原位电热脱附技术在某有机污染场地修复中的应用效果

迟克宇; 李传维; 籍龙杰; 闫利刚; 刘鹏; 李书鹏; 韦云霄

doi:10.12030/j.cjee.201905110

原位电热脱附技术在某有机污染场地修复中的应用效果

1.
北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015
2.
污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015
3.
中国科学院生态环境研究中心，城市与区域国家重点实验室，北京 100085

作者简介: 迟克宇(1990—)，男，硕士。研究方向：污染场地调查与修复治理。E-mail：chikeyu@yeah.net

通讯作者: 刘鹏(1983—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：污染场地调查与修复治理。E-mail：liupeng@bceer.com;

基金项目:
政府间国际科技创新合作重点专项(2016YFE0102000)
中图分类号: X53

Application effect of in-situ electric thermal desorption technology used in remediation at an organics-contaminated site

1.
Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co. Ltd., Beijing 100015, China
2.
National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing 100015, China
3.
State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

Corresponding author: LIU Peng, liupeng@bceer.com ;

摘要: 以某退役化学试剂厂土壤及地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯为目标污染物，基于电热脱附技术开展了中试规模的修复研究。结果表明：经电热脱附处理后，土壤中氯乙烯、氯苯的平均去除率分别达到100%、99%，均低于北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》中污染场地(住宅用地)中土壤筛选值；地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。此外，加热井设计间距对土壤温度变化有明显影响，间距为3.0 m的加热井布设方案下的升温时间短且升温效果好，优于间距为4.0 m的加热井布设方案，但两者均可达到去除污染物的目标；加热边界有效热传递范围可达2.0 m；止水帷幕与加热边界的最佳间距至少为3.0 m；目标温度越高，热脱附时间越长，热脱附效率则越高。同时，还讨论了土壤含水率及渗透性等因素对脱附效果的影响。电热脱附技术对修复氯代烃类有机物污染场地具有良好的效果，可进行大规模的工程应用。
- 热传导技术 /
- 原位修复 /
- 有机污染物 /
- 土壤和地下水修复
Abstract: In this study, vinyl chloride, cis-1, 2-dichloroethylene, benzene in the chlorobenzene-contaminated soil and the corresponding groundwater from a retired chemical reagent factory were taken as the objects, the pilot test of in-situ electric thermal desorption technique was conducted to treat them. The results revealed that the average removal rates of vinyl chloride and chlorobenzene from the treated soil with in-situ electric thermal desorption reached 100% and 99%, respectively, the corresponding residual contents in the treated soils were lower than the screening levels for soil environmental risk assessment of sites (residential land) in Beijing. The average removal rates of vinyl chloride, cis-1, 2-dichloroethylene, benzene and chlorobenzene from groundwater were 90.5%, 93.5%, 96.4% and 99.3%, respectively. The distance between heating wells had the effect on the temperature variation. At the distance of 3.0 m, the heating time was shorter and the heating effect was better than that at the distance of 4.0 m, while both of them could achieve the goal of contaminants removal. The effective heat transfer range of the heating boundary reached 2.0 m, and the optimal spacing between the water-resisting curtain and the heating boundary was determined at least 3.0 m. The removal efficiency was positively correlated with heating temperature and thermal desorption time. Both longer time and higher efficiency for the thermal desorption occurred when higher target temperature was set. Meanwhile, the effects of soil moisture and porosity on the removal efficiency were discussed. The results indicate that the in-situ electric thermal desorption technology can be applied to remediate the site contaminated by chlorinated hydrocarbon organic pollutants in the large-scale practice.
- heat conduction technique /
- in-situ remediation /
- organic-contaminated site /
- soil and groundwater remediation

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类全球普遍存在的半挥发性有机污染物^{[1 − 3]}. 研究表明，大气中的PAHs组分的致突变活性在大气污染物各组分中占比为35%—82%，且主要来自人为源^{[4 − 5]}. 煤炭在当前我国能源消费结构中仍处于重要地位，但煤炭燃烧也是造成我国雾霾频发的重要因素之一^{[6 − 8]}. 在煤炭燃烧过程中，会通过低温挥发和高温自由基缩合反应等途径生成和释放PAHs^{[9 − 11]}. 认清燃煤电厂PAHs的排放特征是其污染控制及环境影响评价的基础和前提，但对于燃煤电厂烟气排放过程PAHs在细颗粒物中的迁移转化行为尚缺乏系统的研究.

