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近年来，随着城市化进程的加速，许多原本位于城区的化工企业被迫从城市中心地带迁出，从而遗留了大量的污染场地[1-3]。其中，有机污染场地中的土壤和地下水污染问题较为突出，由此带来的环境和健康风险严重威胁着人们的生产和生活。因此，对其中污染严重的场地遗址进行修复已刻不容缓[4-6]。
针对有机污染场地的修复，近些年来，国内应用异位热脱附技术较多，且积累了大量的工程经验及成功案例。但是，应用异位热脱附技术修复有机污染场地的过程中尚存在着二次污染难控制、社会影响较大等问题。尤其涉及污染较深的场地，不适合使用异位热脱附技术[7-9]。原位热脱附技术(in-situ thermal desorption，ISTD)是通过对土壤直接或间接加热，促使有机污染物挥发，由固相、液相向气相转化，进而对其进一步收集并去除的技术[9]。ISTD作为修复土壤和地下水中有机污染的一项重要技术，在修复低渗透性土壤、污染深度较深且有机物污染严重的场地中具有很大的优势和应用前景[10-11]。
ISTD按照不同的加热方式可分为蒸汽加热[12-13]、电阻加热[14-15]和热传导加热[16]。电热脱附技术属于热传导加热，其过程是通过在垂直(或倾斜)阵列加热井中安置电加热棒，电加热元件可在高达800 ℃的条件下平稳运行，绝大部分有机污染物、重质或轻质非水相液体，将会通过蒸发、蒸馏、沸腾、氧化和高温分解等过程挥发或被处理掉[17]。电热脱附技术基本不受污染物理化性质、复杂地质及水文地质条件等因素的限制，具备应用范围广、设备安装便捷、加热过程安全、处理速度快等优势，正逐步被广泛应用于各种低渗透性、难处理有机物污染场地治理工程中[18]，如ISTD曾大规模成功应用于美国新泽西泰特波罗机场附近地块等修复项目[19]。目前，国内在宁波、苏州、天津、武汉等城市的大型修复项目中已陆续开展电热脱附技术实验及应用。
本研究旨在中试的尺度下探讨电热脱附技术在现实污染场地中不同加热间距下的升温速率、加热边界温度传递范围和污染物去除率，分析了土壤导热率、土壤含水率、水文地质条件等影响因素对原位热脱附效果的影响特征，以期为我国有机污染场地热修复应用提供参考。
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中试实验区域位于我国北方某退役化学试剂厂，为污染土壤和地下水复合区域，面积278.9 m2，污染深度2~10 m，修复土方量2 231.2 m3。场地调查结果显示，主要污染物为氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯等挥发性有机污染物；土壤中氯乙烯、氯苯最高浓度分别为5.4 mg·kg−1和30 mg·kg−1；地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯最高浓度分别为3.79×103、3.35×103、1.06×103、2.34×104 μg·kg−1。地质勘察结果表明，该区域可分为5个工程地质层，细分为8个工程地质亚层，地层岩性分布见表1。实验区地表以下0~10.00 m大致分为4类：0~2.00 m为填土层，多为黏性土夹较多碎石和砖块等建筑垃圾；2.00~3.20 m为不透水层，以粉质黏土为主；3.20~4.70 m为潜水含水层，以砂质粉土为主；4.70~10.00 m大多为粉质黏土、粉质黏土夹粉土薄层团块。同时，对实验区内各土层理化性质进行了测试，结果如表2所示。
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实验系统由加热单元、抽提单元、温度监测单元和电气控制单元4部分组成。工艺装置如图1所示。首先，在土壤中安置电加热棒并通电升温，电加热棒通过热辐射的形式将热量传递到与土壤接触的密封金属套管上，通过热传导使得周围污染土壤逐渐升温至目标温度。目标污染物发生挥发和裂解反应后，含有污染物的蒸汽和水通过多相抽提井被抽提至地表，再经各自的输送管道运至尾水/尾气处理设备并进行无害化处置，最后达标排放。在整个加热过程中，利用温度、压力监测井实时监控整个修复区域，并通过智能化、自动化控制系统对每一个加热设备的工作温度进行实时调控。
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实验区域内土层下0~2 m污染土壤采用异位方式处置，将其清挖至暂存车间内，边坡放坡系数1∶0.9。然后平整清挖后的基坑，为后续钻井做准备。为防止周边污染对实验区域的影响，在区域四周设置一圈双排三轴水泥搅拌桩止水帷幕，深度15.5 m，厚度1.45 m，长度94.0 m。同时，利用降水井将止水帷幕内地下水抽干，尽可能地降低加热过程中热能的损耗。最后，根据场地水文地质情况及计算机辅助模拟计算结果，在本实验场地共设计加热井45个，抽提井19个，测温井19个，降水井5个，压力监测井10个。实验区井位布置如图2所示。
