铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果

黄家全, 曾丽璇, 杜悦矜, 吴晓莺, 黄旭新. 铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047
引用本文: 黄家全, 曾丽璇, 杜悦矜, 吴晓莺, 黄旭新. 铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047
HUANG Jiaquan, ZENG Lixuan, DU Yuejin, WU Xiaoying, HUANG Xuxin. Effect of phosphorus removal by aluminum modified autoclaved aerated concrete[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047
Citation: HUANG Jiaquan, ZENG Lixuan, DU Yuejin, WU Xiaoying, HUANG Xuxin. Effect of phosphorus removal by aluminum modified autoclaved aerated concrete[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047

铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果

    作者简介: 黄家全(1995—),男,硕士研究生。研究方向:环境生态修复。E-mail:2018022232@m.scnu.edu.cn
    通讯作者: 曾丽璇(1972—),女,博士,教授。研究方向:环境生态修复。E-mail:zenglx@scnu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202004)
  • 中图分类号: X52

Effect of phosphorus removal by aluminum modified autoclaved aerated concrete

    Corresponding author: ZENG Lixuan, zenglx@scnu.edu.cn
  • 摘要: 为进一步提高蒸压加气混凝土材料这一建材碎料的除磷效果,采用浸渍-焙烧法制备了铝改性蒸压加气混凝土碎料除磷材料(Al-MAAC),考察了Al-MAAC的最佳制备条件以及反应时间、进水磷浓度和投加量等对除磷效果的影响。研究结果表明:最佳制备条件为1 g蒸压加气混凝土粉末材料,10 mL、0.2 mol·L−1氯化铝溶液,混合改性0.5 h;当投加量为0.5 g·L−1、时间为1.5 h时,低浓度含磷废水(总磷≤1 mg·L−1)中磷的去除率可达到96.1%。综合上述结果,铝改性蒸压加气混凝土的除磷机理为材料与废水中的PO34-P反应,生成以羟基磷灰石为主的钙磷-磷铝共沉淀物,从而达到除磷目的。因此,铝改性蒸压加气混凝土可作为用于深度除磷的一种价廉易得的新型材料。
  • 据中国自行车协会统计,2020年中国电动自行车产量达到4 126.1×104[1],截至2020年全社会电动自行车保有量接近3×109[2]。由于疫情的影响,外卖、快递的延展变得更加广泛,电动自行车需求量呈爆发式增长,其生产过程产生大量工业废水。其中,电泳涂装废水具有组分复杂、水质水量变化大、难降解等特点[3-5],成为高效处理电泳涂装废水的关键。

    芬顿法为通过H2O2与Fe2+在酸性条件下生成强氧化能力的·OH,进而降解废水中有机污染物,同时生成的Fe(OH)3可以通过絮凝以沉淀有机物和磷酸盐。因其不会产生二次污染,被广泛应用于工业废水处理。王小晓等[6]采用Fenton-混凝应急处理汽车涂装废水,在pH=3~5、H2O2为1.7 g·L−1、FeSO4·7H2O为1.75 g·L−1时,反应10 min后,COD、TP、SS及各种金属离子均达到一级排放标准。杨晨曦等[7]在处理涂料废水时发现,在pH=2、H2O2投量为理论投加量的1.5倍、n(H2O2/Fe2+)=8时,COD去除率可达60.12%。陈烨等[8]使用Fenton法处理汽车涂装废水时发现,在pH=4、H2O2为2.97 g·L−1n(H2O2/Fe2+)=3、反应70 min后,COD去除率为71.4%。刘强[9]的研究表明,在H2O2投量为0.6 g·L−1、FeSO4·7H2O投量为0.2 g·L−1、氧化反应60 min后,COD和SS去除率分别为90.0%和98.3%。其他研究者[10-13]采用Fenton方法处理涂装废水,也取得较好的处理效果。但因为不同的生产工艺和原料所产生各废水污染物的组分和浓度不同,以上Fenton处理涂装废水的反应条件和处理效果有差异。因此,针对某种涂装废水,需做小试研究其适宜的Fenton氧化反应条件。因实际涂装废水的水质有波动,研究Fenton氧化涂装废水的反应动力学可指导实际废水处理工程。本研究以某电动自行车生产企业的涂装废水为研究对象,探索了温度、底物对其反应动力学影响的规律,优化了Fenton处理涂装废水的工艺条件,以期为类似涂装废水的处理提供参考.

