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高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能

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符义忠, 周新涛, 罗中秋, 刘佳辉, 马越, 王路星. 高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
引用本文: 符义忠, 周新涛, 罗中秋, 刘佳辉, 马越, 王路星. 高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
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FU Yizhong, ZHOU Xintao, LUO Zhongqiu, LIU Jiahui, MA Yue, WANG Luxing. Preparation and properties of high magnesium ferronickel slag based-oxalate chemically bonded ceramics materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
Citation: FU Yizhong, ZHOU Xintao, LUO Zhongqiu, LIU Jiahui, MA Yue, WANG Luxing. Preparation and properties of high magnesium ferronickel slag based-oxalate chemically bonded ceramics materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
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高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能

  • 1.

    昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500

  • 2.

    昆明理工大学，云南省高校磷化工重点实验室，云南 650500

    • 作者简介: 符义忠(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废物资源化利用等。E-mail：1084249021@qq.com
    通讯作者: 罗中秋(1987—)，女，博士，讲师。研究方向：固体废物资源化利用等。E-mail：luozhongq@126.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51662024，21866018)；昆明理工大学引进人才科研启动基金资助项目(KKSY201605021)；昆明理工大学分析测试基金资助项目(2016T20160009)；云南科技厅青年基金资助项目(2017FD093)；云南教育厅资助项目(2017ZZX147)；云南省级大创项目(201710674226)

  • 中图分类号: X781

Preparation and properties of high magnesium ferronickel slag based-oxalate chemically bonded ceramics materials

  • 1.

    Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China

  • 2.

    Higher Educational Key Laboratory for Phosphorus Chemical Engineering of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China

    • Corresponding author: LUO Zhongqiu, luozhongq@126.com ; 

摘要

  • 摘要: 为提高镍铁渣(FS)的综合利用率，提出利用FS与草酸(OA)反应制备镍铁渣基草酸盐化学键合材料(FS-OCBCMs)，主要考察了m(FS/OA)质量比、水灰质量比(m(W/C))、粉煤灰(FA)掺量、缓凝剂种类及掺量对材料凝结时间和力学性能的影响，并采用XRD和SEM分析手段，表征了材料的物相组成和微观结构。结果表明：随m(FS/OA)的增加，凝结时间先减小后增大，抗压强度呈先增大后减小的趋势；当m(W/C)=0.14~0.17时，材料28 d时抗压强度均达到33 MPa以上；当m(W/C)>0.17时，抗压强度随之降低。FA掺量对材料早期抗压强度影响较大，随FA的增加，早期强度不断降低，而后期强度与未掺FA材料的抗压强度接近。缓凝剂硼砂(B)掺入具有较好的缓凝作用，且掺量为1%时，材料力学性能最好，28 d时抗压强度可达45 MPa，而三聚磷酸钠(P)的掺入，不具有缓凝作用，还使凝结时间大幅度降低；当掺量为5%时，凝结时间降到14 min，且对材料早期强度影响较大。FS-OCBCMs的主要产物为结晶较好的MgC2O4·2H2O，且当掺入1%的B时，产物结晶更好，同时提高了材料的抗压强度。以上研究结果对于实现高镁镍铁渣的资源化利用具有一定的指导意义。
    Abstract: In order to improve the comprehensive utilization of ferronickel slag (FS), the ferronickel slag based-oxalate chemically bonded ceramics materials (FS-OCBCMs) were prepared through the reaction of FS and oxalic acid (OA). In this study, the effects of mass ratio of m(FS/OA), water-cement ratio m(W/C), fly ash (FA), retarder type and content on the setting time and mechanical properties of FS-OCBCMs were investigated. Additionally, the phase compositions and microstructures of FS-OCBCMs were characterized by XRD and SEM. The results showed that with the increase of m(FS/OA), the setting time decreased first and then increased, and the compressive strength increased first and then decreased. When m(W/C) was 0.14~0.17, the compressive strength of FS-OCBCMs reached 33 MPa or more at the age of 28 d. When m(W/C) was over 0.17, its compressive strength decreased accordingly. The content of FA had a great influence on the early compressive strength. The early compressive strength decreased with the increase of FA, while the later compressive strength of FS-OCBCMs was close to that without FA. The incorporation of borax (B) resulted in good retarding effect of FS-OCBCMs, at the B incorporation content of 1%, the best mechanical properties of FS-OCBCMs were achieved, compressive strength could reach 45 MPa after curing 28 d. However, the addition of tripolyphosphate (P) in FS-OCBCMs had no retarding effect, but also greatly reduced the setting time, the setting time decreased to 14 minutes at the P content of 5%, which had a great influence on the early strength of FS-OCBCMs. The main product of FS-OCBCMs was MgC2O4·2H2O with good crystallinity. 1% B addition would lead to a better crystallized product and improve the compressive strength of FS-OCBCMs. This study will provide reference for the realization of resource utilization of high magnesium ferronickel slag in a certain degree.

  • 石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量的含油固废。根据国务院发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]，在已调查的13个采油区的494个土壤点位中，超标点位占23.6%，主要污染物为石油烃和多环芳烃。据统计，我国每年新增含油污泥约5×106 t，但含油污泥的实际处置率却不到20%；同时，存量含油污泥规模已超1.59×108 t [2]。大量的含油固体废物未能及时处理而随意堆放或掩埋，不仅会占用大量土地资源，而且会对周围的土壤、水体和空气都造成污染。因此，对含油固废进行无害化处置十分必要和迫切。

    传统的含油固废处理技术主要包括溶剂萃取法、调质分离法、热洗涤法、焚烧法、热脱附法以及生物处理法等[3-7]。其中，溶剂萃取法萃取剂用量大，处理成本高，存在溶剂损耗问题；调质分离法占地面积大、处理效果受含油固废来源影响大；热洗涤法主要适用于砂石为主的含油固废处理，且污水、污泥量大；焚烧法、热脱附法能耗高、设备投资高；而生物处理法处理周期长、菌种难以培养，对石油烃重度污染土壤/油泥适用性差，实际应用较少。以上技术中，处理后油泥只能用于油田井场内铺路等用途，普遍无法将污染介质处置到第一类建设用地标准。因此，迫切需要一种绿色节能、处理效果彻底的石油烃重度污染土壤/油泥处置技术。

