一步法低温合成二维CN<i><sub>x</sub></i>纳米材料及其对水中重金属离子的吸附性能

张开胜; 蔡兴国; 孔令涛; 刘锦淮

doi:10.12030/j.cjee.201906048

一步法低温合成二维CN_x纳米材料及其对水中重金属离子的吸附性能

中国科学院合肥智能机械研究所，纳米材料与环境检测研究室，合肥 230031

作者简介: 张开胜(1983—)，男，博士，助理研究员。研究方向：水污染控制。E-mail：kszhang@iim.ac.cn

通讯作者: 孔令涛(1967—)，男，博士，研究员。研究方向：纳米净水材料与技术。E-mail：ltkong@iim.ac.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21976182，61573334)；中国-斯里兰卡水技术研究与示范联合中心项目；中国科学院中国-斯里兰卡联合科教中心；安徽省重点研究与开发计划项目(1704a0802136)；安徽省科技重大专项(18030801104，17030901069)；国家重大科学研究计划纳米专项(2011CB933700)；中国科学院重点部署项目(KFZD-SW-309)
中图分类号: X703

2-D CN_x nanomaterials synthesis at low temperature by one-step method and its performance on heavy metal ions adsorption in water

Nano-Materials and Environmental Detection Lab, Institute of Intelligent Machines, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

Corresponding author: KONG Lingtao, ltkong@iim.ac.cn ;

摘要: 利用尿素和乙二胺四乙酸钠盐通过一步法低温固相裂解合成了二维纳米碳氮材料(2-D CN_x)，实现了对水中重金属离子的吸附去除。系统地研究了2-D CN_x对水中重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的吸附性能，其吸附动力学过程均符合准二级动力学模型，吸附等温线更符合Langmuir模型。结果表明：Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的初始浓度均为40 mg·L⁻¹，在25 ℃下，达到平衡时吸附量分别达到了79.4、58.5、72.8 mg·g⁻¹；2-D CN_x在比较广泛的pH范围(3.0~9.0)内对重金属离子都具有比较好的吸附效果；吸附剂在吸附柱过滤穿透实验中表现出很好的吸附效果和可重复利用性，且具有良好的机械稳定性。进一步的机理分析探明，吸附主要基于材料表面的羟基和重金属离子交换及氨基与重金属离子的络合协同作用。
- 二维纳米材料 /
- 氮化碳 /
- 纳米吸附剂 /
- 吸附 /
- 重金属离子
Abstract: 2-D CN_x nanosheets were synthesized successfully via one-step solid-phase pyolysis of urea and EDTA at low temperature, and they were used to remove heavy metal ions from water. Batch adsorption experiments were conducted to systematically investigate the removal performance of Cd²⁺, Pb²⁺ and Cu²⁺. The results showed that the kinetics of heavy metal ions removal by 2-D CN_x nanosheets followed the pesudo-second-order model, and the adsorption isotherms process followed Langmuir model. At the initial concentration of 40 mg·L⁻¹ for Cd²⁺, Pb²⁺ or Cu²⁺, their maximum adsorption capacities on 2-D CN_x nanosheets were 79.4, 58.5, 72.8 mg·g⁻¹ when the temperature was 25 ℃, respectively. The 2-D CN_x nanosheets had a high adsorption performance in a wide pH range of 3.0~9.0. Further, the column sorption test indicated that the adsorbents presented good adsorption effect, mechanical stability and reusability. The adsorption mechanism of heavy metals ions onto 2-D CN_x nanosheets was mainly controlled by the ion exchange between carboxyl groups and the complexation between amino groups and heavy metal ions.
- two-dimensional nanomaterials /
- carbon nitride /
- nano-adsorbents /
- adsorption /
- heavy metal ions

铬离子主要是通过铬盐生产行业及相关产业排放的废渣和废水流入环境中而引起污染. 其中的Cr（Ⅵ）具有强烈的毒性，可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌等，对环境危害极大并具有持久危险性^[1]. 因此，Cr（Ⅵ）的污染治理已经引起研究者广泛关注. 对废水重金属铬污染的治理方法一般采用化学沉淀法^[2]、氧化还原法^[3]、离子交换法^[4]和吸附法^[5]等. 其中吸附法是使用较多的一种方法，而所选用的吸附剂的种类也很多，常用的有活性炭^[1]、天然有机吸附剂^[6]、无机吸附剂^[7]和合成吸附剂^[8]. 工业上最常用的吸附剂是活性氧化铝^[9]、硅胶^[10]、活性炭^[11]和分子筛^[12]. 在这种情况下，活性氧化铝因其对重金属离子的强亲和力而被认为是一种有前途的吸附剂. 一般来说，这些材料要么在其框架内提供大量官能团（如石墨烯氧化物和其他活性炭材料），要么晶格空位（如金属氧化物）可以有效去除废水中的污染物^[13]. 废水中污染物富集的适宜材料应满足三个特点:（1）去除率快，对污染物的富集能力强;（2）环保、成本低;（3）结构稳定，可重复使用. 金属氧化物可以具备这些特性，各种金属氧化物由于其抗磨损的机械坚固性已被应用于废水中的污染物去除. Drisko等^[14]发现，不同的大孔尺寸和形态的分层结构锆钛氧化物会极大地影响表面可进入性，从而影响扩散速率和U（Ⅵ）离子的空间容量. 为了提高材料的吸附速率和吸附容量，新的合成方法有望同时控制微/大孔特性（即孔体积和比表面积）. 鉴于此，金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOFs）合成金属氧化物为以简单、可控的方式合成定制功能材料提供了很大的可能性^[15]. MOFs由与有机配体结合的金属离子簇或链组成^[16]，是一类具有超高比表面积和可调节孔径的新兴材料. MOFs经热煅烧后可生成孔隙均匀、比表面积高、结构有序的金属氧化物^[17]. MOFs衍生的金属氧化物在电催化^[18]和能量储存/转换^[19]等方面都有很好的应用前景. 然而，目前废水中污染物的固定化应用还很少.