    实验原水取自江苏某电动自行车制造企业的涂装车间,该车间生产工序包括脱脂、陶化、电泳和喷涂。其中采用新型陶化工艺取代了传统的磷化工艺,具有不含Fe、Zn、Pb等重金属的优点。原水主要含有苯类、醇类和助剂等,pH=6.0~8.0,COD为1 000~1 500 mg·L−1,TP为10~15 mg·L−1,B/C比约为0.12。实验所用试剂为30%H2O2(质量分数)、NaOH、 H2SO4、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(PAM)。

    芬顿氧化实验:取100 mL原水于若干个烧杯中,并放于恒温磁力搅拌器上,调节pH,投加H2O2和FeSO4·7H2O,以200 r·min−1进行搅拌,反应结束后将pH调至10,加入适量PAM,搅拌后静置沉淀0.5 h。每组平行实验3次。

    pH条件优化。在H2O2为0.6 g·L−1、FeSO4·7H2O为0.8 g·L−1、反应时间为2.5 h的条件下,分别在pH为1、2、3、4、5、6的条件下进行芬顿实验。

    H2O2投加量优化。在上述优化后的最佳pH、FeSO4·7H2O为3 g·L−1、反应时间为2.5 h的条件下,H2O2投加量分别为1、2、3、4、5、6 g·L−1,进行芬顿氧化实验。

    H2O2的理论投加量按式(1) [7]进行计算。

    D=C(COD)M(H2O2)M(O)=2.215C(COD) (1)

    式中:D为H2O2理论投加量,g·L−1C(COD)为耗氧有机物(以COD计)的质量浓度,g·L−1M(H2O2)为H2O2的摩尔质量,g·mol−1M(O)为O的摩尔质量,g·mol−1

    FeSO4·7H2O投加量优化:在最佳pH、最佳H2O2、氧化反应时间2.5 h的条件下,设置FeSO4·7H2O分别为1、2、3、4、5、6 g·L−1进行芬顿实验。

    氧化时间优化:在最佳pH、H2O2、FeSO4·7H2O条件下,设置氧化时间分别为30、60、90、120、150、180、210 min进行芬顿实验。

    依据Box-Benhnken实验设计原理,固定反应时间,以COD去除率为响应值,以单因素实验中pH(A)、H2O2(B)、FeSO4·7H2O(C)的最优结果为中心水平(0),结合高水平(+1)和低水平(-1),利用响应曲面法优化Fenton氧化条件,各因素水平和编码见表1

    表 1  响应面设计因素与水平
    Table 1.  Factors and levels of response surface design
    因素因素编码因素水平
    pHA−101
    H2O2/(g·L−1)B−101
    FeSO4·7H2O/(g·L−1)C−101
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    分别以零级反应动力学(式(2))、一级反应动力学(式(3))、二级反应动力学(式(4))和三级反应动力学(式(5))对Fenton氧化有机物的降解过程进行拟合。

    Ct=C0kt (2)
    lnCtC0=kt (3)
    C1tC10=kt (4)
    12(C2tC20)=kt (5)

    式中:Ctt时刻的COD值,mg·L−1C0为原水COD值,mg·L−1k为动力学反应速率常数,min−1t为反应时间,min。

    根据Arrhenius方程,建立Fenton完全氧化最优工艺条件时的表观动力学模型,lnk与1/T之间存在线性关系,如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35 ℃时完全氧化本涂装废水的动力学特性,获得反应速率常数的温度修正关系。

    lnk=lnA0EaRT (6)

    式中:k为速率常数,min−1A0为频率因子,min−1Ea为活化能,J·mol−1R为通用气体常数,J·(mol·K)−1T为反应绝对温度,K。

    在响应面实验得到的最优pH和n(H2O2/Fe2+)条件下,固定Fenton完全氧化反应时间,改变H2O2投加量分别为0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4 g·L−1,研究其对COD去除率与B/C比的影响,探索Fenton氧化作为电动自行车涂装废水预处理工艺的可能性。

    COD采用重铬酸盐法测定(HJ 828-2017);TP采用钼酸铵分光光度法测定(GB 11893-89);BOD5采用稀释培养法测定(HJ 505-2009);pH采用玻璃电极法测定(上海仪电PHS-3C)。

    1) pH条件优化。如图1所示,pH从1升至6的过程中,COD去除率先增加再降低。反应体系中过量的H+会阻碍Fe3+转变为Fe2+,抑制催化反应的氧化能力[14],因此,pH并非越低越好。当pH由1增大至3时,随着活性位点数量增加[15],反应速率大幅升高,COD去除率随之升高;当pH 3时,COD去除率达到最高。由式(7)可知,溶液中不断增加的OH会使(·OH)供应不足,且易造成Fe(OH)3铁盐沉淀,阻断链式反应,H2O2和Fe2+难以形成有效的氧化还原系统[16]。因此,在本研究中,当pH ≥ 5时,COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量随着pH的增大而逐渐升高。这是由于当氢氧根离子含量变多时,会优先与Fe3+反应生成铁盐沉淀[17],减少了Fe3+与磷酸盐的结合量,使TP去除率下降。王小晓等[6]采用Fenton工艺应急处理某涂装废水,溶液初始pH为3~5;杨晨曦等[7]研究Fenton氧化处理涂料废水,初始pH为2;LI 等[10]研究表明在酸性条件下,Fenton可以氧化涂装废水中的有机物,但涂装废水中主要有机物组分和浓度的不同导致各研究的最优pH条件略有不同。综合COD和TP的去除效果,本研究中最优pH为3。