    阴燃是自然界中广泛存在的缓慢无焰自持燃烧现象。爱丁堡大学的学者于2005年最先提出将其工程化应用于有机污染介质的治理[8]；其技术原理是，利用热值较高的有机污染物为能源，通过向污染物料中注入空气，在低能状态下点燃引起污染物的自持燃烧，然后利用污染物自身的燃烧热能引发周边污染区域的持续燃烧，从而实现污染物的去除。与传统的含油固废处理技术相比，工程化阴燃技术具有处理能耗低、应用范围广、安全高效、处理灵活、可模块化设计等优点。

    根据处置场所的不同，工程化阴燃技术可分为原位和异位应用。目前，国外在实验室研究[9-14]的基础上已就原位和异位[15-17]阴燃分别开展了中试甚至大规模污染场地修复实验；而国内对工程化阴燃技术的研究大多还处于对技术可行性、影响因素及燃烧过程探究的实验室研究阶段[18-22]，鲜有中试规模的实验研究报道。本研究采用异位阴燃设备分别对石油烃重度污染土壤和含油污泥进行了中试实验，以研究该技术应用于含油固废处理领域的适用性；同时，探索该技术用于大规模修复工程的运行效果和运行参数。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    中试实验1在代号为T1的基础油和润滑油调配厂进行，该厂自2015年起已停止运营。实验对象为场地内3处不同区域的石油烃污染土壤，具体特性见表1。

    表 1  中试实验1石油烃污染土壤特性
    Table 1.  Characteristics of petroleum hydrocarbon-contaminated soil of pilot study 1
    污染土壤来源土壤质地污染土壤与地下水位埋深情况石油烃质量分数/( mg·kg−1)污染的石油类型
    基础油厂区粉砂污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m（地下水位以下）6 880~12 844Ⅰ类基础油
    油罐区砾砂地面堆土2 759成品润滑油
    润滑油调配厂区粉土污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m（地下水位于地表以下3.4 m）4 146基础油及成品润滑油
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    中试实验2在代号为T2的油田油泥处置场进行。实验对象为场地内4处不同区域的油泥，油泥特性如表2所示。实验中加入介质对油泥进行掺混预处理，介质特性见表3。

    表 2  中试实验2油泥特性
    Table 2.  Characteristics of oil sludge of pilot study 2
    供试物料含水率/%石油烃质量分数/(mg·kg−1)
    #1罐底泥20.9159 660
    #2罐底泥21.0123 583
    #1池底泥35.0138 500
    #2池底泥32.880 340
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    表 3  中试实验2掺混介质特性
    Table 3.  Characteristics of blending medium of pilot study 2
    供试介质性状含水率/%石油烃质量分数/(mg·kg−1)
    石英砂 0.8~2 mm颗粒 0 0
    粉土 粉状 20~50 0
    修复土 粉状 0~0.2 7~99
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    1.2   实验装置

    阴燃中试装置由预处理系统、阴燃反应器、空气注入系统、尾气处理系统以及电气控制系统5部分组成(图1、图2)。阴燃反应在阴燃反应器中进行，反应器共2台，每台长1.6 m、宽1.6 m、高1.4 m。反应器主要由底部的气室、气室与堆料室之间的支撑格栅、中部的堆料室和顶部的集气罩构成。气室中部设有DN50空气注入管，其两侧分别均布3支U型电加热管。鼓风机连接空气注入管同时给2台反应器供气，同时，2台反应器的集气罩都与气液分离器、活性炭(GAC)罐、引风机、排气筒组成的尾气处理系统相连，以便当其中1套设备装卸料时，另1套设备仍能运行。

    图 1  阴燃中试工艺流程图
    Figure 1.  Process diagram of smoldering pilot study
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    图 2  阴燃中试设备图
    Figure 2.  Pilot smoldering equipment
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    鼓风机和集气罩出气管路上均设置在线流量计、压力表，用于监测每个反应器的进、出气风量和压力。活性炭罐前后设取样口，用于尾气中CO、VOCs、H2S体积分数和尾气成分的检测。阴燃反应前后分别对实验物料采样，送第三方实验室检测石油烃质量分数。

    1.3   实验方法

    阴燃实验前，先对原料进行预处理，将原料与掺混介质按设计比例在搅拌机中搅拌至目测均匀后，从反应器上部投加到堆料室中，至物料堆高达40 cm，再在上面覆盖20 cm干净土壤用于抑制表面明火。加料完成后，在距离反应器四角30 cm×30 cm的4点及反应器正中点位(编号A、B、C、D、E)各安装1支集束热电偶(每支对自下而上0、5、15、30、50 cm料层处点位进行测温)，将信号接入温场采集器。盖上集气罩，启动鼓、引风机并调节风量，开启电加热器；当数据显示阴燃启动后，关闭电加热器，保持空气持续输入以维持阴燃继续进行，反应过程产生的尾气经尾气处理系统处理后排放；反应结束并冷却后打开集气罩进行卸料。

    中试实验1以T1场地内石油烃污染土壤为对象，研究不同来源石油烃污染土壤、达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进，以及污染土壤中石油烃去除率的的影响。针对部分未能实现自持阴燃的污染土壤添加辅助燃料-芥花油(化学成分主要为不饱和脂肪酸)，以研究添加植物油对于此类物料维持阴燃反应的可行性。具体实验方案见表4。

    表 4  中试实验1实验方案
    Table 4.  Experimental plan of pilot study 1
    编号污染土来源土壤质地污染土添加量/m3芥花油添加量/L预热阶段达西空气通量*/(cm·s−1)阴燃阶段达西空气通量/(cm·s−1)
    T1-1基础油厂区粉砂1.0200.87~1.090.98~1.09
    T1-2基础油厂区粉砂1.0200.18~0.220.43~1.09
    T1-3基础油厂区粉砂1.02200.18~0.220.33~0.65
    T1-4油罐区砾砂1.0200.18~0.220.38~0.43
    T1-5润滑油调配厂区粉土1.0200.18~0.370.18~0.65
    　　注：*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量，cm·s−1。
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    中试实验2以T2场地内不同来源油泥为对象，研究不同掺混介质(石英砂、粉土、修复土)、掺混比，以及达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进速度，以及油泥中石油烃去除率的影响。具体实验方案见表5。