特征比值法常被用来解析环境中PAHs的来源，但是由于PAHs异构体具有较大的内源变异性，且其降解转化和大气迁移过程也会改变PAHs的分子组成，使分析结果具有较大不确定性^{[12 − 14]}. 单体稳定同位素分析法已普遍应用于环境痕迹调查，研究者通过分析不同燃烧源（如木材、甘蔗的燃烧、柴油车和汽油车尾气）PAHs的单体同位素值构建了人为源PAHs单体同位素数据库^{[15 − 18]}，并探讨了¹³C生成途径，为其环境来源解析提供了有力证据. 研究表明，与PAHs特征比值较大的差异性不同，PAHs单体同位素比值（δ¹³C）受生物降解及光降解的作用不明显^[19]，表明出较强的源解析能力. 前期研究表明，燃煤电厂排放烟气中PAHs的含量和组成与锅炉类型、燃烧条件（如给煤性质、锅炉负荷、操作条件等）以及污染物控制过程等因素密不可分；燃煤产物（如飞灰、底灰、脱硫石膏等）中PAHs的赋存特征受其物化性质（包括粒径、残留碳和矿物种类）等因素控制^{[20 − 22]}. 本次对安徽淮南3家粉煤炉电厂排放烟气中的可吸入颗粒物（PM_2.5–10、PM_1–2.5、PM₁）中PAHs的含量、组成及PAHs单体同位素值进行了系统研究.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究电厂概况

样品采集于安徽淮南3家燃煤电厂（HPA、HPB和HPC）的燃煤机组烟囱（图1）. 根据不同的粉煤炉类型和大气污染控制设施条件将燃煤机组分别命名为HPA-1、HPA-2、HPA-3、HPB-1、HPB-2、HPC-1（表1）. 其中HPA-1、HPA-2、HPA-3的运行条件为亚临界，HPB-1、HPB-2的运行条件为亚临界，HPC-1的运行条件为超临界. 所有粉煤炉均安装了静电除尘器（electrostatic precipitators，ESPs）；此外，HPA-3、HPB-2、HPC-1安装了湿法烟气脱硫（wet flue-gas desulfurization，WFGD）系统. 粉煤炉中燃烧温度范围是1200—1500 ℃，在ESPs处温度大幅下降（130—180 ℃），在WFGD处为80—90 ℃.

图 1 燃煤锅炉机组采样点示意

Figure 1. Schematic diagram of boiler generator set

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表 1 本实验采样的基本信息

Table 1. Basic information of sampling

参数Parameter	粉煤炉类型Pulverized coal furnace type
参数Parameter	HPA-1	HPA-2	HPA-3	HPB-1	HPB-2	HPC-1
运行条件	亚临界	亚临界	亚临界	亚临界	亚临界	超临界
燃煤机组容量/MW	300	300	300	600	600	600
大气污染控制设施	ESPs	ESPs	ESPs+WFGD	ESPs	ESPs+WFGD	ESPs+WFGD
烟气流速/（m·s^–1）	8.7	11.4	9.3	9.8	7.9	10.1
烟气温度/℃	69.4	67.2	72.3	74.5	68.5	73.5

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1.2 样品采集

采样前将石英滤膜置于500 ℃高温条件下煅烧12 h，将XAD-2聚苯乙烯合成树脂置于丙酮和二氯甲烷中浸泡48 h. 选用改进型撞击式颗粒物采样器，采样时采样探头方向与烟气流动方向一致，控制采样器流量为18.7 L·min^–1. 采集的可吸入颗粒物样品按粒径分为PM_2.5–10、PM_1–2.5、PM₁. 为防止烟气冷凝，烟枪以及PMs撞击器温度需保持120 ℃. 采样后，用预焙铝箔包装聚氨酯泡沫基板并将其密封于聚乙烯袋中，并置于温度20 ℃、相对湿度约35%的恒定条件下保存72 h，然后称重. 为保证结果的可重复性，将不同类型的样品以3份平行样的形式收集保存.

1.3 样品分析

采用索氏提取法对样品中PAHs进行萃取，将蒽-d₁₀、芘-d₁₀、1-硝基芘-d₉加标到提取器中，于200 mL二氯甲烷中萃取48 h，浓缩萃取液，将溶剂交换至正己烷，然后进行色谱分离. 先用10 mL正己烷洗脱色谱柱，再用15 mL正己烷和二氯甲烷（7:3，体积比）混合液洗脱PAHs. 最后氮吹至1 mL，并溶于异辛烷. 加入内标（萘-d₈、二氢苊-d₁₀、蒽-d₁₀、䓛-d₁₂、苝-d₁₂）.

采用气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GC-MS-QP 2010）测定PAHs. 选择离子监测模式，电子轰击模式（70 eV）下进行定量分析. 色谱条件为：载气（高纯He）流速为1 mL·min^–1；柱温初始为60 ℃（保持3 min），以5 ℃·min^–1的速率升至200 ℃，继续以2 ℃·min^–1的速率升至260 ℃（保持5 min），最后以5 ℃·min^–1的速率升至290 ℃（保持3 min）. 离子源温度是210 ℃，进样口温度为280 ℃；无分流自动进样1 μL. 用于通过m/z峰面积与相应的内标的m/z峰面积统一化，并利用响应因子进行定量分析. 本次分析的16种美国优控PAHs分别为：萘（Nap），苊（Acy），二氢苊（Ace），芴（Flu），蒽（Ant），菲（Phe），荧蒽（Fla），芘（Pyr），苯并[a]蒽（BaA），䓛（Chr），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[a]芘（BaP），二苯并[a,h]蒽（DahA），茚并[1,2,3,-cd]芘（InP），苯并[g,h,i]芘（BghiP）.

