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徐州市春季大气VOCs污染特征研究

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赵秋月, 陈凤, 刘倩, 李慧鹏. 徐州市春季大气VOCs污染特征研究[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
引用本文: 赵秋月, 陈凤, 刘倩, 李慧鹏. 徐州市春季大气VOCs污染特征研究[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
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ZHAO Qiuyue, CHEN Feng, LIU Qian, LI Huipeng. Pollution Characteristics of Atmosphere VOCs in Spring of Xuzhou[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
Citation: ZHAO Qiuyue, CHEN Feng, LIU Qian, LI Huipeng. Pollution Characteristics of Atmosphere VOCs in Spring of Xuzhou[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
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徐州市春季大气VOCs污染特征研究

  • 江苏省环境科学研究院江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036

    • 作者简介: 赵秋月（1980 − ），女，硕士、高级工程师。研究方向：大气污染防治。E-mail：qiuyue.zhao@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2016YFC0207607）；江苏省PM2.5与臭氧协同控制专项（江苏省生态环境厅重大专项）

  • 中图分类号: X513

Pollution Characteristics of Atmosphere VOCs in Spring of Xuzhou

  • Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering, Nanjing 210036, China

摘要

  • 摘要: 运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统，于2018年5月对徐州市2个国控站点农科院、桃园路的环境空气中挥发性有机物（VOCs）进行观测，分析VOCs的浓度状况、组成特征及主要来源。结果表明，农科院和桃园路的VOCs平均质量浓度分别为105.3和108.5 μg/m3，VOCs组成结构以烷烃和芳香烃为主，对臭氧生成潜势贡献较大的物种主要是芳香烃类物质，主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂料的使用。应重点强化工业企业的VOCs治理，特别加强区内使用溶剂型涂料的涂装企业的整治。
    Abstract: The concentration, composition and the source of Volatile Organic Compounds (VOCs) of two national air quality monitoring sites (Nongkeyuan and Taoyuanlu) in Xuzhou were measured and analyzed by using online gas detection systems in May 2018. The results showed that the average mass concentrations of VOCs in Nongkeyuan and Taoyuanlu were 105.3 and 108.5 μg/m3, respectively. The composition of VOCs was dominated by alkanes and aromatics. The aromatics contributed to ozone formation with a great potential. They were mainly derived from the vehicle exhaust, solvents and coatings. It is important to strengthen the management of VOCs in chemical industrial enterprises, especially the coating enterprises using solvent-based coatings in the region.

  • 城市固体废弃物 (MSW) 的时变性会影响填埋体的稳定 [1-3]。MSW组分复杂，随着填埋龄期增加，大量有机物和纤维状物质产生降解，其抗剪强度也会随之改变。而抗剪强度的降低是造成分层垃圾填埋体滑移的主要原因[4-6]。填埋体的滑移失稳破坏会导致大量填埋垃圾和渗滤液滑出场外，造成严重的环境污染及财产损失[7]。

    抗剪强度是MSW重要的力学性能之一，其变化规律与填埋龄期密切相关。随着龄期的增加，MSW的内摩擦角会增大，而粘聚力逐渐降低直至为0[8-10]，这会导致填埋体沿衬垫发生滑移破坏。因此，土-膜界面的剪切特性得到了学者们的广泛研究[11-15]。PUNETHA等[13]通过直剪实验研究了光面及糙面HDPE土工膜和各类土颗粒物界面抗剪强度。BACAS等[14]对8种土工合成材料和18种不同界面进行了直剪实验，分析了界面剪切强度特性。LI等[15]研究了冻融循环作用下，密实粘土衬垫与HDPE土工膜界面剪切特性。在稳定性分析方面，ZIENKIEWIEZ等[16]首次将强度折减法引入到有限元边坡分析中。UGAI等[17]、郑颖人等[18]和陈雪珍等[19]将有限元分析的安全系数应用在工程中，推动有限元强度折减法的发展。