    图 1  pH对COD和TP去除的影响
    Figure 1.  Effect of pH on COD and TP removal
    H2O2+Fe2++H+Fe3++H2O+OH (7)

    2) H2O2投加量优化。如图2所示,H2O2投加量从1 g·L−1增加到4 g·L−1时,COD最高去除效率达77.75%。增加H2O2能分解产生更多的(·OH)量,有利于提高污染物去除率[18]。但由式(8)可知,H2O2过量会强化(·OH)与H2O2发生复合反应,造成产生的·OH湮灭,导致氧化能力下降;另一方面,过量H2O2分解的O2会携带小絮体上浮,形成浮泥[19]。TP的去除效率无较大波动,为97.50%~99.19%,TP出水浓度稳定在1 mg·L−1以下。故可由COD的去除效果判定H2O2投加量4 g·L−1为宜。由式(1)可得H2O2投加量为1.7 D。于常武等[11]的研究表明,在原水COD为3 280 mg·L−1、pH=3、n(COD/H2O2)=1∶3,即H2O2投加量为6 D时,COD去除率为86%。本研究中COD去除率虽然略低,但H2O2的相对投量比较低。

    图 2  H2O2投加量对COD和TP去除的影响
    Figure 2.  Effect of H2O2 dosage on COD and TP removal
    H2O2+OHH2O+HO2 (8)

    3) FeSO4·7H2O投加量优化。如图3所示,当催化剂Fe2+含量较少时,COD去除率不高。这是因为活性位点少,有效氧化剂(·OH)产生的速度较慢[20-21]。随着FeSO4·7H2O投加量的加大,产生更多(·OH),使体系内有机物的去除效率逐步提高。当投加量为5 g·L−1时,获得COD最高去除效率达84%。但投加量为4 g·L−1和5 g·L−1时,COD出水浓度只相差4 mg·L−1。氧化后生成的Fe3+是去除PO43-的主要物质,所以FeSO4·7H2O投加量与TP去除率的关系表现为正相关。但溶液中Fe2+过量时,会导致(·OH)不必要消耗,且Fe2+还会被氧化成有色的Fe3+,造成出水溶液偏棕黄色,增加废水的后续处理难度。综合反应效果及经济成本,FeSO4·7H2O投量4 g·L−1(H2O2/Fe2+摩尔比为8.2:1)为宜。陈烨等[8]Fenton氧化某汽车涂装废水,得到n(H2O2/Fe2+)=3时处理效果最优,COD去除率达71.4%;孙水裕等[12]在进水COD为1.5~2.5 g·L−1n(H2O2/Fe2+)=3时处理效果最优,COD去除率达75%左右;谢永华等[13]得到n(H2O2/Fe2+)=6时处理效果最优,COD去除率达到峰值53%左右。本实验得到的n(H2O2/Fe2+)=8.2,FeSO4·7H2O投药量更少且去除率更高,达80%,更具有优势。

    图 3  FeSO4·7H2O投加量对COD和TP去除的影响
    Figure 3.  Effect of FeSO4·7H2O dosage on COD and TP removal

    4)反应时间优化。如图4所示,在反应时间0~120 min内,COD去除率呈线性增长趋势,120 min时反应已基本完成,随后的COD去除率曲线逐渐趋于平缓。TP的去除率基本保持稳定,TP出水小于1 mg·L−1。当反应时间足够时,Fenton试剂与原水的分子接触碰撞概率较大,能使工艺处理效能最大化[22]。因此,确定本涂装废水的最佳氧化反应时间为120 min。

    图 4  反应时间对COD和TP去除的影响
    Figure 4.  Effect of reaction time on COD and TP removal

    当反应时间为120 min时,Fenton氧化已基本完成,TP去除率始终高于98%,因此反应时间、TP去除率不作为影响因素。仅以COD去除率为响应值Ƞ,利用响应曲面法研究pH、H2O2和FeSO4·7H2O对Fenton氧化涂装废水的影响,实验结果如表2所示。

    表 2  响应曲面法实验结果
    Table 2.  Experimental results of response surface method
    实验号A(pH)B(H2O2 /(g·L−1))C(FeSO4·7H2O /(g·L−1))COD去除率/%
    123467.54
    233372.93
    334481.65
    444374.77
    534481.19
    635576.97
    734482.26
    845473.98
    935371.74
    1044578.04
    1133569.16
    1234481.53
    1325468.82
    1434481.97
    1524573.53
    1643469.51
    1724372.16
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    通过多元回归拟合,获得关于响应值Ƞ的回归方程(式(9))。其方差分析和显著性检验如表3所示。