本研究针以MOFs为前驱体，在有氧条件下煅烧制备了多孔掺碳Al₂O₃材料，使用扫描电极（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和孔隙度分析仪（BET）对该材料煅烧前后的表面形貌进行了表征分析，通过考察吸附剂投加量、初始浓度和共存阴离子等参数的影响分析其对水体中Cr（Ⅵ）的吸附能力，利用等温吸附模型和吸附动力学模型分析，揭示多孔掺碳Al₂O₃材料对水中Cr（Ⅵ）的去除提供新的途径.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试验材料与试剂

九水合硝酸铝（Al（NO₃）_3•9H₂O）、N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO，DMF）、盐酸（HCl）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、氯化钠（NaCl）和氢氧化钠（NaOH）由成都科隆化工有限公司提供；迈瑞尔有限公司生产的氨基对苯二甲酸（C₈H₇NO₄），所有的试剂均为分析纯且没有经过纯化处理.

1.2 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的制备

a）采用溶剂热法合成了NH₂-MIL-53（Al）纳米晶体，将3.751 g九水合硝酸铝、1.81 g氨基对苯二甲酸和150 mL DMF加入到200 mL聚四氟乙烯内衬反应器中并进行搅拌，在150 ℃下反应24 h，冷却至室温，以10000 r·min⁻¹高速离心分离得到固体产物. 将得到的固体产物在150 ℃下加入150 mL DMF活化12 h，再次高速离心分离得到黄色固体产物，用纯水反复洗涤3次，在60 ℃下真空干燥，得到黄色固体NH₂-MIL-53（Al）.

b）将上述得到的NH₂-MIL-53（Al）使用马弗炉在600 ℃下煅烧6 h，得到淡黄色多孔掺碳Al₂O₃粉末材料.

1.3 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的表征方法

采用扫描电子显微镜（德国的 ZEISS Sigma 300）观察材料的表面形貌. 粉末X射线衍射图（PXRD）记录在Bruker AXS D8-ADVANCE衍射仪上，使用经过滤波的CuKα辐射源，工作在40 kV和30 mA，扫描速率为5 min⁻¹. 使用美国的Micromeritics ASAP 2460全自动快速比表面与孔隙度分析仪对材料的孔径结构进行表征.

1.4 Cr（Ⅵ）的静态吸附实验

通过吸附平衡法测定多孔掺碳Al₂O₃对Cr（Ⅵ）的吸附等温线和动力学参数，取一定量的吸附剂加入到100 mL的不同浓度的重铬酸钾溶液中，振荡一定时间后过滤，通过二苯碳酰二肼分光光度法在波长540 nm处进行分光光度测定Cr（Ⅵ）的浓度. 根据式（1）计算吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量Q_e（mg·g⁻¹）.

${Q}_{\mathrm{e}}=\frac{{C}_{0}-{C}_{i}}{m}V$

$(1)$

式中，C₀ 为Cr（Ⅵ）离子的初始浓度，mg·L⁻¹；C_i 为吸附后剩余的Cr（Ⅵ）离子浓度，mg·L⁻¹；Ｖ为溶液体积L；m 为吸附剂的质量，g.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 材料表征与分析

从图1a中可以观察到，NH₂-MIL-53（Al）表面粗糙，同时在其表面上覆盖着不规则的长矩形片状结构，其由聚集的纳米晶体组成，层叠状堆聚，煅烧后的多孔掺碳Al₂O₃材料（图1b）总体结构与形貌与NH₂-MIL-53（Al）类似，呈层叠状堆聚，但很明显看出其表面要较煅烧前的NH₂-MIL-53（Al）材料更加粗糙，覆盖表面的片状结构变成絮状结构.

图 1 NH₂-MIL-53（Al）的扫描电镜图（a）；多孔掺碳Al₂O₃的扫描电镜图（b）

Figure 1. SEM image of NH₂-MIL-53（Al）（a）; SEM image of Porous carbon-doped Al₂O₃ （b）

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通过XRD测定了制备的NH₂-MIL-53（Al）和多孔掺碳Al₂O₃材料的化学组成和晶体结构（图2）. NH₂-MIL-53（Al）的XRD谱图可以看出制备样品有明显衍射峰且特征峰形尖锐，表明结晶度良好. 在2θ=8.5°时，存在（110）峰，单峰宽度对应于（211）和（220）的反射，其峰值较高，说明其晶体尺寸大. 由图可以看出，NH₂-MIL-53（Al）材料的衍射峰与Qin等^[20]研究结果相吻合.

图 2 NH₂-MIL-53（Al）的X衍射图（a）；多孔掺碳Al₂O₃的X衍射图（b）

Figure 2. XRD image of NH₂-MIL-53（Al）（a）; XRD image of Porous carbon-doped Al₂O₃ （b）

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在图2可以看出，煅烧后的样品没有明显的衍射峰，表明样品以非晶形式存在，在20°和36°附近没有峰，说明不存在对应的α-Al₂O₃^[21]. 2θ=26.3处的峰与θ-Al₂O₃有关，2θ=41.1°和65.2°处的板状峰是γ-Al₂O₃的特征^[22]. 根据这些峰的位置和形状，可以得出多孔掺碳Al₂O₃材料由非晶态氧化铝基体中的θ-Al₂O₃和γ-Al₂O₃晶粒混合组成.

