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过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估

詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
引用本文: 詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
Citation: ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067

过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估

    作者简介: 詹露梦(1997—),女,硕士研究生。研究方向:水处理高级氧化技术。E-mail:zhanlumeng18@mails.ucas.ac.cn
    通讯作者: 强志民(1970—),男,博士,研究员。研究方向:饮用水深度处理及输配。E-mail:qiangz@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51908536,51525806);国家重点研发计划(2018YFE0204103)
  • 中图分类号: X 131

Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors

    Corresponding author: QIANG Zhimin, qiangz@rcees.ac.cn
  • 摘要: 紫外高级氧化工艺在降解去除水中微量有机污染物方面具有良好的应用前景,已有大量相关基础研究在实验室序批式反应器内完成,然而,在实际工程中采用的过流式反应器中的不同水流形态可能会对反应动力学和工艺效率产生影响。为此,采用过流式UV/H2O2反应器降解水中阿特拉津(ATZ),分别考察了H2O2浓度、反应器内径对ATZ降解效率和工艺经济性的影响,同时评估了稳态假设(SSA)模型在过流式UV/H2O2反应器中应用的可行性。结果表明:过流式反应器中UV/H2O2工艺对ATZ有着良好的去除效果,降解过程基本符合拟一级反应动力学(R2>0.95);虽然反应器内流态并非完全混合,SSA模型仍可准确预测反应器中目标污染物的降解,模拟和实验结果相对偏差绝大多数不超过20%;在考察的H2O2浓度范围内,随着浓度的增加,不同反应器中ATZ的降解速率均逐渐增大,特别在H2O2浓度为0.2 mmol·L−1时,内径为35 mm的反应器中ATZ降解速率常数达到5.8×10−2 s−1,是单独UV辐照下的4倍以上。由于平均紫外强度的变化,增大反应器内径将导致ATZ基于时间的降解速率常数的降低,但对基于紫外剂量的速率常数影响不大。此外,EEO分析结果表明,增加H2O2浓度和增大反应器内径均可以降低ATZ去除的单位能耗。
  • 厨余垃圾是指产生于居民小区经大类粗分后的有机垃圾。近年来,生活垃圾中厨余垃圾的比例逐渐增加,甚至高达70%~80%[1-2]。因厨余垃圾具有有机成分多、含水率高、易腐烂、热值低、有害成分少等特点[3],高湿的厨余垃圾给收集、运输以及末端的处理处置都带来一定的难度。另外,高含水率厨余垃圾还使得生活垃圾不同组分间相互粘连,机械分选效果差,也限制了通过分选实现垃圾处理过程优化的可能性[4]。生物干化是近几年来逐步兴起的一种生活垃圾预处理技术,与热干化不同,它无需消耗外界热能,而利用垃圾中可生物降解的有机物好氧分解释放的热量,使垃圾中水分汽化,通过强制通风对流,将汽化后的水蒸气带出,从而降低生活垃圾水分[5]。生物干化技术追求的目标是通过最小的有机质降解实现最大水分去除,快速去除有机物料中水分。经生物干化过程预处理后含水率较低的厨余垃圾仍保留了大部分的有机物,具有较高的热值,可以进行直接焚烧处理,或经过进一步加工后制备垃圾衍生燃料[6]

    由于厨余垃圾含水率高、C/N低、物料致密,通常在厨余垃圾堆肥或生物干化过程中通过添加辅料来调节理化性质。秸秆、木屑、稻壳、菌糠等不同的生物质辅料已被用于调节厨余垃圾好氧生物转化的含水率、C/N比和孔隙率[7-10]。这种添加辅料的联合生物干化方式既可以处理生物质废弃资源,同时也可将厨余垃圾高效地转化为垃圾衍生燃料(RDF)。目前, 生物干化技术主要用于干化脱水污泥[11-12]。GEA等[7]发现脱水污泥中添加20%的玉米棒作为辅料,可获得较高的水分去除率。CAI等[13]使用木屑作为辅料调节污泥的含水率进行生物干化。不同种类的辅料可以用来调节厨余垃圾生物干化的理化特性,同时也会改变物料的降解特性和组成,从而影响厨余垃圾燃烧热特性。

    目前,大部分研究集中于利用生活垃圾中的塑料、纸质以及纤维等高热值的组分制备垃圾衍生燃料(RDF),这些组分的热解特性以及动力学参数已有报道[14-16]。LI等[17]研究了厌氧消化对污泥热解特性的影响,发现与原始污泥相比,经厌氧发酵后的沼渣的质量损失在180~550 ℃时较低,但在550~900 ℃时较高。ZHANG等[18]研究了混合生活垃圾生物干化过程的燃烧特性,发现生物干化过程可使混合垃圾的热值和表观活化能提高,这主要是由于有机质的降解使混合垃圾中的塑料占比增加,也意味着生物干化过程会使混合垃圾的燃烧更难。然而,生活垃圾的组成比较复杂,主要包括可降解和不可降解组分。目前,我国已经大力倡导生活垃圾源头分类,厨余垃圾需要被单独分离出来并进行单独的运输和处理处置。经生物干化后的厨余垃圾作为生物质能源的燃烧特性,以及不同的辅料添加对厨余垃圾生物干化产品热特性的影响引起人们的广泛关注。

    本研究以厨余垃圾为研究对象,研究了不同碳源的辅料添加对厨余垃圾生物干化产品燃烧热特性的影响,为厨余垃圾生物干化技术提供参考。

    厨余垃圾取自北京市南城地区马家楼转运站筛分的0~80 mm粒径段垃圾,经人工大类粗分去掉其他垃圾和可回收垃圾后的有机部分。厨余垃圾的物理组成为(湿基):蔬菜30.3%,主食38.9%,果皮17%,果壳5.1%,骨头4.2%,肉类2.4% 和蛋壳2.2%。玉米秸秆取自中国农业大学上庄实验站,经粉碎机切割为3 cm左右的秸秆段。木本泥炭是一种主要由树木、灌木和其他木本植物组成的泥炭,取自印度尼西亚,由中国香港中项国际有限公司提供,供试的木本泥炭为粉末状,粒径约5 mm。原材料的基本性状见表1

