亚硝酸盐占比对反硝化及N<sub>2</sub>O释放的影响

付昆明; 靳怡然; 刘凡奇; 仇付国; 曹秀芹

doi:10.12030/j.cjee.202006057

亚硝酸盐占比对反硝化及N₂O释放的影响

北京建筑大学环境与能源工程学院城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，中-荷污水处理技术研发中心，北京 100044

作者简介: 付昆明(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：污水自养脱氮技术等。E-mail：fukunming@163.com

通讯作者: 付昆明, E-mail: fukunming@163.com ;

基金项目:
北京建筑大学市属高校基本科研业务费专项(X18214)
中图分类号: X703

Effect of the proportion of nitrite on denitrification and N₂O release

Key Laboratory of Urban Storm Water System and Water Environment, Ministry of Education, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China

Corresponding author: FU Kunming, fukunming@163.com ;

摘要: 针对反硝化过程中N₂O大量释放这一问题，研究了不同 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比对反硝化脱氮过程及N₂O释放的影响。在保证初始氮素浓度总和为100 mg·L⁻¹的条件下，改变 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N所占比例进行批次实验，分别考察了反应器的脱氮速率及氮素指标变化。结果表明，随着初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比的升高，反硝化脱氮效率升高。其中， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度随时间基本呈先升高后降低的趋势。初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比越高， ${\rm{NO}}_3^ -$ -N降解速率越快， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N积累也越多。随着初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比的升高，N₂O的积累速率、积累最高值和转化率均逐渐增大，最高分别为18.828 mg·(g·h)⁻¹、22.123 mg·L⁻¹和24.05%。随着初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比的升高，游离亚硝酸(free nitrous acid, FNA)浓度也随之升高，从而导致N₂O产生大量积累。
- 亚硝酸盐 /
- 反硝化 /
- 游离亚硝酸(FNA) /
- N₂O
Abstract: Aiming at the problem of large amount of N₂O release during sewage treatment, the effects of different ${\rm{NO}}_2^ -$ -N ratios on the denitrification process and N₂O release were studied. At the total nitrogen concentration of 100 mg·L⁻¹, the change of ${\rm{NO}}_2^ -$ -N proportion was performed to conduct batch experiment. The reactor denitrification rate and nitrogen index variations were studied. The results show that the denitrification efficiency increased with the increase of the initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N ratio, in which the ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentration basically increased first and then decreased. The higher the initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N ratio, the faster the degradation rate of ${\rm{NO}}_3^ -$ -N and the more ${\rm{NO}}_2^ -$ -N accumulation. With the increase of the initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N ratio, the accumulation rate, maximum accumulation value and conversion rate of N₂O both gradually increased. The highest values were 18.828 mg·(g·h)⁻¹, 22.123 mg·L⁻¹ and 24.05%, respectively. As the initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N ratio increased, the concentration of free nitrous acid (FNA) increased, resulting in more N₂O accumulation. FNA concentration may be the cause of the large N₂O accumulation.
- nitrite /
- denitrification /
- free nitrous acid(FNA) /
- N₂O

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是城市大气中一种重要的大气污染物。VOCs化学反应活性较高，是产生臭氧的重要前体物质^[1-2]，并参与雾霾形成^[3]，故受到越来越多研究者关注。王佳颖等^[4]的研究结果表明，北京市夏季大气中O₃的生成主要受VOCs控制，特别是受人为源VOCs控制；罗恢泓等^[5]发现，上海市中部及东部大气O₃的生成亦主要受VOCs控制；韩旸等^[6]发现，天津市大气中VOCs的化学反应活性较强，尤其是低碳(C₂~C₅)的烯烃和烷烃。部分VOCs具有一定的致癌和非致癌毒性作用，如苯、甲苯和1,3-丁二烯等，长期暴露则对人体具有健康风险^[7]。现有研究结果表明，工业源是我国 VOCs 的主要排放源^[8]，因此，加强工业污染控制是大气治理的首要内容^[9]。

厦门市位于福建省南部，毗邻台湾海峡。近年来多位学者的研究表明，厦门空气质量呈现明显下降趋势^[10]。NIU等^[11]研究了厦门市海沧工业区 VOCs 的污染特征；徐慧等^[12]研究了厦门冬春季大气VOCs的污染特征及臭氧生成潜势；王坚^[13]进行了厦门市VOCs排放特征及光化学反应特征研究。目前，针对厦门市VOCs的相关研究多集中于VOCs污染排放特征及臭氧生成潜势方面，少有针对厦门市具体企业VOCs治理工艺效果及区域性治理效果的评估。空间地理信息系统(geographic information system，GIS)结合区域地理信息，可更有针对性地对各区域VOCs来源及分布等情况进行评估。高爽等^[14]借助GIS对常州市区各类大气污染贡献源进行了分析，结果表明工业污染是常州市区最主要的大气污染源，主要污染行业为热电厂和钢铁厂，交通污染次之。黄络萍^[15]借助GIS平台对成都市工业源VOCs空间分布特征进行了研究，得出了工业源、溶剂使用源、工艺过程源、化石燃烧源、生物质燃烧源等的相关空间分布及相关地区排放贡献率。