    表 3  COD去除率的响应面模型方差分析极显著性检验
    Table 3.  Analysis of variance and extreme significance test of response surface model based on COD removal rate
    方差来源平方和自由度均方FP显著性
    模型422.83946.98163.020.000 1显著
    A25.70125.7089.190.000 1显著
    B19.41119.4167.340.000 1显著
    C4.6514.6516.140.005 1显著
    AB2.4012.408.340.023 4显著
    AC0.9010.903.130.120 1不显著
    BC20.25120.2570.270.000 1显著
    A2102.231102.23354.740.000 1显著
    B2197.711197.71686.040.000 1显著
    C219.78119.7868.640.000 1显著
    残差2.0270.29
    失拟1.3430.452.650.185 3不显著
    纯误差0.6840.17
    总和424.8516
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    η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC4.93AA6.85BB2.17CC (9)

    COD去除率响应面模型P<0.000 1,有极其显著的统计学差异;而失拟项P>0.05,不显著,回归模型显著可靠。根据模型中P值的显著性分析,A、B、BC、A2、B2、C2对COD响应值的影响为极显著;C、AB为显著影响;AC无显著影响。F值可以判断实验因素对实验结果的影响程度[23-24]。本研究中,各因素对Fenton氧化电动自行车涂装废水的影响显著性为pH>H2O2>FeSO4·7H2O。

    等高线可直观呈现反应条件之间交互作用的显著情况,越倾斜椭圆状则交互作用越强烈[25]。如图5(a)所示,当固定FeSO4·7H2O浓度时,响应值随H2O2浓度的增大呈现先升高后降低的明显变化,变化梯度较大。而当H2O2浓度稳定在投量区间时,响应值随FeSO4·7H2O浓度的增大而先升高后降低,但变化幅度小于H2O2图5(b)的紧密等高线和对角线方向的斜椭圆,表明H2O2和FeSO4·7H2O的交互作用非常显著,说明对Fenton氧化过程至关重要。由图5(c)和图5(d)可见,响应值随着H2O2和pH的升高而先增加后降低,陡峭的曲面证明了H2O2和pH存在一定的交互作用,pH对H2O2生成(·OH)有很大影响。由图5(e)和图5(f)可见,FeSO4·7H2O和pH交互作用的响应面陡峭程度相比于其他2个交互作用略平缓,表3方差分析也表明两者交互作用不突出。

    图 5  COD去除率的等高线图和三维图
    Figure 5.  Contour map and 3D map of COD removal rate

    通过响应曲面法得到Fenton完全氧化本涂装废水的最优条件为pH=3.21、H2O2为4.17 g·L−1(H2O2/COD质量比为4.17∶1)、硫酸亚铁为4.29 g·L−1(H2O2/Fe2+摩尔比为8∶1)、反应时间为120 min。对该实验条件进行了验证,得到实际的COD去除率为81.32%,与模型预测值82.15%仅相差1.01%。这表明式(8)可以较好地模拟Fenton完全氧化本废水的处理效果。

    图4反映了涂装废水COD随反应时间的变化,对其进行反应动力学拟合,结果如图6所示。涂装废水的Fenton 完全氧化反应与一级反应动力学拟合度最高,可决系数为0.996,与三级反应动力学拟合度最小,可决系数为0.879。因此,Fenton完全氧化电动自行车涂装废水的反应符合一级反应动力学(式(10))。

    图 6  反应级数线性拟合回归结果
    Figure 6.  Linear fitting regression results of reaction orders
    lnCtC0=0.0139t+2.698 39×10-4 (10)

    图7(a)所示,k值随着T的增大而升高,在15、25、35 ℃时,k分别为0.013 0、0.014 2、0.014 9 min−1。这是由于温度升高可提高(·OH)与有机物的碰撞概率,从而强化氧化效果。但在15~35 ℃,COD去除率并没有得到很大提升,仅提高了7%左右,表明季节变化对Fenton去除涂装废水的COD影响并不显著,无需加热措施,可节省运行成本。

    图 7  温度对COD去除的影响以及反应速率常数与温度的关系
    Figure 7.  Effect of temperature on COD removal and correlation between reaction rate constants k and temperature

    依据图7(b)计算可得反应活化能Ea为4.76 kJ·mol−1,频率因子A0为0.10 min−1Ea较低,说明反应较易进行,且温度对反应影响不大,Fenton降解涂装废水的降解速率的温度修正根据式(11)计算。

    k=0.10exp(4.76RT) (11)

    实际电动自行车涂装废水易受车间生产线等多方面的影响,其水质水量有波动,H2O2的投加量直接关系到废水的处理成本。单一的Fenton完全氧化工艺不仅经济成本高,且不能保证所有时刻的水质指标均稳定达标排放。故在实际工程中常将Fenton氧化作为预处理工艺,与生物方法耦合。Fenton半氧化工艺在去除一部分有机物的同时,改善废水可生化性,为后续生物处理创造有利条件。

