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零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除

汪虹西, 廖兵, 卢涛, 王俊钊, 魏树民, 刘国. 零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045
引用本文: 汪虹西, 廖兵, 卢涛, 王俊钊, 魏树民, 刘国. 零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045
WANG Hongxi, LIAO Bing, LU Tao, WANG Junzhao, WEI Shumin, LIU Guo. Nitrate removal from groundwater by zero-valent iron-biochar composites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045
Citation: WANG Hongxi, LIAO Bing, LU Tao, WANG Junzhao, WEI Shumin, LIU Guo. Nitrate removal from groundwater by zero-valent iron-biochar composites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045

零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除

    作者简介: 汪虹西(1995—),男,硕士研究生。研究方向:光催化和废水处理与资源化。E-mail:1806855728@qq.com
    通讯作者: 廖兵(1989—),男,博士,讲师。研究方向:水土污染协同控制与联合修复。E-mail:liaobing17@cdut.edu.cn
  • 基金项目:
    四川省重点研发项目(2018SZ0311);四川省重点研发项目(2019YFS0055);成都理工大学教师发展科研启动基金(10912-KYQD-06836)
  • 中图分类号: X703

Nitrate removal from groundwater by zero-valent iron-biochar composites

    Corresponding author: LIAO Bing, liaobing17@cdut.edu.cn
  • 摘要: 为了解决我国日益严重的地下水中硝酸盐污染问题,采用液相还原法制备了零价铁-生物炭复合材料(ZVI-BC)。研究了不同制备条件对ZVI-BC合成的影响,并通过X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对优选制备条件下所合成的复合材料进行了表征分析。在严格控制厌氧环境的基础上,考察了初始pH、初始硝酸盐浓度、复合材料投加量和反应温度对复合材料去除水中硝酸盐效率的影响,并从动力学、氮平衡等方面初步探讨了零价铁-生物炭复合材料还原硝酸盐的途径。结果表明:复合材料的优选制备条件为聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)作溶剂、ZVI∶BC=1∶0.1,通过对在优选制备条件下得到的零价铁-生物炭复合材料的SEM表征,发现成链状连接的零价铁颗粒负载在层状分布的生物炭表面,其对硝酸盐具有良好的去除效果;初始硝酸盐浓度越大,则反应初期硝酸盐去除速率越慢,硝酸盐的去除率越低;硝酸盐去除率随复合材料投加量的增加而有所升高;反应体系中的pH对复合材料降解硝酸盐的影响不大;反应体系的温度越高,硝酸盐去除速率越快;硝酸盐去除过程不能单纯的使用反应级数来表示,硝酸盐反应的最终产物主要为氨氮。生物炭负载零价铁有效的减少了零价铁的团聚,进一步促进了硝酸盐的去除,在地下水硝酸盐的去除中具有良好的应用前景。
  • 颗粒物过滤技术在环境保护、职业卫生、医疗健康等领域具有广泛应用[1-4]。无论是在工业上用于处理废气的除尘滤袋,还是在劳动保护中用于净化空气的防尘口罩,纤维过滤材料在减少颗粒物排放及污染暴露中发挥着重要作用[5-7]。颗粒物过滤效果容易受到纤维材料的本身特性及外在环境条件的影响[8-9]。以往工程实践表明,环境相对湿度 (RH) 是影响颗粒物过滤效果的主要因素之一,影响程度的高低与湿度大小、粉尘成分、颗粒粒径、滤料性质等多方面的参数相关[10-12]

    在工业除尘领域,环境湿度过高往往容易引起过滤除尘效果出现衰减。王晓明[13]测试了袋式除尘器在水泥厂的实际应用情况,发现高湿度会导致粉尘黏附在滤料表面且无法通过脉冲清灰去除,严重时会导致除尘器效率显著降低、能耗大幅增加。KHIROUNI等[14]分析了冶金行业过滤除尘器的使用情况,发现环境湿度升高会引起金属氧化物颗粒沉积附着在滤料表面,造成除尘器压降显著升高。王辉[15]测试了不同相对湿度下过滤材料的强力特性变化,发现环境湿度升高会使滤料的断裂伸长率增加。BOUDHAN等[16]比较了滤袋在干燥空气和潮湿空气下的除尘效果,认为湿空气会引起清灰后残余粉尘量的大幅增加,从而减少了过滤元件有效使用寿命。以上学者虽然在应用实践中认识到环境湿度能够对粉尘过滤产生较大影响,但缺乏定量化的研究与系统化的分析,没有得出相对湿度对颗粒物过滤性能的精确影响规律。

    在实验研究领域,由于忽视了颗粒物本身特性的影响,研究人员暂未得出较为一致的结论。RIBEYRE等[17]通过研究纳米颗粒在加载过程中的过滤阻力受相对湿度的影响情况,发现粉尘层的压降随着相对湿度的升高发生了增长,而 JOUBERT等[18]却发现暴露在湿空气下的粉尘层会发生压降和比阻力的下降;同样,关于环境湿度对过滤效率的影响,部分学者发现相对湿度对过滤效率的影响不明显,但湿度升高会使过滤效率出现增长[19-20]。因此,湿度对过滤效果的影响是复杂的、多因素的,应更深入地开展精确实验与定量分析以得出较为明确的规律。更为重要的是,除了在实验现象上进行描述之外,对于环境湿度影响颗粒物过滤性能的内在作用机理也需要进一步探究。

    本研究主要通过实验方法测试不同湿度等级下加载粉尘颗粒物时纤维过滤材料的过滤效率及阻力变化特性。分别采用纳米和微米级的颗粒以比较不同颗粒尺寸产生的性质差异,并且引入吸湿性与非吸湿性颗粒来使结果更具有代表性。为明确环境相对湿度对颗粒物过滤效果的影响,测试不同环境湿度下颗粒物的过滤阻力、过滤效率和容尘效率的变化规律,以期为空气污染防治中颗粒物过滤技术的应用与改进提供参考。

    选用了3种粉尘颗粒进行过滤测试,分别是纳米尺寸的氯化钠 (NaCl) 颗粒、纳米尺寸的氧化铝 (Al2O3) 颗粒,以及微米尺寸的氧化铝颗粒。其中,氯化钠颗粒是常见的吸湿性颗粒,能吸收空气中水蒸气,在湿空气中状态不稳定,相对湿度达到其自身潮解点 (约为75%) 之后会发生潮解液化的现象。而氧化铝颗粒是常见的非吸湿性颗粒,环境湿度变化对颗粒本身性质影响不明显。吸湿性和非吸湿性固体污染物均是空气中常见的粉尘物质,分别进行纳米与微米颗粒的测试则有助于揭示相对湿度对不同粒度粉尘颗粒物过滤性能的影响程度差异。

    3种颗粒物的粒度分布如图1所示,其中测量纳米颗粒所用仪器为扫描电迁移率粒径谱仪 (型号:GRIMM 5416-based) ,微米颗粒测试仪器为激光粒度分析仪 (型号为Microtrac S3500) ,纳米氯化钠和氧化铝颗粒的粒径范围为10~1 000 nm。两者浓度峰值所处的粒径范围存在微小差异,微米氧化铝颗粒的中值粒径为2.87 μm。图2展示了这几种颗粒的微观形态。