    表 5  中试实验2实验方案
    Table 5.  Experimental plan of pilot study 2
    编号油泥来源掺混介质油泥∶掺混介质(体积比)预热阶段达西空气通量/(cm·s−1)阴燃阶段达西空气通量*/(cm·s−1)
    T2−1#1池底泥石英砂1∶130.18~0.540.54~0.98
    T2−2#1池底泥粉土1∶130.18~0.330.65
    T2−3#1池底泥修复土**1∶60.18~0.270.22~0.43
    T2−4#1罐底泥修复土1∶80.180.49~0.81
    T2−5#2池底泥修复土1∶40.180.22~1.09
    T2−6#2罐底泥修复土3∶40.18~0.330.43~1.30
    T2−7#2池底泥修复土1∶20.18~0.380.45~1.30
    　　注∶*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量（单位∶cm·s−1）；**修复土是指阴燃治理后的实验物料（掺混石英砂批次的除外），用于后一批次阴燃反应掺料。
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    1.4   分析方法

    1)尾气分析。CO体积分数监测采用便携式CO检测仪(DX80，南京百世安安全设备有限公司)；VOCs体积分数监测采用Mini RAE3000 VOC检测仪(PGM-7320，南京凯辉荣电子科技有限公司)；H2S体积分数监测采用便携式四合一气体检测仪(PGM-2400，南京硕控自动化科技有限公司)。

    2)含油固废中石油烃质量分数分析。中试实验1依据《土壤中总石油烃碳氢化合物检测方法-气相层析仪/火焰离子化侦测器法》(NIEA S703.62B)[23]；中试实验2依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)[24]。

    3)阴燃推进速度表征。阴燃推进速度的快慢采用燃烧锋面自持蔓延速率表征，计算方法见式(1)；含油固废中石油烃去除率计算方法见式(2)。

    燃烧锋面自持蔓延速率(m⋅d−1)=相邻热电偶间距相邻热电偶到达燃烧封面所用时间差 (1)
    石油烃去除率(%)=(阴燃处理前物料石油烃质量分数-阴燃处理后物料石油烃质量分数)阴燃处理前石油烃质量分数×100% (2)

    2.   结果与讨论

    2.1   阴燃启动与燃烧锋面自持推进

    以处理含油污泥的中试2第1批次实验T2−1为例，对阴燃启动的界定及燃烧锋面自持推进过程进行了分析。阴燃启动与否可结合料层温升及尾气浓度两方面综合判断，而判断燃烧锋面是否自持推进，则应观察外部供能停止后，沿阴燃推进方向的后续料层的温度是否相继出现相近的峰值。由实验T2−1阴燃温度曲线(图3)可看出，当电加热300 min时，热电偶数据显示，0 cm 料层越过峰值温度，5 cm料层温度快速上升至400 ℃[25]。结合尾气中CO、CO2浓度增加，判断阴燃已启动，此时关闭电加热器。在继续通入空气情况下，观察到3、4层阴燃峰值温度相继出现，反应最高温度达520 ℃，证明此时阴燃反应已实现自持推进。经计算，T2−1的燃烧锋面自持蔓延速率为2.67 m·d−1。

    图 3  T2−1实验阴燃温度曲线图
    Figure 3.  Temperature profile of T2−1
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    为直观体现燃烧锋面的推进过程，对实验T2−1阴燃过程中集束热电偶A、B、C、D、E的温度场分别进行了表征。由图4可看出，各热电偶自0 cm推进至最高料层的过程中均经历了预热升温、阴燃反应和降温3个阶段，但各点位的阴燃时长和燃烧锋面自持蔓延速率不一。这主要应与各热电偶处的污染物种类、浓度、空气流量和压力以及渗透性等因素有关[10,12]。此外，可观察到，阴燃反应主要发生在0~40 cm料层，50 cm料层并未发生阴燃(＜400 ℃)。这是因为，50 cm料层为覆盖净土，无有机污染物，当燃烧锋面从40 cm扩散至50 cm时，阴燃反应逐渐终止。50 cm料层温升主要是由下部料层阴燃放热通过热传导、热辐射和热对流作用导致的。

    图 4  T2-1实验各热电偶温场分布图
    Figure 4.  Temperature distribution of thermometers of T2−1
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    表6为中试实验2的阴燃结果。7次实验均成功启动及自持推进。其中，阴燃启动用时最短为3 h，峰值温度最高达990 ℃，石英砂预处理组阴燃自持蔓延速率最高，为2.67 m·d−1，掺料为土的其余各批次阴燃平均自持蔓延速率为0.60 m·d−1。

    表 6  中试实验2阴燃结果
    Table 6.  Smoldering results of pilot study 2
    编号油泥掺混介质油泥∶掺混介质(体积比)阴燃前(混合后)石油烃质量分数/(mg·kg−1)阴燃残渣中石油烃质量分数/(mg·kg−1)启动/自持时长/h峰值温度/℃燃烧锋面自持蔓延速率/(m·d−1)
    T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 3 360 7 5/21 520 2.67
    T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 7 830 7 7/26 549 0.99
    T2−3 #1池底泥 修复土 1∶6 13 000 32 7/72 814 0.51
    T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 5 510 22 11/43 520 0.68
    T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 16 800 11 3/61 726 0.24
    T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 30 600 93 4/86 858 0.6
    T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 25 300 99 6/60 900 0.64
    　　注∶为排除电加热及上部干净土层传热影响，燃烧锋面自持蔓延速率按5~30 cm料层温度数据计算。
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    2.2   达西空气通量对阴燃启动及燃烧锋面推进的影响