    图8可见,当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间为120 min时,随着H2O2投量的增加,废水中COD去除率升高,BOD5先升高后降低,废水B/C比升高。这说明芬顿氧化可以有效去除有机物,并且可较好地改善废水的可生化性。当H2O2为0.7 g·L−1时,COD去除率为25.1%,B/C比为0.22;当H2O2为1 g·L−1时,COD值由1 290 mg·L−1降低至742 mg·L−1,COD去除率为42.5%,B/C比从0.12提高至0.35;当H2O2为1.3 g·L−1时,COD去除率为48.9%,B/C比为0.33。一般认为,B/C>0.3的废水可利用生物处理。LI等[10]利用Fenton预处理工业喷涂废水,废水B/C由0.08增加到0.25,可使后续生物法更容易降解有机物。伊学农等[26]在研究Fenton预处理对汽车零部件涂装废水处理的过程中发现,当pH=3~4、FeSO4·7H2O投加量为1.68 g·L−1、H2O2投加量为2.05 g·L−1时,COD去除率为50%,B/C比由0.18提高到0.57,完全满足后续生化处理要求。韩勇刚[27]利用Fenton氧化喷漆废水,初始COD为2 927 mg·L−1,H2O2投加量为0.25 D,H2O2/FeSO4(质量比)为1.6∶1 时,COD去除率为17%,B/C比由0.31提高到0.49。以上研究结果说明,在一定的反应条件下,Fenton处理可以提高废水的B/C值。在本研究中,为节省药剂投加量,对于COD为1 290 mg·L−1的涂装废水,在pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间120 min,H2O2投加量为1 g·L−1,也即0.36 D(m(H2O2/COD)=0.78:1)时,经Fenton氧化后的出水可满足与生物处理耦合的要求。

    图 8  H2O2投量与COD、BOD5、B/C的关系
    Figure 8.  Effect of H2O2 dosage on COD、BOD5 and B /C

    Fenton全氧化常温降解系数k=0.014 2 min−1,H2O2投加量为1.7 D,根据式(9)可预测当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、COD去除率为42.5%所需的反应时间为39 min。由2.4节可知,当pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、H2O2投加量为0.36 D ,COD去除率为42.5%的反应时间为120 min。虽然采用Fenton全氧化的条件进行半氧化,可使反应器体积减少67.5%,但投药量增加317%。因此,从长远看,减少投药量比减少反应体积更具经济优势。

    以实验所用废水的实际流量165 m3·d−1为例,评估Fenton全氧化处理工艺与Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资及运行成本。Fenton全氧化工艺的投资费用为53.5×104元,Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资费用为161.3×104[28]

    2种工艺的运行费用的差异主要包括电费、药剂费和污泥费,具体比较结果见表4。Fenton全氧化的总装机容量为138.24 kW,电费以0.8元计,则电费为0.76元·t−1;以COD为1 000 mg·L−1计,需688 kg·d−1 H2O2 ,707 kg·d−1 FeSO4·7H2O,药耗成本为7.94元·t−1;每2 d脱泥1次,污泥费用为3.1元·t−1。Fenton全氧化的运行费用合计为11.8元·t−1。吨水处理费用高,受水质波动影响大。

    表 4  Fenton全氧化与半氧化-生物处理运行费用比较
    Table 4.  Comparison of operation cost between Fenton alone treatment and Fenton-biological treatment 元·t−1
    处理工艺电费药剂费污泥费合计
    Fenton全氧化0.767.043.111.8
    Fenton半氧化-生物处理1.32.125.7
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    Fenton半氧化耦合生物处理的总装机容量约为273.84 kW,则电费为1.3元·t−1;以COD为1 000 mg·L−1来计,双氧水用量165 kg·d−1,FeSO4·7H2O用量169 kg·d−1,药耗成本为2.1元·t−1;每3 d进行1次脱泥,污泥费用为2元·t−1。Fenton半氧化预处理+生物处理的运行费用合计为5.4元·t−1。日常运行费用低,工艺运行稳定,约2.8 a即可弥补投资高的不足。因此,Fenton半氧化耦合生物处理具有明显优势。

    1) Fenton完全氧化本涂装废水的最佳条件为pH=3、H2O2为4 g·L−1、FeSO4·7H2O为4 g·L−1、氧化反应时间为120 min,COD去除率达80.1%,TP去除率达98%。

    2)各因素对Fenton完全氧化涂装废水COD去除率影响的顺序为pH>H2O2>FeSO4·7H2O,H2O2与FeSO4·7H2O交互极显著,pH与H2O2交互显著,pH与FeSO4·7H2O交互不突出。最优条件为pH=3.21、m(H2O2/COD)为4.17:1、n(H2O2/Fe2+)为8:1、反应时间为120 min,η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC,预测电动自行车涂装废水COD去除率为82.15%,实际COD去除率达81.32%,说明预测模型可靠。

    3) Fenton完全氧化电动自行车涂装废水符合一级动力学,室温(25 ℃)下降解系数k为0.014 2 min−1,反应活化能Ea为4.76 kJ·mol−1K=0.10exp(−4.76/RT)。

    4)综合经济效益和处理效果,Fenton处理电动自行车涂装废水的最佳反应条件为pH=3.21、n(H2O2/Fe2+)=8:1、反应时间120 min、H2O2投加量为理论投加量的0.36倍,在此条件下COD去除率为42.5%,B/C比可提高至0.35,可满足与生物处理耦合,更具经济优势。