1.4 单体同位素分析

以二氯甲烷（15 mL）为流动相，流量为1.3 mL·min^–1，用薄层色谱板进一步纯化，浓缩至1 mL. 采用Agilent 6890 GC和Isoprime IRMS进行同位素分析，色谱柱为DB-XLB（30 m×0.25 mm×0.25 µm），载气（高纯He）流速为1 mL·min^–1. PAHs单体化合物经气相色谱流出并通过氧化铜燃烧器（900 ℃）生成CO₂. 比较δ¹³C和二氧化碳（99.996%，δ¹³C_VPDB = –35.4 ℃），并于每次运行开始时用作参考混入质谱仪，以分析单个PAHs化合物的C值. 同位素组成成分用δ¹³C表示，以VPDB标准，用下式计算：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

为提高实验的准确性，每个样品同位素测试平行样3份，结果的标准偏差在0.1—0.5 ℃范围内，准确度在±0.3 ℃范围内.

1.5 质量控制与统计分析

为确保PAHs浓度定量的准确性，每5个样品需做1组平行样、分析空白和加标回收. 加标回收率为蒽-d₁₀：83%（68%—103%）、芘-d₁₀：84%（范围：81%—115%）. 仪器检测限值定义为校准标准的最低浓度与程序空白中发现的信噪比的3倍. 实验数据的统计处理使用SPSS16.0软件. 方差分析试验用于6个燃煤机组之间PAHs浓度的平均值进行比较. 通过t-test检验了不同粒度颗粒物之间PAHs浓度的平均差异，显著性水平设定为P=0.05.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征

在6个燃煤机组中，同一大气污染控制设施下，机组容量为600 MW的HPB-1（PAHs：5.28 μg·m⁻³）相较于300 MW的HPA-1（7.45 μg·m⁻³）和HPA-2（6.45 μg·m⁻³）以及机组容量为600 MW的HPB-2（3.59 μg·m⁻³）和HPC-1（2.86 μg·m⁻³）相较于300 MW的HPA-3（PAHs：4.52 μg·m⁻³）烟气中PAHs的含量都明显较低（表2），这说明大机组比小机组燃烧效率更高. 此外， HPB-1排放烟气中PAHs含量明显高于同为600 MW的HPB-2和HPC-1，说明湿式脱硫对于去除烟气中的PAHs具有一定作用.

表 2 不同采样点烟气颗粒物中PAHs的含量

Table 2. PAHs concentrations in particulate matters of flue gas at different sampling sites

PAHs	PM_2.5-10/（µg·m⁻³）						PM_1-2.5/（µg·m⁻³）						PM₁/（µg·m⁻³）
PAHs	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6
Nap	0.43	0.29	0.32	0.27	0.22	0.17	0.31	0.29	0.36	0.25	0.25	0.15	0.28	0.17	0.23	0.18	0.13	0.13
Acy	0.34	0.32	0.28	0.23	0.26	0.18	0.48	0.47	0.24	0.26	0.24	0.21	0.45	0.53	0.23	0.28	0.23	0.19
Ace	0.25	0.23	0.19	0.15	0.17	0.13	0.15	0.16	0.12	0.13	0.15	0.13	0.19	0.21	0.13	0.21	0.18	0.13
Flu	0.29	0.18	0.17	0.14	0.14	0.12	0.3	0.29	0.17	0.18	0.12	0.14	0.28	0.31	0.15	0.18	0.13	0.18
Ant	0.31	0.31	0.16	0.19	0.20	0.12	0.33	0.31	0.16	0.18	0.18	0.13	0.31	0.26	0.18	0.19	0.15	0.19
Phe	0.17	0.19	0.11	0.16	0.15	0.09	0.26	0.25	0.14	0.15	0.12	0.11	0.26	0.23	0.20	0.21	0.19	0.14
Fla	0.93	1.0	0.89	0.87	0.61	0.45	1.4	1.3	0.93	0.88	0.82	0.48	2.0	1.8	1.4	1.8	1.1	0.72
Pyr	0.77	0.87	0.69	0.58	0.38	0.28	1.3	1.3	0.86	0.96	0.64	0.46	1.6	1.7	0.91	1.4	0.78	0.58
BaA	0.5	0.36	0.43	0.44	0.37	0.32	0.96	0.96	0.57	0.83	0.48	0.37	1.9	1.7	1.1	1.2	0.87	0.67
Chr	0.47	0.47	0.22	0.29	0.28	0.18	0.93	1.1	0.61	0.94	0.49	0.32	1.4	1.6	1.0	1.2	1.0	0.59
BbF	0.63	0.51	0.25	0.38	0.16	0.19	1.1	1.0	0.51	0.71	0.41	0.28	1.6	1.2	1.3	1.2	0.66	0.56
BkF	0.47	0.37	0.19	0.33	0.18	0.16	0.63	0.68	0.34	0.34	0.21	0.17	0.97	0.96	0.54	0.69	0.37	0.27
BaP	0.41	0.31	0.13	0.29	0.13	0.10	0.95	0.94	0.39	0.54	0.34	0.26	1.7	1.6	1.2	1.2	0.74	0.53
DahA	0.52	0.35	0.16	0.23	0.12	0.11	0.64	0.45	0.33	0.42	0.17	0.18	0.78	0.94	0.49	0.74	0.52	0.39
InP	0.55	0.38	0.16	0.29	0.11	0.14	0.74	0.74	0.38	0.69	0.28	0.21	1.2	1.1	0.63	1.1	0.58	0.35
BghiP	0.41	0.31	0.17	0.44	0.11	0.12	0.79	0.63	0.31	0.56	0.24	0.22	1.4	1.3	0.87	1.3	0.68	0.48
总含量	7.45	6.45	4.52	5.28	3.59	2.86	11.27	10.87	6.42	8.02	5.14	3.82	16.32	15.61	10.56	13.08	8.31	6.10
注：1：HPA-1，2：HPA-2，3：HPA-3，4：HPB-1，5：HPB-2，6：HPC-1