    图 1  粉尘颗粒的粒度分布
    Figure 1.  Particle size distribution of the dust
    图 2  粉尘颗粒的扫描电镜图像
    Figure 2.  Scanning electron microscope photographs of dust particles

    实验中所用的过滤介质是常见的聚酯纤维滤料,其各项参数如表1所示。聚酯纤维滤料是使用最为广泛的过滤材料之一,常用于工业通风及空气净化系统,也是制造各类滤袋及滤筒的基础材料之一。为了更好地体现出过滤阻力与效率的变化规律,所选用的滤料过滤精度适中且透气性良好。

    表 1  测试所用滤料的性能参数
    Table 1.  Properties and parameters of the filter media
    项目参数
    滤料材质聚酯纤维
    厚度0.75 mm
    平均纤维直径14.5 μm
    滤料基重208 g·m-2
    过滤精度0.3~2 μm
    断裂强力经向:750 N/5*20 cm纬向:980 N/5*20 cm
    允许最高使用温度150 ℃
    允许连续使用温度120 ℃
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    图3展示了颗粒物过滤性能测试系统,主要包括颗粒发生与分散装置、含湿空气供给装置、滤料测试装置,以及浓度和压降检测装置等。其中,高效过滤器 (HEPA) 用来过滤进入系统的气体中的颗粒物,消除空气中的粉尘对实验结果的影响,调节阀用来调节各条支路上的气体流量。

    图 3  颗粒物过滤性能测试系统示意图
    Figure 3.  Schematic diagram of the experimental system for the filtration performance test

    系统涉及的主要仪器装置包括:气溶胶发生器 (德国Palas AGK-2000) ,用于产生粒径在0.005~15 µm范围内的颗粒物;粉尘颗粒扩散器 (德国Topas SAG-410) ,用于产生分散相的粉尘颗粒,颗粒粒径≤100 μm,气源供给压力≥0.6 MPa;气溶胶中和器 (德国GRIMM 5520) ,用于向电荷分布未知的气溶胶施加平衡电荷分布;差分电迁移率分析仪 (德国GRIMM 55-900) ,用于在线测量颗粒迁移率大小,筛分出具有特定粒径大小的颗粒,以测试滤料过滤效率随颗粒粒径大小的变化情况;凝结核颗粒计数器 (德国GRIMM 5416),用于测量颗粒物的浓度,其浓度检测上限为107 #·cm−3,粒径检测下限为4 nm,响应时间≤3 s;滤料夹用于固定过滤介质,同时提供压降和颗粒浓度的测量接口;真空泵 (中国上海SHZ-S) ,用于向实验系统提供负压与动力,其极限真空度为0.098 MPa,最大流量为90 L·min−1

    过滤效率的测试包括初始过滤效率测试及容尘阶段过滤效率测试2个方面。初始过滤效率需要测量分级效率,即测量洁净滤料对于不同粒径粉尘颗粒的过滤效率。具体是通过差分电迁移率分析仪分别筛分出不同粒径的颗粒,然后用凝结核颗粒计数器分别测量过滤介质上下游的浓度,并根据式 (1) 计算出效率数值。

    E(di)=1Cdown(di)Cup(di) (1)

    式中:E(di)为对某一粒径或粒径范围为di的颗粒物的过滤效率,无量纲;Cdown(di)为经过过滤材料分离后的该类颗粒物的计数浓度,#·cm−3Cup(di)为未经滤材处理的上游颗粒物的原始计数浓度,#·cm−3

    实验中筛分出了6种不同粒径的颗粒,粒径分别为50、100、300、400、500、600 nm。测试时的过滤风速稳定在10 cm·s−1,在测试中设置了不同的环境湿度,用于研究初始过滤效率受环境湿度的影响程度。

    容尘阶段过滤效率测试的是所有颗粒的总过滤效率,即是在粉尘沉积过程中测量过滤效率随滤料表面粉尘沉积量的变化情况,其测试方法与初始效率测试方法稍有区别,主要是颗粒供给支路上省去了差分电迁移率分析仪的筛分作用,并将其与颗粒计数器联用以测量上下游的粒谱变化情况。在实验测试中,气流温度始终稳定在20 ℃,并通过调整加湿器功率与气体流量,设置了4个不同的相对湿度等级,分别为20% (误差±2%) 、50% (误差±2%) 、80% (误差±2%) 、100% (误差-3%) 。在颗粒加载开始前和结束后,分别称量了测试滤料,以得到单位面积滤料表面的颗粒沉积质量,并通过式 (2) 计算在颗粒加载过程某一时刻的沉积质量[21]

    mi=ij=0(cupjcdownj)×(tjtj1)nj=0(cupjcconj)×(tjtj1)M (2)

    式中:mi为第i次测试时的颗粒沉积质量,g·m−2cupj为第j次测试时的上游颗粒物浓度,#·cm−3cdownj为第j次测试时的下游颗粒物浓度,#·cm−3tj为第j次测试时颗粒加载已进行的时间,s;M为测试结束后滤料单位表面的颗粒沉积质量,g·m−2

    除了测量过滤效率之外,同时比较了不同湿度下颗粒在加载过程中过滤阻力的变化情况,其中滤料和粉尘层的总阻力可用式 (3) 表示[22]

    ΔP=Rμvf+KcμmsSfvf (3)

    式中:ΔP为滤料和粉尘层的总阻力,Pa;R为滤料的阻力系数,m−1μ为空气的动力粘度,Pa·s;vf为过滤风速,m·s−1Kc为粉尘层的比阻系数,m·kg−1ms为滤料表面的颗粒沉积质量,kg;Sf为滤料的有效过滤面积,m2

    其中粉尘层的比阻系数Kc与其自身的孔隙率的关系如式 (4) 所示。

    Kc=180(1ε)ε3(ρPϕ2sds2)1 (4)

    式中:ε为粉尘层孔隙率;ρP为粉尘层密度,g·cm−3ϕs为球形度;ds为索尔平均粒径,μm。

    图4展示了滤料在10 cm·s−1的恒定过滤风速下加载不同颗粒时的压降变化情况。对于研究中任意颗粒物,滤料的压降始终都会随着粉尘沉积质量的增加而不断增长,只是相对湿度会对压降增长的变化率产生影响。对于氯化钠颗粒,在相对湿度为20%和50%时,滤料在颗粒加载过程中的压降基本上呈现线性增长的趋势。在较高的湿度环境下,压降增长更为缓慢。在20%的相对湿度下,滤料单位表面的颗粒沉积质量浓度为18.15 g·m−2时,滤料的压降增长到391 Pa,而在相对湿度提升至50%后,处于相近的压降水平 (387 Pa) ,滤料单位表面的颗粒沉积质量浓度达到了37.73 g·m−2。由此可见,相对湿度对于氯化钠颗粒加载过程的压降变化产生的影响较为显著。

    图 4  颗粒加载过程中的压降受相对湿度变化的影响情况
    Figure 4.  Influence of relative humidity on pressure drop during particle loading