  • 图 1  改性剂浓度对除磷效果的影响

    Figure 1.  Effect of concentration of modifier on phosphorus removal efficiency

    图 2  改性剂比例对除磷效果的影响

    Figure 2.  Effect of modifier ratio on phosphorus removal efficiency

    图 3  改性时间对除磷效果的影响

    Figure 3.  Effect of the soaking time on phosphorus removal efficiency

    图 4  Al-MAAC投加量对除磷效果的影响

    Figure 4.  Effect of dosage on phosphorus removal efficiency by Al-MAAC

    图 5  反应时间对除磷效果的影响

    Figure 5.  Effect of the reaction time on phosphorus removal efficiency

    图 6  反应温度对除磷效果的影响

    Figure 6.  Effect of the reaction temperature on phosphorus removal efficiency

    图 7  初始磷浓度对除磷效果的影响

    Figure 7.  Effect of initial phosphorus concentration on phosphorus removal efficiency

    图 8  未改性与改性后的AAC的XRD图

    Figure 8.  X-ray diffraction patterns of unmodified and modified AAC

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-11
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-08-10
黄家全, 曾丽璇, 杜悦矜, 吴晓莺, 黄旭新. 铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047
引用本文: 黄家全, 曾丽璇, 杜悦矜, 吴晓莺, 黄旭新. 铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047
HUANG Jiaquan, ZENG Lixuan, DU Yuejin, WU Xiaoying, HUANG Xuxin. Effect of phosphorus removal by aluminum modified autoclaved aerated concrete[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047
Citation: HUANG Jiaquan, ZENG Lixuan, DU Yuejin, WU Xiaoying, HUANG Xuxin. Effect of phosphorus removal by aluminum modified autoclaved aerated concrete[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2134-2140. doi: 10.12030/j.cjee.201910047

铝改性蒸压加气混凝土材料及其除磷效果

    通讯作者: 曾丽璇(1972—),女,博士,教授。研究方向:环境生态修复。E-mail:zenglx@scnu.edu.cn
    作者简介: 黄家全(1995—),男,硕士研究生。研究方向:环境生态修复。E-mail:2018022232@m.scnu.edu.cn
  • 华南师范大学环境学院,广东省化学品污染与环境安全重点实验室,教育部环境理论化学重点实验室,广州 510006
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202004)

摘要: 为进一步提高蒸压加气混凝土材料这一建材碎料的除磷效果,采用浸渍-焙烧法制备了铝改性蒸压加气混凝土碎料除磷材料(Al-MAAC),考察了Al-MAAC的最佳制备条件以及反应时间、进水磷浓度和投加量等对除磷效果的影响。研究结果表明:最佳制备条件为1 g蒸压加气混凝土粉末材料,10 mL、0.2 mol·L−1氯化铝溶液,混合改性0.5 h;当投加量为0.5 g·L−1、时间为1.5 h时,低浓度含磷废水(总磷≤1 mg·L−1)中磷的去除率可达到96.1%。综合上述结果,铝改性蒸压加气混凝土的除磷机理为材料与废水中的PO34-P反应,生成以羟基磷灰石为主的钙磷-磷铝共沉淀物,从而达到除磷目的。因此,铝改性蒸压加气混凝土可作为用于深度除磷的一种价廉易得的新型材料。

English Abstract

  • 过量的磷是导致水体富营养化的主要原因[1]。有研究[2]表明,若水环境中总磷浓度达到 0.02 mg·L−1,对水体富营养化就起明显促进作用,达到 0.2 mg·L−1,水体就呈富营养状态。因此,在防治水体富营养化问题中控制水体中的磷含量更具有实际意义。现有除磷技术中,吸附法除磷工艺由于其具有高效清洁、可回收磷、可重复利用、工艺简单等优点,具有广泛的应用前景[3]。研究开发经济、高效的除磷技术已成为水污染控制工程研究的重点领域之一。

    蒸压加气混凝土(autoclaved aerated concrete, AAC)碎料[4]是一种常见的建筑废料,使用水泥、生石灰、粉煤灰、砂、铝粉等材料,按照蒸压加气混凝土砌块的加工方法,制成建筑用轻质材料——蒸压加气混凝土砌块,进而加工破碎而成。由于蒸压加气混凝土碎料(crushed autoclaved aerated concrete, CAAC)富含钙、铝、铁等氧化物,且多孔、质轻、广泛易得,近年来开始应用在富营养化水体的治理中。LI等[5]和郭杏妹等[6]研究发现,不同浓度的碱改性CAAC的除磷效率大幅提高,其去除率可达98.67%和99.18%。但上述方法存在材料经过碱改性后的碱性残留问题,容易造成新的次生环境污染风险,从而增加了处理成本。而盐改性由于价格低廉、处理量大和去除率高等优点而广泛应用于水处理。有研究[7-9]表明,经铝改性的纳米纤维素、活性炭及水滑石等的除磷效率都有明显提高。