    表 1  原料的基本性质
    Table 1.  Basic properties of the raw materials
    处理组物理化学特性生物化学组成(以干基计)/%工业分析(以干基计)/%元素分析(以干基计)/%
    含水率1)/%容重1)/(kg·m−3)C/N2)挥发性固体(VS)淀粉脂肪蛋白质纤维素半纤维素木质素分析水挥发分固定碳灰分CHONS
    厨余垃圾77.4769921.3770.554.6413.7812.5016.786.8418.484.4365.716.5523.3136.294.9256.611.700.48
    玉米秸秆7.4316234.5991.303.4510.897.2130.5920.2019.395.0379.120.5715.2841.725.6651.031.210.38
    木本泥炭13.1981480.3494.700.2714.403.550.000.0072.364.6075.650.4519.352.144.9741.860.650.38
      注:1) 以湿基计算;2) 以干基计算。
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    实验共设置3个处理,以厨余垃圾单独进行生物干化作为对照,分别添加玉米秸秆和木本泥炭2种辅料,使其与厨余垃圾联合进行生物干化。玉米秸秆为黄贮玉米,将收割后粉碎为3 cm左右的秸秆段直接与厨余垃圾进行混合。木本泥炭经晾晒至含水率低于15%后,将其直接与厨余垃圾混合。玉米秸秆的主要组成为纤维素和半纤维素,木本泥炭主要组成为木质素,因此,二者作为辅料所提供的碳源并不相同,前者可代表纤维素类碳源的辅料,后者代表木质素类碳源的辅料。厨余垃圾单独进行生物干化,不添加任何辅料为对照处理(CK),添加玉米秸秆辅料的处理简称为CS,添加木本泥炭的处理简称为WP。2种辅料的添加量均为初始物料总质量的15% (湿基)。辅料添加比例是综合考虑混合物料C/N比、含水率和好氧发酵温度确定的。将充分混匀后的初始物料堆置于容积为60 L同时具有鼓风和排风的密闭式发酵罐中,再进行生物干化实验。通风方式采用连续通风,通风速率为0.3 L· (kg·min)−1,实验周期为21 d,每隔3 d翻堆1次。生物干化实验装置见图1。生物干化发酵罐为60 L不锈钢圆柱形罐(内径0.36 m,高0.6 m),发酵罐采用2层不锈钢制成,之间为绝热层,防止热量损失。距离发酵罐底部5 cm处装有不锈钢的筛,筛板上为3 mm的气孔,便于气流输送。发酵罐底部设有2个口,1个用来鼓风通气,1个用来收集渗滤液。发酵罐的顶端装有可密封的不锈钢盖,顶盖中间部位有2个孔:1个密封连接温度探头,可在线连续监测生物干化过程中温度的变化;1个孔用来收集测定发酵罐内气体含量和组成。同时发酵罐盖设有直径50 mm的排气口,与冷凝器相连,将发酵罐中水蒸气冷凝,并收集于玻璃中。

    图 1  强制通风生物干化实验装置
    Figure 1.  Diagram of forced aeration bio-drying reactor

    在生物干化开始和结束时,采集固定样品约200 g,分2部分保存:一部分为新鲜样品,用于测定含水率,4 ℃条件下保存备用。另一部分自然风干,粉碎后过0.5 mm筛,用于测定挥发性固体(VS)、有机质组分(淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素)、元素含量以及热重分析。

    含水率采用烘箱干燥法,105 ℃烘干至恒重;固相挥发性固体VS含量采用马弗炉灼烧法,在550 ℃灼烧6 h至恒重。纤维素、半纤维素和木质素含量采用范式洗涤法[19]测定;淀粉含量测定采用蒽酮比色法[20];脂肪含量测定采用乙醚索氏提取法[21];蛋白质含量测定采用凯氏定氮法[20]。各固体指标均测定了3个平行样。

    样品(C、N、S和H)含量采用元素分析仪(Elementar Analysensysteme, Hanau, 德国)测定,采用差减法计算O含量。

    使用日本 HITACHI 公司的 STA7200 型热重分析仪进行工业分析。测定条件为:升温速率为10 ℃·min−1,进气总流量为 375 mL·min−1,进气中 N2 与 O2 流量之比是 4∶1,在 25~950 ℃进行线性程序升温,每隔 0.5 s 进行一次测定。最后,对所得到的 TG和 DTG曲线使用热重分析仪自带软件 TA7000 Job Gallery 进行分析。根据热重分析仪输出的质量随温度变化的结果,从室温到110 ℃失重率为水分含量,在110~550 ℃失重率为挥发分含量,固定碳的含量为整个过程中质量总损失扣除分析水和挥发分后的含量[22]

    在进行热特性分析时,分析了每个失重段的最大燃烧温度,最大燃烧速率、温度范围和失重率。确定了燃点和燃烬点[23-24],计算了燃烧过程的可燃性指数、综合燃烧指数以及活化能。

    1)可燃性指数C直观地反映试样发生燃烧反应前期的能力。C越大,燃料的着火燃烧稳定性越好[25]C可按式(1)进行计算。

    C=[(dw/dt)max]/T2i (1)

    式中:C为可燃性指数,10−3μg·(min·℃2)−1;(dw/dt)max 为最大燃烧速率,μg·min−1Ti为燃点,℃。

    与反映燃料前期反应能力的可燃性指数C相比较,综合燃烧特征指数S则全面反映燃料着火和燃烬的综合性能[25]S越大,表明燃料的燃烧性能越佳。S可按式(2)进行计算。

    S=[(dw/dt)max(dw/dt)mean]/(T2iTh) (2)

    式中:S为综合燃烧特征指数,10−4μg2·(min2·℃3)−1;(dw/dt)max 为最大燃烧速率,μg·min−1;(dw/dt)mean为平均燃烧速率,μg·min−1Ti为燃点,℃;Th为燃烬点,℃。

    对剧烈燃烧温度范围内的 TG 曲线进行拟合,计算活化能 E,指前因子AR2[26-28]。活化能越大,说明物料反应越困难。R2越接近1,说明所选用的动力学方程拟合效果越好。动力学方程如式(3)和式(4)所示。

    ln(dα/dt)=lnAE/RT+nln(1α) (3)
    α=w0wtw0w (4)

    式中:w0为样品初始质量,mg;wt为反应t时刻样品质量,mg;w为反应结束最终的样品质量,mg;A为指前因子;E为活化能,kJ·mol−1

    表观活化能(Em)反映每个燃烧阶段对总反应活化能的贡献,Em可按式(5)进行计算。

    Em=F1E1+F2E2+FnEn (5)

