管道式分离技术及其在油气行业混合介质分离中的应用

张军; 钟兴福; 林黎明; 蒋勇

doi:10.12030/j.cjee.202005071

管道式分离技术及其在油气行业混合介质分离中的应用

1.
中国科学院力学研究所，北京 100190
2.
长庆油田分公司机械制造总厂，西安 710201

作者简介: 张军(1974—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：油气水砂多相分离技术。E-mail：zhangjun@imech.ac.cn

通讯作者: 钟兴福(1967—)，男，博士，副研究员。研究方向：多相流体力学。E-mail：xfzhong@imech.ac.cn;

中图分类号: X703

Pipeline-type separation technology and its application in mixed media separation in oil and gas industry

1.
Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
2.
Changqing Oilfield Branch Machinery Manufacturing Plant, Xi'an 710201, China

Corresponding author: ZHONG Xingfu, xfzhong@imech.ac.cn ;

摘要: 油气开采过程中会产生大量油、气、水、砂等两种或多种介质共存的混合液，混合介质的非均相分离是原油开采、炼制过程中重要的工艺单元。管道分离技术及装备以离心等动态分离为主要分离方式。通过离心、重力、膨胀、气浮等分离作用及其复合强化，开发出螺旋管、T型管、旋流管、管式聚结器、旋流气浮管等系列核心设备。大量工程应用实践显示，管道分离技术具有工艺模块化设计、应用灵活、占地小、分离效率高等优点，可适用于油气水分离、液固分离、除砂洗砂等不同场景需求，对于油气田老旧站扩容或升级改造，具有较好的技术经济优势和广阔的应用前景。
- 油气水混合液 /
- 液固 /
- 气固 /
- 多相分离 /
- 管道分离
Abstract: Large amounts of oil, gas, water, sand and mixed liquids are generated in the process of oil and gas production. The heterogeneous separation of mixed media is an important process unit in crude oil mining and refining. Pipeline-type separation technology and equipment use dynamic separation such as centrifugation as the main separation method. A series of core equipment such as spiral tubes, T-tubes, cyclones, tubular coalescers, and cyclonic air flotation tubes have been developed based on centrifugation, gravity, expansion, air flotation and other separation mechanisms and their compound enhancement. A large number of engineering application practices demonstrate that the pipeline-type separation technology has the advantages of modular design, flexible for application, low footprint, high separation efficiency, etc. It can be applied to different scenarios such as oil-gas-water separation, liquid-solid separation, sand removal, sand washing, etc. It has good technical and economic advantages and broad application prospects for the expansion or upgrade of old stations in oil and gas fields.
- oil-gas-water mixed liquid /
- liquid-solid /
- gas-solid /
- multiphase separation /
- pipeline-type separation

近年来，国内外大力推广新能源汽车。磷酸铁锂作为理想的动力电池正极材料，被广泛应用于新能源汽车动力电池的制造^[1-5]。磷酸铁锂电池业已成为新能源汽车行业动力电池的主流品种。动力电池使用年限一般为3—5年，随着新能源汽车销量的稳步增长和磷酸铁锂电池用量的不断上升，磷酸铁锂电池的报废量将逐年增加^[6-8]，开发废旧磷酸铁锂电池资源化、高值化利用技术尤为迫切。目前，废旧磷酸铁锂电池资源化的工艺主要侧重于锂的回收提取，缺乏对剩余磷酸铁高值化利用的有效途径^[9].

我国是纺织品生产和出口第一大国，印染行业的发展导致了印染废水大量排放等问题。在印染行业使用的众多有机染料中，偶氮染料的使用量占80%左右。偶氮染料具有色度高、难降解的特点，其废水处理技术一直是研究的热点^[10-11]。多相光助-芬顿技术是一种高效降解水中有机污染物的方法，其优点是能够避免铁离子的二次污染、拓宽适用的pH值范围，在染料等难降解废水处理技术开发中倍受关注^[12-14]。该技术开发的核心是高效、稳定多相催化剂的研制。国内外众多学者对铁氧化物、铁硫化物和铁负载型等铁基催化剂多相光助-芬顿催化过程的讨论最为深入^[15-16]。研究表明^[17]，在铁基催化剂光助-芬顿催化过程中，多相催化剂不仅是引发均相芬顿反应铁离子的源，而且是铁离子以固相形式回收的汇。通过调控多相催化剂上铁离子的释放过程，能够明显促进体系对难降解有机污染物的矿化效率^[18]。目前，促进多相催化剂上铁离子释放的方法主要有络合法^[15]和还原法^[19]等两大类。络合法促进多相催化剂释放的是络合态的铁离子，而还原法能够使多相催化剂直接释放亚铁离子，因而对芬顿反应增效能力更为显著^[19]。通过添加强还原能力的试剂，可以使催化剂表面的Fe^Ⅲ直接化学还原为Fe^Ⅱ，进而促进催化剂亚铁离子的释放^[20-22]。相比较而言，利用苯醌等光敏性物质光照产生水合电子的还原法，不仅能促进催化剂亚铁离子的转化和释放，而且可以为体系中·OH的生成提供新的途径，体系对有机污染物的降解能力更强^[23]。