    而在相对湿度为80%和100%的环境下,压降增长的趋势却发生了明显改变,不再具有线性增长的趋势。在一段时间的颗粒沉积过后,压降突然出现大幅提升,且增长速率十分迅速。其原因是由于氯化钠颗粒本身作为吸湿性粉尘,在环境相对湿度超过其自身潮解点之后,会发生潮解现象,不再保持完整的固体颗粒状态。因此,压降的大幅增加是由于在高湿度情况下,过滤状态由固体气溶胶的过滤转换成了液体过滤所导致的,原本沉积在滤料表面的颗粒潮解后转化为小液滴覆盖在滤料纤维表面并逐渐形成了液膜。另外,滤料在初始阶段依然经历了一段时间的线性增长,这可能是由于部分氯化钠颗粒尚未完全潮解,或者是颗粒潮解量不足,还没有引起纤维之间液膜的完全形成。

    纳米氧化铝颗粒作为非吸湿性粉尘,在颗粒加载过程中没有出现颗粒物潮解或形变的情况,整体的压降增长速率变化也不明显,但是在不同相对湿度下还是能看出一定程度的区分。在3种相对湿度 (20%、50%和80%) 下,压降增长的速率随着相对湿度的增高而逐渐降低,但是相差的并不是很大,滤料单位表面颗粒沉积质量浓度分别为19.07、19.53和20.29 mg·m−2时,压降分别为327、302和299 Pa,三者之间的差距不足30 Pa。因此,相对于吸湿性的氯化钠颗粒而言,非吸湿性的纳米氧化铝颗粒受相对湿度的影响要小的多。然而,在相对湿度达到100%后,滤料压降的增长速率并未出现预料中的继续下降,反而出现了一定程度的增加,同样的现象也出现在了微米氧化铝颗粒的加载过程中。如图4 (c) 所示,饱和湿度下的压降增长率明显高于其余湿度等级下的增长率。此外,对比微米级和纳米级氧化铝颗粒加载过程中的压降增长特征发现,微米级氧化铝颗粒的压降增长更为平缓,且除饱和湿度外,其余测试湿度环境下的压降增长几乎没有明显区别,增长速率也十分接近。由此推测,相对湿度对于纳米氧化铝颗粒的影响比微米氧化铝颗粒更为显著。

    由式 (4) 可知,粉尘层比阻系数与粉尘层的孔隙率密切相关,且比阻系数越高,代表孔隙率越低。因此,从以上比阻系数的计算结果可得出:除去饱和湿度这一特殊情况,对于纳米颗粒构成的粉尘层,无论颗粒是吸湿性或者非吸湿性,粉尘层的孔隙率均随着相对湿度的升高而升高。但在本研究中,对于微米级颗粒形成的粉尘层,其孔隙率受相对湿度影响不明显,且微米级颗粒粉尘层的孔隙率要明显大于纳米级颗粒粉尘层的孔隙率。这也意味着尺寸更大的微米级颗粒在滤料表面沉积的过程中,形成的粉尘层更加疏松、透气性更好。然而,在100%相对湿度的环境下,微米和纳米氧化铝颗粒层均出现了孔隙率突然下降的现象,实际上如果将氯化钠颗粒潮解,形成液膜后压降骤然上升的情况考虑在内,孔隙率在高湿度的环境下也同样是下降的。因此,推测高湿度必然会影响颗粒在滤料表面的沉积方式和沉积形态,进而导致粉尘层孔隙率发生改变。

    为进一步探究相对湿度对于颗粒物加载特征的影响,根据公式 (3) 计算不同相对湿度下各颗粒物构成的粉尘层比阻系数,结果如图5所示。对于氯化钠颗粒 (注:因为该状态下不属于严格意义上的颗粒层,未将高湿度下液膜形成后的结果包括在内,即非线性增长阶段的数据) ,粉尘层比阻系数随着相对湿度的增长在不断下降。同样,对于纳米氧化铝颗粒,除了饱和湿度外,比阻系数也是随着相对湿度增加在降低,而对于微米氧化铝颗粒,比阻系数变化却不明显,但在饱和湿度下同样出现了显著增长。

    图 5  不同颗粒粉尘层的比阻系数随相对湿度的变化
    Figure 5.  The change of specific resistance coefficients of different particle dust layers with relative humidity

    图6对比了低湿度 (RH20%) 和高湿度 (RH100%) 环境下滤料表面颗粒沉积的表面形貌。低湿度下氯化钠颗粒以树枝状团簇的形态附着在滤料纤维上,虽然颗粒簇交叉在一起,缩小了纤维之间的孔隙,但滤料依然具有一定通气孔道,保持着良好的透气性。并且,低湿度下吸湿性氯化钠颗粒与非吸湿性氧化铝颗粒两者在滤料表面沉积状态的差异也不明显。这与实验测量的数据情况基本上是吻合的,两者在低湿度下的压降上升曲线也具有一定程度相似性。而在高湿度情况下,沉积在纤维表面的氯化钠因为潮解已转化为了液滴状,并且随着颗粒的不断积累,在后期已形成了覆盖在滤料表层的液膜,完全堵塞住了纤维之间的孔隙。因此,在颗粒沉积后期,监测到压降突然升高亦为正常现象。

    图 6  低湿度和高湿度下滤料表面的颗粒沉积形态比较
    Figure 6.  Comparison of particle deposition morphology on the filter media surface under low and high humidity

    值得注意的是,对于氧化铝颗粒,滤料表面同样也出现了部分液膜,且还夹杂着部分粉尘颗粒的团聚体。这一情况可能与饱和湿度下水蒸汽的凝结有关。在湿度达到或者接近100%时,空气中的水蒸气会处于一种不稳定的状态,湿空气在流经纤维间的孔隙时,由于发生气流扰动,水蒸气本身便容易发生凝结和液化,并且滤料纤维和纤维上的沉积颗粒在一定程度上能充当凝结核的作用,促进凝结作用的形成以降低空气中的饱和度。PEI等[23]指出,颗粒沉积在过滤介质表面后,相邻颗粒间形成的间隙是水蒸气发生凝结的理想场所,即便在低湿度的环境下,也会发生一定程度的蒸汽凝结现象。而这些以颗粒为中心凝结成的液滴随即会附着在颗粒表面,并随着沉积颗粒和凝结液滴的增多,最终颗粒的团聚体和铺展开来的液滴将会混合在一起覆盖在滤料表层,堵塞住表面的网孔。这一过程也是滤料压降快速提升的阶段。

    上文已经阐述,在较高相对湿度下,尤其是在接近饱和湿度后,水蒸气凝结形成的液膜是影响滤料阻力特性的一个重要因素,而对于其他未达到饱和状态下的湿度等级,滤料的孔隙率会随着相对湿度的增加而增加,从而延缓阻力增长的速度。这一现象可从颗粒间液桥力作用的角度进行分析,液桥力是颗粒间重要作用力之一。液桥力会随着相对湿度的增加而变得更加显著,从而增大颗粒间粘附作用,因此在较高湿度下,被捕集的颗粒倾向于粘附在已沉积的颗粒上,形成结构更加开放的颗粒层,而不是滑移至纤维间的孔隙造成严重的堵塞,但这一作用对于微米级及以上尺寸颗粒的影响不明显[20, 24];另一方面,纤维上沉积的颗粒团聚形态在湿度升高后也会发生明显转变 (图7) ,树枝状的团簇会发生结构收缩,进一步粘附在介质纤维的表面,减少了颗粒团聚体的表面积,也产生了更加通畅的风流通道。这一过程也被MONTGOMERY等[25]通过荧光显微镜观察到,并在颗粒迁移率测试中得到证实。总之,相对湿度的升高改变了微观上的颗粒沉积模式,并导致加载过程中压降增长率发生变化。这一过程根据颗粒尺寸和环境相对湿度的不同,造成的影响程度也不尽相同。