    在中试1中，T1−1实验比对了不同达西空气通量对石油烃污染土壤阴燃反应的影响。如图5(a)所示，当初始达西空气通量维持在0.87~1.09 cm·s−1时，阴燃一直未启动；而将达西空气通量降低至0.25 cm·s−1后，反应温度短时快速上升达到峰值温度，阴燃迅速启动。由此可见，在阴燃启动阶段，空气通量不宜过高，否则会导致污染物燃烧所产生的热量被迅速带走，阴燃反应所释放的热量与热损失传热之间难以实现能量平衡[26-27]。在T1−1实验基础上，中试实验1后续批次及中试实验2各批次实验将初始达西空气通量维持在0.18 cm·s−1，适用的石油烃土壤及油泥均成功启动阴燃。与文献[16, 26]中提出的阴燃所需最低达西空气通量0.5 cm·s−1相比，本实验验证在更低的初始达西空气通量(0.18 cm·s−1)条件下也可成功启动阴燃。

    图 5  达西空气流量与阴燃反应温度曲线图
    Figure 5.  Temperature profile under different Darcy air flux
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    T2−1实验中，当阴燃成功启动后，提高达西空气通量至0.97 cm·s−1，15、30 cm料层温升速率陡增，快速达到阴燃峰值温度(图5(b))。这说明，在一定污染物浓度下，阴燃启动后的燃烧锋面自持蔓延速率随达西空气通量的增大而增大。在该阶段，氧气的传输速率成为反应的决速步骤，增大达西空气通量将使氧含量增加，继而加快氧化反应，提升阴燃锋面的推进速率[26]。因此，通过调节空气通量可对反应进程进行有效控制。

    2.3   掺混介质对阴燃处理油泥的影响

    1)掺混介质物性对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−1、T2−2实验以#1池底泥为原料，在油泥与介质的体积比为1∶13、初始达西空气通量0.18 cm·s−1的条件下，分别对比了石英砂、粉土为掺混介质的阴燃处理效果。根据表6中所列T2−1、T2−2实验结果，采用石英砂作为掺混介质比采用粉土作为掺混介质阴燃启动用时更短(5 h<7 h)，燃烧锋面自持蔓延速率更快(2.67 m·d−1>0.99 m·d−1)。这可能与石英砂2个方面的性质有关∶1)石英砂的导热性能更好(石英砂导热率10 W·m−1K−1>粉土导热率 1.67 W·m−1K−1)，有利于在阴燃自持蔓延方向混合物料的传热；2)石英砂的加入有利于分散油泥，改善混合物料的渗透性，有利于阴燃反应所需氧气与油泥的更好接触。此外，添加的粉土具有一定含水率，预热阶段粉土中的水分蒸发，可带走阴燃反应部分能量，导致掺混粉土的T2−2实验温升较慢，达到阴燃启动所需温度用时更长，阴燃速率更慢[28]。

    值得注意的是，T2−1实验物料的石油烃质量分数和阴燃峰值温度均较T2−2实验低，但仍能实现阴燃更快启动和推进。在对阴燃启动和推进的影响上，掺混介质本身的导热性及对物料渗透性的改善作用似乎比石油烃质量分数更重要。

    2)介质掺混比例对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−5、T2−7实验分别以#2池底泥为实验对象，以修复土为掺混介质，考察了油泥与介质不同掺混比下的阴燃处理效果。根据表6，实验T2−7(油泥与介质的体积比为1∶2)比T2−5(油泥与介质的体积比为1∶4)阴燃自持蔓延速率更快(0.64 m·d−1 >0.24 m·d−1)。这是因为，对于修复土这类自身渗透性一般的掺混介质，随着掺混比例的提高，混合物料中石油烃质量分数下降，阴燃自持蔓延速率也随之降低。

    以石英砂为掺混介质的阴燃启动和燃烧锋面自持蔓延速率最快，但石英砂成本相对较高。综合上述各实验结果，从降低运行成本和提高阴燃处理效率的角度考虑，1∶2的油泥与修复土体积比更适于工程化应用。

    2.4   含油固废阴燃处理效果分析

    采用石油烃去除率对含油固废的阴燃处理效果进行了表征。由表7可看出，中试实验1中成功阴燃的各批次实验(含添加芥花油批次)，阴燃前污染土壤石油烃质量分数在2 759~8 301 mg·kg−1，阴燃后残渣石油烃质量分数均未检出；以检出限32.7 mg·kg−1计算，阴燃处理后石油烃去除率大于99.6%。由图6 (石油烃质量分数以对数形式表示)可看出，中试实验2中，不同污染来源、反应前石油烃质量分数在3 360~30 600 mg·kg−1的油泥，阴燃后石油烃去除率均在99.5%以上。阴燃残渣的石油烃质量分数最低达7 mg·kg−1，远低于《含油污泥处理利用控制限值》(DB61/T 1025-2016)[29]中的利用控制限值(≤10 000 mg·kg−1)及《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[30]中第一类用地筛选值(826 mg·kg−1)。图7是T1−3实验阴燃处理前后物料图，可看出，阴燃处理后实验物料明显比实验前干燥和分散。

    表 7  中试实验1阴燃结果
    Table 7.  Smoldering results of pilot study 1
    编号污染土来源污染土壤与地下水位埋深情况芥花油添加量/L阴燃前石油烃质量分数(掺混后)/( mg·kg−1)阴燃残渣中石油烃质量分数/( mg·kg−1)启动/自持时长/h峰值温度/℃自持阴燃
    T1−1基础油厂区污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下)012 844—56.8/0—否
    T1−2基础油厂区污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下)09 621—25.2/0—否
    T1−3基础油厂区污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下)208 301ND*22.5/10.7665是
    T1−4油罐区地面堆土02 759ND7.9/23.5528是
    T1−5润滑油调配厂区污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m(地下水位于地表以下3.4 m)04 146ND15.8/10.7551是
    　　注：*ND表示未检出。
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    图 6  中试2阴燃前后物料石油烃质量分数及去除率图
    Figure 6.  Petroleum hydrocarbon concentration and removal rate of pilot study 2 before and after smoldering
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    图 7  T1−3实验阴燃反应前（左）、后（右）物料图
    Figure 7.  Material of T1−3 before and after smoldering
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    2.5   阴燃尾气分析