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不同机组烟气中PAHs的组成也存在明显的差异性，高分子量PAHs化合物（如BbF、BaP、InP和BghiP）在机组容量较小的粉煤炉（即HPA-1和HPA-2）中的含量更高（图2）；此外，超临界粉煤炉中高分子量PAHs的含量明显低于亚临界粉煤炉. 这可以表明相对较低热效率燃烧促进了这些PAHs化合物的产生.

图 2 不同燃煤机组16种美国优控PAHs的分布特征

Figure 2. The relative compositions of 16 USEPA priority PAHs concentrations in flue gases of different coal-fired boilers

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2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布

PAHs在PM_2.5-10中的浓度分数为19.6%—22.4%，在PM_1-2.5中为30.0%—33.0%，在PM₁中为46.6%—49.6%（表2）. 不难看出，PAHs在这3种不同粒度的可吸入颗粒物中的浓度分数表现出总含量随着粒度的减少而增大的趋势，推测可能是因为颗粒越细，在燃烧室的停留时间久越短且具有的表面积也越大. 而这些细小颗粒物很大一部分可以直达人体肺泡^{[23 − 25]}，威胁生命健康，所以针对燃煤电厂细颗粒物排放的控制十分重要.

由表2可以看出，粒径对PAHs化学分布影响显著. 高分子量PAHs趋于富集在较细的颗粒物上. 例如与PM_2.5-10结合的多是4环PAHs，占比高达35.8%，其次是5环和3环PAHs；而当粒度减少到PM_1-2.5时，5环PAHs的比例从16.2%—27.2%增加到22%—29.5%，6环PAHs从6.1%—13.8%增加到10.1%—15.6%. 一般情况下，细小颗粒结合的有机物可以通过挥发或吸附转移到大的粒子中，但PAHs却不是如此，吸附在细小颗粒物中高分子量PAHs不太可能转移到粗颗粒物，反而低分子量PAHs更容易在粗细颗粒之间达到分配平衡，导致高分子量PAHs在细颗粒物相对富集^[26].

2.3 PAHs特征比值

PAHs特征比值用来示踪其来源的原理是假设PAHs异构体在传输和迁移过程中被稀释程度类似，以保持异构体相对比值从源到受体不变^[12]. 如图3所示，大部分PAHs特征比值在不同粒度的特征比率变化趋势并不显著，显示其在PAHs源解析的应用潜力. 但PM_2.5-10中BaA/（BaA+Chr）（0.43—0.64）和InP/（InP+BghiP）（0.40—0.57）表现出一定的差异性，表明锅炉类型和大气污染控制设施对其有一定的影响.

图 3 PM_2.5-10，PM_1-2.5和PM₁中PAHs的特征分子比值

Figure 3. The diagnostic ratios for PM_2.5-10, PM_1-2.5 and PM₁-bound PAHs

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然而一些研究表明，不同来源的PAHs的特征比值表现不一致，例如Rogge报道的柴油燃烧排气值为0.35—0.7^[27]，另一些研究报道燃煤、柴油燃烧和木材燃烧源InP/（InP+BghiP）值分别为0.56、0.37和0.62^[28-29]；还有研究发现不同木材燃烧排放PAHs的InP/（InP+BghiP）比值范围为0.42—0.51^[30]. 这说明不同人为源PAHs特征比值具有源内变异性和源间相似性，可能会受到不同燃煤性质、锅炉类型和燃烧条件影响. 由此可见通过PAHs特征比值的方法来判断来源有一定的局限性. 但大多数PAHs特征比率的变化较小，一定程度上说明PAHs特征比值可应用于燃煤电厂排放PAHs的来源.

2.4 分子稳定碳同位素（δ¹³C）组成

原煤和烟气颗粒物中PAHs单体稳定同位素值（δ¹³C）分别为−26.5‰—−24.2‰和−30.4‰—−27.6‰，说明燃烧过程中PAHs同位素发生了分馏. 前人研究表明，煤热解产物中PAHs更加富集¹³C，此外，δ¹³C值随着热解温度的升高而降低，这主要是因为¹²C—¹²C化学键相较于¹³C—¹³C键的化学能垒较低从而更容易通过化学重排反应生成^[31]. 因此粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组更倾向于形成新的¹²C—¹²C化学键而非¹³C—¹²C键. 燃煤机组HPA-1、HPA-2排放的PAHs的δ¹³C同位素相对更重，说明更高的燃烧效率导致PAHs结构演变（缩合）程度更深. 没有证据表明烟气脱污过程（静电除尘和湿式脱硫）PAHs会发生显著分馏行为. 原煤与烟气颗粒物中δ¹³C值具有相似的变化趋势，即低分子量PAHs如Phe、Ant更易富集¹³C，而高分子量PAHs如BaP、InP、BghiP中¹³C含量则相对较低（表3），这表明粉煤炉燃烧过程烟气中的高分子量PAHs主要是通过化学重排反应产生的，而低分子量PAHs在一定程度上来自于原煤受热挥发.