    学者们通常以实验确定各层垃圾土的抗剪强度，对分层填埋场进行稳定性分析[4,6]。但目前对分层填埋场的稳定性分析都集中在以粘土作为中间衬垫，HDPE土工膜因为其耐久性好、化学性质稳定、柔韧性佳等特性而被视为替代粘土的理想材料[20]，同时又缺乏将土工膜作为中间衬垫的应用研究。因此，本研究以HDPE土工膜代替粘土作为中间衬垫，进行土-膜界面剪切实验，利用PLAXIS有限元软件模拟分层填埋体的滑移过程及其整体稳定性变化，并分析HDPE土工膜作为中间衬垫的可行性，以期为土工膜应用于填埋场作为中间衬垫提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    直剪实验的材料取自某苏南平原型垃圾填埋场，总计填埋库容量为476.5×104 m3。实验土样分别取自该场地的改扩建工程、二期工程、续建工程、续建二期工程。其物理指标如表1所示。选用3种不同规格的HDPE土工膜，分别为喷着式、柱点式和光面式。其中，柱点式表面排布规则的小凸点；喷着式表面具有不规则纹理，粗糙程度比柱点式低；光面式表面则是光滑的平面。3种土工膜厚度均为1.5 mm，密度大于0.94 g·cm-3，炭黑含量在2%~3%。HDPE土工膜的物理参数如表2所示。

    表 1  MSW试样物理力学指标
    Table 1.  Physical and mechanical indices of refuse MSW sample
    样品编号填埋龄期/a含水率孔隙比粘聚力/kPa内摩擦角/ (°)
    Z11.5~2.045%~76%2.3323.39.8
    Z24.5~5.01.6523.817.5
    Z38.0~9.01.9616.126.0
    Z410.0~13.02.622.834.2
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    表 2  屈服应变下HDPE土工膜的物理参数
    Table 2.  Physical parameter of HDPE geomembrane under yield strain
    类型厚度/mm拉伸强度/(kN·m−1)屈服应变拉伸刚度/(kN·m−1)
    柱点式1.5017.8016.00%111.25
    光面1.5020.5114.00%146.50
    喷着式1.5017.5114.00%125.07
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    1.2   实验装置

    实验仪器与试样布置如图1所示，采用大尺寸直剪仪(THE-1000，天水红山实验机有限公司)，上下剪切盒尺寸为500 mm×500 mm×410 mm，根据《土工合成材料测试规程》 (SL 235-2012) [21]进行实验 。

    图 1  土-膜界面剪切实验示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of shear test on the interface between soil and geomembrane
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    1.3   实验方法

    将试样按龄期分为4组，每组选择50、100、150、200 kPa竖向荷载进行压缩，压缩至少4 h，剪应变不小于20%，剪切位移设置为100 mm，剪切速率为2 mm·min-1。以土-膜界面峰值强度表征土-膜界面强度[21]。依据莫尔-库伦破坏准则，得到不同龄期MSW试样与HDPE土工膜的界面抗剪强度参数关系。

    2.   分层填埋体数值模拟

    2.1   几何模型建立

    本研究参考某苏南平原型垃圾填埋场，建立的数值模型如图2所示。图2 (a) 从下至上为第1至第4填埋层；填埋体下底边长110 m、上底边长50 m、高20 m、斜坡度为1∶3，边界地基土深20 m、长300 m[22]，分层处布设HDPE土工膜衬垫[23]，有限元网格划分如图2 (b) 所示；不设HDPE土工膜的填埋体采用粘土封层，厚度为300 mm [22]。

    图 2  数值模型
    Figure 2.  Numerical model
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    2.2   计算参数确定

    基于Mohr-Coulomb准则，不考虑渗流影响，土-膜界面相互作用按照强度折减计算。土体物理参数取值见表3。土体抗剪强度参数按照表1赋予每一填埋层。 HDPE土工膜厚度和拉伸刚度按照表2分别赋予每层衬垫。由于垃圾土无剪胀性，不考虑剪胀效应，剪胀角取值为0[24]。

    表 3  各层土材料的参数
    Table 3.  Table of material parameters of soil layers
    土层名称压缩模量/MPa泊松比容重/(kN·m−3) 粘聚力/kPa内摩擦角/ (°)
    地基土层砂土状强风化花岗岩300.2519.535.028.5
    粘土覆盖层230.2521.012.025.0
    MSW第1填埋层20.4010.523.39.8
    MSW第2填埋层23.817.5
    MSW第3填埋层16.126.0
    MSW第4填埋层2.834.2
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    3.   结果与讨论