本研究以厦门市8大重点监测行业的企业为代表，通过企业实地调研，实地设备检测等方式，得到VOCs治理设备参数和去除率，进而相关对治理工艺的去除效果进行了评估。同时，运用空间地理信息系统(GIS)将VOCs去除率、排风口VOCs浓度等企业实测参数在地图上进行可视化呈现，据此对厦门市VOCs治理情况进行区域性评价，并与治理工艺的特点相结合进行分析，提出针对不同治理工艺的应用建议，以期为厦门市各重点监测行业的VOCs治理技术选用策略提供参考。

1. 研究对象和方法

1.1 研究对象

综合考虑所调研行政区各行业占比、企业VOCs排放量、国家行业规范以及各级政府管理文件的具体要求，本研究选取厦门市地区8个VOCs重点监测行业(汽车维修、工业涂装、印刷、橡胶、化工、工艺品、制鞋业、船舶维修)的370 家典型工业企业共计439套设备为研究对象，进行了3个阶段的调查(各行业企业数占比如图1所示)。图1数据表明，汽车维修、印刷、化工、橡胶制造4个行业为此次调查所涉及到的主要行业，相关企业分布在厦门全市6个辖区(思明区、湖里区、集美区、海沧区、同安区、翔安区)，涉及区域广、VOCs排放占比高。

图 1 厦门市8大行业企业数量占比图

Figure 1. Proportion of different industries in Xiamen

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1.2 研究方法

1)数据获取方法。本次调查数据来自于厦门市8大行业VOCs调研，通过实地调研对企业相关处理设备参数(活性炭填装量及更换周期、紫外灯管功率及安装数目、催化剂种类等)进行收集；通过实地检测，对企业设备进出口风量、进出口相关物质浓度(VOCs、苯、甲苯、二甲苯)等进行测量和记录。采用HJ 732-2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》^[16]、HJ 734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》^[17]及HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》^[18]对废气进行收集与检测，符合国家相关检测方法规定。

2)VOCs治理工艺实际效果评估方法。工业 VOCs 治理工艺的去除率(η)根据式(1)计算得到。

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

式中：C₁、C₂ 分别为治理前、后VOCs浓度，mg·m⁻³；Q₁、Q₂分别为治理前、后采样口在分析状态下的气体流量，m³·h⁻¹；根据式(1)可计算出各治理工艺对VOCs的去除率。将苯系物进出口浓度带入C₁、C₂，根据式(1)可计算各治理工艺对苯、甲苯、二甲苯等苯系物的去除率。

3)基于GIS平台的治理效果评估方法。运用ArcGIS软件将受调查企业标注在厦门市地图上，并按照行业、设备去除率、出口VOCs浓度进行分类，不同梯度采用不同颜色的点进行标注(部分企业存在多套相同工艺设备，需将对应参数取平均值后再进行分类标注)，得到相关参数的区域分布图，结合区域图对VOCs的治理效果进行区域性评估。

2. 结果与讨论

2.1 VOCs排放企业分析

根据国民经济行业分类梳理8大行业的细分情况、各子行业排放源及各行业VOCs产生量，结果如表1所示。由表1可见，各种有机化学原料、橡胶、活性剂、黏合剂等原辅材料被广泛使用，印刷、化工及涂装行业大量使用粘合剂、稀释剂等高VOCs产生量的原辅材料，导致这些行业VOCs产生量较大(>1 000 kg·d⁻¹)，其中印刷行业VOCs产生量最大，达到5 158.1 kg·d⁻¹，其余行业的VOCs产生量较低。

表 1 行业划分及VOCs产生量情况

Table 1. Industry classification and VOCs production

行业大类	行业子类	排放源	企业数量/家	平均VOCs产生量/(kg·d⁻¹)
化工	基础化学原料制造	乙烯、丙烯、丙烯腈、丁乙烯、苯乙烯、苯和化学原料药	8	1 651.0
	涂料、油墨、颜料及类似产品制造	油墨、油漆、炭黑、染料和印染	10
	合成材料制造	合成橡胶、丙烯腈、乙二醇、尼纶、涤纶、合成纤维单体、腈纶、丙纶、维纶和黏胶纤维等	36
	专用/其他专用化学品制造	促进剂和黏合剂	5
	日用化学品制造	合成洗涤剂香料和活性剂	11
涂装	金属家具涂层	—	3	1 479.9
	木质家具涂层	—	6
	金属制品业	—	7
	机械设备制造	设备和机床防腐、卷材、其他涂料和装配用胶黏剂	6
橡胶	橡胶制品制造	橡胶制品	24	64.6
	其他橡胶制品制造	橡胶制品	11
	橡胶和塑料制品业	人造革和合成革	13
印刷	装订及印刷相关服务	装订用胶黏剂	15	5 158.1
印刷	包装装潢及其他印刷	油墨印刷润版液和稀释剂	85	5 158.1
汽修	汽车喷涂	轿车、汽车(大车)和摩托车修补涂料	111	344.1
工艺品	雕塑工艺品制造	油漆、固化剂和天那水	2	1.3
	金属工艺品制造	油漆、固化剂和天那水	2
	其他工艺品制造	油漆、固化剂和天那水	7
船舶维修	船舶改装与维修	船舶涂料	2	14.2
制鞋业	橡胶鞋制造	胶黏剂	1	67.5
制鞋业	皮鞋制造	胶黏剂	5	67.5

