 As(Ⅴ)/10 46.11 0.014 0.956 5 As(Ⅴ)/50 42.09 0.007 0.980 9 As(Ⅴ)/(0~200) Sb(Ⅴ)/0 67.20 0.074 0.820 1 Sb(Ⅴ)/10 68.47 0.083 0.853 2 Sb(Ⅴ)/50 67.50 0.088 0.799 0 | Show TableDownLoad:
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2.6 解吸循环分析
为了进一步探究Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的重复利用的性能，进行了5次解吸循环实验结果如图7所示。结果表明，在经过第2次循环后，Met/LDHs对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%、37.5%，并在后几次的吸附-解吸循环中，去除率保持稳定。这可能是由于经过Met/LDHs吸附后，部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)能够牢固地附着在吸附剂上，难以被解吸释放，随着吸附位点的减少，导致后续循环过程中去除率的降低。若Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)仅通过物理吸附或表面静电作用被Met/LDHs去除，则吸附质的选择性较小，容易被释放到溶液中[29]。由此，可以推断Met/LDHs与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在一些化学作用[30]。
图 7 样品Met/LDHs对Sb(V)和As(V)的吸附-解吸循环Figure 7. Adsorption-desorption cycles of Sb(V) and As(V) by Met/LDHs2.7 吸附机理
为了更深入分析Met/LDHs去除污染物的作用机理，本文首先对比了其吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)前后的XRD图谱。如图8(a)所示，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后仍具备典型类水滑石特征峰，表明其结构并未受到破坏。然而，吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后Met/LDHs基底间距值d003由0.801 nm分别减小到0.777 nm和0.786 nm，表明这2种污染物可能与层间阴离子发生交换而被去除[31-32]。此外，由图8(b)可见，Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)后其中羟基对应伸缩振动峰由3 432 cm−1减小到3 417 cm−1和3 406 cm−1，弯曲振动峰从1 624 cm−1偏移至1 632 cm−1和1 632 cm−1。说明吸附剂中的羟基可能与Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在氢键作用[33]。而且，位于1 384 cm−1处硝酸根的伸缩振动峰强度明显减弱[34-35]，表明Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与Met/LDHs层间的硝酸根之间发生了离子交换，这与XRD分析结果相对应。另外，在Met/LDHs吸附As(Ⅴ)后，856 cm−1附近出现新的吸收峰，其对应于As—O[36]，说明As(Ⅴ)与Met/LDHs之间可能发生内球表面络合反应[37]。而在吸附Sb(Ⅴ)后，FTIR谱图中无法区分特定的Sb—O吸收峰，这可能是由于Met/LDHs层板中的M—O晶格振动与Sb—O的振动峰重合而不易区别[38]。处于437~587 cm−1内的振动峰未发生明显变化，表明在Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附过程中，其主体层板没有改变。
图 8 样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后XRD和FTIR表征的变化Figure 8. Changes of XRD and FTIR characteristics before and after Sb(V) and As(V) adsorption by Met/LDHsMet/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后的高分辨C1s XPS图谱如图9(a)~(c)所示。由图9(a)~(c)可知，位于284.7 eV处的—C—C特征峰在吸附前后未发生位移。这说明吸附过程没有改变甲硫氨酸的主碳链的碳原子的化学状态；在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，结合能为285.6 eV对应的—C—S特征峰偏移了0.5 eV和0.6 eV，说明—C—S中碳原子周围电子密度改变。这可归因于Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)与—C—S之间的氢键作用[22]。与此同时，—C=O的结合能均增加了0.4 eV，表明其化学环境发生变化。这可能是由于—C=O中氧原子上的电子转移到了Sb(OH)6−或H2AsO4−的羟基中形成氢键[39-40]。图9(d)为Met/LDHs吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后Fe2p高分辨XPS图谱。如图9(d)所示，在吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)后，Fe2p的特征峰均向更低电子结合能方向移动。结合FTIR分析结果推测，这可能是因为Sb(Ⅴ)或As(Ⅴ)与Met/LDHs中的Fe原子发生了内球表面络合反应[26, 41]。综上所述，推测Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附主要包括层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。