磷酸铁和磷酸亚铁的溶度积常数分别为1.3×10⁻²²和1×10⁻³⁶ ^[24]，利用可见光下苯醌类化合物产生的光生水合电子^[25-26]，可以将磷酸铁还原成磷酸亚铁，有望促进亚铁离子的释放并引发均相芬顿反应降解有机污染物；利用磷酸铁难溶性的特点，可以将均相芬顿反应转化的铁离子以固体形式再次回收并循环利用。将磷酸铁作为芬顿反应铁源的开发，是对其高值化利用的一种有效途径，但迄今为止，其芬顿反应过程中催化剂铁离子源汇机制的研究鲜见报道。

本文探讨了可见光下苯醌类化合物对磷酸铁释放亚铁离子的影响，以偶氮染料橙Ⅱ作为探针分子，考察了可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应降解橙Ⅱ的效率，分析了橙Ⅱ降解过程中铁离子和亚铁离子之间的转化以及羟基自由基浓度的变化，探明了可见光下苯醌诱导磷酸铁芬顿反应铁离子的源汇机制。通过这些研究，开发了磷酸铁用于有机废水处理高值化利用的途径，为废旧磷酸铁锂电池的资源化利用提供理论依据。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验仪器

QE65Pro光谱仪（美国OceanOptics）；Optima2100DVICP发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）； UV-2300紫外分光光度计（中国上海天美科学仪器）；79-1磁力加热搅拌器（金坛市大地自动化仪器厂）；Multi N/C2100总有机碳分析仪（德国耶拿分析仪器股份有限公司）；PCX50C Discover多通道光催化反应系统（北京泊菲莱科技有限公司）。

1.2 实验试剂

以下试剂无特殊说明均为分析纯。橙Ⅱ（生物染色剂）、30% H₂O₂、盐酸、硝酸、硫酸，邻菲罗啉、乙酸、乙酸铵、磷酸二氢铵购于西陇科学有限公司；99% CTAB购于上海思域化工科技有限公司；九水硝酸铁、氨水、磷酸、乙醇、硫酸钛（化学纯）、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠均购于国药集团化学试剂有限公司；苯醌（99%）购于麦克林生化科技有限公司；香豆素、对二甲基醌购于阿拉丁生化科技股份有限公司；2-氯-1,4-苯醌（95%）购于上海吉至生化科技有限公司。试剂溶液均用去离子水配置。

1.3 磷酸铁的制备

磷酸铁用沉淀法制备，具体步骤如下：将一定量的去离子水和铁源质量1.5%的表面活性剂CTAB加入三口烧瓶中，置于设定温度的水浴锅中。称取相同摩尔量的硝酸铁和磷酸二氢铵，分别配成等体积的溶液（铁离子与磷酸根物质的量之比为1:1）；将二者同时滴加到上述三口烧瓶中，持续搅拌至溶液滴加完毕，停止加热，冷却至室温；抽滤、醇洗、水洗、干燥得到FePO₄·xH₂O。以上反应过程中用磷酸和氨水控制反应溶液pH值在2.0—2.5，控制反应温度70 ℃，在此情况下磷酸铁结晶水含量x=2.0—2.2。产物研磨过200目筛装瓶，避光保存。

1.4 实验方法

实验在PCX50C Discover多通道光催化反应系统中进行，主机有9个光催化反应位，每个光反应位配有一个50 mL平底石英反应瓶，底部设有磁力搅拌装置，转速设定为200 r·min⁻¹；反应通道底部光源为白光可见光（PCX50 LED灯珠白光）；体系由循环恒温水控制反应温度为30 ℃。

橙Ⅱ降解实验：橙Ⅱ初始浓度为0.2 mmol·L⁻¹，加入盐酸调节初始pH值为3.0，磷酸铁用量为1 g·L⁻¹，过氧化氢用量为10 mmol·L⁻¹。实验先于无光情况下搅拌30 min达到吸附平衡，而后加入过氧化氢，打开光源，开始反应计时。

橙Ⅱ降解循环实验：在催化剂对橙Ⅱ进行暗吸附30 min和3 h脱色后，对其进行过滤、洗涤、干燥、研磨、回收。利用回收的催化剂分别进行橙Ⅱ第二次循环脱色实验，并监测总铁离子浓度的变化。第三次循环实验的操作与第二次循环实验相同。

总铁离子和亚铁离子的测定预先用0.22 μm水系滤头过滤，其他测定项目预先用0.45 μm水系滤头过滤。

1.5 测定方法

橙Ⅱ浓度采用分光光度法测定：在设定的时刻取样、过滤，于484 nm处测得吸光度值，用标准曲线计算得到橙Ⅱ浓度。亚铁离子浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定；总铁离子浓度采用原子吸收法测定；TOC利用有机碳分析仪进行测定；过氧化氢浓度采用磷酸钛分光光度法测定；羟基自由基浓度利用香豆素荧光光度法测定^[15]。实验过程中每组数据重复3次，取平均值。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 可见光下苯醌类化合物对亚铁离子生成和橙Ⅱ脱色的影响