    3.1   龄期对土-膜界面强度的影响

    界面剪切实验结果如图3所示。由图3 (a) 可知，11 a内土-膜界面粘聚力呈现下降趋势，但在小于6 a时，土-膜界面粘聚力降低不明显。其原因可能是，在龄期较短时，MSW中有机质组分迅速降解，纤维物质降解缓慢导致其质量占比增加，因此，在剪切过程中能持续提供粘聚效果[9]。随着龄期增长，生物降解充分导致纤维物质含量降低，废渣等组分中颗粒含量增高[9]，增大了土-膜界面的摩擦，因而，MSW失去粘聚力，土-膜界面内摩擦角呈现上升趋势，如图3 (b) 所示。垃圾土与HDPE土工膜界面剪切实验表明，相同的竖向荷载作用下，由于土工膜表面粗糙程度不同，随着法向应力的增大，表面越粗糙的的土工膜与MSW之间的摩擦越大，界面抗剪能力越好。3种不同土工膜按照剪切试验结果，抗剪强度表现为：柱点>喷着>光面。本实验研究了龄期影响下MSW与HDPE土工膜之间的界面抗剪强度变化特性，但未考虑土工膜本身随龄期变化产生的劣化影响。尽管HDPE土工膜相较于MSW受到龄期影响要小，但其水力性能会随时间下降并且产生而外的拉伸应变[25]，此种影响仍不可忽略。因此，本次实验得到的数据结果较保守，龄期对HDPE土工膜材质的影响还有待研究。

    图 3  不同龄期的MSW和HDPE土工膜的土-膜界面抗剪强度参数
    Figure 3.  Shear strength parameters on the interface of MSW and HDPE geomembrane with different ages
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    3.2   土工膜作为中间衬垫的填埋体滑移分析

    图4为不同材料作为中间衬垫的填埋体滑移情况，结果表明，分层填埋体在坡面中部产生应变集中。随着填埋龄期和高度的增加，MSW填埋体位移集中愈发明显，滑移区域不断扩展。结合实验结果可发现，可能是由于填埋体下层MSW的粘聚力较小，第4填埋层产生局部蠕变，随着龄期增长粘聚力进一步减小，坡体中部块体受重力影响沿坡面向坡脚推进，在坡面上部形成应变集中区，最终坡顶开始出现张拉裂缝，导致整个坡面滑移由表向里发展。图4 (a) 中临界滑动面连贯的穿透粘土衬垫，滑移面从坡顶向坡脚发展，直至贯通整个坡面。而HDPE土工膜替代粘土作为中间衬垫时，临界滑动面沿每层土-膜界面处均有一定滑移，在填埋体不同分层中错综发展，如图4 (b)~4 (d) 所示。图4滑移面分布情况表明，3种土工膜相较于粘土覆盖均延缓了上层滑移面的贯通，阻断了下方填埋体滑裂带的形成。根据实验结果可发现，首先，HDPE土工膜抗拉强度高于MSW，抵抗了上层填埋体对下层的剪应力；其次，由于每层MSW的参数不同，坡体下层填埋龄期较长，MSW的粘聚力很小，几乎接近于0，抗滑能力差，而上层填埋龄期较短，MSW的粘聚力跟内摩擦角能很好抵抗滑移。这解释了土-膜界面滑移由下至上越来越小的原因，但同时也会造成填埋体分层处的位移剧增。

    图 4  受中间衬垫影响的滑移破坏分布图
    Figure 4.  Distribution of sliding failure zone affected by intermediate liners
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    图5为11~20 a填埋体的位移数值变化。由图5 (a) 可知，临界滑动面在土-膜界面处产生水平滑移，故导致坡体最大位移明显高于粘土，分别比粘土覆盖的填埋体最大位移增加了29% (光面)、18% (喷着) 、17% (柱点) 。可以看出，具有一定表面粗糙度的柱点、喷着类型HDPE土工膜抗滑移能力稍好。由图5 (b) 可看出，底部位移绝对值由粘土覆盖的0.084 m减小到土工膜覆盖的0.073 m，降低了10%，3种类型HDPE土工膜均能很好抑制填埋体底部位移的发展。HDPE土工膜阻断了临界滑动面的形成，大大减小了底部位移。综合效果为：柱点>喷着>光面。