    尾气监测及分析结果显示，阴燃尾气中主要存在CO2、H2O等典型氧化反应气体，NOx、VOCs、SO2、H2S等有害气体组分以及CO、CH4等轻烃组分。尾气中CO、VOCs组分浓度随阴燃反应进程存在较大波动性，但总体表现出随阴燃反应温度升高而浓度增大的特性。由图8可看出，在前期料层接近阴燃峰值温度时，CO、VOCs组分浓度也达到最大值，CO组分甚至会短时超出《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484-2020)[31]排放限值。这是因为，在阴燃启动初期，物料整体渗透性较低，且进风量较小，导致局部燃烧不完全[28]，生成这类气体。尽管如此，峰值温度时CO/CO2比值普遍在0.10~0.35，这表明阴燃仍然以燃烧更为彻底的氧化反应为主。

    图 8  T2−3实验中CO、VOCs浓度与达西空气通量、反应温度对照图
    Figure 8.  CO &VOCs concentrations versus air flux & reaction temperature of T2−3
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    对比活性炭(GAC)罐吸附前后的CO、VOCs体积分数可知，GAC对CO无明显处理效果，对VOCs的处理效果则不尽相同，中试实验1中VOCs经吸附处理后体积分数降低，但中试实验2中VOCs经吸附后体积分数降幅不明显。这应与尾气中的VOCs组分差异及GAC的吸附特性有关。一般来说，分子量较大的非极性或低极性分子能更容易被GAC吸附。因此，基于阴燃尾气特性，尾气处理措施还有待完善。

    2.6   阴燃技术适用范围及补充植物油对阴燃过程的影响

    中试1 研究了阴燃技术对于T1场地内3类不同来源(基础油厂区、油罐区、润滑油调配厂区)石油烃污染土壤的适用性。由表7可看出，T1−1、T1−2实验均以基础油厂区石油烃污染土壤实验对象，物料石油烃质量分数较高，分别为12 844、9 621 mg·kg−1，但阴燃均未自持进行；而T1−4和T1−5 实验分别以油罐区、润滑油调配厂区污染土壤为实验对象，物料石油烃质量分数较低，分别为2 759、4 146 mg·kg−1，却均成功自持阴燃，峰值温度分别达528、551 ℃，平均燃烧锋面自持蔓延速率分别为0.98、1.07 m·d−1。这是因为，基础油厂区污染土壤位于地下水位以下，含水率较高，因此，在阴燃最初的点火预热阶段水分蒸发用时较长，污染物I类基础油的蒸发损失大，在燃烧锋面到达之前挥发比例高[26]，最终导致无法支持阴燃启动和/或自持蔓延。而油罐区污染土壤为地面堆土，润滑油调配厂区污染土壤大部分位于地下水位之上，两者含水率均不高，且污染组分主要为成品润滑油，挥发性较低，因此，阴燃能够启动及自持。

    对于未能阴燃自持的基础油区厂区污染土壤，T1−3实验添加辅助燃料-芥花油对阴燃过程进行了重新考察。加入20 L芥花油后，石油烃质量分数为8 301 mg·kg−1，低于未添加芥花油的T1−1、T1−2实验，但阴燃却得以自持，自持蔓延速率为1.07 m·d−1。这是因为，加入芥花油后，芥花油燃烧产热成为主要热源，可支持阴燃反应的自持推进[26]。使用辅助燃料的目的就是使工程化阴燃技术也可以应用到自身无法自持阴燃的固废物料上，使物料中的目标污染物得到协同去除。有研究者指出，自持阴燃反应适用于如煤焦油、木馏油等低挥发性污染物的处理[32]；对于汽油类有机物和氯代溶剂类挥发性污染物，也有加入植物油成功维持阴燃的报道[33]。这些与本实验观测到的现象都是一致的。

    3.   结论

    1）含油固废的含水率及挥发性可影响阴燃启动及自持推进。高含水率、挥发性高的含油固废难以启动及维持自持阴燃修复，但通过添加辅助燃料可实现工程化阴燃技术的成功应用。阴燃启动阶段宜采用较低空气通量，启动后增大达西空气通量有助于提升燃烧锋面推进速度。

    2）工程化阴燃技术治理含油固废，石油烃去除率可达99.5%以上，含油量最低为7 mg·kg−1或未检出，远低于第一类建设用地标准。

    3）不同的掺混介质及掺混比例对阴燃反应的启动用时和阴燃自持蔓延速率有较大影响。以石英砂为掺料，阴燃启动用时最短，阴燃蔓延速率最快；1∶2的油泥/修复土掺比更利于工程化应用需求。

  • 图 1  FS的XRD图谱

    Figure 1.  XRD patterns of ferronickel slag (FS)

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    图 2  m(W/C)=0.15时，m(FS/OA)对材料凝结时间和抗压强度的影响

    Figure 2.  Effect of m(FS/OA) on the setting time and compressive strength at m(W/C) of 0.15

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    图 3  m(W/C)对材料凝结时间和抗压强度的影响

    Figure 3.  Effect of m(W/C) on the setting time and compressive strength of materials

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    图 4  FA掺量对材料凝结时间和抗压强度的影响

    Figure 4.  Effect of FA content on the setting time and compressive strength of materials

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    图 5  B、P掺量对材料凝结时间和抗压强度的影响

    Figure 5.  Effect of B and P on the setting time and compressive strength of materials

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    图 6  不同m(FS/OA) 28 d试样的XRD图谱