图1（a）是橙Ⅱ在不同反应体系中脱色情况的对比，图1（b）和1（c）是橙Ⅱ脱色过程中不同体系铁离子和亚铁离子浓度随时间的变化。

图 1 苯醌类化合物对可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中橙Ⅱ脱色（a）及铁离子（b）和亚铁离子浓度（c）的影响（[Benzoquinones]=0.2 mmol∙L⁻¹, [Orange Ⅱ]=0.2 mmol∙L⁻¹, pH=3.0, T=30 ℃, FePO₄=1 g·L⁻¹, LED灯白光=10 W, H₂O₂=10 mmol·L⁻¹）

Figure 1. Effects of benzoquinones on Orange Ⅱ decolorization （a） and ferric （b） and ferrous ions concentrations （c） in visible light-iron phosphate-hydrogen peroxide system

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由图1（a）可见，磷酸铁-过氧化氢体系对橙Ⅱ几乎没有降解能力，橙Ⅱ在60 min内基本没有脱色。磷酸铁是难溶化合物，即使在pH 3.0时的10 mmol·L⁻¹的H₂O₂溶液中仍然很稳定，溶液中铁离子和亚铁离子的生成可以忽略不计（见图1b和1c）。该结果说明，磷酸铁上固态的铁离子（Fe^Ⅲ）无法有效催化过氧化氢产生羟基自由基。

可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中，橙Ⅱ在反应20 min后脱色明显，反应60 min时脱色率可达65%（见图1a）。研究表明^[27]，偶氮染料能够吸收可见光转化成激发态，后者能够与固体催化剂表面的Fe^Ⅲ发生电子转移从而将Fe^Ⅲ还原成Fe^Ⅱ。对于磷酸铁固体，当其转化成磷酸亚铁时，亚铁离子的溶解度急剧增加。根据两者浓度积可知，溶液中铁离子的理论平衡浓度可以由1.14×10⁻¹¹ mol·L⁻¹（Fe³⁺）增加到6.31×10⁻⁸ mol·L⁻¹（Fe²⁺）。磷酸亚铁释放的亚铁离子可以与过氧化氢发生芬顿反应产生羟基自由基，进而将橙Ⅱ降解脱色。可见光无法有效光解过氧化氢产生羟基自由基^[28]，因此橙Ⅱ在反应后期脱色的原因主要是均相芬顿反应所致，具体的反应过程如式（1）—（4）所示。由于溶液中Fe²⁺能通过芬顿反应快速转化成Fe³⁺，因此该体系在60 min内只能检测到Fe³⁺浓度的增加（见图1b）。

${\rm{Orange}} {\text{Ⅱ}} {\xrightarrow{\;\;\;h\nu\;\;\;}} {\rm{Orange}} {\text{Ⅱ}}^{*}$

$(1)$

${\rm{Fe}}^{\text{Ⅲ}} {\rm{PO}}_{4} (k_{{\rm{sp}}}=1.3\times 10^{-22}){\xrightarrow{\;\;\;{\rm{Orange}}\;{\text{Ⅱ}}^*\;\;\;}} {\rm{Fe}}^{\text{Ⅱ}}_{3}({\rm{PO}}_{4})_{2} (k_{{\rm{sp}}}=1 \times 10^{-36})$

$(2)$

${\rm{Fe}}^{\text{Ⅱ}}_{3}({\rm{PO}}_{4})_{2} \to 3{\rm{Fe}}^{2+}_{({\rm{aq}})} + 2{\rm{PO}}_{4}^{3-}$

$(3)$

${\rm{Fe}}^{2+}_{({\rm{aq}})} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2}\to {\rm{Fe}}^{3+}_{({\rm{aq}})} + \cdot {\rm{OH}}+ {\rm{OH}}^{-}\qquad\qquad k=76\; {\rm{ L}}\cdot ({\rm{mol}} \cdot{\rm{s}}) ^{-1}$

$(4)$

将苯醌类化合物加入到可见光-磷酸铁-过氧化氢体系时，由于苯醌类化合物光敏性极高，在紫外光^[18]和可见光下^[29]均能释放出大量的水合电子e_aq⁻（式5—7）。水合电子能高效地使磷酸铁转化成磷酸亚铁（式8），并进行如式（3）和（4）的反应。需要指出的是，相对于激发态橙Ⅱ电子转移还原磷酸铁的能力，苯醌类化合物光生水合电子的还原能力更为高效，其铁离子和亚铁离子浓度明显增加（图1b、1c）。继而，溶液均相芬顿反应激发并导致橙Ⅱ的脱色速率明显增加。由图1（a）可见，添加苯醌、2-氯-1,4-苯醌和对二甲基醌的体系，反应20 min时橙Ⅱ的脱色率分别为68.3%、75.5%和18.1%；反应60 min时，橙Ⅱ的脱色率分别增加到99.5%、98.1%和77.7%。由图1（c）可见，添加2-氯-1,4-苯醌、苯醌和对二甲基醌的体系，溶液中亚铁离子浓度峰值（对应时间）从基础实验的0.86 mg·L⁻¹ （120 min）分别提高到2.06 mg·L⁻¹ （40 min）、1.61 mg·L⁻¹ （40 min）和1.04 mg·L⁻¹ （120 min）。