表 3 原料煤和烟气颗粒物中单体PAHs同位素（δ¹³C, ‰）组成

Table 3. Molecular isotopic compositions （δ¹³C, ‰） of individual PAHs in raw coal and particulate matters

PAHs	Coal	HPA-1	HPA-2	HPA-3	HPB-1	HPB-2	HPC-1
Phe	−24.6	−27.8	−27.6	−28.1	−27.8	−28.2	−28.2
Ant	−24.2	−28.1	−27.8	−28.0	−28.0	−28.3	−28.2
Fla	−25.2	−28.4	−28.4	−28.4	−28.6	−28.5	−28.7
Pyr	−25.3	−28.3	−28.5	−28.5	−28.3	−28.4	−28.6
BaA	−25.4	−28.5	−28.3	−28.7	−28.5	−28.6	−28.7
Chr	−25.3	−28.6	−28.4	−28.6	−28.5	−28.5	−29.1
BkF	−25.4	−28.3	−28.2	−28.6	−28.7	−28.7	−29.3
BaP	−26.2	−29.0	−28.7	−29.5	−29.4	−29.4	−29.7
InP	−26.2	−29.2	−29.0	−29.9	−30.0	−30.1	−30.4
BghiP	−26.5	−29.5	−29.4	−30.0	−29.8	−30.0	−30.2

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通过与文献所报告的汽油或柴油排放、甘蔗和生物质燃烧的数据进行比较，发现不同来源PAHs单体同位素值具有显著差别，例如秸秆燃烧源（−25.4‰—−22.9‰）^[32]、C3植物燃烧源（−28.8‰—−28.0‰）、C4植物燃烧源（−16.6‰—−15.8‰）^[30]和燃煤源（−31.2‰—−22.0‰）^[31]，尽管存在一定的数据重叠. 但对于不同工艺过程产生PAHs的δ¹³C值难以进行有效的区分，例如煤气化过程中的BaA及BkF的δ¹³C值分别为−28.4‰、−28.8‰，而煤燃烧过程中芘的δ¹³C值为−28.7‰^[31].

3. 结论（Conclusion）

PAHs的质量浓度与粉煤炉种类和燃烧条件并没有呈现显著的相关性. ESPs对气相PAHs的去除效率较低，WFGD系统能够有效去除高分子量PAHs. PAHs单体化合物在不同粒度之间表现出明显不同的富集和分离行为. 低分子量PAHs易在细颗粒物和粗颗粒物间平衡，高分子量PAHs因挥发和吸附慢而更易与细颗粒物结合. PAHs的特征比值对于示踪燃煤电厂源有一定的指示意义，但也受到大气污染控制设施的影响. 相比于特征比值法，PAHs单体同位素分析法由于其稳定性及不易被降解，可以有效追踪粉煤炉高温燃烧条件下PAHs的分子结构重组过程. 因此，PAHs单体同位素分析法对于区别不同人为源，如生物质燃烧、车辆尾气排放、煤炭燃烧等表现出较大的潜力，但对于工艺过程如炼焦、煤气化和煤炭燃烧尚难进行有效示踪.

图 1 电热脱附技术设计原理

Figure 1. Design principle profile of electric thermal desorption technology

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图 2 实验区井位布置

Figure 2. Design of wells location in the experimental area

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图 3 加热井与抽提井布点设计

Figure 3. Design of heating wells and extraction wells

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图 4 不同分区距离单井热源的测温井布点设计

Figure 4. Design of temperature measuring wells from single well heat source in different divisions

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图 5 土壤及地下水采样点位分布

Figure 5. Distribution of soil and groundwater sample point

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图 6 不同加热分区温度的变化

Figure 6. Variation of temperature in different heating divisions

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图 7 不同分区距离单井热源不同位置的温度变化

Figure 7. Changes of temperature at different measuring points from single well heat source in different area

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图 8 加热区边界不同距离温度的变化

Figure 8. Changes of temperature at different measuring points on the boundary of the heating area