    Figure 6.  XRD patterns of different m(FS/OA) samples after 28 d curing

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    图 7  不同试样28 d时的SEM图

    Figure 7.  SEM images of different samples at 28 d curing

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    表 1  不同配比相应材料的凝结时间

    Table 1.  Setting time of the corresponding materials with different proportions

    质量比 磷酸镁水泥凝结时间/min 草酸盐水泥凝结时间/min
    2∶1 17 76
    3∶1 16 82
    4∶1 11 89
    5∶1 9 92
    质量比 磷酸镁水泥凝结时间/min 草酸盐水泥凝结时间/min
    2∶1 17 76
    3∶1 16 82
    4∶1 11 89
    5∶1 9 92
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图( 7) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-20
  • 录用日期:  2019-09-11
  • 刊出日期:  2020-03-01
符义忠, 周新涛, 罗中秋, 刘佳辉, 马越, 王路星. 高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
引用本文: 符义忠, 周新涛, 罗中秋, 刘佳辉, 马越, 王路星. 高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
shu
FU Yizhong, ZHOU Xintao, LUO Zhongqiu, LIU Jiahui, MA Yue, WANG Luxing. Preparation and properties of high magnesium ferronickel slag based-oxalate chemically bonded ceramics materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
Citation: FU Yizhong, ZHOU Xintao, LUO Zhongqiu, LIU Jiahui, MA Yue, WANG Luxing. Preparation and properties of high magnesium ferronickel slag based-oxalate chemically bonded ceramics materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 821-828. doi: 10.12030/j.cjee.201906091
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高镁镍铁渣基草酸盐化学键合材料的制备及性能

    通讯作者: 罗中秋(1987—)，女，博士，讲师。研究方向：固体废物资源化利用等。E-mail：luozhongq@126.com; 
    作者简介: 符义忠(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废物资源化利用等。E-mail：1084249021@qq.com
  • 1. 昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500
  • 2. 昆明理工大学，云南省高校磷化工重点实验室，云南 650500
  • 收稿日期:  2019-06-20
  • 录用日期:  2019-09-11
  • 网络出版日期:  2020-03-25
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51662024，21866018)；昆明理工大学引进人才科研启动基金资助项目(KKSY201605021)；昆明理工大学分析测试基金资助项目(2016T20160009)；云南科技厅青年基金资助项目(2017FD093)；云南教育厅资助项目(2017ZZX147)；云南省级大创项目(201710674226)

摘要: 为提高镍铁渣(FS)的综合利用率，提出利用FS与草酸(OA)反应制备镍铁渣基草酸盐化学键合材料(FS-OCBCMs)，主要考察了m(FS/OA)质量比、水灰质量比(m(W/C))、粉煤灰(FA)掺量、缓凝剂种类及掺量对材料凝结时间和力学性能的影响，并采用XRD和SEM分析手段，表征了材料的物相组成和微观结构。结果表明：随m(FS/OA)的增加，凝结时间先减小后增大，抗压强度呈先增大后减小的趋势；当m(W/C)=0.14~0.17时，材料28 d时抗压强度均达到33 MPa以上；当m(W/C)>0.17时，抗压强度随之降低。FA掺量对材料早期抗压强度影响较大，随FA的增加，早期强度不断降低，而后期强度与未掺FA材料的抗压强度接近。缓凝剂硼砂(B)掺入具有较好的缓凝作用，且掺量为1%时，材料力学性能最好，28 d时抗压强度可达45 MPa，而三聚磷酸钠(P)的掺入，不具有缓凝作用，还使凝结时间大幅度降低；当掺量为5%时，凝结时间降到14 min，且对材料早期强度影响较大。FS-OCBCMs的主要产物为结晶较好的MgC2O4·2H2O，且当掺入1%的B时，产物结晶更好，同时提高了材料的抗压强度。以上研究结果对于实现高镁镍铁渣的资源化利用具有一定的指导意义。

English Abstract

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  • 磷酸盐化学键合胶凝材料的发展主要源自于一种快速充填体的需求[1]，是由金属氧化物与正磷酸或可溶性磷酸盐及添加剂与其他掺料按一定比例，通过化学反应生成的无机胶凝材料[2-3]。其中，磷酸镁水泥(MPC)的研究较为广泛，具有超快凝结、早期强度高、体积变化小、耐热性好等显著优点，是一种潜在的化学胶凝材料，可用于快速修复加固、核废料的固化及医学领域[4-9]。SUGAMA等[10]以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和MgO为原料成功制备出了磷酸镁水泥，主要水化产物为NH4MgPO4·6H2O(鸟粪石)。LI等[11]以高温煅烧的MgO、KH2PO4和硼砂为原料，制备出了磷酸钾镁水泥，结果表明，煅烧温度越高，抗压强度越高。磷酸摩尔比(P/M)为1/4~1/5时，抗压强度最大；而当P/M减小，MPC的抗弯强度增大，并保持在一定的水平。黄义雄[12]通过掺入粉煤灰有效地改善了磷酸镁水泥的流动性，提高了水泥的后期强度，有效地减小了硫酸镁水泥的膨胀率，使成本降低。杨建明等[13]深入探讨了掺入不同量的硼砂对磷酸镁水泥缓凝时间、pH、材料强度等的影响，结果发现，掺入一定量的硼砂有较明显的吸热降温和调节pH的作用，使反应的凝结时间得到有效的延长。已有研究[14-15]发现，磷酸镁水泥存在许多的不足，如凝结时间快、成本过高，是普通硅酸盐水泥的3倍，对工业化应用带来较大的影响。因此，寻找适宜的工业废渣代替MgO成为磷酸镁水泥新的研究热点之一。

    髙镁镍铁渣(ferronickel slag，FS)是红土镍矿经回转窑-电炉工艺冶炼镍铁过程中产生的固体废弃物，主要化学组成为SiO2、MgO、Fe2O3，三者合计含量通常占总量的83%~93%以上，MgO含量高达23%~33%。另外，FS是矿渣、钢渣、赤泥之后第4大冶炼工业废渣[16]，主要处理方式是堆放或填埋，不仅得不到资源化利用，也对环境带来严重的破坏[17]。目前，FS的资源化利用主要集中于微晶玻璃制作[18]和矿物棉[19]等方面。为改善磷酸镁水泥凝结时间短等缺陷，同时，由于草酸能够与金属离子形成稳定的配位化合物[20-21]，因此，本研究提出以草酸(OA)代替磷酸，以富含镁化合物的FS代替MgO，与OA反应，制备镍铁渣基草酸盐化学键合材料(FS-OCBCMs)，分别考察了镍铁渣与草酸质量比(m(FS/OA))、水灰质量比(m(W/C))、粉煤灰(FA)掺量和缓凝剂种类及掺量对材料性能的影响，并采用XRD和SEM分析了FS-OCBCMs水化产物及其微观形貌，为高镁镍铁渣的资源化利用提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 镍铁渣基草酸盐化学键合材料(FS-OCBCMs)主要以镍铁渣(FS)为原料，草酸(H2C2O4·2H2O，OA)为酸式盐，粉煤灰(fly Ash, FA)、硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)、三聚磷酸钠(Na5P3O10, P)为辅助原料。FS取自于广西某镍业责任有限公司，为水淬渣，pH为9.90，其主要化学组成为45.17% SiO2、32.88% MgO、9.57% Fe2O3、5.79% Al2O3、1.78% CaO、1.64%的Cr2O3、0.54% MnO、0.24% TiO2和2.39%其他组分。主要矿物以镁橄榄石(Mg2SiO4)存在，结果见图1。OA、B和P由天津市风船化学试剂科技有限公司提供，均为白色晶体，分析纯。