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厦门市8大行业企业地理位置分布情况如图2所示。由图2可见，本次调查企业广泛分布于厦门市6个区(海沧区、集美区、同安区、翔安区、湖里区、思明区)，其中岛外区域企业数量远多于岛内区域。岛外区域主要以印刷、化工、涂装等高VOCs产生量(>1 000 kg·d⁻¹)行业为主。岛内区域主要以汽车、船舶维修等低VOCs产生量(<1 000 kg·d⁻¹)的服务业行业为主，基本不涉及印刷、化工、涂装等行业，这与厦门市辖区规划和产业布局有关。由于岛内地理位置靠近海域且辖区面积较小，岛内产业主要以旅游、软件、电子以及服务类行业为主，岛外则以大规模的工业企业为主，所以VOCs产生量及排放量也呈现出岛外>岛内的特点。

图 2 行业地理位置分布图

Figure 2. Geographical location of the industries

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2.2 各类VOCs废气治理工艺的应用情况

各类VOCs治理工艺在厦门市8大行业中的应用情况如图3所示。由图3可见，从工艺组合上看，多数企业采用单一VOCs治理技术，占调研企业的59.5%，采用组合式VOCs治理技术的企业占被调研企业总数的40.5%。从治理技术的使用分布上看，UV光解(包含UV光解和UV光催化)及其相关组合工艺应用最广，共有304套处理系统，占总数的69.2%，涉及行业主要为汽修、印刷、化工和橡胶；其次为活性炭吸附工艺，共有75套处理系统，占总数的17.1%，其中采用含蜂窝活性炭的处理系统有125套，含颗粒活性炭吸附的处理系统有24套，含纤维活性炭的有18套，涉及行业主要为印刷、化工和汽修；燃烧类工艺(包括直接燃烧、蓄热燃烧、沸石吸附+蓄热燃烧和活性炭/沸石+催化燃烧工艺)在本次调研企业中也有一定比例的应用，共计32套设备，占总数的7.3%，涉及行业主要为化工、汽修和涂装；另有个别企业采用除上述工艺的其他工艺，因数量较少，将其归为其他类工艺进行分析。

图 3 各类VOCs废气处理工艺的应用情况

Figure 3. Application of VOCs waste gas treatment technologies

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2.3 不同治理技术的处理效果及影响因素

2.3.1 对VOCs的去除率

6类处理技术的VOCs去除率如图4所示。在处理的稳定性方面，与活性炭吸附及UV光解有关的工艺VOCs去除率波动较大，去除率的标准偏差也较大，其中“UV光解+活性炭”工艺的标准偏差最大。其可能原因有3点：1)不同行业存在原辅材料、生产工艺和现场环境等方面的差异，故采用同一治理工艺，去除效果也有差异；2)活性炭吸附及其组合工艺存在活性炭相关参数和更换周期差异问题；3)UV光解及相关组合工艺的处理效果受紫外灯管品牌和功率差异、催化剂装填量和方式不同等问题影响。

图 4 不同处理工艺的VOCs去除率

Figure 4. VOCs removal rate of different treatment technologies

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在平均VOCs去除率方面，6类治理工艺在现场实测条件下的平均去除率为68.6%~82.1%，其中燃烧类工艺的平均去除率最高，其次为活性炭吸附工艺。燃烧类工艺中“活性炭/沸石+催化燃烧”工艺的平均去除率达到80.5%，直接燃烧、蓄热燃烧、“沸石吸附+蓄热燃烧”等工艺虽采用企业较少，但平均去除率也均在90%以上；UV光解及其组合工艺平均去除率较低(均低于75%)。其他类工艺中生物法、低温等离子法、冷凝回收法的平均去除率均在70%左右。

不同处理系统在各个行业中的平均处理效率如表2所示。由表2可知，活性炭吸附工艺对工艺品、印刷、汽修行业的平均去除率较高(均高于80%)，治理效果较好，但对橡胶行业的平均去除率仅为63.4%，治理效果较差；UV光解及其组合工艺对汽修行业的平均去除率较高(80%左右)，但在印刷、化工、橡胶等行业中平均去除率均较低，治理效果差。燃烧类工艺在各行业处理效果均较好(高于75%)，其中在印刷、化工行业处理效果最好，平均处理率均在80%以上。其他类工艺在各行业中发平均去除率为61.2%~74%，处理效果相对较差。