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表 1 实验区地层岩性分布

Table 1. Stratigraphic lithologic distribution of the experimental area

成因	土层名称	标准层号	层厚/m	层底标高/m	性质
人工堆积①	杂填土1	①₁	0.40~0.60	2.50~2.30	均匀性差
人工堆积①	黏质粉土素填土2	①₂	0.40~1.60	2.00~0.90	均匀性差
坑底淤积②	粉质黏土1	②₁	0.60~1.00	0.90~−0.30	属不透水层
坑底淤积②	砂质粉土2	②₂	1.50~3.30	−1.80~−3.60	属弱透水层
古河道、洼淀冲积③	粉质黏土1	③₁	1.30~3.10	−4.90~−5.10	属不透水层
古河道、洼淀冲积③	黏质粉土-砂质粉土2	③₂	5.00~5.20	−10.10~−10.60	垂直向为微透水层，水平向为弱透水层
河床~河漫滩相沉积④	粉质黏土	④	4.00~4.50	−14.40~−15.10	属微透水层
湖沼相沉积④	砂质粉土	⑤	3.00~6.50	−18.10~−21.60	属弱透水层
注：场地地表标高为2.90 m。

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表 2 实验区各土层理化性质

Table 2. Physical and chemical properties of every soil in experimental area

标准层号	土层名称	含水率/%	容重/(g·cm⁻³)	孔隙率/%	初始温度/℃	导热系数/(W·(m·K)⁻¹)	比热容/(kJ·(kg·K)⁻¹)	导温系数/(m²·h⁻¹)
①₁	杂填土	25.9	1.92	44.4	18.1	1.87	1.79	1.86×10⁻³
①₂	黏质粉土素填土	25.9	1.92	44.4	18.1	1.87	1.79	1.86×10⁻³
②₁	粉质黏土	24.5	1.96	42.0	13.3	1.76	1.71	1.90×10⁻³
②₂	砂质粉土	25.4	1.98	42.0	11.6	1.87	1.83	1.88×10⁻³
③₁	粉质黏土	39.4	1.80	52.4	14.1	1.59	1.58	2.03×10⁻³
③₂	黏质粉土-砂质粉土	28.0	1.94	43.5	14.5	1.75	1.70	1.95×10⁻³
④	粉质黏土	21.7	2.03	38.6	14.4	1.88	1.86	1.80×10⁻³
⑤	砂质粉土	22.6	2.01	39.1	—	—	—	—
注：由于第⑤层土层深度已超过污染深度，未检测相关理化性质，“—”表示未检测。

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表 3 土壤中目标污染物含量变化

Table 3. Concentration variation of target pollutants in soil

污染物种类	编号	目标污染物浓度/(mg·kg⁻¹)
		2.0~3.5 m		3.5~5.0 m		5.0~6.5 m		6.5~8.0 m		8.0~9.5 m
		实验前	实验后	实验前	实验后	实验前	实验后	实验前	实验后	实验前	实验后
氯乙烯	S01	<0.10	<0.10	0.81	<0.10	<0.10	<0.10	5.4	<0.10	<0.10	<0.10
	S02	<0.10	<0.10	2.5	<0.10	<0.10	<0.10	<0.10	<0.10	0.68	<0.10
	S03	<0.10	<0.10	0.33	<0.10	0.18	<0.10	0.19	<0.10	<0.10	<0.10
	S04	<0.10	<0.10	<0.10	<0.10	0.74	<0.10	<0.10	<0.10	<0.10	<0.10
氯苯	S01	0.89	<0.05	1.9	<0.05	4.2	<0.05	30	<0.05	5.2	<0.05
	S02	0.22	<0.05	0.65	0.18	12	0.21	2.0	0.18	7.9	0.11
	S03	0.12	<0.05	4.8	0.13	0.11	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05
	S04	0.48	<0.05	1.8	0.14	12	0.21	0.12	<0.05	<0.05	<0.05

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表 4 地下水中目标污染物含量变化

Table 4. Concentration variation of target pollutants in groundwater

污染物种类	编号	目标污染物浓度/(μg·L⁻¹)
污染物种类	编号	实验前	实验后
氯乙烯	W01	3.79×10³	417
	W02	2.58×10³	219
	W03	2.28×10³	190
顺-1,2-二氯乙烯	W01	2.62×10³	198
	W02	2.59×10³	167
	W02	3.35×10³	192
苯	W01	1.06×10³	37.2
	W02	389	10.8
	W03	18.6	4.30
氯苯	W01	2.34×10⁴	101
	W02	7.95×10³	61.0
	W03	734	54.0

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图( 8) 表( 4)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究电厂概况
1.2 样品采集
1.3 样品分析
1.4 单体同位素分析
1.5 质量控制与统计分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征
2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布
2.3 PAHs特征比值
2.4 分子稳定碳同位素（δ13C）组成
3. 结论（Conclusion）

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近年来，随着城市化进程的加速，许多原本位于城区的化工企业被迫从城市中心地带迁出，从而遗留了大量的污染场地^[1-3]。其中，有机污染场地中的土壤和地下水污染问题较为突出，由此带来的环境和健康风险严重威胁着人们的生产和生活。因此，对其中污染严重的场地遗址进行修复已刻不容缓^[4-6]。

针对有机污染场地的修复，近些年来，国内应用异位热脱附技术较多，且积累了大量的工程经验及成功案例。但是，应用异位热脱附技术修复有机污染场地的过程中尚存在着二次污染难控制、社会影响较大等问题。尤其涉及污染较深的场地，不适合使用异位热脱附技术^[7-9]。原位热脱附技术(in-situ thermal desorption，ISTD)是通过对土壤直接或间接加热，促使有机污染物挥发，由固相、液相向气相转化，进而对其进一步收集并去除的技术^[9]。ISTD作为修复土壤和地下水中有机污染的一项重要技术，在修复低渗透性土壤、污染深度较深且有机物污染严重的场地中具有很大的优势和应用前景^[10-11]。