    图 7  湿度提升后纤维表面颗粒团聚形态重构示意图
    Figure 7.  Schematic diagram of particle agglomeration reconstruction on the fiber surface after humidity increase

    首先测试了不同相对湿度下滤料的初始过滤效率值,所用的测试气溶胶分别为吸湿性的氯化钠颗粒和非吸湿性的纳米氧化铝颗粒,测试结果如图8所示。不同相对湿度下的过滤效率随颗粒粒径的变化曲线并未发生显著变化。不仅如此,同一粒径大小的氯化钠颗粒和氧化铝颗粒测得的过滤效率值也非常接近。这说明初始过滤效率对环境中相对湿度的变化不敏感,也不会受到颗粒吸湿性能差别的影响。由于初始效率的测试时间较为短暂,滤料表面尚未形成有效的颗粒沉积,且在较短时间内颗粒本身也无法发生潮解,因此在本研究中,初始效率只受到了滤料自身结构和颗粒粒径大小的影响,并且随着粒径的增大呈现出先下降后升高的趋势。在粒径大小为100 nm时,所测得过滤效率达到了最低值,约为 (0.665±0.01) 。这一规律也与机械过滤机制相吻合,对于粒径较小的颗粒,扩散效应起到主导作用,而随着粒径的不断增大,扩散效应会逐渐减弱,惯性碰撞和拦截筛分等作用机制会逐渐增强。而其中存在一段粒径范围,扩散效应已经明显减弱,惯性碰撞和拦截筛分作用尚未有效增强,从而导致过滤效率发生一定程度下降。尽管对于不同的机械过滤材料,其过滤效率出现下降时所处的粒径范围存在一定差别,但该规律与之前学者的研究结果也基本一致[26-27]

    图 8  不同相对湿度下的颗粒初始过滤效率
    Figure 8.  Initial filtration efficiencies for different types of particles at different relative humidity

    相比于初始过滤效率,氯化钠颗粒在沉积过程中过滤效率的变化体现出较大的差异性 (图9)。在相对湿度低于其自身潮解点时,过滤效率呈现出缓慢但持续增加的趋势。这表明颗粒物在滤料纤维上的堆积,进一步减小了纤维之间的孔隙,增强了对微小颗粒的捕集作用,并且20%相对湿度下过滤效率的增长要高于50%相对湿度下的增长速率。这可能是由于较低湿度下形成的颗粒层孔隙率更低,对各项过滤机制作用效果的提升也更加显著。而对于相对湿度超过氯化钠潮解点的情况,过滤效率则展现出了截然相反的变化趋势,随着颗粒沉积在不断下降。这一现象明显区别于固体颗粒物的过滤机制,却与液体过滤的情况相吻合。在氯化钠颗粒完全潮解后,会转变为液滴附着在纤维表面;在液膜还未完全成型之前,液滴会在自身毛细力的作用下润湿整个纤维,造成纤维的实际直径增大。而纤维直径是影响滤料过滤效率的重要因素,纤维直径的增大通常会使过滤效率发生下降[21]。此外,由于颗粒液化后更容易随风流穿透滤料,过滤效率下降的原因也可能与部分液滴逃逸至过滤器下游有关。

    图 9  不同相对湿度下颗粒加载过程中的过滤效率变化
    Figure 9.  Changes of filtration efficiencies during particles loading at different relative humidity

    对于非吸湿性的纳米氧化铝颗粒,相对湿度对其过滤效率所造成的影响并不明显,整体过滤效率缓慢增长的趋势也符合机械过滤的机制,如图9 (b) 所示。尽管效率增长差异比较小,但仍可发现在不同相对湿度下存在细微区分。对于20%、50%和80% 3个湿度等级,过滤效率的增长率随着湿度的增加在不断下降,在颗粒沉积初期时 (约在沉积质量浓度达到15 g·m−2之前) ,100%相对湿度下的效率增长也符合这一规律。但是在此之后,饱和湿度下效率增长的速度开始快速提升,效率值逐渐超过了其他湿度下的数值。结合压降增长曲线可发现,压降值快速升高的阶段也同样出现在这一时期。由此可推测,该时期滤料纤维或者颗粒层的孔隙产生了堵塞加剧情况,导致压降和过滤效率都出现了一定程度的升高。

    微米氧化铝颗粒也出现了类似的情况,饱和湿度下的效率增长较为显著,而其余湿度等级下的效率增长曲线不存在明显的区分度 (如图9 (c) 所示) 。事实上,在颗粒沉积的后期,对微米颗粒的过滤效率已接近了100%,这或许也是无法看出区分度的一个实验因素。但可确定的是,对于非吸湿性颗粒,过高的湿度 (尤其是在接近饱和时) 在一定程度上加快了颗粒沉积过程中过滤效率的提升。当然这种提升效果也相对有限。

    1) 吸湿性颗粒与非吸湿性颗粒加载过程中的阻力增长特性受相对湿度的影响程度不同。对于吸湿性颗粒,相对湿度为20%和50%时,压降呈现线性增长趋势,相对湿度升高至颗粒潮解点后,压降增长速度大幅提升。非吸湿性颗粒受相对湿度影响较小,压降增长速率变化不明显,在3种相对湿度 (20%、50%和80%) 下,颗粒沉积质量浓度为19.07、19.53和20.29 mg·m−2时,对应压降分别达到327、302和299 Pa。

    2) 滤料初始过滤效率对环境中相对湿度的变化不敏感,也不会受到颗粒吸湿性能差别的影响,同一粒径大小的氯化钠颗粒和氧化铝颗粒在不同湿度下测得的过滤效率值较为接近;并且滤料初始效率会随着粒径的增大呈现出先下降后升高的趋势,在粒径大小为100 nm时,实验测得的过滤效率达到最低值,为 (0.665±0.01) 。

    3) 吸湿性颗粒在沉积过程中过滤效率的变化受相对湿度影响较大。在湿度低于其自身潮解点时,过滤效率缓慢持续的增加;在湿度超过潮解点后,过滤效率会随着颗粒沉积不断下降。对于非吸湿性颗粒,不同相对湿度下其容尘过滤效率呈现缓慢增长趋势。在颗粒沉积质量浓度达到15 g·m−2后,100%相对湿度下的效率增长速度出现了较大提升。

  • 图 1  溶剂体系对所制备复合材料去除硝酸盐性能的影响

    Figure 1.  Effect of solvent system on the removal of nitrate by prepared composites

    图 2  生物炭与零价铁质量比例对所制备复合材料去除硝酸盐性能的影响

    Figure 2.  Effect of mass ratio of biochar and zero-valent iron on the performance of nitrate removal by prepared composites

    图 3  复合材料的XRD图

    Figure 3.  XRD patterns of the composites

    图 4  零价铁-生物炭复合材料的SEM图

    Figure 4.  SEM images of zero-valent-iron-biochar composites

    图 5  复合材料的TEM图(小图为局部放大图)