添加的苯醌类化合物中，存在不同的吸电子基团和给电子基团，其对苯环的作用是吸电子诱导和给电子共轭两种效应的综合结果。当和苯环直接相连的是—Cl时，其吸电子诱导效应大于给电子共轭效应，钝化苯环；当和苯环直接相连的是—CH₃基团时，基团给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，具有活化苯环的作用^[30]。相对于2-氯-1,4-苯醌和苯醌，对二甲基苯醌更易被活性物质·OH降解，无法持续产生光生水合电子，中断了亚铁离子的持续转化，减弱了体系对橙Ⅱ的降解能力。

$3 {\rm{Fe}}^{\text{Ⅲ}} {\rm{PO}}_{4} (k_{{\rm{sp}}}=1.3\times 10^{-22}) + 3e_{{\rm{aq}}}^- \longrightarrow {\rm{PO}}_{4}^{3-} + {\rm{Fe}}^{\text{Ⅱ}}{3}({\rm{PO}}_{4})_{2} (k_{{\rm{sp}}}=1\times 10^{-36})$

$(8)$

苯醌类化合物-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中，橙Ⅱ的降解主要通过均相芬顿反应完成，磷酸铁参与的催化过程可以分为3个阶段：反应初期，磷酸铁还原成磷酸亚铁并将亚铁离子释放到溶液中；反应中期，均相芬顿反应产生羟基自由基降解橙Ⅱ；反应后期，沉淀反应使铁离子以磷酸铁形式回收。其中，磷酸亚铁的生成和亚铁离子的释放是橙Ⅱ降解的决定步骤。由图1（c）可见，反应初期，亚铁离子释放速度（式3）会超过均相芬顿反应速度（式4），导致溶液中亚铁离子浓度会高于铁离子浓度；反应中期，随着苯醌类化合物的降解，亚铁离子释放受阻，芬顿反应将亚铁离子快速转化为铁离子，使得后者浓度增加；反应后期，当沉淀反应（式9）占优时，溶液中铁离子浓度会重新下降并以磷酸铁沉淀的形式再次回收。因此，同一苯醌类化合物-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系，亚铁离子浓度的峰值出现总先于铁离子的峰值，且反应180 min时溶液中铁离子浓度会大幅降低至0.2 mg·L⁻¹左右（图1b）。

${\rm{Fe}}^{3+}_{({\rm{aq}})} + {\rm{PO}}_{4}^{3-}\longrightarrow{\rm{Fe}}^{\text{Ⅲ}} {\rm{PO}}_{4 }$

$(9)$

研究表明^[18]，苯醌类化合物在光的照射下会生成苯酚，苯酚会进一步生成苯酚正离子自由基和光生水合电子。本质上，在苯醌类化合物-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中，磷酸铁所起的作用是间接的铁源和直接的铁汇，而苯醌类化合物的光生水合电子则是铁源释放的激发物质。由图1（c）可见，苯醌类化合物光生水合电子的还原能力明显强于橙Ⅱ激发态，因此亚铁离子能够更为有效地释放，其相应体系中亚铁离子浓度的峰值增加、对应的时间提前。当不同的苯醌类化合物加入到可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中时，橙Ⅱ脱色效率由高到低的顺序为：2-氯-1,4-苯醌 > 苯醌 > 对二甲基醌（图1a），该结果与亚铁离子浓度的变化趋势相一致（图1c）。

2.2 可见光下苯醌类化合物对羟基自由基生成和橙Ⅱ矿化的影响

苯醌类化合物产生光生水合电子的效率决定了亚铁离子的释放，进而影响体系H₂O₂分解和·OH生成。需要指出的是，在该体系中，羟基自由基除主要由芬顿反应外，还可以通过光生水合电子与H₂O₂直接反应产生（式10）^[31-32]，因此氧化性物种的生成途径更为丰富。苯醌类化合物-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中，羟基自由基和过氧化氢浓度变化如图2所示。

图 2 苯醌类化合物对可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中H₂O₂分解（a）和·OH生成（b）的影响

Figure 2. Effects of benzoquinones on H₂O₂ decomposition （a） and ·OH formation （b） in visible light-iron phospho-hydrogen peroxide system

（ [Benzoquinones]=0.2 mmol∙L⁻¹, [Orange Ⅱ]=0.2 mmol∙L⁻¹, pH=3.0, T=30 ℃ FePO₄=1 g·L⁻¹, LED灯白光=10 W, H₂O₂=10 mmol·L⁻¹）

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由图2可见，在催化反应初期，溶液中铁离子和亚铁离子较低，导致均相芬顿反应不足、过氧化氢分解缓慢、羟基自由基浓度增加不明显。在催化反应中期，大量释放于溶液中的亚铁离子会快速催化分解过氧化氢并产生羟基自由基，因此后者浓度急剧增加。2-氯-1,4-苯醌、苯醌和对二甲基醌均能明显促进可见光-磷酸铁-过氧化氢体系羟基自由基的生成，羟基自由基最大浓度及其对应的时间分别为13.43 μmol·L⁻¹ （90 min）、13.44 μmol·L⁻¹（120 min）和9.57 μmol·L⁻¹（150 min）。此外，对比图1（b）与图2可知，体系羟基自由基的最大浓度与Fe²⁺浓度呈正相关，但羟基自由基浓度的峰值要滞后于Fe²⁺浓度的峰值。该结果进一步证明Fe²⁺的生成和释放是氧化性物种羟基自由基生成的决定因素。在催化反应后期，铁离子和过氧化氢浓度下降、羟基自由基生成不足，同时体系中有机物对羟基自由基消耗以及羟基自由基的相互淬灭（式11），这些作用导致体系中羟基自由基浓度下降明显。羟基自由基相互淬灭会再次生成过氧化氢，使得后者在催化反应后期能维持一定浓度（见图2a）。