    本研究以氯化铝作为改性剂,对蒸压加气混凝土材料进行改性,得到铝改性蒸压加气混凝土(aluminum modified autoclaved aerated concrete,Al-MAAC)材料,并用于低浓度含磷废水的处理中(总磷≤1 mg·L−1),考察除磷效果并确定最优改性条件,在此基础上,揭示除磷机理,以期得到除磷性能更好的材料,为富营养化水体深度除磷材料的选择及应用提供参考。

  • 实验中所用的蒸压加气混凝土材料[6]来自广州某建材公司。蒸压加气混凝土碎料由规格不合格或有破损的砌块破碎而成,过200目筛后干燥备用。其余试剂包括结晶氯化铝、钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸、抗坏血酸、磷酸二氢钾,均为分析纯。

  • 主要仪器包括上海精科722G型紫外-可见光分光光度计、培英 HZQ-X100恒温振荡器、ZEISS Ultra55 热场发射扫描电子显微镜、BRUKER D8X射线粉末衍射仪及Oxford X-Max 50电制冷X射线能谱仪。

  • 将蒸压加气混凝土粉末以一定的比例浸入0.1~1.0 mol·L−1AlCl3溶液中,在25 ℃、180 r ·min−1 下振荡0~3 h,沉淀弃去上清液,反复水洗后,放在干燥箱中烘干,研磨,经200目筛后即得铝改性蒸压加气混凝土碎料除磷材料,记为Al-MAAC。

    称取一定质量除磷材料置于250 mL锥形瓶中,加入100 mL初始浓度为1 mg·L−1的磷酸盐水溶液,在水浴振荡器中,于25 ℃恒温振荡0~3 h,取上清液经 0.45 μm 滤膜过滤,测定滤液中磷酸盐的浓度。

  • Al-MAAC对磷的处理量[5]的计算方法见式(1)和式(2),每个处理设3次重复。

    式中:Qe为平衡溶液磷的处理量,mg·g−1Qtt时刻磷的处理量,mg·g−1C0CeCt分别为初始溶液、平衡溶液和t时刻溶液中磷的质量浓度,mg·L−1V为加入磷溶液的体积,L;W为加入的除磷剂质量,g。

  • 将蒸压加气混凝土粉末以1∶30的比例浸入0.1~1.0 mol·L−1AlCl3溶液中制备除磷材料;取除磷材料0.1 g,在原水磷浓度为1 mg·L−1,温度为25 ℃,反应时间为1 h和2 h,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察除磷材料的除磷效果。

    图1所示,2个实验组的结果均表明,当氯化铝溶液浓度为0.2 mol·L−1时,Al-MAAC除磷效果最佳。当反应时间为2 h时,0.2 mol·L−1Al-MAAC的除磷效果为同实验组最佳且达到95.8%,符合预期。当继续增大改性剂溶液浓度,去除率反而下降,可能原因有:1)由于孔隙堵塞,与磷酸盐接触的氢氧化铝减少,导致磷酸盐无法充分与氢氧化铝电离出的铝离子反应;2)磷酸二氢根电离完全时,部分氢氧化铝仅完成一级电离,铝离子量不足导致生成的磷酸铝沉淀减少;3)随着氯化铝溶液浓度的提高,溶液pH降低,不利于改性材料中的含钙组分形成钙磷沉淀,导致总磷去除率降低[10]

    将蒸压加气混凝土粉末以1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50的比例浸入0.2 mol·L−1 AlCl3溶液中制备除磷材料;取除磷材料0.1 g,在原水磷浓度为1 mg·L−1,温度为25 ℃,反应时间为1 h和2 h,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察除磷材料的除磷效果。

    图2所示,当固液比为1∶10时,2个实验组的除磷效果达到最佳。当提高固液比时,氯化铝溶液体积偏小,可能会因为振荡过程中实际接触时间较短、氯化铝不足量等导致沉淀效果较低。而降低固液比时,同样会继续溶出材料中的部分硅酸钙、硫酸钙和碳酸盐[11]。然而由于氯化铝溶液浓度较低,溶出组分的量和氢氧化铝滞留量有限,因此,新增氢氧化铝的除磷效果劣于溶出组分的除磷效果,总磷去除率降低。

    将蒸压加气混凝土粉末以1∶10的比例浸入0.2 mol·L−1AlCl3溶液中制备除磷材料;设置浸渍时间为0.25、0.5、1、2、3、4、5 h,取除磷材料0.1 g,在原水磷浓度为1 mg·L−1,温度为25 ℃,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察除磷材料的除磷效果。

    图3所示,浸渍时间为0.25 h的Al-MAAC除磷效果低于平均水平,其余各组除磷效果基本持平,这表明当改性时间不断增加时,其除磷效率不会一直增大,这为改性过程时间控制提供了很好的参考。

  • 将蒸压加气混凝土粉末以1∶10的比例浸入0.2 mol·L−1AlCl3溶液中制备除磷材料,并在静态实验中考察除磷材料投加量、反应温度、反应时间和初始磷溶液浓度对除磷效果的影响。