表 2 不同处理工艺在各行业的处理效果

Table 2. Treatment efficiency of process in various industries

处理工艺	各行业VOCs平均去除率/%
处理工艺	印刷	化工	汽修	涂装	橡胶	船舶维修	制鞋	工艺品
活性炭吸附	83.0	78.0	85.3	—	63.4	—	—	92.5
UV光解工艺	69.2	75.3	81.6	72.5	69.2	53.1	83.1	67.4
UV光解+活性炭	60.0	70.9	79.0	77.0	72.0	62.3	52.6	76.5
等离子+UV光解	75.4	70.3	92.9	72.5	53.7	—	57.0	—
燃烧类工艺	92.1	81.4	76.1	77.2	—	—	—	—
其他工艺	61.2	72.4	—	74.0	72.3	—	—	63.0

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2.3.2 对苯系物的去除效果

甲苯、二甲苯属于苯的同系物，都是煤焦油分馏或石油的裂解产物^[19]。苯系化合物已被世界卫生组织确定为强烈致癌物质^[20]。由于本次调查涉及大量汽修以及印刷行业企业，部分涂装行业企业，其中含苯系物的油漆、涂料和防水材料的溶剂或稀释剂被广泛使用，故将苯系物去除率也作为VOCs去除效果评定指标。

5 种处理工艺的苯系物去除率如图5 所示。5种工艺中，燃烧类工艺对苯系物的去除率最高，对苯、甲苯、二甲苯的平均去除率分别达到93.6%、86.9%、87.6%；其次是活性炭吸附工艺，对苯、甲苯、二甲苯的平均去除率分别为83.8%、76.8%、82.5%；“UV光解+活性炭联用”工艺，因为与活性炭工艺联用，去除率有一定的提升，高于UV光解及“等离子+UV光解”工艺，但整体UV光解及其组合工艺对苯系物去除率较低。

图 5 不同处理工艺的苯系物去除率

Figure 5. MACHs removal rate of different treatment process

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2.3.3 对VOCs处理效果的影响因素

1)进口VOCs浓度。各处理工艺在不同进口VOCs 浓度下的去除率如表3所示。由表3可见，进口VOCs浓度对各种治理技术的处理效果有较大影响。各工艺VOCs去除率均随着进口VOCs浓度的升高而增大，且波动范围变小，处理效果更加稳定。经分析，其主要原因为VOCs浓度偏低，影响了吸附反应、化学或光化学反应的速率，在相同反应时间内，VOCs的转化速率下降，从而影响VOCs的去除效率。

表 3 不同进口 VOCs 浓度下各种处理工艺的处理效果

Table 3. Treatment efficiency of various processes under different VOCs concentrations at the inlet

处理工艺	ρ₁下的去除率/%			ρ₂下的去除率/%			ρ₃下的去除率/%
处理工艺	η_min	η_adv	η_max	η_min	η_adv	η_max	η_min	η_adv	η_max
活性炭吸附	33.3	77.6	96.3	86	90.5	95	87.3	91.2	95
UV光解	10	72.6	99	70.5	70.2	85.1	80.6	89	95.2
UV光解+活性炭	5.6	71.4	95	63.9	82.5	92.1	89.6	90.4	90.6
等离子+UV光解	35	67.5	99.1	60.9	80.7	99.8	82.9	82.9	82.9
燃烧类工艺	50.4	77.1	95.3	—	—	—	82.9	91.5	98.2
其他	60.7	68.6	75	—	—	—	—	—	—
注：ρ₁ ~ ρ₃ 分别表示ρ<100 mg·m⁻³、100 mg·m⁻³≤ρ<200 mg·m⁻³、ρ≥200 mg·m⁻³；η_min、η_adv、η_max分别表示最小去除率、平均去除率、最大去除率。

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2)进口风量。各处理工艺在不同进口风量下的VOCs去除率如表4所示。由表4可见，进口风量对UV光解类工艺影响较大，随着风量的增大，这类工艺的VOCs去除率下降，且波动变大；UV光解类工艺在高风量(>20 000 mg·m⁻³)条件下对VOCs去除率较低。活性炭吸附和燃烧类工艺受风量影响较小，这2类工艺在高风量(>20 000 mg·m⁻³)条件下，对VOCs仍保持较高的去除率(高于80%)。

表 4 不同进口风量下各种处理工艺的处理效果

Table 4. Treatment efficiency of various processes under different air volume of inlet