${\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2 } + {\rm{e}}_{{\rm{aq}}}^- \to\cdot{\rm{OH}} + {\rm{OH}}^-$

$(10)$

$\cdot{\rm{OH}} + \cdot{\rm{OH}} \to{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2 }$

$(11)$

氧化性物种羟基自由基的形成，能够高效降解体系中的有机物。在可见光-磷酸铁-过氧化氢体系加入苯醌类化合物可以促进羟基自由基的生成；同时，苯醌类化合物自身也是有机化合物，必然会与橙Ⅱ竞争羟基自由基。测定体系TOC的变化情况，可以比较各体系对有机物矿化的效果，结果如图3所示。3种苯醌类化合物和橙Ⅱ被羟基自由基完全降解的理论化学反应式如式（12） —（15）所示：

图 3 苯醌类化合物对可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中橙Ⅱ矿化的影响

Figure 3. Effects of benzoquinones on Orange Ⅱ mineralization in visible light-iron phospho-hydrogen peroxide system

（ [Benzoquinones]=0.2 mmol∙L⁻¹, [Orange Ⅱ]=0.2 mmol∙L⁻¹, pH=3.0, T=30 ℃ FePO₄=1 g·L⁻¹, LED灯白光=10 W, H₂O₂=10 mmol·L⁻¹）

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${\rm{C}}_{6}{\rm{H}}_{4} {\rm{O}}_{2} + 24\cdot{\rm{OH}}\to 6{\rm{CO}}_{2} + 14{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(12)$

${\rm{C}}_{6}{\rm{H}}_{3}{\rm{ClO}}_{2} + 22\cdot{\rm{OH}}\to 6{\rm{CO}}_{2} + 12{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{HCl}}$

$(13)$

${\rm{C}}_{8}{\rm{H}}_{8}{\rm{O}}_{2} + 36\cdot{\rm{OH}}\to 8{\rm{CO}}_{2} + 22{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(14)$

${\rm{C}}_{16}{\rm{H}}_{11}{\rm{N}}_{2}{\rm{NaO}}_{4}{\rm{S}} + 84\cdot{\rm{OH}}\to 16{\rm{CO}}_{2} + 2{\rm{HNO}}_{3} + {\rm{NaHSO}}_{4}$

$(15)$

反应体系中，橙Ⅱ和3种苯醌类化合物初始浓度均为0.2 mmol·L⁻¹，但反应式中羟基自由基的系数不同，因此随体系TOC的减低消耗羟基自由基的主要有机物是橙Ⅱ。比较图2和图3可见，反应体系有机物的矿化与羟基自由基浓度相对应：羟基自由基浓度低时，体系有机物矿化不显著；羟基自由基浓度急剧增加时，体系有机物矿化度明显增加。当分别外加2-氯-1,4-苯醌、苯醌和对二甲基醌到可见光-磷酸铁-过氧化氢体系时，体系有机物矿化率差异明显：反应60 min时，分别为33.5%、22.7% 和5.53%；反应180 min时，分别为78.8%、77.6%和52.4%。一方面，由3种苯醌类化合物矿化的化学反应式可知，尽管对二甲基醌易于降解但相同浓度下对二甲基醌完全矿化所需的羟基自由浓度最高；另一方面，对二甲基醌还原磷酸铁释放亚铁离子的能力最弱。这些因素导致3种苯醌类化合物中，对二甲基醌促进橙Ⅱ脱色（图1a）和矿化（图3）的能力最差。

对降解体系不同时刻进行全波长扫描，可以直观地分析橙Ⅱ的降解过程。以苯醌-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系为例，其不同反应时刻体系全波长扫描结果如图4所示。可见，相对于可见光-磷酸铁-过氧化氢体系，苯醌的加入可以明显促进体系中橙Ⅱ结构中萘环（310 nm）和偶氮键（484 nm）的破坏，促进橙Ⅱ的脱色和矿化。橙Ⅱ的脱色只需要破坏偶氮键即可，而其矿化则需要将C、H和N等元素彻底氧化（式15），因此橙Ⅱ的脱色总是先于矿化完成，该规律与课题组前期的研究结果相一致^[18-19]。

图 4 苯醌对可见光-磷酸铁-过氧化氢体系降解橙Ⅱ全波长扫描的影响

Figure 4. Effect of 1,4-benzoquinone on Orange Ⅱ UV-vis spectral in visible light-iron phospho-hydrogen peroxide system

（ [1,4-Benzoquinone]=0.2 mmol∙L⁻¹, [Orange Ⅱ]=0.2 mmol∙L⁻¹, pH=3.0, T=30 ℃ FePO₄=1 g·L⁻¹, LED灯白光=10 W, H₂O₂=10 mmol·L⁻¹）