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本实验采用正三角形布点方法进行加热井布点，抽提井均匀分布在加热井周围，如图3所示。加热井与抽提井总体数量比约为2∶1，污染范围边界的加热井适当加密布点。借鉴已有项目的工程经验，结合本场地地层分布特征及其渗透性，为研究不同加热间距下区域温度变化情况，分别设计加热间距为3.0 m(TCH-A)和 4.0 m(TCH-B)2个分区。加热深度为10.0 m，加热井深度为10.5 m。
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为研究不同加热间距的实验分区内单井有效加热范围，在分区TCH-A、TCH-B内各选择1个加热井，在距热源不同距离的水平方向上设置一系列测温井(图2)，以获得温度监测数据，从而分析单一加热井在有效加热范围内的温度变化规律。测温井具体位置为：分区TCH-A距离单井热源分别为0.5、1.0、1.5、1.73 m(最冷点)，对应编号为T1~T4；分区TCH-B距离单井热源分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.3 m(最冷点)，对应编号为T8~T12。测温深度为9.0 m，测温井深度为10.5 m，如图4所示。
为研究加热区域边界外温度变化与热传递范围，保证水泥搅拌桩不会受热出现裂缝而影响止水效果，选择1个边界加热井，在远离热源不同距离的水平方向上设置一系列测温井。测温井距离单井热源分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 m，对应编号为T15~T19。测温深度为9.0 m，测温井深度为10.5 m，具体位置见图2。为监测中试实验运行过程中整个加热区域内的温度变化情况，每个分区增设测温井。测温井具体位置为：分区TCH-A增加3个，对应编号T5~T7；分区TCH-B增加2个，对应编号T13~T14。此类测温井布设在最冷点，即加热井布点正三角形的质心位置。
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在本场地中试实验前，考虑到实验区域内不同分区、距离热源不同位置受热不均，可能存在处理效果不一的情况，因此，在实验区域内共布设了4个土壤采样点。其中，在2个分区各布设2个采样点，均布设在3个加热井热源连线三角形的质心位置(最冷点)，分别记为S01~S04；每个采样点垂直方向上按深度每隔1.5 m(即土层下2.0~3.5、3.5~5.0、5.0~6.5、6.5~8.0、8.0~9.5 m处)采集一个土壤样品；同时，在靠近抽提井位置布设3个地下水采样点，编号为W01~W03。具体采样点位布置如图5所示。本实验中，土壤及地下水采样点的布设能够大致代表整个中试实验区域的污染情况与修复情况。
在整个实验过程中，共采集2个批次土壤及地下水样品，通电加热前为第1批次采样；待整个实验区域平均温度维持在100~110 ℃，持续1周后停止加热，保持抽提系统正常运行，此时进行第2批次采样。样品采集后立即放入0~4 ℃的冷藏箱内保存，并于48 h内送往实验室进行污染物测定。实验室检测指标为目标污染物中的超标污染物：土壤检测氯乙烯和氯苯，VOCs类检测方法依据HJ 605-2011[20]；地下水样品检测氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯和氯苯，VOCs类检测方法依据GB/T 5750.8-2006[21]。
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利用电热脱附技术对实验场地进行了为期8周的加热处理，区域温度随时间的变化情况见图6。加热间距的布置决定了区域升温时间和均匀升温效果。TCH-A分区平均温度升至80 ℃需要4~5周；而TCH-B分区则需要7周。实验分区TCH-B比实验分区TCH-A的升温效果滞后大约15 d。加热7周后TCH-A实验分区平均温度维持在100~110 ℃，TCH-B实验分区平均温度达到80~90 ℃，整个实验区域内部基本达到土壤及地下水中目标污染物的共沸温度。通常，对于修复苯、三氯乙烯等VOCs污染的地块，温度上升至100 ℃就能将此类污染物完全去除[6]。维持该温度1周后，停止加热，保持抽提系统正常运行，继续对实验区域温度进行监测。加热8周后停止加热，由于受到TCH-A分区高温传递的影响，TCH-B分区表现出短暂的温度上升趋势。降温过程持续至12周后，整个实验区域平均温度降至80~90 ℃；降温过程持续18周后，平均温度降至70~80 ℃，降温速度减慢并长时间维持。