    图 5  11~20 a填埋体的位移变化
    Figure 5.  Displacement change of landfill from 11 to 20 years
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    3.3   3种类型HDPE土工膜在龄期影响下填埋体稳定安全系数变化

    图6为20 a内填埋体整体稳定安全系数的变化。根据《生活垃圾卫生填埋场岩土工程技术规范》 (CJJ176-2012) [23]规定，填埋体整体稳定安全系数需高于1.25才能保证其稳定，数值模拟结果均达到要求。在17 a内，HDPE土工膜作为中间衬垫的填埋体整体稳定安全系数均高于粘土覆盖的填埋体。17 a之后的整体稳定安全系数则与粘土衬垫接近。这可能是因为，土工膜材料自身劣化导致其力学性能降低至与粘土接近引起的[25]。在20 a的模拟过程中，柱点类型的整体稳定安全系数从5.632减小到2.246；喷着类型与柱点类型降幅相近，从5.456减小到2.256；光面类型的整体稳定安全系数从4.877减小到2.154，与粘土作为中间衬垫相比分别增大了 28% (柱点) 、30% (喷着) 和18.5% (光面) 。可见，当MSW进行分层填埋时，HDPE土工膜能够代替粘土作为中间衬垫，将起到很好的安全稳定作用。

    图 6  垃圾填埋体抗滑稳定安全系数随填埋龄期变化关系曲线
    Figure 6.  Curve of anti-sliding stability safety factor of landfill with landfill age
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    4.   结论

    1) 随着龄期增长，土-膜界面粘聚力总体呈现下降趋势，内摩擦角先上升而后趋于平稳。表面越粗糙的HDPE土工膜与MSW的摩擦越大，柱点类型HDPE土工膜有更好的界面抗剪效果。

    2) HDPE土工膜比粘土衬垫更能减小MSW填埋体底部位移绝对值，但会增加最大位移。

    3) HDPE土工膜能延缓上层滑移面的贯通、阻断下方填埋体滑裂带的形成，提升坡体稳定性。其中柱点式与喷着式土工膜较粘土衬垫能提高30%左右安全性，起到很好的安全稳定作用。

  • 图 1  徐州市区国控点位分布图

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    图 2  春季采样期间监测点VOCs物种对OFP贡献

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    图 3  农科院监测点VOCs及特殊时段不同芳香烃时间序列图

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    图 4  桃园路监测点VOCs时间序列图

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-22
  • 刊出日期:  2020-08-20
赵秋月, 陈凤, 刘倩, 李慧鹏. 徐州市春季大气VOCs污染特征研究[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
引用本文: 赵秋月, 陈凤, 刘倩, 李慧鹏. 徐州市春季大气VOCs污染特征研究[J]. 环境保护科学, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
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ZHAO Qiuyue, CHEN Feng, LIU Qian, LI Huipeng. Pollution Characteristics of Atmosphere VOCs in Spring of Xuzhou[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
Citation: ZHAO Qiuyue, CHEN Feng, LIU Qian, LI Huipeng. Pollution Characteristics of Atmosphere VOCs in Spring of Xuzhou[J]. Environmental Protection Science, 2020, 46(4): 97-100, 121. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.017
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徐州市春季大气VOCs污染特征研究

    作者简介: 赵秋月（1980 − ），女，硕士、高级工程师。研究方向：大气污染防治。E-mail：qiuyue.zhao@163.com
  • 江苏省环境科学研究院江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036
  • 收稿日期:  2019-11-22
  • 网络出版日期:  2020-08-12
基金项目:
国家重点研发计划项目（2016YFC0207607）；江苏省PM2.5与臭氧协同控制专项（江苏省生态环境厅重大专项）