为了考察NH₂-MIL-53（Al）和多孔掺碳Al₂O₃材料的孔道类型和孔径大小，进行了NH₂-MIL-53（Al）和多孔掺碳Al₂O₃材料的氮气吸脱附测试，如图3a、c为NH₂-MIL-53（Al）和多孔掺碳Al₂O₃材料的氮气吸脱附曲线，图3b、d为采用BEJ模型计算得到的材料孔径分布曲线. 图3a显示NH₂-MIL-53（Al）为Ⅰ型吸附等温线，推测为微孔材料. 在图3可以看出，多孔掺碳Al₂O₃材料在P/P₀为0.1—0.4的范围内没有二次吸收，吸附等温线可归为Ⅴ型，而在高压P/P₀为0.7—0.9的范围内出现H₄型迟滞回线，表明多孔掺碳Al₂O₃材料存在复合孔^[23]. 通过孔径分布曲线可以更详细地验证. NH₂-MIL-53（Al）的孔径主要分布在2 nm以前，大量微孔的存在进一步证明了其为微孔材料，而多孔掺碳Al₂O₃材料的孔径分布以6.36 nm为中心，主要以介孔为主. 用BET方程计算出NH₂-MIL-53（Al）的比表面积（116.73 m²·g⁻¹）要明显小于多孔掺碳Al₂O₃材料（180.24 m²·g⁻¹），与预期结果一致. 基于上述结果，多孔掺碳Al₂O₃材料成功合成且其更高的比表面积使其成为污染物富集的高效材料之一.

图 3 NH₂-MIL-53（Al）的氮气吸附脱附等温线图（a），孔径分布图（b）；多孔掺碳Al₂O₃的的氮气吸附脱附等温线图（c），孔径分布图（d）

Figure 3. Nitrogen adsorption and desorption isotherm of NH₂-MIL-53（Al）（a）, pore size distribution of NH₂-MIL-53（Al）（b）; Nitrogen adsorption and desorption isotherm of Porous carbon-doped Al₂O₃ （c）, pore size distribution of Porous carbon-doped Al₂O₃ （d）

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2.2 吸附性能

2.2.1 溶液的初始pH和Zeta电位的影响

pH值是影响吸附剂的吸附效果的主要因素之一，因为pH通过影响吸附剂的表面电荷和溶液中Cr（Ⅵ）的离子形态来控制吸附剂表面的吸附能力^[24]，不同溶液pH条件下多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附效果的影响和材料在不同pH下的Zeta电位如图4所示. 数据分析表明，pH对BPA吸附容量有显著影响，材料在酸性条件比在碱性条件下对Cr（Ⅵ）的去除效果好，Cr（Ⅵ）在多孔掺碳Al₂O₃吸附剂上的最大吸附容量在pH=4左右出现，最大吸附容量为60.71 mg·g⁻¹. pH较低时，Cr（Ⅵ）主要以HCrO₄⁻存在^[25]，材料在这个范围内的Zeta电位显示其时带正电荷，促进了吸附材料与HCrO₄⁻的静电吸引作用. 溶液pH为碱性时，主要以CrO₄²⁻形式存在^[26]，此时吸附材料开始去质子化，表面带负电，与CrO₄²⁻存在静电排斥作用，且OH⁻会与CrO₄²⁻竞争吸附剂上的吸附位点^[8]，因此在碱性环境下吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附能力大幅下降.

图 4 pH对吸附效果的影响

Figure 4. The effect of pH on the adsorption effect

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2.2.2 Cr（Ⅵ）初始浓度的影响

图5显示了Cr（Ⅵ）初始浓度对多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的影响. 由图5可见，随着Cr（Ⅵ）初始浓度从100 mg·L⁻¹增加到1400 mg·L⁻¹，Cr（Ⅵ）在多孔掺碳Al₂O₃吸附剂上的吸附容量也越来越高，低浓度时，Cr（Ⅵ）初始浓度的增加显著提高了平衡吸附容量（q_e），这是由于与活性吸附位点接触的Cr（Ⅵ）增加所致. 当Cr（Ⅵ）初始浓度超过800 mg·L⁻¹时，q_e值仍然可以缓慢增加. 这是因为高浓度可以提供更强的驱动力，克服了传质阻力，促进了吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附^[27]. 当Cr（Ⅵ）初始浓度大于1000 mg·L⁻¹时，由于吸附位点饱和，吸附容量保持不变^[28]. 从图得到的Cr（Ⅵ）的q_e值为671.56 mg·g⁻¹.

图 5 Cr（VI）的起始浓度对吸附效果的影响

Figure 5. The effect of Initial concentration on the adsorption effect

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2.2.3 共存阴离子的影响

在实际生产中，工业废水的成分非常复杂. 因此，实验还应考虑不同离子类型对吸附的影响. 在本实验中制备了0、1、5、10 mmol·L⁻¹ SO₄²⁻、CO₃²⁻、C₂O₄²⁻、CH₃COO⁻、Cl⁻和Cr（Ⅵ）的混合溶液. 研究多孔掺碳Al₂O₃吸附剂在混合溶液中对Cr（Ⅵ）的吸附效果. 实验数据如图6所示. 在CH₃COO⁻和Cl⁻介质中，Cr（Ⅵ）的吸附量增加. 当SO₄²⁻存在时，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附能力降低. 这可能是由于SO₄²⁻和Cr（Ⅵ）氧阴离子之间具有相似的化学性质，从而导致它们的竞争吸附，降低吸附容量^[29]，且SO₄²⁻与吸附剂竞争溶液中的H⁺，生成HSO₄⁻，从而降低吸附剂表面的正电荷.