图 9 样品Met/LDHs吸附Sb(V)、As(V)前后的XPS图谱Figure 9. XPS spectra of Met/LDHs before and after adsorption of Sb(V) and As(V)3. 结论
1)本研究通过共沉淀法成功将甲硫氨酸插入水滑石层间，得到具有羧基和甲巯基等基团的Met/LDHs吸附剂。
2) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的吸附动力学符合拟二级动力学模型，对Sb(Ⅴ)的吸附数据更加符合Langmuir模型，对于As(Ⅴ)的吸附数据更适合用Freundlich等温线模型。在Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的二元体系中，Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)之间存在竞争吸附去除，Met/LDHs会优先吸附离子半径更小的As(Ⅴ)。
3)第1次经NaOH解吸后的Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的去除率分别降低了41.4%和37.5%，但后续循环利用去除率稳定，说明在第1次吸附后有一部分Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)通过化学作用牢固附着在Met/LDHs上。
4) Met/LDHs对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除主要依靠层间阴离子交换、氢键作用以及内球表面络合反应。由此可见，甲硫氨酸改性镁铁水滑石可以提升对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)去除率，具有良好的应用前景。
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图 1 实验区域表面阻隔层结构与测温点束各层分布示意图
Figure 1. Layer structures and distribution of temperature measuring bundle
图 2 新型隔热材料敷设区域与测温点束位置图
Figure 2. New thermal insulation material laying area and location of temperature measurement bundle
图 3 新型隔热材料敷设现场照片
Figure 3. Photo of new insulation material laying of the experimental site
表 1 各测温点温度
Table 1. Temperatures of each measurement points
纵向测温点束位置 测量时间 测温点束温度/℃ 1# 2# 3# 4# 加热土壤与泡沫混凝土之间 第1天 85.4 65.6 60.7 58.9 第2天 86.1 65.3 60.9 59.9 第3天 82.4 65.7 59.5 59.4 第4天 83.7 65.4 61.3 60.2 第5天 83.6 66.6 61.6 62.9 泡沫混凝土与新型隔热材料之间 第1天 90.3 60.1 54.7 53.6 第2天 92.1 60.3 54.2 52.5 第3天 91.3 59.8 54.4 53.1 第4天 89.7 58.2 54.0 52.9 第5天 93.0 59.5 53.9 53.8 新型隔热材料与混凝土层之间 第1天 68.7 55.3 51.6 49.9 第2天 62.5 55.4 51.5 50.0 第3天 63.1 54.4 50.3 48.7 第4天 62.6 54.5 50.4 49.5 第5天 63.4 54.9 53.0 50.2
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表 2 夜间各测温点束各层温度数据表
Table 2. Temperatures of each measurement bundles in night
测温点束位置 测温点束温度/℃ 1# 2# 3# 4# 加热土壤与泡沫混凝土之间 67.9 63.4 60.0 59.7 泡沫混凝土与新型隔热材料之间 86.0 50.4 49.0 49.0 新型隔热材料与混凝土层之间 60.9 49.1 47.3 46.6
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表 3 降雨阶段各测温点束各层温度数据表
Table 3. Temperatures of each measurement bundles in rainy time
测温点束位置 测温点束温度/℃ 1# 2# 3# 4# 加热土壤与泡沫混凝土之间 73.6 64.3 63.6 59.8 泡沫混凝土与新型隔热材料之间 90.0 45.4 42.2 41.3 新型隔热材料与混凝土层之间 49.2 41.4 40.3 38.1
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表 4 不同条件下热影响区域外各层材料的温度梯度
Table 4. Temperature grades of outside heat affected area under different conditions
℃·m−1 纵向测温点束 晴天 夜间 雨天 泡沫混凝土 新型隔热材料 泡沫混凝土 新型隔热材料 泡沫混凝土 新型隔热材料 2# 40.9 1 560 86.7 433.3 126 1 333.3 3# 43.7 960 73.3 566.7 142.7 633.3 4# 47.2 1 173.3 71.3 800 123.3 1 066.7
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