摘要: 运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统，于2018年5月对徐州市2个国控站点农科院、桃园路的环境空气中挥发性有机物（VOCs）进行观测，分析VOCs的浓度状况、组成特征及主要来源。结果表明，农科院和桃园路的VOCs平均质量浓度分别为105.3和108.5 μg/m3，VOCs组成结构以烷烃和芳香烃为主，对臭氧生成潜势贡献较大的物种主要是芳香烃类物质，主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂料的使用。应重点强化工业企业的VOCs治理，特别加强区内使用溶剂型涂料的涂装企业的整治。

English Abstract

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  • 根据《2018中国生态环境状况公报》[1]，2018年全国338个地级及以上城市与2017年相比，仅臭氧(O3）浓度和超标天数比例均上升，其他5项指标浓度和超标天数比例均下降；长三角地区超标天数中，O3已超过PM2.5成为首要污染物。而从2013～2018 年，江苏省臭氧日最大8 h平均值第90百分位数平均浓度从139 μg/m3上升到177 μg/m3，上升比例达到27.3%。特别是2019年上半年O3浓度达到181 μg/m3，同比上升4.6%，为2013年以来同期最高水平，污染形势极为严峻。根据在长三角重点城市开展的研究，上海、南京等城区的O3处于对VOCs敏感的情况[2-5]，研究VOCs的排放特征对解决城市臭氧污染问题具有很大的指导意义。

    徐州地处江苏省西北部、华北平原东南部，长江三角洲北翼，是淮海经济区中心城市。近年来，徐州市臭氧浓度迅速上升，臭氧日最大8 h滑动均值高于全省平均水平，但对其成因及前体物的研究尚未见报道。本研究在徐州市主要国控站点附近开展在线逐时观测，对VOCs污染特征进行研究，以期为徐州市臭氧污染防治提供依据。

1.   材料与方法

    1.1.   采样点布设

  • 徐州市共有7个国控监测点，分别为鼓楼区政府、黄河新村、桃园路、农科院、淮塔、新城区和铜山区招生办监测点见图1。

    其中农科院和桃园路站点臭氧浓度同比增幅最高且均位于徐州经济开发区内，因此以这两个点作为重点研究对象。因农科院、桃园路国控站仅配置常规6参数在线监测仪器，为掌握其VOCs污染特征，利用移动监测车于2018年 5月18～28日（春季）开展了VOCs组分连续24 h在线观测。

    • 1.2.   实验方法

  • VOCs组分连续在线观测采用武汉天虹公司TH-300B型大气环境挥发性有机物在线监测系统。该系统采用超低温空管捕集技术与气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测技术进行实时监测，时间分辨率为1 h。该监测系统主要包括载气系统、电子制冷超低温预浓缩采样系统和气相色谱-火焰离子化检测器/质谱检测器（GC-FID/MS）分析系统等。监测时环境空气被抽入预浓缩单元后分成两路，气路1经低温除水后在−160 ℃低温条件下，用PLOT毛细管柱捕集浓缩环境空气中C2～C5碳氢化合物，气路2经低温除水后在−160 ℃低温条件下，用去活毛细管柱捕集浓缩C5～C12碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物。采样完成后，捕集管快速加热，在载气的携带下，C5～C12碳氢化合物经毛细管柱分离后用FID测定；C5～C12碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物经毛细管柱分离后由MS检测器测定；FID分析用保留时间定性，外标法定量；MS分析通过待测目标物与标准物质的保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法或外标法定量。该系统可在线监测102种以上VOCs物种，测量范围涵盖57种臭氧前驱物、35种卤代烃和15种含氧挥发性有机物。

2.   结果与分析

    2.1.   大气VOCs污染特征

  • 春季观测期间，共在线监测了105种VOCs物质，其中烷烃类29种，烯、炔类12种，芳香烃类17种，卤代烃类35种，含氧有机物12种。采样期间，农科院和桃园路VOCs浓度均值分别为105.3和108.5 μg/m3，浓度范围分别为43.5～681.4和51.1～422.6 μg/m3。