    式中:Em为表观活化能,kJ·mol−1F1~Fn为每个反应区域所反映的质量分数,根据各个温度段的活化能和反应的质量分数,可计算试样的平均表观活化能。

    随着生物干化的进行,堆体中有机质在好氧微生物的活动下逐渐降解产生热量,产生的热量使物料温度升高,在通风的携带作用下,水蒸气被带出堆体,物料含水率也逐渐降低。袁京等[29]已详细分析说明,在整个生物干化周期内不同处理的温度变化、含水率变化以及水分去除情况。玉米秸秆富含纤维素和半纤维素,而木本泥炭富含木质素,由于木质素较难降解,纤维素较木质素容易降解,但是比脂肪和淀粉等易降解的有机质组分难降解。因此,经过21 d生物干化后,厨余垃圾单独生物干化后的VS降解率最高,添加木本泥炭处理的VS降解率最低。生物干化过程各有机质组分含量以及各组分对总VS损失的贡献率见表2表3。有机物料中可降解组分主要包含淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素。与生物干化前相比,所有处理中淀粉、纤维素和半纤维素的含量经过生物干化后均有所降低,脂肪和蛋白质的含量变化较小。但是所有处理中的木质素含量经生物干化后有所增加,主要是由于木质素不容易降解,因此,比其他组分降解速率慢,其他组分的降解速率大于木质素的降解速率,会使木质素的含量浓缩。对于CK处理,对VS损失贡献较大的组分主要为淀粉(27.45%)、纤维素(25.3%)和脂肪(17.44%),占总有机质损失的70.2%。然而,对于CS和WP处理,纤维素、半纤维素和淀粉是主要的贡献组分。但是,WP处理木质素的贡献率明显高于其他2个处理(P =0.001)。

    表 2  生物干化过程生物化学组分含量
    Table 2.  Biochemical components before and after bio-drying (%)
    处理组VS淀粉脂肪蛋白质纤维素半纤维素木质素
    初始结束初始结束初始结束初始结束初始结束初始结束初始结束
    CK70.5551.6210.641.4413.7810.7412.5010.3716.7811.116.843.4011.4814.84
    CS72.0958.147.072.9413.4111.689.6411.8423.0311.249.945.2915.2517.13
    WP74.0462.857.012.6411.3711.4810.7210.3917.2910.675.302.1332.6835.00
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    表 3  生物干化过程各组分对总VS损失的贡献率
    Table 3.  Contribution of various biochemical components to total organic losses (%)
    处理组淀粉脂肪蛋白质纤维素半纤维素木质素
    CK27.4517.4414.6025.3012.622.58
    CS15.0113.681.5544.9818.396.40
    WP21.806.457.8637.1215.9610.80
      注:贡献率基于表2数据计算得出;各组分贡献率=(各组分的初始百分含量*初始物料干重−各组分的结束百分含量*结束物料干重)/(初始VS量−结束VS量)
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    对各处理生物干化前后的样品进行热重分析(TG)和微分热重分析(DTG),CK,CS和WP处理的热特性图谱分别如图2(a)~图2(c)所示。燃点可用于评价物料的着火性能[30]。最大燃烧速率、最大燃烧速率对应的温度、燃烬点、燃烧率、挥发分(VM)、固定碳(FC)和VM/FC均可以用来表征物料的燃烧热特性。热重曲线(TG)出现4个失重段,YE等[31]也发现了相似的失重曲线。第1失重段的温度为30~110 ℃,该温度范围内主要是物料中分析水的损失,失重率较少,约为2.5%~5.3%;第2失重段的温度为110~400 ℃,主要为淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、半纤维素和少量的木质素物质的损失,这一失重段的失重率较高,为30%~46%;DTG曲线的第1峰出现在这个燃烧段。生物干化前,3个处理的最大燃烧温度为282.03~289.8 ℃,差异不大,但是添加辅料的处理对应的最大燃烧速率(CS处理为525.15 μg·min−1,WP处理为595.08 μg·min−1)明显高于CK 处理(385.69 μg·min−1)。这主要是由于辅料的添加增加了初始物料的挥发分含量,主要增加了纤维素、半纤维素以及木质素的含量。有研究[32]表明,纤维素、半纤维素和木质素的燃烧温度分别为225~325、300~380和380~525 ℃。经生物干化后,各处理的最大燃烧速率均有所降低,为231.5~331.55 μg·min−1,但是最大燃烧温度基本保持不变(279.6~301.3 ℃)。生物干化过程对第2失重段的燃烧温度范围和最大燃烧温度影响较小,但是生物干化后物料的最大燃烧速率明显低于生物干化前,这主要是由于生物干化过程中有机质的降解导致第2失重段的质量损失减少。

    图2可见,有2个明显的峰,根据温度可以判断其为TG曲线第2和第3失重段物质剧烈燃烧反应峰。第3失重段的温度为380~570 ℃,主要为其他剩余的挥发分以及固定碳的析出,失重率为17%~24%;第2个明显的DTG 峰出现在这一失重段。蒲舸等[24]用城市生活垃圾混合样品得到的DTG 曲线也出现明显双峰峰形。CK处理中的原始物料在这一失重段的最大燃烧速率为1 261.7 μg·min−1,高于添加辅料的CS(485.75 μg·min−1)和WP(351.1 μg·min−1)处理,这主要是由于厨余垃圾较高的固定碳含量(6.55%)造成的。生物干化过程使第3失重段的最大燃烧温度提高,同时最大燃烧速率降低,这意味着物料在第3失重段的燃烧较生物干化前相比变困难了。第4失重段的温度为580~710 ℃,这一温度范围内主要为较难分解物质的析出,失重率为1.5%~4%。随着生物干化反应的进行,有机质不断降解,固定碳以及难降解物质所占的比例有所增加,因此,生物干化后物料在第4失重段的最大燃烧速率高于生物干化前。

    表4表5可以看出,第2和第3失重段为主要的失重段,90% 以上的质量损失发生在这2个阶段。各处理生物干化前后物料燃烧率约为60%~77%,燃烬温度为780~852 ℃。ROBINSON等[33]将垃圾衍生燃料(RDF)的 TG 曲线分为2次水分散发阶段(80~180 ℃)、纤维素分解阶段(180~380 ℃)、塑料分解阶段(400~560 ℃)和难分解的挥发分(>580 ℃),这与本研究结果相似。但是添加玉米秸秆和木本泥炭提高了物料的燃点,添加木本泥炭处理的燃点最高可达到285~288 ℃,这可能与木本泥炭含有大量的木质素有关,添加玉米秸秆增加了物料中纤维素的含量,导致燃点与CK处理相比也有所增加。随着生物干化反应的进行,与初始物料相比,各处理最后生物干化产品燃点基本保持稳定,有机质的降解并不会影响物料的燃点。但是随着有机质的降解,各处理的燃烬点延后了。生物干化过程会导致燃烧率降低以及燃烬点推后。ZHANG等[18]发现,生物干化各时期物料的燃烧率与有机质降解有关,但是燃点与有机质降解无关。这与本研究的结果相似,生物干化对于燃点的影响较小,燃点主要由物质的组成和性质决定。