处理工艺	V₁下的去除率/%			V₂下的去除率/%
处理工艺	η_min	η_adv	η_max	η_min	η_adv	η_max
活性炭吸附	50.4	80.1	95.6	33.3	80.2	96.3
UV光解	29.1	75.4	99	10	71.9	90.2
UV光解+活性炭	33.1	75.4	95	5.6	68.3	91.6
等离子+UV光解	53	74.9	99.8	35	61.2	97
燃烧类工艺	50.4	80.3	90	57.6	81.5	98.2
其他	—	—	—	60.7	68.6	75
注：V₁、V₂分别表示V<20 000 m³·h⁻¹、V≥20 000 m³·h⁻¹情况；η_min、η_adv、η_max分别表示最小去除率、平均去除率、最大去除率。

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3)设计参数选取。对于不同的 VOCs 治理工艺，要发挥其最佳处理效果，必须选取合适的设计参数。本次调研的企业中，大部分处理效率不佳的VOCs处理设备均存在设计参数选取不当的问题。如采用活性炭吸附和其组合工艺的企业中，有58家企业的设备不符合《厦门市生态环境局关于加强挥发性有机物污染防治的通告》^[21-23](后简称“通告”)中的相关规定。根据规定中的要求，采用不具备脱附功能的吸附法治理废气时，每10 000 m³·h⁻¹设计风量的吸附剂装填量应不小于1 m³，否则会出现活性炭填装量不足的现象，从而导致部分设备VOCs去除率偏离正常值。又如采用UV光解及其组合工艺的企业中，有93家企业设备使用的紫外灯管在每10 000 m³·h⁻¹风量下总功率低于8 kW，有7家企业设备每10 000 m³·h⁻¹风量停留时间不足1 s，不符合通告^[21-23]中“采用光催化氧化法治理废气时，每10 000 m³·h⁻¹设计风量的紫外灯管总功率不得低于8 kW，废气停留时间不得低于1 s”的相关要求。紫外灯管功率与废气停留时间均不足，导致UV光解类工艺大量设备处理效率低于理论值。

4)工艺联用。本次调研企业采用的组合工艺为“UV光解+活性炭工艺”、“等离子+UV光解工艺”、“活性炭/沸石吸附+催化燃烧工艺”和“沸石吸附+蓄热燃烧工艺”。不同治理工艺的联用，可在反应上相互促进，能在提高处理VOCs去除率的同时节省能耗，如燃烧类工艺(催化燃烧、蓄热燃烧)与活性炭、沸石等吸附工艺联用，将大风量、低浓度的有机废气被浓缩成小风量、高浓度的废气后再进行燃烧处理，大大提升了工艺的VOCs去除率、热量的利用效率和对工况条件的适应性。其中，“活性炭/沸石吸附+催化燃烧”工艺利用燃烧余热对吸附饱和的活性炭进行脱附，不仅促进了热量循环，也在一定程度上克服了由于活性炭性质差异、更换周期过长以及填料不足所带来的负面影响。而本次调查中UV光解相关组合工艺去除率低于UV光解工艺，其可能原因有：①UV光解工艺本身存在设计参数选取和治理设施维护问题，导致部分设备VOCs去除率低于正常值；②与活性炭工艺联用中，部分设备活性炭装填量不足或更换周期过长，导致活性炭吸附效果较差，甚至出现脱附现象；③等离子体工艺中，等离子体产生量少而实际有效反应区的风速过大、停留时间过短，无法有效净化VOCs^[24]。

5)治理设施维护。不同VOCs 治理技术要达到稳定的处理效果，都需要做好维护工作，但因缺少专业人员维护和节约成本等原因，本次调研的企业中普遍存在日常管理及维护问题。采用活性炭吸附相关工艺的企业中，有57%的企业活性炭更换周期超过3个月，部分企业更换周期超过12个月，存在活性炭更换不及时的现象。活性炭吸附过程同时也是吸附和解离相平衡的过程，当活性炭吸附饱和时，就会出现脱附大于吸附的现象^[25]。这样的设备运行时会因为吸附饱和活性炭的脱附现象导致VOCs的去除率降低，甚至出现处理后VOCs浓度高于处理前的现象。部分采用UV光解类工艺的企业紫外灯管损坏维修不及时，设备无法达到设计功率，故导致VOCs去除率偏低。

2.4 区域治理效果评估

各企业治理效果的分布情况如图6所示，从处理效果上看，思明区90%以上企业去除率高于80%，50%左右企业去除率高于90%，治理效果最好；其次为湖里区，该区绝大多数企业去除率高于70%，超过70%企业的去除率在80%以上。可见，岛内2个区整体治理效果较好。岛外4个区域中，海沧区去除率在80%~90%与90%~100%区域上的企业最多，处理效果最好，但有部分企业去除率为50%~70%，治理效果差于岛内2区；翔安区80%左右企业去除率在70%~80%，但是中部及北部少数企业处理效率在40%~60%，处理效果一般。集美区与同安区虽有部分企业去除率高于80%，但整体去除率偏低，大量企业去除率分布在50%~70%，同安区中超过40%企业去除率低于70%，在6个区域内治理效果最差。