    农科院站点VOCs组成结构以烷烃和芳香烃为主，占比：40.1%和35.5%，其次为卤代烃和含氧有机物，比例为12.0%和9.1%。其中，平均质量浓度最高的10个VOCs物种及其占比分别为正丁烷9.6%、2,2,4-三甲基戊烷7.3%、间/对二甲苯7.2%、1,2,4-三甲基苯6.6%、乙基苯6.1%、2-甲基庚烷5.3%、异丁烷5.2%、甲苯4.0%、邻二甲苯3.9%和乙烷2.9%，累计约占TVOCs质量浓度的58%。

    桃园路站点VOCs组成结构以芳香烃和烷烃为主，占比分别为33.2%和28.6%，其次为卤代烃和含氧有机物，比例为20.3%和15.9%。其中，平均质量浓度最高的10个VOCs物种及其占比分别为丙酮8.9%、间/对二甲苯6.5%、甲苯6.0%、乙基苯5.5%、1,2-二氯乙烷4.3%、二氯甲烷4.1%、2-甲基庚烷4.0%、2,2,4-三甲基戊烷3.9%、乙烷3.8%和1,2,4-三甲基苯3.6%，累计约占TVOCs质量浓度的51%。

    高浓度的烷烃类和芳香烃类化合物表明，工业生产、汽车排放可能对徐州经济开发区春季大气挥发性有机物有重要贡献。

    • 2.2.   大气VOCs化学反应活性

  • 臭氧生成潜势（OFP）是综合衡量VOCs物种的反应性对O3生成潜势的指标参数，可用于识别VOCs中的关键活性物种。OFP大小由VOCs物种排放量和该物种的最大增量反应活性（MIR）决定，计算见式（1）。

    式（1）中：[VOC]i为VOCs中物种i的浓度；MIRi为物种i的最大增量反应活性。

    本研究引用CARTER[6]文中的MIR值，并计算了各VOCs物种的OFP，从而识别出影响农科院和桃园路站点大气O3生成的关键VOCs物种。对臭氧生成潜势贡献排名前10的物种，见图2。

    为进一步识别环境空气中臭氧生成潜势较大的物种来源，选取OFP最大的前10个VOCs物种进行分析：

    农科院站点具体物种名称及其对OFP贡献分别为1,2,4-三甲基苯19.7%、间/对二甲苯18.9%、邻二甲苯10.1%、乙基苯6.2%、1,2,3-三甲基苯5.6%、甲苯5.3%、3-甲乙苯4.5%、正丁烷3.7%、乙烯3.2%和1,3,5-三甲苯3.1%，这几个组分对臭氧生成潜势的总贡献率达到80.2%。

    桃园路站点具体物种名称及其对OFP贡献分别为间/对二甲苯18.6%、1,2,4-三甲基苯11.7%、邻二甲苯9.9%、甲苯8.7%、3-甲乙苯6.1%、乙基苯6.0%、1,2,3-三甲基苯5.8%、反-2-戊烯5.5%、乙烯5.0%和1,3,5-三甲苯2.3%，这几个组分对臭氧生成潜势的总贡献率达到79.6%。

    可见，农科院和桃园路站点对OFP贡献较大的物种主要是芳香烃类物质，其中1,2,4-三甲基苯、间/对二甲苯和邻二甲苯是对OFP贡献最大的物种，说明溶剂使用/挥发对这2个站点O3生成可能有重要贡献。乙烯、正丁烷等是不完全燃烧排放的重要示踪物，主要来自于机动车尾气及油气蒸发[7-8]，对经济开发区大气O3生成也有一定贡献。