为确定本场地最佳加热间距，进一步研究了不同分区内单井热源有效加热范围，获取设置在单井热源周边测温点的温度数据并进行了分析。如图7(a)所示，在实验分区TCH-A距离单井热源0.5 m处，加热2周，温度可升至106.8 ℃；在距离单井热源1.0、1.5 m处，加热5周，温度分别升至110.1 ℃和100.6 ℃；在加热井布置三角形质心位置(最冷点)，距离单井热源1.73 m处，加热8周，温度可升至99.5 ℃。由此可知，TCH-A分区整体加热8周后，整个区域平均温度均可达到100 ℃左右，加热井布置三角形质心最冷点位置温度也可达到99.5 ℃。如图7(b)所示，与实验分区TCH-A对比，在TCH-B距离单井热源0.5 m处，加热7周，温度升至106.4 ℃；在距离单井热源1.0 m处，加热8周，温度升至102.2 ℃；在距离单井热源1.5、2.0 m处以及加热井布置三角形质心位置(最冷点位置)，直到停止加热1周后，即第9周温度才达到峰值，分别升至89.4、82.6、81.7 ℃。由此可知，TCH-B分区在加热8周后，只有距离单井热源0.5、1.0 m处，温度升至100 ℃以上，1.5、2.0 m处以及加热井布置三角形质心位置(最冷点位置)均未达到100 ℃。停止加热1周后，距离加热井较远位置继续升温，这是由于受到距离加热井较近位置持续高温传递的影响，低温位置表现出短暂的温度上升趋势。实验分区TCH-A与TCH-B距离单井热源不同测温位置的温度均在停止加热1周后，即第9周开始相互趋近，并随着降温过程进行，整个实验区域温度趋于均衡。在实验进行至第18周时，实验分区TCH-A距离单井热源不同测温位置的平均温度为81.8 ℃；实验分区TCH-B距离单井热源不同测温位置的平均温度为73.8 ℃。
已有的工程经验[5]表明，热传导热脱附技术加热井间距设置要求一般为1.5~4.0 m。本研究中加热间距3.0 m，相较于4.0 m，材料投入虽有所增加，但可缩短升温时间而节省工期，同时，在相同加热周期内可保证修复区域具有更均匀的升温效果。
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为防止周边污染对实验区域的影响，同时为提升升温速率，进行有效除水，在加热区域外3.0 m处，设置水泥搅拌桩止水帷幕。为研究加热区域边界温度变化与热传递范围，即高温传递是否会到达水泥搅拌桩位置从而影响其强度和止水效果，最终确定适合本场地原位热解吸工艺顺利实施的最佳止水帷幕与加热边界的间距。整个实验周期内加热边界温度变化与热传递范围如图8所示。在距离边界加热井0.5 m处，最高温出现在实验进行11周之后，温度为67.7 ℃；在距离边界加热井1.0、1.5、2.0、2.5 m处，最高温出现在实验进行15周之后，温度分别为49.1、39.7、33.4、29.1 ℃；在实验进行18周后，距边界加热井0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 m处，温度分别降至55.3、47.0、38.9、32.8、28.0 ℃。
在前8周的加热期内，距离边界加热井0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 m处的5个测温点温度均不断上升，且距离越近，升温越快。距边界加热井2.0 m甚至更远处温度不会超过30 ℃，即使延长一定的热传递时间，实验进行15周后，距边界加热井2.0 m处的最高温度为33.4 ℃。虽然从第9周开始已停止加热，但加热区内温度仍相对较高，向四周的热传递并未停止，降温过程中区域内外温差在逐渐缩小。若在8周后继续加热并维持区域温度，可能距边界加热井2.0 m处温度会不止30 ℃。
由此可知，为避免因热传递温度升高影响水泥搅拌桩的强度从而影响止水效果，随着加热时间的延长，可进一步增加止水帷幕与加热边界的间距。
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由表3可知，实验前土壤中不同目标污染物在2.0~10.0 m土层内纵向分布不均匀。氯乙烯主要分布在3.5 m以下，其中S01采样点6.5~8.0 m处浓度最高，为5.4 mg·kg−1；氯苯在2.0~10.0 m均有分布，在3.5 m以下，污染物浓度普遍较高，其中S01采样点6.5~8.0 m处浓度最高，为30 mg·kg−1。实验进行18周后，再次采样发现，土壤中目标污染物含量均表现为下降。S01~S04采样点不同深度氯乙烯全部未检出，表明土壤中氯乙烯已处理干净。S01~S04采样点不同深度氯苯检出浓度最高，可达0.21 mg·kg−1，这表明土壤中氯苯绝大部分已被抽提出来。由污染物去除率计算可知，3.5~5.0、5.0~6.5、6.5~8.0、8.0~9.5 m处氯苯的平均去除率分别为95%、99%、99%、99%。进一步对比DB11/T 811-2011[22]污染场地土壤(住宅用地)中规定的氯乙烯、氯苯的筛选值，其值分别为0.25 mg·kg−1和41 mg·kg−1。由此可知，电热脱附后土壤中污染物绝大部分已向液相和气相转化并被有效抽提，处理效果优异。