    Figure 5.  TEM images of composites (the small picture is a partial enlargement)

    图 6  零价铁-生物炭复合材料XPS图

    Figure 6.  XPS spectra of zero-valent iron-biochar composites

    图 7  硝酸盐初始浓度对硝酸盐去除率的影响

    Figure 7.  Effect of initial concentration on nitrate removal rate

    图 8  反应体系中初始pH对硝酸盐去除率的影响

    Figure 8.  Effect of initial pH in the reaction system on nitrate removal rate

    图 9  复合材料投加量对硝酸盐去除率的影响

    Figure 9.  Effect of dosage on nitrate removal rate

    图 10  反应体系温度对硝酸盐去除率的影响

    Figure 10.  Effect of temperature of the reaction system on nitrate removal rate

    图 11  不同初始硝酸盐浓度条件下动力学模型拟合结果

    Figure 11.  Kinetic model fitting results under different initial nitrate concentration conditions

    图 12  复合材料还原硝酸盐三态氮及总氮的变化

    Figure 12.  Changes in reduction of nitrate and total nitrogen in composites

    图 13  反应前后复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)XRD图谱

    Figure 13.  XRD patterns of the composites (ZVI∶BC=1∶0.1) before and after the reaction

    表 1  不同反应动力学模型拟合参数

    Table 1.  Fitting parameters of various reaction kinetic models

    硝酸盐初始浓度/(mg·L−1)准一级动力学方程准二级动力学方程
    k1/(mg·(L·min)−1)R2k2/(mg·(L·min)−1)R2
    200.061 570.9930.006 530.991
    400.049 570.9890.002 790.992
    600.010 470.8000.000 610.985
    800.014 780.9100.000 660.983
    1000.016 280.8660.000 570.974
    硝酸盐初始浓度/(mg·L−1)准一级动力学方程准二级动力学方程
    k1/(mg·(L·min)−1)R2k2/(mg·(L·min)−1)R2
    200.061 570.9930.006 530.991
    400.049 570.9890.002 790.992
    600.010 470.8000.000 610.985
    800.014 780.9100.000 660.983
    1000.016 280.8660.000 570.974
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-06
  • 录用日期:  2020-03-19
  • 刊出日期:  2020-12-10
汪虹西, 廖兵, 卢涛, 王俊钊, 魏树民, 刘国. 零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045
引用本文: 汪虹西, 廖兵, 卢涛, 王俊钊, 魏树民, 刘国. 零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045
WANG Hongxi, LIAO Bing, LU Tao, WANG Junzhao, WEI Shumin, LIU Guo. Nitrate removal from groundwater by zero-valent iron-biochar composites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045
Citation: WANG Hongxi, LIAO Bing, LU Tao, WANG Junzhao, WEI Shumin, LIU Guo. Nitrate removal from groundwater by zero-valent iron-biochar composites[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3317-3328. doi: 10.12030/j.cjee.201912045

零价铁-生物炭复合材料对地下水中硝酸盐的去除

    通讯作者: 廖兵(1989—),男,博士,讲师。研究方向:水土污染协同控制与联合修复。E-mail:liaobing17@cdut.edu.cn
    作者简介: 汪虹西(1995—),男,硕士研究生。研究方向:光催化和废水处理与资源化。E-mail:1806855728@qq.com
  • 1. 成都理工大学,国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,成都 610059
  • 2. 成都理工大学生态环境学院,成都 610059
  • 3. 西南交通大学地球科学与环境工程学院,成都 611756
基金项目:
四川省重点研发项目(2018SZ0311);四川省重点研发项目(2019YFS0055);成都理工大学教师发展科研启动基金(10912-KYQD-06836)

摘要: 为了解决我国日益严重的地下水中硝酸盐污染问题,采用液相还原法制备了零价铁-生物炭复合材料(ZVI-BC)。研究了不同制备条件对ZVI-BC合成的影响,并通过X射线衍射(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对优选制备条件下所合成的复合材料进行了表征分析。在严格控制厌氧环境的基础上,考察了初始pH、初始硝酸盐浓度、复合材料投加量和反应温度对复合材料去除水中硝酸盐效率的影响,并从动力学、氮平衡等方面初步探讨了零价铁-生物炭复合材料还原硝酸盐的途径。结果表明:复合材料的优选制备条件为聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)作溶剂、ZVI∶BC=1∶0.1,通过对在优选制备条件下得到的零价铁-生物炭复合材料的SEM表征,发现成链状连接的零价铁颗粒负载在层状分布的生物炭表面,其对硝酸盐具有良好的去除效果;初始硝酸盐浓度越大,则反应初期硝酸盐去除速率越慢,硝酸盐的去除率越低;硝酸盐去除率随复合材料投加量的增加而有所升高;反应体系中的pH对复合材料降解硝酸盐的影响不大;反应体系的温度越高,硝酸盐去除速率越快;硝酸盐去除过程不能单纯的使用反应级数来表示,硝酸盐反应的最终产物主要为氨氮。生物炭负载零价铁有效的减少了零价铁的团聚,进一步促进了硝酸盐的去除,在地下水硝酸盐的去除中具有良好的应用前景。

English Abstract

  • 中国作为一个水资源匮乏的国家,人均水资源占有量仅为世界人均水资源占有量的25%。其中,地下水作为第2大淡水资源,已成为我国多数城市的供水水源。但由于人类在农业生产过程中对氮肥的过度使用以及工业中含氮废水的不达标排放等原因[1-2],地下水中的硝酸盐污染不断加剧,呈现出污染范围不断扩大、程度不断加深的趋势[3]。HAN等[4]对中国的52个地下水系统数据进行汇总,发现部分含水层中(36个浅层含水层中的25个,37个深层或岩溶含水层中的10个)的地下水硝酸盐污染水平已远远超过了美国环境保护署公布的最大污染量(10  mg·L−1 NO3-N)。同时在不同的接触浓度和接触时间条件下,水中硝态氮对人体有着不同程度的危害,轻微时会使血红蛋白失去输氧能力,从而使人体产生缺氧症状,严重时导致消化道系统发生癌变,并且也会造成类似水体富营养化的环境问题,从而产生严重的经济损失[5-6]。因此,地下水中的硝酸盐污染的治理将是一个亟待解决的问题。

    长期以来,人们对地下水硝酸盐的去除做了大量的研究工作,总结出了许多可行的防治措施,这些方法主要包括生物修复技术、物理化学修复技术(离子交换、反渗透RO、电渗析法)和化学修复技术[7-11]。其中,物理化学处理技术只是将污染物转移或浓缩,并没有将污染物除去,因此,在地下水水质修复的应用中受到限制。近年来,零价铁在有毒重金属、有机氯化物的去除过程中展现出优良的性能,因而被广泛应用,并得到大量推广[12-13]。但是随着零价铁去除地下水硝酸盐研究的不断深入,发现其在实际的运用中仍存在许多问题,主要包括:纳米零价铁粒径较小且带有一定的磁性,极易在水体中发生团聚,失去了原有的迁移性;在利用纳米零价铁去除硝酸盐时,纳米零价铁在还原的过程中会在其表面形成氢氧化铁副产物,从而抑制反应的进行[14]。因此,对零价铁进行改性,以获得更稳定的性能尤为重要。针对以上问题,国内外学者已经提出了许多关于纳米零价铁的改性方法,活性炭负载零价铁的复合材料表现出优良的硝酸盐去除性能。此外,修宗明等[15]还发现活性炭与铁粉在溶液中可形成铁炭原电池(铁为阴极,炭为阳极),其产生的电场可以促进硝酸根的还原,从而大大促进硝酸盐的去除。