图 6 溶液中的阴离子浓度对吸附效果的影响

Figure 6. The effect of anion concentration in solution on the adsorption effect

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2.3 吸附动力学

图7为多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（VI）的吸附容量随时间的变化，可以看出初始浓度为25、50、100 mg·L⁻¹的Cr（Ⅵ）随时间的增加，吸附容量的变化过程都是相似的，均随时间的增加而增加，在前10 h内吸附速率很快，然后逐渐减慢，在24 h达到了吸附平衡，最大吸附容量为60.75 mg·g⁻¹. 反应前期，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂材料表面的吸附位点较多并且溶液中的Cr（Ⅵ）此时浓度最高，吸附驱动力大，因此吸附速率快. 然而随着时间的推移，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂表面的吸附位点逐渐被占据并且Cr（Ⅵ）浓度逐渐降低，因此吸附驱动力减弱.

图 7 吸附时间对吸附效果的影响

Figure 7. The effect of the adsorption time in solution on the adsorption effect

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将实验数据拟合在伪一级动力学模型、伪二级动力学模型中，方程见（2）及（3）.

$\mathrm{I}\mathrm{n}\left({q}_{\mathrm{e}}-{q}_{t}\right)=\mathrm{I}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-{K}_{1}t$

$(2)$

$\frac{t}{{q}_{t}}=\frac{1}{{K}_{2}{q}_{\mathrm{e}}^{2}}+\frac{t}{{q}_{\mathrm{e}}}$

$(3)$

其中，K₁为伪一阶动力学模型吸附速率常数，min⁻¹；K₂为伪二阶动力学模型吸附速率常数，g·（mg·min）⁻¹；q_e为平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻的吸附量，mg·g⁻¹.

拟合的图像及相关参数如图8和表1所示. 由表1可知，伪二阶动力学模型的回归系数（0.9999、0.9991、0.9997）均高于伪一阶动力学模型的回归系数（0.9685、0.9282、0.9733），且在100 mg·L⁻¹ Cr（Ⅵ）下，伪二级动力学模型的吸附容量（60.75 mg·g⁻¹）更接近实验吸附容量值，表明伪二阶动力学模型更适合多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附过程，同时也说明了该吸附过程是化学吸附^[30]，且化学键取代过程可能是限制该吸附过程的主要机理.

图 8 伪一阶动力学模型图（a）；伪二阶动力学模型图（b）

Figure 8. First-order kinetic model diagram（a）; Second-order kinetic model diagram（b）

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表 1 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（VI）的动力学模型参数

Table 1. Kinetic model parameters of Cr（VI） adsorption on Porous carbon-doped Al₂O₃

C₀/（mg·L⁻¹）	伪一阶动力学模型Pseudo-first-order model			伪二阶动力学模型Pseudo-second-order model
C₀/（mg·L⁻¹）	Q_e/（mg·g⁻¹）	R²	k₁/（min⁻¹）	Q_e/（mg·g⁻¹）	R²	k₂/ （g·（mg·min）⁻¹）
25	24.28	0.9685	2.45×10⁻³	24.32	0.9999	4.09×10⁻²
50	44.46	0.9282	1.23×10⁻³	45.10	0.9991	2.18×10⁻²
100	59.60	0.9733	1.30×10⁻²	60.75	0.9997	1.61×10⁻²

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2.4 吸附等温线

Langmuir和Freundlich吸附等温线是经典的等温线模型，用于解释固体中疏水化合物吸附的非线性性质，因此在本研究中使用Langmuir和Freundlich吸附模型分析多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附等温线.

Langmuir吸附等温线表明，吸附剂表面会形成均匀的单分子吸附层，能量均匀，吸附分子之间在不同位置没有相互作用^[31]. Langmuir方程的非线性形式用（4）方程表示. 而Freundlich等温线是已知最早描述吸附平衡的关系式，用来描述非均相能量吸附剂表面对多层吸附的非理想可逆吸附过程，非线性形式的Freundlich等温方程如（5）所示.

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{{q}_{\mathrm{m}}{C}_{\mathrm{e}}}{1/b+{C}_{\mathrm{e}}}$

$(4)$

$\mathrm{lg}{q}_{\mathrm{e}}={\mathrm{lg}K}_{\mathrm{f}}+\frac{1}{n}\mathrm{lg}{C}_{\mathrm{e}}$

$(5)$

式中，q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；b为Langmuir吸附平衡常数，L·mg⁻¹；K_f为Freundlich吸附容量常数，mg·g⁻¹；n为Freundlich亲和常数.

不同等温吸附模型的拟合参数如表2和图9所示. 由表2可知，使用Langmuir等温吸附模型拟合R²（0.9963—0.9901）值大于Freundlich等温吸附模型的R²（0.9912—0.9830）值，说明Langmuir等温吸附模型更适合描述多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附过程，说明该吸附是单层吸附^[32]. 由Langmuir等温吸附模型拟合得到的理论最大吸附量与实际测得的吸附量接近，说明其具有可信度. 此外，Freundlich等温吸附模型拟合得到的n值可以很好的反应多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附能力，n<1，说明吸附较难；n>1，说明吸附能力较强. 本研究中的Freundlich等温吸附模型中的n（1.0503—1.2450）值均大于1，说明多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附能力较强.