    表 4  初始原料及干化产品的燃烧失重特性
    Table 4.  Combustion weight-loss Characteristics of mixed samples at the beginning and end of the bio-drying process
    处理组阶段第1失重段第2失重段
    温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%
    CK初始31~11563.846.94.31196~378284.6385.6940.02
    结束29~11361.642.063.28194~360279.6331.5529.55
    CS初始33~10864.932.172.56183~379282.03525.1540.77
    结束34~11669.644.643.99186~380287.1318.9130.11
    WP初始34~12366.158.095.03167~396289.8595.0846.73
    结束34~14477.344.425.25176~402301.3231.531.82
    处理组阶段第3失重段第4失重段
    温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%温度/℃最大燃烧温度/℃最大燃烧速率/(μg·min−1)损失率/%
    CK初始378~490438.51261.723.47588~705654.544.044.05
    结束393~530456.4502.5817.68577~709653.548.583.86
    CS初始393~532442.5485.7518.92578~701647.331.803.19
    结束388~539456347.2921.18577~701654.444.633.79
    WP初始399~575457.7351.120.86584~702632.121.051.52
    结束406~577465.7270.6123.76581~711658.333.953.60
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    表 5  初始原料及经生物干化后产品的燃烧特性
    Table 5.  Characteristic parameters of combustion of mixed samples at the beginning and end of the bio-drying process
    处理组阶段Ti/℃Th/℃燃烧率/%VM/%FC/%VM/FC可燃性指数/(10−3μg·(min·℃2)−1)综合燃烧特征指数/(10−4μg2·(min2·℃3)−1)高位热值/(kJ·kg−1)低位热值/(kJ·kg−1)
    CK初始236.65835.6276.6965.716.5510.0322.5317.4315 634266
    结束248.01845.8360.9150.157.286.898.175.9512 7401 331
    CS初始252.36829.3269.2061.703.2013.048.256.1617 4961 479
    结束255.51852.263.6552.778.118.025.323.6914 7278 404
    WP初始288.4782.576.8168.573.0922.197.157.7218 0531 310
    结束284.8796.567.1956.975.3710.613.342.4316 8086 327
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    可燃性指数(C)可以直观地反映物料燃烧前期的燃烧特性,可燃性指数越高,说明燃料的着火和燃烧稳定性越好[25]。综合燃烧指数(S)可用来综合评价着火和燃烬性能,S越高,说明燃烧越活跃。生物干化过程使得各处理的CS均有所降低。随着生物干化反应的进行,VM含量降低,但是FC的含量增加,因此,VM/FC比值有所降低。这一比值高于5,说明物料在低温区域有较高的质量损失[18](110~340 ℃)。在本实验中,各处理在生物干化前后的VM/FC比值均高于5,这与物料无论是在生物干化前还是干化后,在第2失重段质量损失率最高的结论是一致的。由物料热值变化可以看出,厨余垃圾进行干化前的高位热值较高,但是低位热值仅为266 kJ·kg−1,这主要是由于过高的含水率影响了物料的低位热值。CK处理经生物干化后的热值提高至1 331 kJ·kg−1,但仍无法达到自燃的要求,需要添加助燃剂。但是在添加辅料的CS和WP处理中,经生物干化后,物料的低位热值提高至6 327~8 404 kJ·kg−1,辅料中碳源的补充一方面增加了物料的热值,另一方面提高了生物干化效率,进而增加了最终物料的低位热值。

    Coats-Redfern 模型已被广泛用于计算一阶动力学反应和指前因子[34-35],在本研究中,采用Coats-Redfern 模型计算各燃烧阶段的动力学的参数。同时,也可计算获得活化能(E)和表观活化能(Em)[36]。各处理在生物干化前后的燃烧动力学参数见表6。可以看出,一级动力学方程的拟合效果较好, R2 =0.86~0.97。活化能越高表明发生反应更为困难。

    表 6  初始原料以及经生物干化后产品的燃烧动力学参数
    Table 6.  Combustion kinetic parameters of the mixed samples at the beginning and end of the bio-drying process
    处理组阶段第2失重段第3失重段Em/(kJ·mol−1)
    温度/℃E/(kJ·mol−1)A/min−1R2温度/℃E/(kJ·mol−1)A/min−1R2
    CK初始196~37831.1935.060.954378~49031.4222.850.86419.86
    结束194~36033.3959.540.969393~53023.53.470.88114.02
    CS初始183~39735.37102.670.954393~53224.555.450.89619.07
    结束186~38027.4112.270.945388~53925.685.450.88813.69
    WP初始167~39626.0410.160.931399~57520.992.750.8616.55
    结束176~40221.432.460.941406~57729.8911.550.92513.92
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    随着生物干化反应的进行,CK处理中的第2失重段的活化能有所增加,但在CS和WP处理中的第2失重段的活化能均有所降低。与此相反,在第3失重段,CK处理的活化能降低,但是CS和WP处理的活化能增加。对于CK处理,生物干化过程使第2失重段反应变难,第3失重段反应变易。然而对于CS和WP处理,生物干化处理使第2失重段反应变易,第3失重段反应变难。总体而言,生物干化过程使各处理的表观活化能(Em)显著降低(P=0.006),与生物干化前相比,各处理生物干化后产品的表观活化能降低了15.9%~29.4%,从而使得厨余垃圾的燃烧更加容易。

    ZHANG等[18]报道了在生物干化过程中,厨余垃圾和纸质的混合物的表观活化能基本上保持不变,主要是由于原料中包含了20%的纸质。然而,对于混合垃圾的活化能,ZHANG等[18]发现,随着生物干化反应的进行,混合垃圾的活化能增加了。这可能主要是由于有机质的降解浓缩了混合垃圾中的塑料组分。因此,不同的原材料对于生物干化过程表观活化能的影响不同。浮爱青等[37]发现纸类的活化能为85.04 kJ·mol−1,橡胶塑料类的活化能为101.41 kJ·mol−1。本研究中的厨余垃圾经过人工分选去除了大部分的纸类和塑料,因此,活化能低于单一物料的活化能。煤在温度<300 ℃ 的条件下进行燃烧,活化能为80 kJ·mol−1,而本研究中生物干化前后物料在200~350 ℃时,活化能基本均低于50 kJ·mol−1,这表明与煤相比,厨余垃圾经生物干化后作为燃料的低温燃烧反应更容易发生[38]