    • 1.2.   实验方法

  • 按实验方案称取FS、OA、FA和B、P(其中FS经LZMQ 460 mm×600 mm球磨机粉磨4 h后，再经500 ℃高温处理所得)，将不同配比的FS、OA、FA和B、P物料干粉用行星式球磨机PM4L混匀，按配比加水，搅拌均匀，将浆料浇注至2 cm×2 cm×2 cm的模具中成型，试样静置6 h后，脱模，在恒温24 ℃养护至规定龄期，测试其物理力学性能和微观结构。

    • 1.3.   测试与表征分析

  • 按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346-2011)测定浆体凝结时间；采用全自动X-射线衍射仪(XRD，日本理学TTRIII型)鉴定材料的物相组成，工作参数为管压40 kV、管流40 mA、波长λ=0.154 06 nm、衍射角度2θ为10°~90°，扫描速度为10(°)·min−1，采用泰斯肯贸易有限责任公司VEGA3SBH扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌，并用EDS对材料进行点分析，获该点的化学元素组成和含量。

2.   结果与讨论

    2.1.   影响因素对材料性能的影响

  • 1) m(FS/OA)的影响。与传统磷酸盐水泥相比[22-23]，利用镍铁渣制备的草酸盐水泥凝结时间明显较长，结果如表1所示。在m(W/C)为0.15的前提下，考察了m(FS/OA)对FS-OCBCMs凝结时间和抗压强度的影响，结果见图2。由图2可知，随着m(FS/OA)的增大，材料的凝结时间呈减小后延长趋势。当m(FS/OA)=1∶1时，凝结时间达114 min，m(FS/OA)=2∶1凝结时间最小为76 min。其原因可能为FS显碱性，m(FS/OA)较大时，OA量较少，整个体系的pH较大，不利于FS中Mg2SiO4的溶解，致使Mg2+释放浓度较低。当m(FS/OA)<2∶1时，即增大OA掺量，体系pH随着OA掺量的增加而降低，同时也加快了Mg2SiO4的溶解和酸碱反应的进行。但由于OA量过量，体系中存在未反应的OA，致使体系整体反应程度降低，材料中存在未反应的OA颗粒，很大程度上影响材料的物理力学性能，使材料抗压强度降低。当m(FS/OA)=2∶1时，在恒温24 ℃养护下3、7、28 d时的抗压强度可达最大值，分别为28.0、33.2和33.1 MPa，凝结时间缩短至76 min，说明体系反应相对较为充分。当m(FS/OA)>2∶1时，即增加FS掺量，体系pH增大，反应速率及FS参与反应程度降低，致使凝结时间延长，体系FS含量较多，而OA的含量不足，无法形成足够的胶凝物质来支撑材料的强度，导致材料的力学性能较差[24-26]。

    2) m(W/C)的影响。在m(FS/OA)=2∶1的前提下，考察m(W/C)(0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20)对FS-OCBCMs凝结时间和抗压强度的影响，结果见图3。由图3可知，随着m(W/C)的增大，凝结时间增幅较大，m(W/C)从0.14增至0.22时，材料的凝结时间从71 min延长到147 min；从材料强度发展情况看，在m(W/C)=0.14~0.17处，抗压强度值较佳，随着养护龄期的延长，材料水化程度增强，材料内部结构更加致密，28 d时抗压强度均达33 MPa以上。当m(W/C)>0.17时，抗压强度随之减小，m(W/C)=0.22时，28 d时的抗压强度降低，降至17.8 MPa。材料强度主要归因于胶凝物质生成量，同时材料孔结构也是影响压强的主导因素，孔结构与压强之间成反比关系，也就是说，孔隙越多，压强越低[27]。由于体系反应是强放热反应，当m(W/C)较大时，过量的水以水蒸气形式在水化过程中逸出，使材料孔隙增多，过多微孔破坏胶凝物质之间的连通性，致使材料的力学性能降低[28-29]。

    3) FA掺量的影响。在m(FS/OA)=2∶1，m(W/C)=0.14 的条件下，考察FA掺量对FS-OCBCMs性能的影响，结果见图4。由图4可知，随着FA掺量的增加，凝结时间从71 min延长至96 min。材料3 d时早期抗压强度大幅度降低，当FA掺量从0增加到40%时，材料抗压强度从27.4 MPa减小到14.2 MPa。随着养护时间的延长，FA掺量对抗压强度的影响发生变化，养护7 d时，材料抗压强度均在25 MPa左右，已达未掺FA 7 d，时试样抗压强度的77%。养护龄期为28 d时，FA掺量10%、20%、30%试样的抗压强度非常接近，均在32 MPa以上，与未掺FA 28 d时试样抗压强度相差不大。随着FA的加入，其带来的负效应作用结果越大，FA中存在许多多孔颗粒，具有较强的润滑和滚动能力，起到一定的稀释作用，从而破坏生成胶凝性产物的结构，致使早期强度降低[30]。其次，FA主要由金属氧化物组成，如CaO、SiO2等，均不参与反应，主要起微集料填充作用。材料早期支撑强度主要源于FS中Mg2SiO4与OA的反应，FA的掺入影响了整个反应体系的浓度，但随着养护时间的延长，FA中的CaO、SiO2与胶凝性产物形成多组分的非晶态物质，生成的非晶态物质填充空隙，使其强度增大[31]。