表 2 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的等温吸附模型参数

Table 2. Parameters of the isotherm adsorption model for Cr（Ⅵ） adsorption on Porous carbon-doped Al₂O₃

温度/℃	Langmuir 模型			Freundlich 模型
温度/℃	Q_m/（mg·g⁻¹）	R²	b/（L·mg⁻¹）	R²	K_f/（mg·g⁻¹）	n
15	122.10	0.9963	2.31×10⁻⁴	0.9912	0.7836	1.0503
25	130.02	0.9883	2.17×10⁻⁵	0.9876	0.7254	1.0221
35	133.65	0.9889	2.31×10⁻⁴	0.9830	1.1342	1.1125
45	148.39	0.9853	2.58×10⁻³	0.9782	2.2831	1.2636
55	157.98	0.9901	2.42×10⁻³	0.9830	2.2828	1.2450

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图 9 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（VI）的Langmuir等温吸附模型（a）；Freundlich等温吸附模型（b）

Figure 9. The Langmuir（a） and Freundlich（b） isothermal adsorption model of Cr（VI） by Porous carbon-doped Al₂O₃

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2.5 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂稳定性测试实验

在250 mL的锥形瓶中配制100 mL水溶液，加入1 g·L⁻¹的多孔掺碳Al₂O₃吸附剂和纳米氧化铝吸附剂，并用1 mol·L⁻¹的HCl或者NaOH溶液调节pH为1和12，溶液振荡反应24 h后，使用0.22 μm滤膜分离剩下的吸附剂，取25 mL分离得到的液体于50 mL比色管中，利用铬天青s检测溶液中Al³⁺的析出量，其反应变化如图10所示，水样1为纯水样，水样2、4分别为多孔掺碳Al₂O₃在pH为1和12条件下Al³⁺的析出量，水样3、5分别为纳米氧化铝在pH为1和12条件下Al³⁺的析出量. 在酸性条件下Al³⁺和铬天青s反应生成蓝绿色的四元胶束，碱性条件下生成紫红色. 从图10可以明显看出，多孔掺碳Al₂O₃在酸碱条件下产生的絮状物要明显少于纳米氧化铝，说明多孔掺碳Al₂O₃在酸碱条件下的稳定性要明显优于纳米氧化铝.

图 10 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂和纳米氧化铝吸附剂的稳定性对比

Figure 10. Comparison of stability of porous carbon-doped Al₂O₃ adsorbent and nano-alumina adsorbent

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2.6 吸附-解吸实验

吸附剂的再生对吸附剂的实用性和可行性至关重要. 通过连续5次吸附脱吸实验，评价多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的重复使用性. 将100 mg 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂与100 mL Cr（Ⅵ）（100 mg·L⁻¹）结合，振荡24 h进行吸附实验，固液分离后测定Cr（Ⅵ）浓度. 脱附液100 mL与吸附剂混合，振荡24 h得到脱附上清. 脱附液由10%的硫脲和2%的盐酸组成. 图11a为5次循环中Cr（Ⅵ）的吸附速率. 各吸附率分别为98.4%、97.6%、96.5%、95.1%和94.5%. 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂在5次循环后仍具有较强的吸附势. 值得注意的是，吸附率的轻微下降可能是由于未洗Cr（Ⅵ）的积累或实验过程中不可避免的活性位点的损失. 为了确定是否将污染物完全脱附以及脱附后是否有改变吸附剂的结构，使用傅立叶变换红外光谱仪对多孔掺碳Al₂O₃吸附剂脱附前后的光谱进行分析，如图11b所示，脱附再生后的多孔掺碳Al₂O₃与原多孔掺碳Al₂O₃相似. 从图中可以观察到，877 cm⁻¹的峰值代表了吸附Cr（Ⅵ）之后多孔掺碳Al₂O₃上的C—H伸缩振动在脱附后的多孔掺碳Al₂O₃上消失了,说明脱附液洗涤吸附的Cr（Ⅵ）被成功清除. 结果验证了多孔掺碳Al₂O₃的稳定性和可重复使用性.

图 11 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂循环吸附率(a)和多孔掺碳Al₂O₃的红外光谱(b)

Figure 11. Cyclic adsorption rate of porous carbon-doped Al₂O₃ (a) and FT-IR spectra of porous carbon-doped Al₂O₃(b)

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2.7 吸附机理

吸附Cr（Ⅵ）后的多孔掺碳Al₂O₃红外光谱如图11b所示，3453 cm⁻¹处为OH 的伸缩振动,羟基与Cr（Ⅵ）结合后，ν_OH相对强度减弱，并发生约12 cm⁻¹的位移，表明结合Cr（Ⅵ）后羟基的振动峰强减弱. 同样的位于615 cm⁻¹左右处的Al—O键晶格振动的相对强度减弱，并发生约15 cm⁻¹的位移. 红外分析结果表明，多孔掺碳Al₂O₃具有较高的吸附能力是由于大量羟基的存在，这些羟基能有效地与阳离子结合并形成表面复合物.

3. 结论（Conclusion）

（1）本研究将水热法合成的NH₂-MIL-53（Al）作为原材料进行碳化，利用碳化开发制备出一种新型制备多孔掺碳Al₂O₃吸附材料，并将其用于吸附水中的Cr（Ⅵ）污染物. 根据经过XRD、SEM、BET的测试方法分析，XRD、SEM结果表明多孔掺碳Al₂O₃成功合成，呈低石墨化状态，晶体结构稳定；SEM则表明多孔掺碳Al₂O₃材料表面呈絮状结构，但其结构没有受到破坏；通过BET测试表明，多孔掺碳Al₂O₃的比表面积为180.24 m²·g⁻¹，其比表面积要大于煅烧前，其孔径主要为介孔.

（2）探究了吸附过程中各因素对多孔掺碳Al₂O₃吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的影响，结果表明，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附平衡时间为48 h，平衡吸附量最大可达为671.56 mg·g⁻¹；pH值为4时，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附容量达到最大；同时，SO₄²⁻和Cr（Ⅵ）氧阴离子之间具有相似的化学性质，因此增加SO₄²⁻会导致它们的竞争吸附，降低吸附容量在吸附剂表面竞争活性位点，抑制吸附过程.