    1)厨余垃圾单独生物干化VS降解率最高,添加木本泥炭处理VS降解率最低。CK处理对VS损失贡献的主要组分为淀粉、纤维素和脂肪。然而,对于添加玉米秸秆和木本泥炭的处理,纤维素、半纤维素和淀粉是VS损失主要的贡献组分。

    2)随着生物干化反应的进行,物料的燃烧速率和燃烧率均有所降低,同时燃烬点推后。但燃点基本保持不变。添加木本泥炭的处理燃点最高,燃烬点最低,燃烧率最高。

    3)生物干化过程使CK处理中的第2失重段反应变难,第3失重段反应变易。然而,对于添加辅料的处理,第2失重段反应变易,第3失重段反应变难。总体而言,生物干化过程使各处理的表观活化能(Em)降低了15.9%~29.4%,从而使得厨余垃圾的燃烧更加容易。

  • 图 1  过流式UV/H2O2反应装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of a flow-through UV/H2O2 reactor

    图 2  过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解效率及线性拟合

    Figure 2.  Atrazine degradation efficiency and linear fitting in the flow-through UV/H2O2 reactors

    图 3  不同水力停留时间下反应器的雷诺数和平均紫外剂量

    Figure 3.  Reynolds number and average fluence rate of reactors at different HRTs

    图 4  SSA模型计算H2O2浓度对ATZ降解速率常数的影响

    Figure 4.  Calculated atrazine degradation rate constants by SSA model at different H2O2 concentrations

    图 5  不同条件下ATZ降解的EEO实验和模拟值

    Figure 5.  Observed and calculated EEO of atrazine degradation under different conditions

    表 1  UV/H2O2降解ATZ过程涉及的主要化学反应

    Table 1.  Chemical reactions involved in atrazine degradation by UV/H2O2 process

    反应式参数
    ATZ+hv\simfont产物Ф1=0.048,ɛ1=3 397 L·(mol·cm)−1
    H2O2+hv2HOФ2=0.5,ɛ2=18.7 L·(mol·cm)−1
    ATZ+HO\simfont产物k1=2.3×109 L·(mol·s)−1
    H2O2+HOHO2+H2Ok2=2.7×107 L·(mol·s)−1
    反应式参数
    ATZ+hv\simfont产物Ф1=0.048,ɛ1=3 397 L·(mol·cm)−1
    H2O2+hv2HOФ2=0.5,ɛ2=18.7 L·(mol·cm)−1
    ATZ+HO\simfont产物k1=2.3×109 L·(mol·s)−1
    H2O2+HOHO2+H2Ok2=2.7×107 L·(mol·s)−1
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    表 2  不同反应条件下实验和模拟得到的ATZ拟一级降解速率常数

    Table 2.  Observed and calculated pseudo-first order rate constants of atrazine degradation under various conditions

    反应器H2O2/(mmol·L−1)kobs/s−1kobs/(cm2·mJ−1)相对偏差/%
    实验值模拟值 实验值模拟值
    D3501.3×10−21.0×10−29.9×10−47.9×10−4−19.8
    0.052.8×10−23.1×10−22.1×10−32.4×10−312.9
    0.13.1×10−24.5×10−22.4×10−33.5×10−344.0
    0.25.8×10−26.2×10−24.5×10−34.8×10−37.0
    D5001.0×10−28.9×10−38.9×10−47.9×10−4−11.8
    0.052.9×10−22.7×10−22.6×10−32.4×10−3−5.7
    0.13.6×10−23.9×10−23.2×10−33.5×10−39.4
    0.25.6×10−25.4×10−25.0×10−34.7×10−3−5.2
    D8006.9×10−35.8×10−39.4×10−47.8×10−4−16.6
    0.051.7×10−21.8×10−22.3×10−32.4×10−31.8
    0.12.7×10−22.5×10−23.7×10−33.4×10−3−6.4
    0.23.2×10−23.5×10−24.3×10−34.7×10−37.8
    反应器H2O2/(mmol·L−1)kobs/s−1kobs/(cm2·mJ−1)相对偏差/%
    实验值模拟值 实验值模拟值
    D3501.3×10−21.0×10−29.9×10−47.9×10−4−19.8
    0.052.8×10−23.1×10−22.1×10−32.4×10−312.9
    0.13.1×10−24.5×10−22.4×10−33.5×10−344.0
    0.25.8×10−26.2×10−24.5×10−34.8×10−37.0
    D5001.0×10−28.9×10−38.9×10−47.9×10−4−11.8
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    0.13.6×10−23.9×10−23.2×10−33.5×10−39.4
    0.25.6×10−25.4×10−25.0×10−34.7×10−3−5.2
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    0.051.7×10−21.8×10−22.3×10−32.4×10−31.8
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    0.23.2×10−23.5×10−24.3×10−34.7×10−37.8
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-08-05
  • 录用日期:  2020-11-06
  • 刊出日期:  2021-03-10
詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
引用本文: 詹露梦, 李文涛, 李梦凯, JENSENMarina Bergen, 张淼, 强志民. 过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067
Citation: ZHAN Lumeng, LI Wentao, LI Mengkai, JENSEN Marina Bergen, ZHANG Miao, QIANG Zhimin. Measurement and modeling of atrazine degradation kinetics in flow-through UV/H2O2 reactors[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 982-991. doi: 10.12030/j.cjee.202008067

过流式UV/H2O2反应器中阿特拉津降解动力学的测定及模拟评估

    通讯作者: 强志民(1970—),男,博士,研究员。研究方向:饮用水深度处理及输配。E-mail:qiangz@rcees.ac.cn
    作者简介: 詹露梦(1997—),女,硕士研究生。研究方向:水处理高级氧化技术。E-mail:zhanlumeng18@mails.ucas.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085
  • 2. 哥本哈根大学地球科学和自然资源管理学院,腓特烈堡丹麦 1985
  • 3. 中国科学院大学中丹学院,北京 100049
  • 4. 江西理工大学 土木与测绘工程学院,赣州 341000
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51908536,51525806);国家重点研发计划(2018YFE0204103)