    本研究以玉米秸秆作为生物炭的原料,采用液相还原法研究了不同制备条件(溶剂体系、生物炭与零价铁的质量比例)对零价铁-生物炭复合材料(ZVI-BC)的影响,以优选制备条件;通过严格控制厌氧环境和模拟地下水环境,对在优选制备条件下制备的复合材料去除地下水中硝酸盐的效果进行了评估,同时考察了不同实验条件对硝酸盐去除效果的影响;从动力学、氮平衡等方面探讨了零价铁-生物炭复合材料还原硝酸盐的可能途径;将生物炭的吸附性能与零价铁的还原性能结合,为零价铁-生物炭复合材料在地下水硝酸盐的治理中提供参考。

    • 七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、聚乙烯吡络烷酮K30(PVP)、无水乙醇、氨基磺酸、磺胺、N-1-萘乙二胺盐酸盐、亚硝酸钠(NaNO2)、片状氢氧化钠(NaOH)、过硫酸钾(K2S2O8)、酒石酸钾钠、碘化汞(HgI2),购自成都市科龙化工试剂厂;碘化钾(KI)、硝酸钾(KNO3),购自天津市光复精细化工研究所;盐酸,购自西陇科学股份有限公司。以上药剂均为分析纯级,使用前没有经过进一步的处理。实验用水均为自制去离子水。

    • 水浴恒温振荡器(THZ-82,常州荣华仪器制造有限公司);手提式压力蒸汽灭菌器(DSX-280B,上海市中安医疗器械厂);箱式电阻炉(SX2-10-13,沈阳市节能电炉厂);双光束紫外可见分光光度计(TV-1901,北京普析通用仪器有限责任公司);可见分光光度计(N-1100D,上海美谱仪器有限公司)。

    • 复合材料的合成分为2个步骤:生物炭的制备以及零价铁与生物炭的复合。生物炭的制备:将玉米秸秆放入温度为400 ℃的马弗炉中煅烧4 h,经冷却、研磨和过筛(100目)获得实验所需生物炭。复合材料的制备:首先,称取5.0 g FeSO4·7H2O溶于不同溶剂体系(去离子水体系、无水乙醇与去离子水体积比为3∶7的醇水体系和PVP分散剂体系);然后,将溶液转移至三口烧瓶中,在氮气通入的情况下,使用电动搅拌器以500 r·min−1的转速搅拌,在搅拌的过程中,加入不同质量的生物炭(0、0.1、0.3、0.5、0.7和1.0 g);接下来,称取1.891 5 g NaBH4,溶于50 mL容量瓶中,并使用蠕动泵以6 mg·L−1的速度加入上述混合溶液中,加药结束后,继续反应20 min;最后,将混合溶液倒入离心管中,离心所得的固体依次用脱氧后的去离子水和无水乙醇清洗3次后,置于真空干燥箱中以60 ℃的温度烘干5 h。

    • 采用荷兰Empyrean XRD-2型X射线衍射仪(XRD)分别对不同零价铁与生物炭质量比的复合材料的晶型进行表征;利用德国sigma300型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的表面形貌进行观察;利用日本FEI Tecnai-G20型透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的内部形貌;使用美国Thermo escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)对复合材料的元素组成及其价态进行分析。

    • 1)硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮的测定。硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮的测定分别依据HJ/T 346-2007、GB 7493-1987、HJ 535-2009及HJ 636-2012。通过设定不同浓度梯度的硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮,使用紫外分光光度计分别测定220(275)、540、420及220(275) nm处的吸光度,以获得硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮标准曲线,硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮浓度分别为0~1 mg·L−1、0~10 mg、0~100 μg和0~100 μg,在此范围内各物质的浓度与吸光度呈良好的线性关系,可决系数R2分别为0.999 7、0.999 8、0.999 4、0.999 2。可依据各物质的吸光度值,通过线性回归方程计算,得出样品中硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮及总氮浓度。

      2)硝酸盐初始浓度对降解性能的影响。配置一系列100 mL初始浓度为20、40、60、80、100 mg·L−1的硝酸盐溶液,分别加入0.15 g制得的零价铁-生物炭复合材料,用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节pH至6.0,置于振荡速度为220 r·min−1、反应温度为25 ℃的恒温振荡器内,振荡3 h,磁吸分离,取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后,测定其吸光度,再进一步计算硝酸盐的浓度。

      3)溶液pH对降解性能的影响。配置一系列100 mL浓度为20 mg·L−1的硝酸盐溶液,分别加入0.15 g制得的零价铁-生物炭复合材料,配制不同pH 的缓冲溶液,调节pH 至3.0、5.0、7.0、9.0和11.0,置于振荡速度为220 r·min−1、反应温度为25 ℃的恒温振荡器内振荡3 h,磁吸分离,取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定其吸光度,计算硝酸盐的浓度。

      4)复合材料投加量对降解性能的影响。配置一系列100 mL浓度为20 mg·L−1的硝酸盐溶液,分别加入0.05、0.1、0.15、0.3和0.4 g零价铁-生物炭复合材料,用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节pH至6.0,置于振荡速度为220 r·min−1、反应温度为25 ℃的恒温振荡器内,振荡3 h,磁吸分离,取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后,测定其吸光度,计算硝酸盐的浓度。

      5)反应体系温度对降解性能的影响。配置一系列100 mL浓度为20 mg·L−1的硝酸盐溶液,分别加入0.15 g制得的零价铁-生物炭复合材料,用0.1 mol·L−1的HCl或NaOH溶液调节pH至6.0,置于振荡速度为220 r·min−1、反应温度分别为10、15、20及25 ℃的恒温振荡器内,振荡3 h,磁吸分离,取上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后,测定其吸光度,计算硝酸盐的浓度。

    • 1)溶剂体系的影响。图1为在不同溶剂体系中制备的零价铁-生物炭复合材料对水中硝酸盐去除效果的影响。由图1可见,在不同溶剂体系中,复合材料在前10 min对硝酸盐的去除率差别不大,但10 min后呈现出明显的差别,且去除率由大到小排列依次是PVP分散剂体系、醇水体系以及去离子水体系。这是由于零价铁作为磁性材料,在溶液中进行反应时容易受到磁力影响,从而团聚成较大的颗粒,导致材料的比表面积变小和迁移性能下降,进而对硝酸盐的去除能力有所降低[16]。在醇-水体系中,乙醇会吸附在固-液界面上,形成一层阻碍颗粒团聚的溶剂化膜,增加了颗粒的稳定性[17]。而PVP作为高分子表面活性剂,其可在颗粒表面形成吸附层,降低固-液间的表面张力,使颗粒表面易于湿润,从而增加固体颗粒带电量,提高颗粒间的反作用力,防止颗粒间的团聚,进一步提高复合材料的降解效果。故本实验在制备复合材料时,使用PVP分散剂体系作为材料制备的溶剂体系。