（3）通过吸附模型结果表明，多孔掺碳Al₂O₃吸附剂对Cr（VI）的吸附过程与Langmuir等温线模型和伪二阶动力学模型拟合更好，说明吸附是单层的化学吸附.

图 1 纳米材料2-D CN_x的透射电镜照片

Figure 1. TEM image of 2-D CN_x nanomaterials

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图 2 2-D CN_x的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔隙分布曲线

Figure 2. Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the pore-size distribution curve of the obtained 2-D CN_x

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图 3 2-D CN_x材料的XRD和FT-IR图谱

Figure 3. XRD pattern and FT-IR spectra of 2-D CN_x

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图 4 不同初始浓度下Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺离子的等温吸附曲线和Langmuir模型线性拟合

Figure 4. Adsorption isotherms of Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ at different concentrations and their Langmuir model simulation

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图 5 2-D CN_x对Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附动力学及其二级动力学拟合

Figure 5. Adsorption kinetics of Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ on 2-D CN_x nanomaterials and their pseudo-second-order kinetic plots

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图 6 pH对2-D CN_x的表面Zeta电势的影响

Figure 6. Effect of pH on Zeta potential of 2-D CN_x nanomaterials

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图 7 pH对2-D CN_x去除Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的影响和不同pH下Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的离子状态分布

Figure 7. Effect of pH on the amount of Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ions absorbed on the 2D-CN_x and distribution of Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺species at different pHs

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图 8 2-D CN_x吸附Pb²⁺, Cd²⁺和Cu²⁺离子的柱床过滤穿透曲线

Figure 8. Column bed filtration penetration curve of Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ ions absorbed on 2D-CN_x

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图 9 2-D CN_x吸附重金属前后FT-IR谱图

Figure 9. FT-IR spectra of the obtained 2-D CN_x before and after heavy metal ions adsorption

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图 10 2-D CN_x吸附前后XPS谱图

Figure 10. XPS spectra of the obtained 2-D CN_x before and after heavy metal ions adsorption

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图 11 材料2-D CN_x吸附重金属前后N1s峰和O1s峰的高分辨XPS谱图

Figure 11. XPS spectra of N1s and O1s in obtained 2-D CN_x before and after heavy metal ions adsorption

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表 1 不同初始浓度下Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺离子的等温吸附Freundlich和Langmuir模型的拟合参数

Table 1. Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters for Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ on 2-D CN_x nanomaterials at different concentrations

重金属离子	温度/℃	Freundlich			Langmuir
重金属离子	温度/℃	K_F/(mg¹⁻ⁿ·Lⁿ·g⁻¹)	1/n	R²	q_m,cal/(mg·g^{− 1})	K_L/(L·mg^{− 1})	R²
Cd²⁺	26	54.1	0.266	0.518	148.4	0.373	0.991
Cu²⁺	26	53.9	0.096	0.875	90.6	0.217	0.991
Pb²⁺	26	68.5	0.095	0.971	106.8	0.511	0.996

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表 2 不同吸附剂对Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺离子最大吸附能力

Table 2. Maximum adsorption capacities of Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ adsorbed by different adsorbents

吸附剂	重金属离子	q_m/(mg·g⁻¹)	来源
2-D CN_x	Cd²⁺	148.4	本研究
2-D CN_x	Cu²⁺	90.6	本研究
2-D CN_x	Pb²⁺	106.8	本研究
离子交换树脂(Amberjet 1500H)	Cu²⁺	24.57	[30]
壳聚糖-苯硫脲树脂	Cd²⁺	120	[31]
Amberlite IR-120合成树脂	Pb²⁺	84.1	[32]
单宁酸固定化活性炭	Cu²⁺	1.63	[33]
ZnCl₂活化活化碳	Cd²⁺	1.851	[34]
ZnO负载活性炭	Pb²⁺	45.74	[35]

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表 3 2-D CN_x吸附动力学参数

Table 3. Kinetics parameters for Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ adsorption on 2-D CN_x

模型	金属离子	初始浓度C₀/(mg·L^{− 1})	q_e(exp)/(mg·g^{− 1})	k₁/min^{− 1}	q_e(cal)/(mg·g^{− 1})	R²
Pseudo-first-order	Cd²⁺	40	79.4	0.008	1.832	0.421
	Cu²⁺	40	56.0	0.096	0.875	0.338
	Pb²⁺	40	63.5	0.014	5.851	0.532

模型	金属离子	初始浓度C₀/(mg·L^{− 1})	q_e(exp)/(mg·g^{− 1})	k₂/min^{− 1}	q_e(cal)/(mg·g^{− 1})	R²
Pseudo-second-order	Cd²⁺	40	79.4	0.066	79.6	0.999
	Cu²⁺	40	56.0	0.006	58.2	0.997
	Pb²⁺	40	63.5	0.000 1	79.6	0.999

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图( 11) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试验材料与试剂
1.2 多孔掺碳Al2O3吸附剂的制备
1.3 多孔掺碳Al2O3吸附剂的表征方法
1.4 Cr（Ⅵ）的静态吸附实验
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 材料表征与分析
2.2 吸附性能
2.3 吸附动力学
2.4 吸附等温线
2.5 多孔掺碳Al2O3吸附剂稳定性测试实验
2.6 吸附-解吸实验
2.7 吸附机理
3. 结论（Conclusion）