    4) 缓凝剂种类及掺量的影响。在m(FS/OA)=2∶1，m(W/C)=0.14的条件下，考察缓凝剂B和P(1%、2%、3%、4%、5%)对FS-OCBCMs性能的影响，结果见图5。由图5(a)可知，随着B掺量的增大，凝结时间不断延长，当硼砂掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min延长到132 min，可见掺入B对材料的凝结时间具有较大影响。由FS的XRF分析结果可知，FS中含有大量的MgO和部分的Fe2O3，在反应过程中，B电离出B4O2−7与FS中的镁、铁氧化合物反应生成硼镁铁络合物，镁氧化合物表面形成膜状的水化产物覆盖在颗粒表面，延缓胶凝相的生成，达到降低反应速率的目的[32]，同时B的掺入有较明显的吸热降温效果[13]。B的掺入对材料的早期强度影响较大，3 d时的抗压强度均有明显的降低，掺入5%的硼砂3 d时，强度可降到19.5 MPa；而28 d时抗压强度呈先增大后减小的趋势，在掺入1%和2%的B时，材料抗压强度均高于40 MPa，在掺入1%的B时，材料抗压强度达45 MPa，说明B的掺入除对材料有良好的缓凝效果外，同时掺入适当的B，会提高材料的抗压强度。从图5(b)可以看出，随着P的掺入，凝结时间不但没有增大，反而减小。当掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min快速降低到14 min。随着P的掺入，材料早期抗压强度不断减小，3 d时强度从27.4 MPa减小到16.3 MPa，掺入2%P材料7 d时的抗压强度减小到26.2 MPa，掺入5% P的材料，7 d时压强减小到24 MPa，但随着水化时间的延长，材料28 d时强度与不掺入P材料的抗压强度相差不大。这是由于P与金属离子具有较强的络合作用[33]，在水化反应前期，凝结时间较快，使OA与镁离子之间生成的胶凝物质的连通性遭到破坏，出现过多的孔隙。随着水化反应的进行，P与金属离子生成的络合物与FS和OA发生的协同作用，使材料后期强度增强。

    • 2.2.   表征分析

  • 图6为m(W/C)=0.14下，不同m(FS/OA)材料的XRD图谱。FS主要以Mg2SiO4矿物相为主(图1)。由图6可知，FS-OCBCMs材料中不仅检测到Mg2SiO4的衍射峰，还检测出新矿物相MgC2O4·2H2O的特征峰，峰尖锐且窄，表明FS-OCBCMs水化产物为结晶较好的MgC2O4·2H2O。随着m(FS/OA)的减小，Mg2SiO4的衍射峰减弱，MgC2O4·2H2O的衍射峰强度不断增强，表明有更多的Mg2SiO4参与反应生成MgC2O4·2H2O。当m(FS/OA)=2∶1时，MgC2O4·2H2O的衍射峰均高于其他不同配比的衍射峰，表明生成的MgC2O4·2H2O的含量最多，从而验证了在m(FS/OA)=2∶1下，材料的抗压强度可达最高这一实验结果。但随着m(FS/OA)的不断减小，m(FS/OA)=1.5∶1和m(FS/OA)=1∶1时，均检测到C2H2O4·2H2O的衍射峰，说明体系存在未反应的OA颗粒充填在材料的内部，致使材料的抗压强度降低。

    图7为m(W/C)=0.14和m(FS/OA)=2∶1条件下(未添加任何组分、FA掺量为20%、B掺量为1%和P掺量为4%) 28 d材料的SEM照片。未添加任何组分的SEM如图7(a)所示，OA与FS中的Mg2SiO4反应后，生成颗粒结晶较好的胶凝性物质，颗粒物即为MgC2O4·2H2O，它们相互有序地搭结成网状结构，而未反应的FS颗粒填充在网状结构晶体之间，但其内部仍存在一定的空隙；由图7(b)中可以看出，颗粒结晶的数量相应的减少，但FA颗粒填充于水化产物之间，FA的掺入，前期吸收草酸镁材料反应所需要的水分，影响胶凝性产物的产生，使其内部出现细微的裂缝，随着许多非晶态物质的生成，生成的非晶态物质填充空隙，使其后期强度提高；由图7(c)可以看出，生成的胶凝物质MgC2O4·2H2O结构更加致密，以大块状的形态紧密堆积而成，其间无明显的空隙，有少量未反应成分，掺入1%的B，使水化反应更加充分，结晶产物更好，使抗压强度得到提高；由图7(d)中可以看出，生成的MgC2O4·2H2O与掺入B的相似，都是以块状的形态存在，但是结构致密性较差，内部结构有明显的孔隙，P掺入与金属离子发生络合作用，很大程度上影响了材料前期的主体结构，后期在P与金属离子生成的络合物情况下协同FS和OA作用，导致其强度增强。

3.   结论

  • 1)当m(FS/OA)=2∶1时，材料凝结时间为76 min，28 d时抗压强度达33.1 MPa。m(W/C)=0.14~0.17时，材料28 d时抗压强度均可达33 MPa以上；m(W/C)>0.17时，材料抗压强度随m(W/C)的增加而降低。

    2)随着FA掺量的增加，凝结时间从71 min延长至96 min，FA掺量对材料早期抗压强度影响较大。随着FA掺量的增加，早期强度不断降低，而后期抗压强度与未掺FA材料的抗压强度接近。

    3) B的掺入对材料具有较好的缓凝效果，当掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min延长到132 min；当掺量为1%时，材料的力学性能最好，28 d时抗压强度可达45 MPa。

    4)对于P的掺入，凝结时间不但没有增大，反而相应地减小。当掺量从0增加到5%时，凝结时间从71 min快速降低到14 min，材料28 d时的抗压强度与不掺入P的抗压强度相差不大。

    5) FS-OCBCMs水化产物主要为结晶良好的MgC2O4·2H2O，掺加适宜缓凝剂可使水化产物结晶更好，从而增强其强度。

参考文献 (33)

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