      2)生物炭与零价铁质量比的影响。为了考察了不同生物炭与零价铁质量比例对所制备复合材料去除硝酸盐性能的影响,共设置了6个不同的比例(ZVI∶BC=1∶0.0、1∶0.1、1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7、1∶1.0)。由图2可知,当ZVI∶BC=1∶0.1和1∶0.3时,复合材料对硝酸盐的去除率分别为99.70%和99.66%,均大于ZVI∶BC=1∶0时对应的去除率(98.49%),这说明生物炭的加入在一定程度上避免了零价铁的团聚,从而保证了复合材料的反应活性。此外,在ZVI∶BC=1∶0.1、1∶0.3的条件下,其对硝酸盐的去除速率和去除量十分接近,这与WU等[18]的研究结果是一致的。这表明当生物炭与零价铁的质量比小于0.3时,复合材料所提供的活性点位已经能够满足对硝酸盐的还原反应。值得注意的是,当生物炭与零价铁的质量比大于0.3时,复合材料对硝酸盐的去除率呈下降趋势。这表明复合材料对硝酸盐的去除主要依靠零价铁的还原性,而生物炭的吸附作用较弱;同时活性炭在复合材料占有较大比例时,复合材料的比表面积会变小,硝酸盐还原的活性位点变少,复合材料降解硝酸盐的能力会有所下降[19]。因此,在进一步的研究和实际工程应用中,选择合适的负载质量比具有十分重要的意义。由于去除率在生物炭与零价铁的质量比为0.1或0.2时最高,考虑到实验耗材的问题,本研究在制备复合材料时选择纳米零价铁与生物炭的质量比为1∶0.1。

      为了更好地了解复合材料的晶型,对不同零价铁与生物炭质量比的复合材料进行了XRD表征,结果如图3所示。在15°~30°出现了宽而缓的弥散衍射峰,这与郑庆福等[20]的研究结果相符合。这说明有机结晶化合物经过炭化后,变为更细,且具有石墨化结构的微晶炭,同时炭化过程会因失水或裂解会析出大量的盐分。在2θ=44.8°处出现了零价铁的特征衍射峰,可以观察到随着零价铁与生物炭质量比的上升,特征衍射峰峰面积变大。同时可以观察到2θ=35.7°处出现了衍射峰,这是由于在制备过程中,有少量的材料被氧化成了Fe2O3

    • 1)扫描电子显微镜(SEM)表征。为了更好地对复合材料的表面形貌进行分析,对复合材料进行了SEM表征。由图4可见,零价铁呈现颗粒状,生物炭则以片状的形态堆叠。零价铁分布在生物炭的表面以及生物炭之间的空隙中,生物炭的存在使得零价铁彼此分散,只有少量零价铁发生了团聚。

      2)透射电镜(TEM)表征。为了观察生物炭与零价铁的结合情况,对复合材料进行了TEM测试。由图5可见,部分零价铁颗粒分散在片状活性炭表面,另一部分零价铁成链状接连在一起,同时可以注意到成链状的零价铁颗粒表面附有一层灰色的薄膜,这是由于在材料制备与测试过程中,零价铁与空气发生了氧化作用,从而被氧化成了Fe2O3

      3) X射线光电子能谱(XPS)表征分析。为了分析零价铁-生物炭复合材料的元素组成及其价态,对复合材料进行了XPS分析。XPS表征结果表明,材料不仅有铁元素和碳元素(图6(a)),还包含了氧元素和氮元素。氮元素的出现与李同燕等[21]的研究结果一致,在使用未处理的农业废弃物制备生物炭时,会释放含氮化合物。由Fe2p的XPS(图6(b))表征结果可见,Fe以不同价态存在,2个主峰分别处于711.48 eV和725.18 eV,其代表了FeO和Fe2O3 2种化合物。2种铁氧化物的出现说明材料不可避免的暴露在了含氧环境中,从而被氧化形成了氧化膜。

    • 1)硝酸盐初始浓度的影响。图7展示了不同硝酸盐初始浓度对硝酸盐去除率的影响。由图7可以看出,当初始硝酸盐浓度分别为20、40、60、80和100 mg·L−1时,复合材料在前5 min对硝酸盐的去除速率几乎相同,但在5 min后,初始硝酸盐浓度大于60 mg·L−1的组别中的硝酸盐去除速率明显下降。这是由于复合材料对硝酸盐的去除主要依靠零价铁与硝酸盐发生的还原作用。在零价铁-生物炭复合材料投加量一定时,复合材料具有的反应活性位点对低浓度条件下的NO3更加充足,但在高浓度条件下,NO3无法立即与有限的复合材料相接触,被吸附的NO3需要被还原后,才能进一步被复合材料吸附,因此,在5 min后表现出初始浓度越高,反应速率越低的现象。值得注意的是,随着初始硝酸盐浓度的增加,硝酸盐去除速率有明显下降,这是因为在NO3被还原的过程中,会产生氢氧化铁和氧化铁等副产物,其可包裹在复合材料表面,并且初始NO3浓度越高,这类物质生成的越多,影响了反应的进行[22]

      2)反应体系初始pH的影响。为探究pH对降解效果的影响,调节初始pH为3~11,考察pH对所制备的复合材料的降解性能。由图8可见,当pH=3、5和7时,复合材料在前10 min对硝酸盐的去除速率基本一致,达到了48%~49%;但在pH=9和11时,复合材料对硝酸盐的去除率只有39%和32%。在10 min之后,不同初始pH体系中复合材料对硝酸盐的去除效果发生了明显的变化,pH越大,硝酸盐去除率越低,且达到反应平衡的时间越长。这与之前对纳米铁的研究结果相似,零价铁对硝酸盐的还原属于酸驱动反应。在酸性条件下,溶液中氢离子较多,能与零价铁表面形成的氧化物和氢氧化物反应,使得零价铁能一直与硝酸盐接触反应[23]。碱性条件下,零价铁与硝酸盐的反应会生成OH,从而使得反应体系的pH迅速升高,反应过程中还会产生二价和三价的铁离子,其可与OH结合生成氢氧化物,且包裹在零价铁颗粒表面,阻碍了零价铁与硝酸盐的接触反应,因此,在10 min后,对硝酸盐的去除速率下降。虽然pH的变化对复合材料去除水中硝酸盐会产生一定的影响,但在180 min后,硝酸盐基本可去除完全,所以将所制备的材料运用到不同环境的地下水时,可忽略pH对其的影响。

      3)复合材料投加量的影响。图9探讨了零价铁-生物炭复合材料在去除水中硝酸盐的适宜投加量。由图9可知,当零价铁-生物炭复合材料投加量为0.5、1和1.5 g·L−1时,均不能完全去除水中硝酸盐,而当复合材料投加量为3.0 g·L−1和4.0 g·L−1时,对硝酸盐的去除率基本一致,分别达到了97.71%和99.79%,同时两者的去除速率也大致相同。这说明零价铁-生物炭复合材料投加量为3.0 g·L−1时,复合材料能反应的硝酸盐的量已接近饱和。RODRIGUEZ-MAROTO等[24]的研究表明,复合材料表面的零价铁提供了反应的活性位点,随着反应的进行,材料表面的零价铁会被氧化生成成氧化物或氢氧化物,从而阻碍反应的继续进行,因此,增加材料的投加量可以弥补被氧化物或氢氧化物覆盖的反应活性位点,进而增加了对硝酸盐的去除率。同时,随着复合材料投加量的增加,在同一反应时间内,相应的活性反应位点的数量也相对增加,因此,出现了在反应初期投加的零价铁-生物炭复合材料越多,硝酸盐去除速率越高的现象。