摘要: 紫外高级氧化工艺在降解去除水中微量有机污染物方面具有良好的应用前景,已有大量相关基础研究在实验室序批式反应器内完成,然而,在实际工程中采用的过流式反应器中的不同水流形态可能会对反应动力学和工艺效率产生影响。为此,采用过流式UV/H2O2反应器降解水中阿特拉津(ATZ),分别考察了H2O2浓度、反应器内径对ATZ降解效率和工艺经济性的影响,同时评估了稳态假设(SSA)模型在过流式UV/H2O2反应器中应用的可行性。结果表明:过流式反应器中UV/H2O2工艺对ATZ有着良好的去除效果,降解过程基本符合拟一级反应动力学(R2>0.95);虽然反应器内流态并非完全混合,SSA模型仍可准确预测反应器中目标污染物的降解,模拟和实验结果相对偏差绝大多数不超过20%;在考察的H2O2浓度范围内,随着浓度的增加,不同反应器中ATZ的降解速率均逐渐增大,特别在H2O2浓度为0.2 mmol·L−1时,内径为35 mm的反应器中ATZ降解速率常数达到5.8×10−2 s−1,是单独UV辐照下的4倍以上。由于平均紫外强度的变化,增大反应器内径将导致ATZ基于时间的降解速率常数的降低,但对基于紫外剂量的速率常数影响不大。此外,EEO分析结果表明,增加H2O2浓度和增大反应器内径均可以降低ATZ去除的单位能耗。

English Abstract

  • 紫外高级氧化工艺(ultraviolet-based advanced oxidation process, UV-AOPs)作为一种高效的深度处理技术,已被广泛研究用于去除水中的微量有机污染物。UV/H2O2工艺是一种传统的UV-AOPs,在波长254 nm下,氧化剂H2O2光解产生具有强氧化性的羟基自由基(hydroxyl radicals, HO·,氧化还原电位为1.8~2.7 V[1]),其可非选择性地将大分子有机物降解,从而达到高效去除污染物的目的。该工艺具有氧化效率高、有害副产物少等特点,因而得到了大量的研究关注并在实际工程中进行了应用[2]

    目前关于UV/H2O2工艺的研究主要关注污染物的去除效率、机理、水质条件的影响等方面,且大部分是在实验室完全混合序批式反应器中进行的[3-6]。为预测目标污染物在不同水质条件下的降解效率,从而更合理、高效地利用及调控UV-AOPs,研究人员开发了基于自由基浓度稳态假设(steady-state assumption, SSA)的动力学模型[7]。SSA模型的前提假设为反应器内自由基的浓度处于稳态且溶液完全混合,通过整合反应过程中的主要化学反应,可以计算出不同水质条件下反应器内自由基的平均稳态浓度,进而得到对应反应时间下微污染物的降解效率。因此,SSA模型在完全混合的序批式反应器中具有较高准确性[3,8-9]。TU等[10]通过SSA模型准确预测了丙烯氰在序批式UV/H2O2反应器中的降解速率。然而,UV-AOPs在工程应用中基本都采用过流式反应器,其中的水流远未达到完全混合状态。根据目标污染物的降解动力学和光化学反应原理可知,污染物的降解速率与自由基的浓度成正比,而自由基的浓度与紫外辐照强度以及氧化剂的浓度有关。已有研究[11-12]表明,UV光强呈从灯管向外逐渐降低,氧化剂浓度则呈现从进水口到出水口递减的趋势,因此,在溶液未完全混合时,部分自由基可能难以被目标污染物利用,从而影响污染物的降解效率。为了更好地指导UV/H2O2工艺在实际工程中的应用,开展过流式UV/H2O2工艺降解微量有机污染物的研究并评估SSA模型应用于过流式反应器的准确性,具有重要意义。但截至目前,相关研究仍比较缺乏,尤其对于SSA模型的适用性评估,尚未见报道。

    基于此,本文选取阿特拉津(atrazine, ATZ)作为模型污染物,采用过流式UV/H2O2反应器对其进行降解,分别考察了H2O2浓度、反应器内径对污染物降解效率及经济性的影响。同时,建立UV/H2O2工艺的SSA模型,并与实验结果进行对比,评估分析SSA模型在过流式反应器中应用的准确性。

  • 实验所用阿特拉津为分析纯,购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;过氧化氢(质量分数为30%)购于国药集团化学试剂有限公司;所用甲酸、乙腈为色谱纯,硫酸氧钛溶液的质量分数15%,均购于Sigma-Aldrich公司。

  • 图1所示,本研究在3种不同内径的过流式UV/H2O2反应器中进行,溶液从下方进入,一次性流过反应器后从侧上方的出水口流出。反应器长度均为500 mm,内径分别为35、50和80 mm,记作D35、D50和D80,其对应有效体积为418、950和2 500 mL。功率为21 W的一体化UV灯(GCL436T5L,美国莱劭思)置于反应器中间,灯管长度为436 mm,弧长为356 mm,其在254 nm处的输出功率为6.5 W。UV灯密封于石英套管内,套管外径为20.5 mm。反应器外壁为石英玻璃材质,用黑布包裹以避免外界光线的影响并防止紫外线泄露。以100 mmol·L−1 H2O2为感光剂,测得UV灯的光子流量(q0)为1.71×10−5 Einstein·s−1。以2 µmol·L−1ATZ为感光剂,测得D35、D50和D80反应器的有效路径(b)分别为0.67、1.33和2.29 cm[13]

    实验所用ATZ初始浓度为2.2 µmol·L−1,进水水温为21 ℃,根据实验条件,在水箱中加入一定量的H2O2溶液,搅拌混合均匀。UV灯在实验开始前预热15 min以保证输出功率稳定。打开蠕动泵,使ATZ和H2O2的混合溶液进入反应器,并在5次水力停留时间后进行取样以保证水质稳定。通过改变反应器进水流量,可得到不同辐照时间(紫外剂量)下ATZ的降解。对于处理高透光率溶液(UVT>95%)的UV反应器而言,反应器平均紫外强度和平均紫外剂量的近似计算如式(1)和式(2)所示。

    式中:Eavg为平均紫外强度,mW·cm−2V为反应器有效体积,L;U254为254 nm光子的摩尔能量,为471 528 J·Einstein−1Favg为平均紫外剂量,mJ·cm−2t为辐照时间,即反应器水力停留时间(hydraulic retention time, HRT),s。在本研究中,3个过流式UV反应器(D35、D50和D80)的平均紫外强度分别为12.9、11.3和7.4 mW·cm−2。基于获得的不同辐照时间(紫外剂量)下ATZ的去除率,可以分析过流式反应器中ATZ的降解动力学等特征规律。

  • H2O2浓度由紫外分光光度计(哈希DR6000)测得,显色剂为TiOSO4,测量波长为410 nm。ATZ浓度采用高效液相色谱(安捷伦1200)进行测量,采用紫外二极管阵列检测器,检测波长为234 nm,色谱柱为安捷伦C18柱(150 nm×2.1 nm,3 µm),流动相由0.2%的甲酸水和乙腈组成(10∶90,体积比),流速为0.8 mL·min−1,进样量为50 µL,柱温为30 ℃。