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2.3 可见光下苯醌诱导磷酸铁芬顿反应铁离子的源汇机制

在苯醌类化合物-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中，磷酸铁主要的作用是亚铁离子释放的间接源和三价铁离子沉淀的直接汇。为了讨论磷酸铁对亚铁离子释放和三价铁离子回收的重现性，分析了磷酸铁循环使用过程中橙Ⅱ脱色和总铁离子浓度变化曲线，结果如图5所示。

图 5 磷酸铁循环使用过程中橙Ⅱ脱色和总铁离子浓度变化曲线

Figure 5. Orange Ⅱ decoloration and total iron concentration change curves during iron phosphate recycling

（[1,4-Benzoquinone]=0.2 mmol∙L⁻¹, [Orange Ⅱ]=0.2 mmol∙L⁻¹, pH=3.0, T=30 ℃ FePO₄=1 g·L⁻¹, LED灯白光=10 W, H₂O₂=10 mmol·L⁻¹）

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由图5可见，磷酸铁循环使用过程中，溶液中的总铁离子呈现规律性的释放和回收现象。该结果说明，在苯醌-可见光-磷酸铁-过氧化氢体系中，磷酸铁能够作为铁离子稳定的源和汇。在循环反应的起始时刻，溶液中总铁离子在0.2—0.6 mg·L⁻¹之间，反映了磷酸铁高度的化学稳定性；在循环反应前期，磷酸铁能够被苯醌光生水合电子还原并释放亚铁离子，使得溶液中铁离子浓度增加并引发均相芬顿反应产生羟基自由基，从而导致橙Ⅱ快速脱色和苯醌降解；在循环反应后期，苯醌光生水合电子不足限制了磷酸铁的持续还原，由此三价铁离子的沉淀反应超过亚铁离子的释放，溶液中铁离子浓度会急剧降低；在循环反应结束时，沉淀作用使得总铁离子浓度重新降至0.2—0.4 mg·L⁻¹左右，可以有效避免铁离子的二次污染。需要指出的是，在橙Ⅱ的脱色过程中，铁离子浓度的峰值会随循环次数的增加而略有增大，说明再沉淀的磷酸铁对铁离子的释放能力有所增加，这也是橙Ⅱ的脱色速率随循环次数增加而略有提高的原因。

为考察循环使用过程中磷酸铁结构的重现性，对循环使用前后进行了对比，其红外光谱和XPS全光谱见图6和图7。由图6可知，磷酸铁傅里叶红外光谱在波数537、1038、1633、3240 cm⁻¹处有较强的吸收峰，分别对应Fe—O的不对称伸缩振动^[33]、P—O—P的反对称伸缩振动、O—H的弯曲振动和结晶水有关的振动^[34]。磷酸铁的官能团在多次循环后均未发生明显改变，说明催化反应结束后磷酸铁具有较高的结构重现性。由图7（a）可知， XPS全光谱表明磷酸铁表面主要由Fe、O、P、C等元素组成，该结果与XRF元素分析结果明显不符，后者显示磷酸铁主要由Fe、P、O等3种元素组成，且三者的物质的量之比为1:1:4。由此可以推断，XPS全光谱中显示的C元素可能来自测试过程中加入的碳粉（作为样品基底）或吸附自空气中的CO₂。图7（b）是磷酸铁Fe 2P高分辨谱图，710.3 eV和714.14 eV处的峰表明其表面有大量的Fe^Ⅲ[35]，且Fe—O的结合能在循环前后未发生较大变化，说明磷酸铁在循环使用后具有较高的化学重现性。

图 6 磷酸铁反应前后的傅里叶红外光谱图

Figure 6. FT-IR spectra of iron phosphate before and after reaction

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图 7 磷酸铁反应前后的全光谱分析（a）和Fe 2p的高分辨XPS图谱（b）

Figure 7. Full spectral Analysis of Iron Phosphate before and after reaction （a） and High resolution XPS atlas of Fe 2P （b）

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综合以上讨论，可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应的整个过程分为磷酸铁还原、亚铁离子释放、均相芬顿反应、三价铁离子再沉淀等步骤，具体机制如图8所示。

图 8 可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应铁离子的源汇机制

Figure 8. Iron-ion source and sink mechanism for Fenton reaction based on iron phosphate induced by benzoquinones under visible light

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首先，是磷酸铁还原。可见光照射下苯醌类化合物产生光生水合电子，其还原作用将稳定、溶解度低的磷酸铁转化为不稳定、溶解度高的磷酸亚铁，该步骤是整个催化过程的关键步骤（式5—8）。

其次，是亚铁离子释放。溶解度高的磷酸亚铁在酸性条件下释放亚铁离子，导致溶液中亚铁离子浓度增加，该步骤是整个催化过程的决定步骤（式3）。

然后，是均相芬顿反应。亚铁离子与溶液中的过氧化氢发生芬顿反应（式4），体系生成的羟基自由基氧化降解水中的有机污染物橙Ⅱ和苯醌类化合物（式12—15）；伴随着苯醌类化合物的降解，其光生水合电子浓度不足，导致亚铁离子释放受限；同时，溶液中的芬顿反应可以将亚铁离子快速转化为铁离子（式4），其结果是亚铁离子浓度出现峰值后急剧下降、铁离子浓度快速上升。