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水是地球上含量最多的一种化合物，地球上接近3/4的面积覆盖着水，水的总体积约为13.8×10⁸ km³^[1]。随着电子科技产业和传统重工业的发展，对采矿、冶炼、金属电镀、颜料、电池制造、冶金工业的需求也越来越多^[2-4]。加工这些产品的过程中产生了许多的重金属废水，企业废水的排放造成了水环境的污染，威胁到人类和生态系统的健康和稳定^[5]。其中，铅、镉是日常工业生产中产生为数较多的重金属污染物^[6]，世界卫生组织对这几种污染物的毒性和生态毒性进行了定义。例如，铅是一种可以在较低浓度下对人类和环境具有较高毒性和毒副作用的物质^[7]，对于人类健康会产生各种短期和长期的毒副作用，包括对神经、心血管、肾脏、肠胃消化、血液循环和生殖系统的影响^[8]。如果铜的摄取过量，会引起肝硬化、肠胃疾病、运动功能受阻和神经系统障碍^[9-10]。镉暴露产生的污染经过肾脏器官的吸收积累会对人类产生各种各样的急慢性肾脏疾病^[11]。不明原因慢性肾病(CKDu)是斯里兰卡北中部旱区高发的慢性疾病，目前有逐渐向周边地区蔓延的趋势，是影响斯里兰卡社会安定的民生问题，已受到世界卫生组织(WHO)等国际机构的高度关注。有关研究发现镉污染是斯里兰卡CKDu发病的一种潜在致病因^[12]。因此，重金属离子污染物进入环境，不能进行自然或生物降解，其在环境中通过各形态之间的相互转化，在人、动物、植物中富集，从而对环境和人的健康造成严重危害。

目前，重金属离子污染处理技术有离子交换法^[13]，电化学方法^[14]，膜技术^[15]等，但这些方法能耗高，技术要求高，操作过程复杂，从而限制了这些技术在实际废水处理中的应用。相比较其他技术，吸附法具有操作简单、处理成本低、应用范围广等特点，在废水处理中应用最为广泛^[16]。在废水处理中使用的吸附剂可以分为矿物吸附剂、有机吸附剂、生物吸附剂和纳米碳质吸附剂^[17]。纳米技术是近几年发展迅速的废水新技术^[18]，纳米材料具有大比表面积和高表面活性位点等特点，对于吸附去除水中的重金属离子污染物有独特的优势，在废水处理方面取得了一些效果^[19]。纳米二维碳质材料因其独特的物理性质在水处理领域显示了较大的应用潜力，二维纳米材料的长度没有限制，远大于纳米级的厚度，因此，其具有更好的电子流动性和更多的吸附活性位点^[20]。SHEN等^[21]成功合成了类石墨烯g-C₃N₄二维材料，且将其应用于水中重金属离子的吸附和去除。然而，对于废水中重金属离子的处理，如何大量地制备成本低廉、合成方法简单、吸附量高的二维碳纳米材料还存在很多的挑战。

本研究利用尿素和乙二胺四乙酸作为前躯体，通过高温固相一步合成法，大量地合成二维氮掺杂的碳基多层纳米材料(2-D CN_x)；通过研究材料的结构特点，考察材料对废水中重金属Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附性能，包括等温吸附过程，时间对吸附的影响，溶液pH对材料吸附容量的影响；为进一步提高材料的实用化潜力，对材料进行动态吸附滤柱穿透实验，并对材料的吸附机理进行讨论，研究可为开发高效去除斯里兰卡地下水中氟、重金属等污染物的吸附剂提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验试剂

硝酸铅、四水硝酸镉、三水硝酸铜、尿素、盐酸、乙醇、氢氧化钠、乙二胺四乙酸钠均为分析纯化学试剂。此外，实验中所用水均由实验室Milli-Q (18.2 MΩ·cm)超纯水净化装置提供。

1.2. 材料制备

先将尿素分散充分，然后置于60 ℃干燥箱中脱水；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)研磨充分，置于60 ℃下脱水干燥；将干燥后的尿素和EDTA混合均匀后，放置耐高温容器中封闭，通入氮气作为保护气。干燥后的尿素和EDTA按比例进行混合，在550 ℃下反应6 h，反应完成后，冷却至室温。样品经去离子水洗涤多次，干燥后，密封保存，得到二维多孔氮掺杂活性碳，将其命名为2-D CN_x。

1.3. 材料表征与分析

所制备的2-D CN_x的晶型结构通过X射线衍射仪(X’Pert ProMPD)测定；比表面积及孔隙结构由比表面积及孔隙分析仪(型号Ommishop 100CX)测定，样品比表面积是由N₂气氛下的吸附-脱附等温线(77 K)计算得出的，孔隙尺寸分布是由Barrett-joyner-Halenda(BJH)脱附等温线得出的；样品材料的形貌是通过加速电压为10 kV的FEI sirion 200 FEG以及型号为FEI Tecnai G2 F20’S-TWIN加速电压为200 kV的透射电子显微镜观察得到的；Zeta电势使用Microtrac Zeta电位仪测定；pH由pH电极(pHb-8)测定；普析原子吸收光谱仪用来测定Pb²⁺的浓度；吸附剂对Cd²⁺吸附前后的红外光谱由型号为NEXUS-870的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测得；XPS采用以Al Kα作为射线源，型号为Themo ESCALAB 250的X射线光电子能谱仪进行测试分析。

1.4. 吸附实验

分别称取一定量的Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入到100 mL去离子水中，得到1 000 mg·L⁻¹的Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺母液，备用。为研究吸附材料对污染物的去除性能，分别考察了等温吸附过程、吸附平衡时间、溶液的pH与吸附量的关系。

吸附动力学实验中重金属离子的浓度均为40 mg·L⁻¹，吸附剂投加量为0.5 g·L⁻¹，以150 r·min⁻¹的转速在25 ℃下振荡反应。在一定间隔时间内取出5 mL，用0.22 μm的一次性针头将其分离，测定溶液中Cd²⁺浓度。