  • UV/H2O2降解ATZ过程涉及的主要化学反应及相关参数如表1所示。ATZ降解速率为直接光解速率与自由基氧化速率之和。根据稳态假设,反应器内自由基生成速率等于消耗速率,自由基浓度恒定不变。通过计算自由基的平均稳态浓度,可以得到对应反应时间下微污染物的自由基氧化降解效率。ATZ直接光解速率、HO·生成速率和消耗速率分别根据式(3)~(5)进行计算。

    式中:rd为ATZ直接光解速率,mol·(L·s)−1rHO·为HO·生成速率,mol·(L·s)−1r'HO·为消耗速率,mol·(L·s)−1Φ1Φ2分别为ATZ和H2O2的量子产率,mol·Einstein−1A为溶液在254 nm下的吸光度;f1f2分别为ATZ和H2O2的吸光度占总吸光度的比例;k1k2分别为HO·与ATZ和H2O2的二级反应速率常数,L·(mol·s)−1CACHCS分别为ATZ浓度、H2O2浓度和HO·的平均稳态浓度,mol·L−1。其中,Af1f2分别根据式(6)~式(8)进行计算。

    式中:ɛ1ɛ2分别为ATZ和H2O2的摩尔吸光系数,L·(mol·cm)−1。对高透光率溶液(A<0.02)而言,其中反应物的直接光解速率和HO·生成速率计算(式(3)和式(4))可进一步简化为式(9)和式(10)。

    假定过流式UV/H2O2反应器内的相关反应符合稳态假设理论,即忽略其中非完全混合流态的影响,则根据式(5)和式(10)可计算得到CS,进而得到基于时间的ATZ降解速率和基于紫外剂量的ATZ降解速率,如式(11)~式(13)所示。

    式中:r为基于时间的ATZ降解速率,mol·(L·s)−1r为基于紫外剂量的ATZ降解速率,mol·cm2·(L·mJ)−1kobs为ATZ基于时间的降解速率常数,s−1kobs为ATZ基于紫外剂量的降解速率常数,cm2·mJ−1

  • 根据定义,EEO为将单位体积中目标污染物浓度降低一个数量级(去除90%)所需的电能,kWh·(m3·order)−1,其计算过程如式(14)和式(15)所示。

    式中:WL为灯的输出功率,kW;Q为反应器进水流量,L·h−1CiCf分别是进水和出水中ATZ的浓度,mol·L−1kobs为基于时间的ATZ降解的拟一级反应速率常数,s−1t为反应器的水力停留时间,s。综合式(14)和式(15)可以得到式(16)。

    式中:V为反应器的有效体积,L。WL为灯的输出功率,kW;kobs为ATZ基于时间的拟一级速率常数,S−1

  • 同一反应器条件下改变进水流量,得到目标污染物ATZ的降解效率如图2所示。由图2可以看到,随着辐照时间(HRT)的增加,ATZ的对数浓度接近于线性下降,即过流式反应器中ATZ的降解仍基本符合拟一级反应动力学规律。这表明对UV/H2O2工艺过程而言,反应器中流量及相应流态的变化对污染物降解反应规律影响较小。在单独UV照射下,ATZ能被部分降解。这是因为,虽然ATZ直接光解的量子产率较小(0.048 mol·Einstein−1),但其摩尔吸光系数较大(3 397 L·(mol·cm)−1),从而导致其直接光解速率较大。当在溶液中添加氧化剂H2O2时,H2O2光解产生强氧化性的HO·,其与ATZ的二级反应速率常数为2.3×109 L·(mol·s)−1,使得ATZ的降解速率显著加快,且投加的H2O2浓度越高,污染物降解速率越快。值得一提的是,由于过流式反应器固有的出水水质波动问题,2次平行实验得到的ATZ对数去除率误差相对序批式反应器中的更大,尤其是当反应器内径较大时(图2(b)图2(c))。类似程度的实验结果偏差在采用过流式反应器的其他UV-AOPs工艺研究中也有过报道,故属正常现象[14]

    根据图2中的实验结果得到不同反应器内径和H2O2浓度下ATZ降解的拟一级降解速率常数,并与相同条件下SSA模型计算得到的降解速率常数进行对比,结果如表2所示。由表2可知,不同反应条件下ATZ拟一级降解速率常数的实验值和模拟值的偏差为−19.8%~12.9%(其中反应器D35的44%偏差可能为取样问题导致),且单独UV辐照时模型均出现一定程度的低估。对全部的实验值和模拟值进行线性拟合(排除44%异常值,n=11),可以得到一条经过原点且斜率为1.02的直线(R2=0.98)。因此,与序批式完全混合反应器中类似,SSA模型依然可以准确模拟过流式UV/H2O2反应器中ATZ的降解效率。

    UV光解H2O2产生的HO·的不均匀分布是影响SSA模型在过流式反应器准确性的主要原因。不同于序批式反应器中通过搅拌实现反应物的近似完全混合,本研究中所用的过流式反应器中水流形态接近于推流,反应器内物质的径向混合程度有限,且具体混合效果与反应器内径和流量相关。在不同HRT下,3个反应器内水流的雷诺数(Reynolds, Re)结果如图3所示。由图3可知,在考察的流量条件下,反应器的雷诺数为25~344,远小于层流临界值2 300,这表明其中水流处于层流状态。同一紫外剂量下,反应器D80中的雷诺数最大,其次为D50、D35,这说明反应器内径越大,溶液的径向混合程度相对越高。这在一定程度上解释了SSA模型在D50和D80中的准确性更高的原因。此外,根据计算流体动力学模拟结果可知,当反应器流速较低时,未知中间产物的浓度将增大,从而导致模拟结果与实验值的偏差增大[15-16]。与其他2个反应器相比,相同紫外剂量下D35中的水流流速也更低,因而容易出现更大偏差。在UV/H2O2工艺的工程应用中,处理流量及水流雷诺数一般比本研究反应器D80中的要大,因此,SSA模型在过流式UV/H2O2反应器实际应用中仍具有较好的适用性。这为工程中UV/H2O2系统性能的快速评估提供了理论基础和技术方法。