ISTD按照不同的加热方式可分为蒸汽加热^[12-13]、电阻加热^[14-15]和热传导加热^[16]。电热脱附技术属于热传导加热，其过程是通过在垂直(或倾斜)阵列加热井中安置电加热棒，电加热元件可在高达800 ℃的条件下平稳运行，绝大部分有机污染物、重质或轻质非水相液体，将会通过蒸发、蒸馏、沸腾、氧化和高温分解等过程挥发或被处理掉^[17]。电热脱附技术基本不受污染物理化性质、复杂地质及水文地质条件等因素的限制，具备应用范围广、设备安装便捷、加热过程安全、处理速度快等优势，正逐步被广泛应用于各种低渗透性、难处理有机物污染场地治理工程中^[18]，如ISTD曾大规模成功应用于美国新泽西泰特波罗机场附近地块等修复项目^[19]。目前，国内在宁波、苏州、天津、武汉等城市的大型修复项目中已陆续开展电热脱附技术实验及应用。

本研究旨在中试的尺度下探讨电热脱附技术在现实污染场地中不同加热间距下的升温速率、加热边界温度传递范围和污染物去除率，分析了土壤导热率、土壤含水率、水文地质条件等影响因素对原位热脱附效果的影响特征，以期为我国有机污染场地热修复应用提供参考。

3. 影响因素分析

电热脱附技术的成功应用取决于加热温度、停留时间、土壤含水率和土壤孔隙率等影响因素。在本研究中，结合加热升温过程、污染物去除率等研究结果对各影响因素进行了逐一分析与讨论。

3.1. 热脱附温度

由实验前后区域污染物含量变化可知，加热温度是影响原位热脱附效果的主要因素^[24-26]。HERON等^[27]研究表明，利用电热脱附技术处理三氯乙烯污染土壤，在23 ℃条件下，脱附效果很差且处理周期持续1年之久；但在100 ℃条件下，仅需37 d，去除率即可达到99.8%；加热区域温度越高，热脱附效果也就越好。实验区内土壤及地下水中目标污染物包括氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯，沸点分别为-13.9、60.0、80.1、131.7 ℃。加热进行2周后，仅加热井附近温度较高，TCH-A分区中0.5 m处升至100 ℃以上，TCH-B分区中0.5 m处温度升至60 ℃以上。此时，区域内氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯等低沸点的有机污染物开始逐渐向气相转化。加热进行7周后，整个区域温度均升至80 ℃以上，TCH-A分区平均温度升至100 ℃以上，TCH-B分区平均温度升至80 ℃以上。此时区域内苯、氯苯等高沸点的有机污染物开始大量向气相转化。从土壤中目标污染物含量的变化可以看出，氯乙烯去除完全时，氯苯还有少量残留。这是由于氯苯从土壤中脱附所需的温度更高，开始向气相转化的时间点相对滞后。综上所述，加热目标温度可直接影响污染物的去除效果。当然，为最终确定适合场地污染特征的最佳加热目标温度，同时也需综合考虑能耗及工期。

3.2. 热脱附停留时间

由实验前后各区域污染物含量变化可知，加热至目标温度后，持续热脱附停留时间同样是影响热脱附效果的关键因素。在热脱附处理加热升温前期，温度起主导作用；而在温度相对稳定的中后期，时间则是主要影响因素。张攀等^[28]研究表明，在300 ℃条件下热脱附硝基苯，加热30 min，脱附效率为86.93%；维持温度20 min后，脱附效率为91.03%；加热至目标温度后的持续时间越长，热脱附效果越好。在本研究中，加热7周后，继续加热，维持该温度持续1周，土壤及地下水中目标污染物的去除效果均较为理想。其中，土壤中氯乙烯全部去除，氯苯平均去除率达到99%；地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。但实验中各区域内仍有少量污染物残留，这可能是由于维持高温阶段持续时间短。若将加热至目标温度后持续停留时间再延长，则污染物去除率可能会进一步提升。因此，在原位热脱附实际应用时，须结合加热温度与热脱附停留时间2个重要影响因素，综合考虑材料、能耗、工期等因素，通过实验获得最佳的搭配方式。

3.3. 土壤含水率

土壤含水率的高低直接影响着热脱附效率和工程成本。孙磊等^[29]的研究表明，较低或较高的土壤含水率会降低五氯酚在土壤中的热脱附效率。对于电热脱附技术而言，较高的土壤含水率，土壤热容量高，升温至目标温度需要花费更长的时间，消耗更多的能源。因此，为提高升温效率，缩短工期，在加热开始前，须尽可能地对止水帷幕内的区域采取工程降排水措施。在加热升温过程中，利用多相抽提井也可抽提出一部分水量。对于干土，其导热系数、导温系数更小，可能会减小土壤热传导的效率。但对于本场地条件而言，因加热目标温度在100~110 ℃即可去除绝大多数污染物，不会出现更高的温度，故修复完成后各区域内仍然有一定量的土壤水，不会出现干土的工况。因此，本研究暂不对干土的工况展开讨论。