    • 2.3.   大气VOCs污染来源分析

  • 基于农科院和桃园路站点VOCs时间变化序列，探究VOCs污染过程，见图3。

    图3可见，从5月22日夜间至23日上午，农科院站点芳香烃浓度大幅升高，远超过其他组分，连续出现3个污染峰，芳香烃浓度在23日凌晨2时出现最大峰值，随后持续降低，直至恢复至污染峰出现前的平均水平。在此期间，其他VOCs物种未呈现类似的变化。由特殊时段不同芳香烃时间序列进一步分析，除苯和甲苯外，其余芳香烃（乙基苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙基苯、丙基苯、3-甲乙苯、4-甲乙苯、1,3,5-三甲苯、2-甲乙苯、1,2,4-三甲基苯和1,2,3-三甲基苯）均呈现出明显的上述污染峰特征，其中1,2,4-三甲基苯的浓度上升最高，其次为间/对二甲苯和邻二甲苯。根据对开发区企业的排查及监测结果，站点周边重点工业污染源主要是以徐工、卡特彼勒为代表的涂装企业及中小型油墨企业为主，其中涂装行业主要排放物种为苯系物，印刷行业主要是醇类、酮类以及烷烃类；各类设备制造企业共51家，初步测算VOCs排放量占80%以上，对开发区VOCs贡献占主导，判断峰值的出现很可能是受附近较多的涂装企业的影响，并存在夜间生产现象。观测期间农科院站点烷烃浓度显著高于其他组分，并且有微弱污染峰的出现，根据农科院站点VOCs的组成结构，既有C2～C4的低碳烷烃，也有高碳烷烃存在，判断可能主要受机动车和工业排放的影响。

    桃园路站点芳香烃和烷烃浓度均较高，含氧VOCs和卤代烃浓度也明显高于农科院站点，见图4。

    图4可见，桃园路站点在5月27日21时至5月28日凌晨1时出现较大的芳香烃污染峰，最高出现在27日22时。此外，桃园路芳香烃浓度在多个时间段均出现了相对小幅的污染峰，鉴于该站点附近有大型喷涂企业，很有可能受到工艺工程的影响。25日18时烷烃浓度出现峰值，根据筛查主要影响物种为异戊烷，其贡献占71.8%，而异戊烷为汽油挥发的特征污染物[9-11]，受交通影响较为显著。

    机动车排放和有机溶剂挥发是芳香烃的主要污染来源，其中苯是机动车尾气VOCs的典型物种，而甲苯除机动车外还受多种污染源的影响，因此许多研究采用苯和甲苯的浓度比（B/T）来确定大气VOCs的来源。当B/T接近0.5时，认为大气中的VOCs主要来自于机动车尾气排放[12-13]；当B/T >0.5时，大气中的VOCs可能来自于生物燃料或木炭的燃烧[14]，也有可能来自石油化工或涂料的使用[15]；当B/T >1时，大气中VOCs主要来自煤燃烧；当B/T＜0.5时，除了机动车外可能还有涂料的使用、溶剂的挥发等导致额外的甲苯排放[16-17]。春季采样期间，农科院和桃园路站点B/T均值分别为0.42和0.44，由此推断研究区环境空气中苯系物可能主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂料的使用。

3.   结论

  • 1）2018年5月观测期间，农科院和桃园路站点VOCs浓度均值分别为105.3和108.5 μg/m3。农科院站点VOCs组成结构中烷烃、芳香烃占比分别为40.1%、35.5%，平均质量浓度最高的5个VOCs物种分别为正丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、间/对二甲苯、1,2,4-三甲基苯和乙基苯；桃园路站点VOCs组成结构中芳香烃、烷烃占比分别为33.2%、28.6%，平均质量浓度最高的5个VOCs物种分别为丙酮、间/对二甲苯、甲苯、乙基苯和1,2-二氯乙烷。

    2）农科院和桃园路站点对臭氧生成潜势贡献较大的物种主要是芳香烃类物质，其中1,2,4-三甲基苯、间/对二甲苯和邻二甲苯是对OFP贡献最大的物种，说明溶剂使用/挥发对这2个站点O3生成可能有重要贡献，机动车排放对经济开发区大气O3生成也有一定贡献。

    3）观测期间农科院和桃园路站点出现较为明显的芳香烃污染峰，经分析很可能是受附近较多的涂装企业以及机动车的影响。苯和甲苯的浓度比（B/T）结果也表明，徐州市经济开发区环境空气中苯系物可能主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂料的使用。

    4）为控制徐州市经济开发区的臭氧污染，应大力削减本地VOCs排放量，重点强化对工业企业的VOCs治理，尤其应加大对使用溶剂型涂料的涂装企业的整治力度，并建立全方位的VOCs排放监管体系。

参考文献 (17)

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