  • 图2表2所示,在反应器D35、D50和D80中,H2O2浓度增加均明显提高了ATZ的降解速率。当H2O2浓度增加至0.2 mmol·L−1时,ATZ的kobs分别增加至5.8×10−2、5.6×10−2和3.2×10−2 s−1,分别为单独UV辐照时的4.5、5.6和4.6倍。由式(10)可知,当H2O2浓度增加时,HO·的生成速率增加,从而促进了ATZ的降解。有研究[17]表明,当H2O2浓度为0.1 mmol·L−1和0.2 mmol·L−1时,序批式反应器中得到ATZ的kobs分别约为4.0×10−3 cm2·mJ−1和5.7×10−3 cm2·mJ−1,与本研究中所得结果(表2)较为接近。这表明在相同的紫外剂量下,UV/H2O2工艺降解目标污染物的效率可能不受反应器结构和水流流态的影响。事实上,MIKLOS等[2]在研究UV/H2O2工艺对污水厂出水中微量有机污染物的去除时也得到了类似结论,即目标污染物在序批式反应器和过流式反应器中的降解速率常数相差不大。

    进一步通过SSA模型计算不同反应器中H2O2浓度变化对ATZ降解速率的影响,结果如图4所示。与实验结果类似,在较低的浓度范围内,随着H2O2浓度的增加,3个反应器中ATZ的kobs均得到显著提升,其最大值出现在H2O2浓度约为3 mmol·L−1时,但当H2O2浓度继续增加时,ATZ降解速率缓慢降低。这是由于H2O2同时也是HO·的捕获剂,过量的H2O2会和HO·反应生成氧化性较弱的HO2,从而抑制ATZ降解速率的升高,甚至使反应速率降低[18]。在UV/H2O2工艺降解氧氟沙星[19]、美罗培南[20]、双酚A[21]等的研究中也有着类似的现象。高H2O2浓度下不同内径反应器中ATZ降解速率常数的下降幅度不一,这主要与有效路径不同导致的平均紫外强度下降程度差异有关。

  • 反应器内径对ATZ降解的影响可以分别从kobskobs进行分析。如表2所示,在相同H2O2浓度下,ATZ的kobs随着反应器内径的增加而逐步减小。其原因在于:一方面,在同一光源辐射下,反应器内径越大,其中平均紫外强度Eavg越小,使得ATZ直接光降解速率及HO·产生速率、浓度降低,最终导致ATZ降解速率常数的减小;另一方面,相同H2O2浓度下,3个不同内径的反应器中ATZ的kobs基本相同,如当H2O2浓度为0.2 mmol·L−1时,在反应器D35、D50和D80中分别为4.5×10−3、5.0×10−3和4.3×10−3 cm2·mJ−1。SSA模型模拟结果(表2)也进一步证实了相同紫外剂量下不同反应器中ATZ降解效率无显著差异。

    由式(1)可知,对高透光率反应体系而言,其中q0b/VEavg成正比。因此,不同反应器内的微量有机污染物的直接光解速率和自由基生成速率主要取决于反应器内的Eavg(式(9)和(10))。另一方面,反应器内自由基的消耗速率只与处理水质有关(式(5))而可认为是恒定值,则稳态自由基浓度也与Eavg成正比。综上所述,从稳态假设理论出发,3种内径的UV反应器中ATZ的kobs主要决定于相应的Eavg。将基于时间的降解速率除以Eavg可以得到kobs(式(13)),因此,在相同的ATZ及H2O2浓度下,不同反应器内的ATZ的kobs十分接近(表2)。随着H2O2浓度的增加,溶液在254 nm下的吸光度(A)大于0.02,导致式(3)和式(4)进行泰勒展开时误差较大,此时不能通过式(9)和式(10)预测反应器中ATZ的降解速率。结合SSA模型的模拟结果可知,当H2O2浓度大于0.5 mmol·L−1时,反应器内径将对ATZ的kobs产生影响(图4)。

    在考察评估实际UV-AOPs反应器性能时,通常比较的是相同水质和流量条件下反应器出口处目标污染物的浓度(或去除率)大小。在本研究中,由于3个反应器内径不同,相应的水力停留时间及基于时间的ATZ降解速率常数都将不同,直接比较各反应器的kobs值并不能准确评估其效率。另一方面,同一条件下各反应器中得到的ATZ的kobs无明显差别,因此也不适合用作性能参数。根据拟一级反应原理,微量有机污染物在反应器出口处浓度的对数与速率常数和时间(或剂量)的乘积呈线性相关,因此,应综合kobs和HRT或kobsFavg结果来评估反应器性能或经济性。事实上,UV-AOPs工艺中常用的单位能耗(electrical energy per order, EEO)正是综合反应速率和处理流量后的性能评估参数。本研究将采用该参数分析上述3个反应器在不同H2O2浓度下的经济性。

  • 不同条件下过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的EEO实验和模拟值结果如图5所示。与3.1部分的结果类似,在反应器D35中(图5(a)),SSA计算所得EEO值与实验值具有一定偏差,而在反应器D50(图5(b))和D80(图5(c))中,两者基本吻合。此外,在实验条件内,EEO值为0.17~2.52 kWh·(m3·order)−1。有研究[22]表明,UV-AOPs处理微量有机污染物的EEO低于2.5 kWh·(m3·order)−1时具有经济可行性,因此,UV/H2O2工艺在处理水中微量ATZ上具有良好的应用前景。在同一反应器内,随着H2O2浓度的增加,ATZ的降解速率常数逐渐增大,从而导致EEO值逐渐减小。在H2O2浓度相同时,虽然反应器内径的增加会降低ATZ基于时间的降解速率常数,但由于其有效体积的增大,UV/H2O2工艺处理ATZ的EEO值将降低。综上所述,增大H2O2浓度或反应器内径均能降低单位处理能耗,从而提高UV/H2O2工艺的经济效益。

  • 1)过流式UV/H2O2反应器可以有效降解去除水中微量有机污染物。在不同处理流量下,反应器中ATZ的降解基本符合拟一级反应动力学规律(R2>0.95),且其基于紫外剂量的速率常数与在序批式反应器中的接近。

    2)虽然反应器内水流流态不同于序批式反应器中的完全混合,基于稳态假设的SSA模型仍能准确模拟过流式反应器中ATZ的降解速率,其偏差基本在20%以内。这为实际应用中UV/H2O2系统性能的快速评估提供了理论和技术可行性。

    3)在考察的浓度范围内,H2O2浓度增加会导致HO·的生成速率增加,从而促进ATZ的降解,并提高反应器的经济性。当H2O2浓度过高时,会与HO·反应并抑制ATZ的降解。H2O2浓度大约为3 mmol·L−1时,ATZ的降解速率最快。

    4)不同内径反应器中ATZ基于紫外剂量的降解速率常数无明显差异。反应器内径增大虽然降低了ATZ基于时间的降解速率常数,但由于有效体积的增大,反应器的EEO值将降低,从而使UV/H2O2工艺的效益得到提高。

参考文献 (22)

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