图 6 VOCs的区域治理效果图

Figure 6. VOCs outlet concentrations in the region

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从出口VOCs浓度来看，除湖里区某企业出口质量浓度高于50 mg·m⁻³外，岛内各企业VOCs出口质量浓度均低于20 mg·m⁻³，出口浓度处在较低水平。在岛外区域，海沧区有2家企业出口质量浓度为20~30 mg·m⁻³，翔安区有3家企业出口质量浓度为20~40 mg·m⁻³，集美区中有3家企业出口质量浓度为20~40 mg·m⁻³、2家企业浓度超过50 mg·m⁻³，部分企业出口浓度偏高。除这部分企业外，上述3区各企业VOCs的出口质量浓度均低于20 mg·m⁻³。同安区中，有将近40%左右的企业VOCs出口浓度高于20 mg·m⁻³，中部地区有大量企业VOCs出口质量浓度高于50 mg·m⁻³，甚至出现了87 mg·m⁻³的高质量浓度值。该区整体VOCs出口质量浓度处于较高水平。综上所述，对厦门市域各行政区8大VOCs 重点监测行业的企业整体治理效果排序为：思明区>湖里区>海沧区>翔安区>集美区>同安区。

2.5 VOCs废气治理技术的应用建议

1)在使用活性炭工艺处理VOCs 废气时，应确保活性炭填装量符合通告规定的标准，并在活性炭达到吸附饱和时及时进行更换。

2)在应用UV光解及其组合工艺时，应确保紫外灯管总功率和废气停留时间符合通告中的相应技术规范。当处理苯系物含量较高的VOCs废气时，建议用活性炭吸附工艺进行替代或联用，以确保对苯系物的高效去除。光催化工艺中的催化剂优先考虑蜂窝陶瓷负载的光催化剂。

3)在应用燃烧类工艺处理低浓度废气时，应优先考虑通过吸附方式进行浓缩后再燃烧。直接燃烧能耗相对较高，但净化更为彻底。蓄热燃烧可降低能源消耗。“活性炭/沸石+催化燃烧”工艺可在一定程度上避免因活性炭所导致的问题，对工况适应性较强，但当废气中含有硫、硅和卤素等易使催化剂中毒的物质时，应优先考虑直接燃烧、蓄热燃烧等燃烧类工艺。

4)生物法、冷凝回收法、低温等离子等3种工艺的处理效率较低，但也具有低成本的优点，可视具体情况应用于低VOCs排放企业。

5)由于同安区、集美区、翔安区中印刷、化工等高VOCs产生量企业较多，整体治理效果较差，因此在今后应加强这3个区域的治理，且不建议同安区、翔安区、集美区、海沧区等高VOCs产生量(>1 000 kg·d⁻¹)与高进口风量(>20 000 m³·h⁻¹)的企业使用UV光解及其组合工艺，建议以燃烧类工艺进行替代。

3. 结论

1)本次调查的6类治理工艺中，燃烧类工艺对VOCs处理效果最好，平均去除率为82.1%；活性炭吸附类工艺在工艺品、印刷、汽修行业的治理效果较好，但在橡胶行业治理效果较差；UV光解类工艺VOCs处理效果最差，但这类治理工艺在汽修行业具有较好的治理效果。

2)燃烧类工艺对苯系物去除率最高，对苯、甲苯、二甲苯的平均去除率分别为93.6%、86.9%、87.6%，其次是活性炭吸附工艺，UV光解及其组合工艺对苯系物去除率较低。

3) UV光解及其组合工艺、活性炭吸附工艺在设计参数选取和治理设施维护中存在问题，导致UV光解及其组合工艺的整体去除效果较差。活性炭吸附工艺部分设备去除率低于正常值。在今后的废气治理中，应充分考虑各类影响因素，选择合适的处理技术，并应做好设备日常维护。

4)对厦门市VOCs 8大行业所进行的区域治理效果评估表明，厦门市各区的VOCs治理效果的排序为，思明区>湖里区>海沧区>翔安区>集美区>同安区。

图 1 不同初始 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N占比下反应器内氮素的变化

Figure 1. Variations of nitrogen in the bioreactors at different initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentrations

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图 2 不同初始 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N占比下反应器内 ${\bf{NO}}_3^ -$ -N的变化

Figure 2. Variations of ${\rm{NO}}_3^ -$ -N in the bioreactors at different initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentrations

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图 3 不同初始 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N占比下反应器内 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N的变化

Figure 3. Variations of ${\rm{NO}}_2^ -$ -N in the bioreactors at different initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentrations

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图 5 不同初始 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N占比下各反硝化酶的电子消耗速率和电子分布率

Figure 5. Electron consumption rate and distribution rate of denitrification enzymes at different initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentrations

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图 4 不同初始 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N占比下反应器内N₂O的产生

Figure 4. Generation of N₂O in the bioreactors at different initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentrations

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表 1 不同初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度时实验的运行条件

Table 1. Operational conditions at different initial ${\rm{NO}}_2^ -$ -N concentrations mg·L⁻¹

${\rm{NO}}_x^ -$ -N	${\rm{NO}}_2^ -$ -N	${\rm{NO}}_3^ -$ -N	FNA
100	0	100	0
100	5	95	0.003 9
100	10	90	0.007 7
100	20	80	0.015 4
100	40	60	0.030 8
100	100	0	0.076 9

${\rm{NO}}_x^ -$ -N	${\rm{NO}}_2^ -$ -N	${\rm{NO}}_3^ -$ -N	FNA
100	0	100	0
100	5	95	0.003 9
100	10	90	0.007 7
100	20	80	0.015 4
100	40	60	0.030 8
100	100	0	0.076 9

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表 2 不同初始 ${\bf{NO}}_2^ -$ -N占比下反应器内N₂O动力分析

Table 2. Kinetic analysis of bioreactors at different initial ${\rm{NO}}_2^ -\text{-}{\rm{N}}$ concentrations

初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N/(mg·L⁻¹)	N₂O积累峰值/(mg·L⁻¹)	N₂O积累速率/(mg·(g·h)⁻¹)	N₂O降解速率/(mg·(g·h)⁻¹)	N₂O最大转化率/%
0	5.012	1.280	—	5.44
5	7.712	1.969	—	7.85
10	8.293	2.352	2.353	8.70
20	11.235	4.781	5.093	11.28
40	15.232	9.722	5.249	15.32
100	22.123	18.828	7.914	24.05

初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N/(mg·L⁻¹)	N₂O积累峰值/(mg·L⁻¹)	N₂O积累速率/(mg·(g·h)⁻¹)	N₂O降解速率/(mg·(g·h)⁻¹)	N₂O最大转化率/%
0	5.012	1.280	—	5.44
5	7.712	1.969	—	7.85
10	8.293	2.352	2.353	8.70
20	11.235	4.781	5.093	11.28
40	15.232	9.722	5.249	15.32
100	22.123	18.828	7.914	24.05

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图( 5) 表( 2)

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1. 研究对象和方法
1.1 研究对象
1.2 研究方法
2. 结果与讨论
2.1 VOCs排放企业分析
2.2 各类VOCs废气治理工艺的应用情况
2.3 不同治理技术的处理效果及影响因素
2.4 区域治理效果评估
2.5 VOCs废气治理技术的应用建议
3. 结论

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脱氮是污水处理流程中一个重要的环节，强化脱氮处理能避免污水排放后形成氮素污染。在传统生物脱氮过程中，包括硝化和反硝化2个过程^[1]。其中，反硝化是在缺氧条件下，以有机碳源作为电子供体用于产能和细胞合成，同时在硝酸盐还原酶(nitrate reductase, Nar)、亚硝酸盐还原酶(nitrite reductase, Nir)、一氧化氮还原酶(nitric oxide reductase, Nor)和氧化亚氮还原酶(nitrous oxide reductase, Nos)的参与下，将 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N逐步还原为N₂^[2]。反硝化的中间产物N₂O是一种强温室气体^[3]。有研究^[4]指出，N₂O是21世纪排放的主要臭氧消耗物质，其在大气中的浓度每增加一倍，将导致全球升温0.3 ℃^[5]。因此，N₂O的排放控制日益引起国家政府的重视。

N₂O作为反硝化过程的中间产物之一，当其还原速率小于生成速率时，即可出现N₂O的积累。与其他反硝化酶相比， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N更容易影响Nos酶的活性，从而抑制N₂O的还原，导致N₂O的积累^[6-9]。许多研究^[10-13]表明， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N是引起反硝化过程中N₂O积累和释放的关键因素。为减少污水脱氮过程中N₂O的释放，国内外的科研人员围绕生物脱氮过程中N₂O的产生机理进行了大量研究^{[8, 14-17]}，但控制反应参数以减少N₂O排放的效果还不甚良好。本研究以葡萄糖为碳源，在保证初始氮素总量一致的条件下，改变 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占氮素总量的比例，监测了反应器内 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N、 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N、N₂O的浓度以及耗氧有机污染物的浓度(以COD计)等指标的变化，考察了不同初始条件对反硝化过程中脱氮效果的影响，探究了 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比对反硝化的影响，进而分析其对N₂O产生的影响。本研究可为控制反硝化过程中N₂O的排放提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验方法