      4)反应体系温度的影响。图10为反应体系中温度对硝酸盐去除率的影响结果。由图10可见,前10 min内反应速率基本一致,但在10 min过后,反应速率出现了变化,当反应体系温度越高时,硝酸盐的去除速率越高。在反应时间为180 min、温度为25 ℃的反应体系中,硝酸盐已基本去除,反应已接近平衡,但在温度为20、15和10 ℃的反应体系中,硝酸盐的去除率仅有88.05%、80.01%及75.65%。这是因为随温度的升高,反应速率也会增加。根据范特贺夫定律,在一定范围内,温度每升高10 ℃,生化反应的速率会增加2~3倍,但在本实验中,只有25 ℃和10 ℃的反应速率接近2倍。这是由于零价铁-生物炭复合材料对水中硝酸盐的去除过程中,不仅有化学还原作用,还存在生物炭对硝酸盐的吸附作用,并且吸附效果是随着温度的上升而下降的。考虑到实际工程中地下水的温度一般情况下在15 ℃以上,因此,使用所制备的复合材料去除地下水中的硝酸盐是有效可行的。

    • 1)动力学分析。为了更好地了解硝酸盐的去除行为,采用准一级动力学方程、准二级动力学方程对不同初始硝酸盐浓度条件下的降解数据进行拟合,所得动力学参数见表1图11(a)图11(b)分别是准一级反应动力学模型、准二级反应动力学模型的拟合结果。由图11(a)图11(b)表1可以看出,准一级和准二级反应动力学模型只有在硝酸盐浓度低,即复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)占比较大时拟合度更好,说明零价铁-生物炭复合材料去除水中硝酸盐只有在复合材料与污染物质量比较大时才能符合准一级反应。当用二级反应来模拟还原反应时,反应速率明显下降,因此,不能单纯使用反应级数来描述该反应过程。

      2)氮平衡分析。为了探讨复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)在去除硝酸盐过程中三氮的变化规律,基于影响因素探讨结果以及实际的地下水硝酸盐污染环境,设置了模拟污染液硝酸盐浓度为60 mg·L−1、反应温度为25 ℃、复合材料投加量为1.5 g·L−1、反应体系初始pH=6、振荡速度为220 r·min−1,将复合材料投入污染液后,在一定时间间隔取样测定总氮、硝酸盐、亚硝酸盐以及氨氮的浓度,实验结果如图12所示。由图12可见,在零价铁-生物炭复合材料对硝酸盐的去除过程中,能检测到的亚硝酸盐含量很少,最高仅为0.8 mg·L−1,并且在60 min时已经检测不到其存在。这可能是由于亚硝酸盐只是硝酸盐被还原为氨氮的中间产物,不会在还原过程中稳定存在,故在此不对亚硝酸盐进行讨论。在利用零价铁-生物炭复合材料去除水中硝酸盐的过程中,可以发现硝酸盐的去除速率大于氨氮的生成速率,这是由于2种物质的反应存在一定的先后顺序,硝酸盐首先被吸附在复合材料的表面,在表面被零价铁还原后产生氨氮,且材料对硝酸盐的吸附速率是快于与硝酸盐反应的速率。总氮的含量在前30 min出现了先下降再上升的情况,这也说明了零价铁-生物炭复合材料对硝酸盐的去除为先吸附而后降解的过程。在反应结束后,70%以上被去除的硝酸盐被纳米零价铁还原为了氨氮,说明氨氮是纳米零价铁还原硝酸盐的主要产物,这一结果与前人的研究结果[25-26]相符。值得注意的是,在实验结束后,总氮含量下降了约13%,由于实验条件的限制,本实验未在反应过程中进行气体的收集。在现有研究中,对此现象有着不同的解释:HWANG等[27]在使用纳米铁去除硝酸盐的过程中发现,随着反应体系pH的升高,铵根离子伴随着机械搅拌会以氨气形式排出溶液;CHOE等[28]的研究发现,纳米铁还原硝酸盐的最终产物为N2,没有氨氮的生成。

      3)反应前后复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)XRD表征分析。为了探讨反应前后零价铁-生物炭复合材料的变化情况,对反应前后的复合材料(ZVI∶BC=1∶0.1)分别进行了表征。由图13可见,在2θ=15°~30°处出现了宽而缓的弥散衍射峰,这是具有石墨化结构微晶炭的衍射峰,2θ=44.8°为零价铁的弥散衍射峰。其中,2θ=15°~30°处的衍射峰在反应前后未发生明显变化,说明生物炭未直接参与反应,而2θ=44.8°处的衍射峰在反应过后消失,说明反应过程消耗了零价铁。结合图谱可知,新出现的衍射峰2θ=30.4°、35.7°、43.4°、53.8°和62.9°,其分别对应了氧化铁的(012)、(110)、(113)、(116)、(214)衍射峰,所以复合材料中的零价铁主要被氧化成了Fe2O3[29]

      在实验中严格控制了无氧环境,RYU等[30]的研究表明,在无氧和厌氧环境下,Fe0先被氧化成Fe2+,因为pH的上升会形成Fe(OH)2,接着被氧化成Fe2O3,基于上述对反应途径的分析,零价铁-生物炭复合材料去除水中硝酸盐的过程如式(1)~式(3)所示。

    • 1)在零价铁-生物炭复合材料的制备过程中,以硝酸盐的去除率考察材料的性能,当选择PVP分散剂作溶剂和ZVI∶BC=1∶0.1时,复合材料对硝酸盐的去除效果最佳。

      2) XRD分析表明,随着零价铁与生物炭质量比的增加,零价铁的特征衍射峰峰面积越大。SEM和TEM表征均显示颗粒状的零价铁零散地负载在片状的生物炭表面,只有少量的零价铁发生了团聚。同时零价铁的表面存在一层灰色氧化膜,经XPS表征分析表明,该层灰色氧化膜为FeO和Fe2O3

      3)通过ZVI-BC复合材料对水中硝酸盐的去除研究发现,初始浓度越大,反应初期硝酸盐去除速率越慢;复合材料投加量为3 g·L−1时,有着最佳的硝酸盐去除效果;反应体系的pH对复合材料去除硝酸盐影响不大;反应体系的温度为25 ℃,反应时间为180 min,复合材料对硝酸盐的去除能达到平衡。

      4)零价铁-生物炭复合材料与硝酸盐反应的最终产物以氨氮为主。反应终止时,总氮含量减少了约13%,可能是硝酸盐在反应过程中转化成了氮气或氨气,对此还需后续研究来做进一步分析。反应前后复合材料XRD分析表明,复合材料中的零价铁在反应后主要被氧化成了Fe2O3

    参考文献 (30)

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