    分别取Al-MAAC 0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1 g,在100 mL原水磷浓度为1 mg·L−1,温度为25 ℃,反应时间为2 h,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察Al-MAAC投加量对除磷效果的影响。

    图4所示,当投加量为0.5 g·L−1时,磷去除率达到96.1%,与碱改性的CAAC材料相比,要想有同样的去除效果,其用量则须达到10 g·L−1[5-6],可见Al-MAAC的投加量缩减了近20倍,去除率大幅提高。继续增加投加量,对除磷效果影响不大,可能的原因是Al-MAAC对水中正磷酸盐的反应基本达到平衡,此时沉淀反应主要受水中磷酸盐浓度的限制[12],因此,总磷去除率提升较慢。

    取Al-MAAC 0.05 g,设置反应时间为0.25~3 h 8个梯度,在100 mL原水磷浓度为1 mg·L−1,温度为25 ℃,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察反应时间对除磷效果的影响。

    图5所示,反应时间为1.5 h时,Al-MAAC的总磷去除率达到95.2%。1.5 h后,随着反应时间的延长,去除率趋于稳定。综合考虑各因素后,选定1.5 h为最佳反应时间。同时将0.05 g改性材料与0.3 g原始材料的去除效果进行对比,结果发现,其总磷去除率远远低于改性材料,说明使用氯化铝改性CAAC材料是高效可行的,能够达到提升材料除磷性能以及获得经济效益的目的。

    取Al-MAAC 0.05 g,设置反应温度为15、20、25、30、35 ℃,在100 mL原水磷浓度为1 mg·L−1,反应时间为2 h,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察反应温度对除磷特性的影响。

    图6所示,磷去除率随反应温度的上升而缓慢上升,在反应温度到达25 ℃后,上升趋势减缓,基本趋于稳定。由此可推断:一方面,综合考虑实验数据和经济效益,Al-MAAC处理含磷废水的最佳反应温度为25 ℃,即常温下可以达到最佳效果;另一方面,该材料处理含磷废水的效果受高温影响小,受低温影响略大,但总体去除率可以保持在较高的水平,因此,具有一定的实用性。主要原因为:1) 提高温度有利于含钙组分结合磷酸根离子形成钙磷沉淀的过程[13],从而提高了总磷去除率;2) 温度提高了磷酸根克服材料表面液膜阻力的扩散能力,有利于磷酸根向材料内部迁移并与铝离子反应[14],有利于提高去除率。

    取Al-MAAC 0.05 g,设置100 mL的原水磷浓度分别为1、1.5、2、2.5、3、5 mg·L−1,在温度为25 ℃,反应时间为2 h,振速为180 r·min−1的实验条件下,考察初始磷溶液浓度对除磷效果的影响。

    图7所示,当初始总磷浓度低于2 mg·L−1时,Al-MAAC材料对磷的去除量能维持较高的水平。该特点恰好说明Al-MAAC适合用于深度除磷工艺处理低浓度含磷废水。继续增大初始总磷浓度,材料的除磷效果会有所下降,这可能出于2个方面原因:1)Al-MAAC反应位点有限,无法与过量的磷酸盐发生沉淀反应;2)初始总磷浓度增大时,溶液pH下降,不利于钙磷沉淀的形成[15]

  • 为分析Al-MAAC的晶相及内部结构对除磷效果的影响,本研究对Al-MAAC进行了XRD的表征,并通过表征的结果对Al-MAAC高效除磷原理进行深入分析。

    图8可知,改性前材料中碳酸钙等组分在改性中基本反应完全,而二氧化硅和硫酸钙等组分则没有明显变化。由此推测,合成过程中氯化铝在AAC的表面附着,同时经过AlCl3改性的材料孔道的有效空间得以拓宽,Al-MAAC表面负载了一定的Al3+,它会与水结合生成氢氧化铝,进而与磷酸根离子发生离子交换,生成磷酸盐沉淀[16],最后得以去除。

  • 1)采用浸渍-焙烧法成功制备铝改性蒸压加气混凝土碎料的最佳制备条件为:固液比10∶1、氯化铝溶液浓度0.2 mol·L−1、浸渍时间0.5 h、搅拌速度180 r·min−1。当初始总磷浓度不超过1 mg·L−1时,在投加量为0.5 g·L−1、反应时间为1.5 h、温度为25 ℃的条件下,磷的去除率可达到96%以上。

    2) Al-MAAC相比于碱改性后的材料除磷效果大大提高,并且在处理低浓度含磷废水时,Al-MAAC能避免改性剂残余导致的二次污染问题。

    3)经铝改性的AAC材料的除磷机理主要是材料中的Ca5Si6O16(OH)2·4H2O、CaSO4、CaCO3、Al2O3与废水中的PO34-P反应,生成了以羟基磷灰石为主的钙磷-磷铝共沉淀物,其在重力作用下絮凝沉降,从而加快了除磷过程的实现。

参考文献 (16)

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