采用500 mL广口瓶进行批次实验。取实验室原有的SBR反应器中已经驯化适应了以葡萄糖为碳源的反硝化污泥混合液。为确保污泥中不再残留化学物质，将其经沉淀、离心、去除上清液，加入清水后再次进行沉淀、离心、去除上清液，重复3次。将去除上清液后的污泥置于500 mL广口瓶中，加入20 mg·L⁻¹ NH₄Cl(以N计)、8 mg·L⁻¹ NaH₂PO₄(以P计)、10 mg·L⁻¹酵母浸膏，摇晃均匀以配成悬浮液。使用3 mol·L⁻¹HCl和NaOH稀溶液调节瓶中pH为6.5。将插有2根橡胶管的瓶塞将瓶口密封，随后通过橡胶管向广口瓶中持续通入5 min氮气，以去除混合液中氧气，最后用夹子夹紧2根橡胶管，使批次实验在缺氧条件下运行。将 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N、 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N和耗氧有机污染物(以COD计)按所需浓度分别配成50 mL浓缩液，在反应开始时，立即注射入广口瓶中，并将广口瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌，转速为150 r·min⁻¹。同时，设置平行实验，文中实验结果均为取平行实验的平均值。

1.2. 运行条件

通过磁力搅拌器控制温度为22 ℃。MLSS和MLVSS分别为2.62 g·L⁻¹和2.35 g·L⁻¹。实验在COD/N比为6.5的条件下进行，其中耗氧有机污染物的浓度(以COD计)为650 mg·L⁻¹。改变实验用水中 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占总氮素的比例，同时保证氮素浓度总和为100 mg·L⁻¹，具体指标如表1所示。并将对应的FNA计算结果显示于表1中。实验过程中，每隔10 min取水样测反应器中各项水质指标( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N、 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N、溶解态N₂O)，持续100 min。每次取样结束后向广口瓶中通入适量氮气以补充瓶内气压。

1.3. 分析项目及检测方法

本实验中，各污染物的检测指标均参考《水和废水检测分析方法》^[18]进行： ${\rm{NO}}_3^ -$ -N采用紫外分光光度法； ${\rm{NO}}_2^ -$ -N采用N-(1-萘基)-乙二铵光度法；COD采用重铬酸钾法；气态N₂O采用气体收集法；溶解态N₂O采用岛津气相色谱仪GC-2014通过顶空平衡法进行测量；pH采用Testr 30型pH计进行测量。

FNA浓度按照式(1)进行计算。

式中：C_FNA为游离亚硝酸浓度，mg·L⁻¹； $C_{t,{\rm{NO}}_{2} }$ 为总亚硝酸盐浓度，mg·L⁻¹；T为温度，℃。

各反硝化酶的电子消耗速率按照式(2)~式(5)进行计算^[19]；各反硝化酶之间的电子排布按照式(6)进行计算；N₂O最大转化率按照式(7)进行计算。

式中： ${r}_{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{r},\mathrm{e}}$ 、 ${r}_{\mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{r},\mathrm{e}}$ 、 ${r}_{\mathrm{N}\mathrm{o}\mathrm{r},\mathrm{e}}$ 、 ${r}_{\mathrm{N}\mathrm{o}\mathrm{s},\mathrm{e}}$ 分别为Nar、Nir、Nor、Nos的电子消耗速率，mmol·(g·h·L)⁻¹； ${r}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^{-}-\mathrm{N}}$ 、 ${r}_{{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}^{-}\text{-}\mathrm{N}}$ 、 ${r}_{\mathrm{N}\mathrm{O}\text{-}\mathrm{N}}$ 、 ${r}_{{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}\text{-}\mathrm{N}}$ 分别为 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N、 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N、NO、N₂O的消耗量，mg·(g·h)⁻¹。

式中：R为电子分布率；r_x_,e为各反硝化酶的电子消耗速率，mmol·(g·h·L)⁻¹。

式中： $\eta$ 为N₂O最大转化率；A为N₂O最大积累量，mg·L⁻¹；Δρ为各氮素的变化量(以氮计)，mg·L⁻¹。

3. 结论

1)控制氮素浓度总和为100 mg·L⁻¹，随着初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度的升高，反硝化脱氮效率升高。其中， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度随时间呈先增加后减少的趋势；初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比越高， ${\rm{NO}}_3^ -$ -N降解速率越快， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N积累也越多。

2) N₂O积累基本呈先上升后下降的趋势。随着初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比的升高，N₂O的积累速率变快，最高达18.828 mg·(g·h)⁻¹；N₂O积累最高值逐渐增大，最大为22.123 mg·L⁻¹；N₂O的转化率逐渐变大至24.05%。

3)随着初始 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N占比的升高，FNA浓度升高，更多的N₂O产生积累。FNA浓度可能是导致N₂O大量积累的原因。

参考文献 (28)

亚硝酸盐占比对反硝化及N₂O释放的影响

作者简介: 付昆明(1981—)，男，博士，副教授。研究方向：污水自养脱氮技术等。E-mail：fukunming@163.com

通讯作者: 付昆明, E-mail: fukunming@163.com ;