在吸附等温线实验的测定过程中，吸附剂投量为0.5 mg·L⁻¹，pH为3。具体操作步骤如下：分别称取5 mg合成的材料，加入到装有10 mL含有Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺离子溶液(20~150 mg·L⁻¹)的15 mL离心管中。将离心管置于摇床中，在150 r·min⁻¹和25 ℃下振荡24 h，而后在离心机上以5 000 r·min⁻¹的速度离心3 min，取上清液并将其过滤。

称取5 mg合成的2-D CN_x，加入到装有10 mL初始浓度为40 mg·L⁻¹重金属离子溶液的15 mL离心管中，探究pH对2-D CN_x去除Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺的影响。分别调节溶液pH至2~7，将离心管放到摇床中，在25 ℃和150 r·min⁻¹下振荡2 h，以达到吸附平衡，将上清液离心并分离，测定溶液中的重金属离子浓度。

在动态吸附柱透过实验的测定中，使用在柱径为1.9 cm，长度为20 cm的玻璃虑柱，2-D CN_x的填充高度为2 cm，填充体积为5.8 cm³，吸附剂质量为3 g。重金属溶液采用上流式的流液方式，流速设定为1.5 mL·min⁻¹。重金属离子的初始浓度均为40 mg·L⁻¹，在实验中，测定不同时间出水的Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的即时浓度和重金属溶液母液的平均浓度。

3. 结论

1)在动力学研究中，用准一级和准二级动力学模型对吸附行为进行了模拟分析，2-D CN_x吸附重金属离子的过程符合准二级动力学模型。

2)在重金属离子初始浓度为40 mg·L⁻¹时，材料达到吸附平衡时，Cd²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺的吸附量分别达到了79.4、56.0、63.5 mg·g⁻¹，材料对重金属吸附量的大小顺序为Cd²⁺>Pb²⁺>Cu²⁺。材料的吸附等温线符合Langmuir模型。

3)通过测定pH对2-D CN_x的Zeta电势及其对重金属离子吸附量的影响，发现2-D CN_x的等电点在pH=4.0附近，材料2-D CN_x对重金属离子在比较广泛的pH范围(3.0~9.0)内都具有比较好的吸附效果。

4)在吸附柱穿透实验中，可以发现吸附剂具有很好的重复利用性，可以说明吸附剂材料具有稳定的机械性能和较高的吸附和脱附效率。

5) 2-D CN_x对重金属离子吸附机理主要归因为吸附材料表面的羧基基团和重金属离子之间的离子交换以及氨基基团和重金属离子的配位作用。

参考文献 (48)

一步法低温合成二维CNx纳米材料及其对水中重金属离子的吸附性能

作者简介: 张开胜(1983—)，男，博士，助理研究员。研究方向：水污染控制。E-mail：kszhang@iim.ac.cn

通讯作者: 孔令涛(1967—)，男，博士，研究员。研究方向：纳米净水材料与技术。E-mail：ltkong@iim.ac.cn;

2-D CNx nanomaterials synthesis at low temperature by one-step method and its performance on heavy metal ions adsorption in water

Corresponding author: KONG Lingtao, ltkong@iim.ac.cn ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试验材料与试剂

1.2 多孔掺碳Al2O3吸附剂的制备

1.3 多孔掺碳Al2O3吸附剂的表征方法

1.4 Cr（Ⅵ）的静态吸附实验

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 材料表征与分析

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液的初始pH和Zeta电位的影响

2.2.2 Cr（Ⅵ）初始浓度的影响

2.2.3 共存阴离子的影响

2.3 吸附动力学

2.4 吸附等温线

2.5 多孔掺碳Al2O3吸附剂稳定性测试实验

2.6 吸附-解吸实验

2.7 吸附机理

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(2)

其他类型引用(2)

计量

出版历程

一步法低温合成二维CNx纳米材料及其对水中重金属离子的吸附性能

通讯作者: 孔令涛(1967—)，男，博士，研究员。研究方向：纳米净水材料与技术。E-mail：ltkong@iim.ac.cn;

作者简介: 张开胜(1983—)，男，博士，助理研究员。研究方向：水污染控制。E-mail：kszhang@iim.ac.cn 中国科学院合肥智能机械研究所，纳米材料与环境检测研究室，合肥 230031

English Abstract

2-D CNx nanomaterials synthesis at low temperature by one-step method and its performance on heavy metal ions adsorption in water

Corresponding author: KONG Lingtao, ltkong@iim.ac.cn ;

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 材料制备

1.3. 材料表征与分析

1.4. 吸附实验

2.1. 材料的表征

2.2. 重金属离子初始浓度的影响

2.3. 吸附动力学

2.4. 溶液pH对重金属吸附的影响

2.5. 吸附动态实验

2.6. 吸附机理

目录

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 材料制备

1.3. 材料表征与分析

1.4. 吸附实验

2.1. 材料的表征

2.2. 重金属离子初始浓度的影响

2.3. 吸附动力学

2.4. 溶液pH对重金属吸附的影响

2.5. 吸附动态实验

2.6. 吸附机理

一步法低温合成二维CN_x纳米材料及其对水中重金属离子的吸附性能

2-D CN_x nanomaterials synthesis at low temperature by one-step method and its performance on heavy metal ions adsorption in water

1.2 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的制备

1.3 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂的表征方法

2.5 多孔掺碳Al₂O₃吸附剂稳定性测试实验

一步法低温合成二维CN_x纳米材料及其对水中重金属离子的吸附性能

作者简介: 张开胜(1983—)，男，博士，助理研究员。研究方向：水污染控制。E-mail：kszhang@iim.ac.cn
中国科学院合肥智能机械研究所，纳米材料与环境检测研究室，合肥 230031

2-D CN_x nanomaterials synthesis at low temperature by one-step method and its performance on heavy metal ions adsorption in water