最后，是三价铁离子再沉淀。铁离子与磷酸根发生沉淀反应重新生成磷酸铁（式 9），铁离子浓度达到峰值后快速下降并达标排放，在将释放的磷酸根回收的同时，避免了铁离子的二次污染。

综上，利用可见光下苯醌类化合物产生的光生水合电子，可以调控磷酸铁的还原和亚铁离子的释放，进而引发芬顿反应降解有机污染物，不仅能够开发利用含苯醌类废水“以废治废”的水处理方法，而且能够为废旧磷酸铁锂电池回收副产物磷酸铁的高值化开发提供理论依据。

3. 结论（Conclusion）

（1）构建了可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应体系，该体系能极大提高橙Ⅱ的脱色和矿化效率。当体系分别添加2-氯-1,4-苯醌、苯醌和对二甲基醌，反应60 min时，橙Ⅱ脱色率分别是99.5%、98.1%和77.7%；反应180 min时，橙Ⅱ矿化率分别为78.8%、77.6%和52.4%。

（2）可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应体系中，磷酸铁是间接的铁源和直接的铁汇。当体系分别添加2-氯-1，4-苯醌、苯醌和对二甲基醌，亚铁离子峰值（对应时间）从基础实验的0.86 mg·L⁻¹ （120 min）分别提高到2.06 mg·L⁻¹ （40 min）、1.61 mg·L⁻¹ （40 min）和1.04 mg·L⁻¹ （120 min）；反应结束时，总铁离子的浓度会大幅降低至0.2 mg·L⁻¹左右，可以有效避免铁离子的二次污染。

（3）可见光下苯醌诱导磷酸铁芬顿反应循环降解橙Ⅱ过程中，磷酸铁能够作为铁离子稳定的源和汇，其铁源和铁汇过程具有较高的重现性。循环反应起始，溶液中总铁离子浓度在0.2—0.6 mg·L⁻¹之间；3次循环反应结束时，溶液中总铁离子浓度重新降至0.2—0.4 mg·L⁻¹之间。通过对比分析磷酸铁的FT-IR和XPS图谱，发现其在循环使用后具有较高的结构和化学重现性。

图 1 螺旋管模型与油水分离实验装置

Figure 1. Spiral tube model and oil-water separation experiment equipment

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图 2 第1圈和第5圈螺旋管截面油相含率分布模拟结果

Figure 2. Distribution of oil phase content in the cross sections of the 1st and 5th spiral of the tube

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图 3 T型管分离器

Figure 3. T-shaped tube separator

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图 4 T型管分离体系油相含率分布的数值模拟结果

Figure 4. Oil phase content distribution by numerical simulations of the T-shaped tube

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图 5 柱形旋流器两相分离

Figure 5. Two-phase separation by the cylindrical cyclone

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图 6 不同油品密度条件下的分离效果

Figure 6. Separation effect under different oil densities

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图 7 旋流气浮实验装置

Figure 7. Air floatation cyclone experimental device

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图 8 油气水砂四相分离工艺流程

Figure 8. Process flow chart of four-phase separation of oil, gas, water and sand

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图 9 管道式油气水砂分离装置及分离出的泥砂

Figure 9. Pipeline-type oil-gas-water-sand separation device and separated mud

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图 10 管道式高压气井除砂器及除砂效果

Figure 10. Pipeline-type high-pressure gas well sand remover and sand removal performance

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图 11 含油污泥处理工艺改造

Figure 11. Transformation of oily sludge treatment process

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图 12 工艺改造前后污泥含油率对比

Figure 12. Comparison of sludge oil content before and after process modification

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表 1 旋流除砂器分出的泥砂粒径分布

Table 1. Granularity distribution of sand removed by cyclone sand remover

粒径/μm 质量占比累计占比

<44 2.62 2.62
44~64 47.96 50.58
64~91 1.55 52.13
91~101 8.71 60.84
101~125 7.38 68.22
125~150 8.88 77.10
150~178 1.68 78.78
178~420 3.66 82.44
>420 17.24 99.68

粒径/μm 质量占比累计占比

<44 2.62 2.62
44~64 47.96 50.58
64~91 1.55 52.13
91~101 8.71 60.84
101~125 7.38 68.22
125~150 8.88 77.10
150~178 1.68 78.78
178~420 3.66 82.44
>420 17.24 99.68

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期刊类型引用(1)

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图( 12) 表( 1)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验仪器
1.2 实验试剂
1.3 磷酸铁的制备
1.4 实验方法
1.5 测定方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 可见光下苯醌类化合物对亚铁离子生成和橙Ⅱ脱色的影响
2.2 可见光下苯醌类化合物对羟基自由基生成和橙Ⅱ矿化的影响
2.3 可见光下苯醌诱导磷酸铁芬顿反应铁离子的源汇机制
3. 结论（Conclusion）