3.4. 土壤渗透性

土壤渗透性的高低影响着有机污染物的抽提效率。尽管原位热脱附技术对于土壤渗透性低的污染地块仍然适用，但对于渗透性较好的土壤，经电热脱附后，土壤气相中的VOCs、SVOCs更容易被抽提，去除率更高^[30-31]。高国龙等^[32]的研究表明，对于土壤结构紧实或黏性较大的土壤，热脱附效率较低。本实验场地3~7 m以砂质粉土为主，属于潜水含水层；7~10 m为粉质黏土、淤泥质粉质黏土层。污染物主要分布在含水层的中下部以及隔水层的顶部，因此，在设计加热、抽提深度时，须覆盖污染在地层中的主要分布位置。

综上所述，应用电热脱附技术去除土壤中有机污染物须综合考虑加热目标温度、热脱附停留时间、土壤含水率、土壤渗透性等影响因素。加热目标温度越高，热脱附停留时间越长，热脱附效果越好；土壤含水率较低、渗透性较好的土壤热脱附效果也更好。此外，为防止修复过程中产生二次污染，对于抽提废气的有效收集和无害化处理也是至关重要的^[33]，应遵循“先启抽提、后启加热，先关加热、后关抽提”的运行原则。

4. 结论

1)不同加热间距，相应的实验分区升温效果不同。加热间距为3.0 m，分区升温时间短，其均匀升温效果优于加热间距为4.0 m的分区，但2种间距布设方式均可达到去除区域污染的最终目标。

2)实验期内，加热边界热传递有效范围在2.0 m左右。针对本场地，可保守考虑，将止水帷幕设置在距离加热边界3.0 m及更远的位置。

3)电热脱附原位修复技术对实验区内土壤及地下水中目标污染物去除效果良好。土壤中目标污染物氯乙烯、氯苯平均去除率为100%、99%；地下水中目标污染物氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。

4)电热脱附原位修复技术主要受加热目标温度、热脱附停留时间的影响，土壤含水率、土壤渗透性等因素也影响着热脱附效果。加热目标温度越高，热脱附停留时间越长，热脱附效果越好；对于含水率较低且渗透性较好的土壤，热脱附效果也更好。

5)电热脱附原位修复技术处理氯代烃类有机物污染场地效果良好，能够进行大规模的实际应用。在工程设计时，须综合考虑污染特征、地质及水文地质条件、材料投入、能耗成本、施工工期等因素，通过计算寻找最佳的搭配方式。

参考文献 (33)

原位电热脱附技术在某有机污染场地修复中的应用效果

作者简介: 迟克宇(1990—)，男，硕士。研究方向：污染场地调查与修复治理。E-mail：chikeyu@yeah.net

通讯作者: 刘鹏(1983—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：污染场地调查与修复治理。E-mail：liupeng@bceer.com;

Application effect of in-situ electric thermal desorption technology used in remediation at an organics-contaminated site

Corresponding author: LIU Peng, liupeng@bceer.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究电厂概况

1.2 样品采集

1.3 样品分析

1.4 单体同位素分析

1.5 质量控制与统计分析

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 不同燃煤机组PAHs的浓度和组成特征

2.2 不同粒度类别多环芳烃的浓度和分布

2.3 PAHs特征比值

2.4 分子稳定碳同位素（δ13C）组成

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

原位电热脱附技术在某有机污染场地修复中的应用效果

通讯作者: 刘鹏(1983—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：污染场地调查与修复治理。E-mail：liupeng@bceer.com;

English Abstract

Application effect of in-situ electric thermal desorption technology used in remediation at an organics-contaminated site

Corresponding author: LIU Peng, liupeng@bceer.com ;

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1.1. 污染区域

1.2. 实验系统

1.3. 场地井位设计

1.3.1. 加热井、抽提井布点设计

1.3.2. 测温井布点设计

1.4. 采样与分析

2.1. 实验前后不同加热分区温度变化对比

2.2. 实验期内加热边界热传递范围

2.3. 实验前后各区域污染物含量变化

2.3.1. 实验区土壤中目标污染物含量变化

2.3.2. 实验区地下水中目标污染物含量变化

3.1. 热脱附温度

3.2. 热脱附停留时间

3.3. 土壤含水率

3.4. 土壤渗透性

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1.1. 污染区域

1.2. 实验系统

1.3. 场地井位设计

1.3.1. 加热井、抽提井布点设计

1.3.2. 测温井布点设计

1.4. 采样与分析

2.1. 实验前后不同加热分区温度变化对比

2.2. 实验期内加热边界热传递范围

2.3. 实验前后各区域污染物含量变化

2.3.1. 实验区土壤中目标污染物含量变化

2.3.2. 实验区地下水中目标污染物含量变化

3.1. 热脱附温度

3.2. 热脱附停留时间

3.3. 土壤含水率

3.4. 土壤渗透性

2.4 分子稳定碳同位素（δ¹³C）组成