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油气井采出液通常是原油、天然气、水、砂和其它杂质组成的混合液，油、气、水、砂混合液的多相分离贯穿油气行业开采、炼制、使用全过程，是最重要的工艺单元之一。我国绝大多数陆上油田进入开采中后期时，采出液成分更复杂、分离难度更大。我国海洋石油开采受海洋环境、工作条件的局限，往往需要更高效、稳定的多相分离技术，从而满足海洋油气平台中采出液处理量大、分离指标高、空间受限等问题。目前，工程中普遍采用静态重力沉降分离技术，油、气、水、砂混合液在重力沉降罐中利用重力分离作用实现各相分离，且混合液停留时间越长，效果越好。但是，随着油气产量增加、含水率升高，沉降停留时间降低，许多老旧油田面临污水处理能力不足、难以达标等难题。同时，重力沉降罐存在罐体重、占地大、成本高、耐压性差、效率低等问题，从而使其在陆上新油田和海上油田上的应用受到限制^[1-2]。随着采出液处理、排放和回注等相关的环保标准日益提高，开发高效、经济、稳定的油气井采出液处理技术和装备，对于我国油气行业长期可持续发展具有重要意义。

为突破传统油田以大型沉降罐为主的重力沉降分离方法，本课题组深入研究油气水多相流动机理，提出管道分离概念，并以此为基础开展油、气、水、砂混合液多相动态分离为主的技术和装备创新，开发了以螺旋管、T型管、旋流管、气浮管、聚结管等为核心的系列管道分离技术和成套装备，并通过技术示范和推广应用，获得了很好的经济效益、环境效益和行业影响力^[3-7]。本文阐明了管道分离技术的原理及各类管道设备的分离性能，并通过分析课题组已成功实施的典型应用案例介绍了该技术的实际应用情况，为油气田开发中的水油、水泥等非均相分离提供参考。

3. 结束语

管道分离技术基于力学复合原理的物理分离方法，分离速度快、效率高，不投加化学药剂，无二次污染风险。工程应用实践表明，与传统重力沉降罐相比，运用管道分离技术的设备可减少40%以上占地和体积，运行重量降低50%以上，适合空间和承载力受限条件下的工程建设或改造。与传统分离技术和设备相比，管式分离器易与现有工艺融合衔接，布置灵活，移动方便。管道分离装置按其结构特征可归结为管道类设备进行日常操作和管理，可有效降低监管成本和运行中的风险，管道分离技术被国内石油生产企业逐渐接受并成为企业生产工艺改造升级、降本增效的一种技术手段^[28]。

参考文献 (28)

粒径/μm	质量占比	累计占比
<44	2.62	2.62
44~64	47.96	50.58
64~91	1.55	52.13
91~101	8.71	60.84
101~125	7.38	68.22
125~150	8.88	77.10
150~178	1.68	78.78
178~420	3.66	82.44
>420	17.24	99.68

管道式分离技术及其在油气行业混合介质分离中的应用

作者简介: 张军(1974—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：油气水砂多相分离技术。E-mail：zhangjun@imech.ac.cn

通讯作者: 钟兴福(1967—)，男，博士，副研究员。研究方向：多相流体力学。E-mail：xfzhong@imech.ac.cn;

Pipeline-type separation technology and its application in mixed media separation in oil and gas industry

Corresponding author: ZHONG Xingfu, xfzhong@imech.ac.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验仪器

1.2 实验试剂

1.3 磷酸铁的制备

1.4 实验方法

1.5 测定方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 可见光下苯醌类化合物对亚铁离子生成和橙Ⅱ脱色的影响

2.2 可见光下苯醌类化合物对羟基自由基生成和橙Ⅱ矿化的影响

2.3 可见光下苯醌诱导磷酸铁芬顿反应铁离子的源汇机制

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(1)

其他类型引用(1)

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出版历程

管道式分离技术及其在油气行业混合介质分离中的应用

通讯作者: 钟兴福(1967—)，男，博士，副研究员。研究方向：多相流体力学。E-mail：xfzhong@imech.ac.cn;

作者简介: 张军(1974—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：油气水砂多相分离技术。E-mail：zhangjun@imech.ac.cn 1. 中国科学院力学研究所，北京 100190 2. 长庆油田分公司机械制造总厂，西安 710201

English Abstract

Pipeline-type separation technology and its application in mixed media separation in oil and gas industry

Corresponding author: ZHONG Xingfu, xfzhong@imech.ac.cn ;

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1.1. 螺旋管分离的技术原理及数值模拟

1.2. 梯型管(T型管)分离技术原理及数值模拟

1.3. 旋流管分离技术原理及数值模拟

1.4. 其他管道分离技术

2.1. T型管分离器在某油田联合站四相混合液分离工程中的应用

2.2. 柱形旋流分离器在某气田井口除砂工程中的应用

2.3. T型管与旋流管分离器结合处理某油田企业含油污泥

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全文HTML

1.1. 螺旋管分离的技术原理及数值模拟

1.2. 梯型管(T型管)分离技术原理及数值模拟

1.3. 旋流管分离技术原理及数值模拟

1.4. 其他管道分离技术

2.1. T型管分离器在某油田联合站四相混合液分离工程中的应用

2.2. 柱形旋流分离器在某气田井口除砂工程中的应用

2.3. T型管与旋流管分离器结合处理某油田企业含油污泥

作者简介: 张军(1974—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：油气水砂多相分离技术。E-mail：zhangjun@imech.ac.cn
1. 中国科学院力学研究所，北京 100190

2. 长庆油田分公司机械制造总厂，西安 710201