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由表4可知，实验前地下水中检出目标污染物分别为氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯等4种。W01采样点氯乙烯、苯、氯苯浓度最高，分别为3.79×103、1.06×103、2.34×104 μg·kg−1；W03采样点顺-1,2-二氯乙烯浓度最高，为3.35×103 μg·kg−1。实验18周后再次采样发现，地下水中目标污染物含量均表现为下降。W01采样点4种目标污染物氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯检出浓度最高，分别为417、198、37.2、101 μg·kg−1。通过计算去除率可知，地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。进一步对比DB11/T 1278-2015[23]地下水(居住)中规定的氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的筛选值，其值分别为20、70、10、300 μg·kg−1。由此可知，实验期内虽未完全达到筛选值标准，但地下水中污染物大部分已挥发出来并被有效抽提，处理效果尚好。因此，在该技术实际工程应用中为实现达标，可考虑增加热脱附停留时间。
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电热脱附技术的成功应用取决于加热温度、停留时间、土壤含水率和土壤孔隙率等影响因素。在本研究中，结合加热升温过程、污染物去除率等研究结果对各影响因素进行了逐一分析与讨论。
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由实验前后区域污染物含量变化可知，加热温度是影响原位热脱附效果的主要因素[24-26]。HERON等[27]研究表明，利用电热脱附技术处理三氯乙烯污染土壤，在23 ℃条件下，脱附效果很差且处理周期持续1年之久；但在100 ℃条件下，仅需37 d，去除率即可达到99.8%；加热区域温度越高，热脱附效果也就越好。实验区内土壤及地下水中目标污染物包括氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯，沸点分别为-13.9、60.0、80.1、131.7 ℃。加热进行2周后，仅加热井附近温度较高，TCH-A分区中0.5 m处升至100 ℃以上，TCH-B分区中0.5 m处温度升至60 ℃以上。此时，区域内氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯等低沸点的有机污染物开始逐渐向气相转化。加热进行7周后，整个区域温度均升至80 ℃以上，TCH-A分区平均温度升至100 ℃以上，TCH-B分区平均温度升至80 ℃以上。此时区域内苯、氯苯等高沸点的有机污染物开始大量向气相转化。从土壤中目标污染物含量的变化可以看出，氯乙烯去除完全时，氯苯还有少量残留。这是由于氯苯从土壤中脱附所需的温度更高，开始向气相转化的时间点相对滞后。综上所述，加热目标温度可直接影响污染物的去除效果。当然，为最终确定适合场地污染特征的最佳加热目标温度，同时也需综合考虑能耗及工期。
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由实验前后各区域污染物含量变化可知，加热至目标温度后，持续热脱附停留时间同样是影响热脱附效果的关键因素。在热脱附处理加热升温前期，温度起主导作用；而在温度相对稳定的中后期，时间则是主要影响因素。张攀等[28]研究表明，在300 ℃条件下热脱附硝基苯，加热30 min，脱附效率为86.93%；维持温度20 min后，脱附效率为91.03%；加热至目标温度后的持续时间越长，热脱附效果越好。在本研究中，加热7周后，继续加热，维持该温度持续1周，土壤及地下水中目标污染物的去除效果均较为理想。其中，土壤中氯乙烯全部去除，氯苯平均去除率达到99%；地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。但实验中各区域内仍有少量污染物残留，这可能是由于维持高温阶段持续时间短。若将加热至目标温度后持续停留时间再延长，则污染物去除率可能会进一步提升。因此，在原位热脱附实际应用时，须结合加热温度与热脱附停留时间2个重要影响因素，综合考虑材料、能耗、工期等因素，通过实验获得最佳的搭配方式。
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土壤含水率的高低直接影响着热脱附效率和工程成本。孙磊等[29]的研究表明，较低或较高的土壤含水率会降低五氯酚在土壤中的热脱附效率。对于电热脱附技术而言，较高的土壤含水率，土壤热容量高，升温至目标温度需要花费更长的时间，消耗更多的能源。因此，为提高升温效率，缩短工期，在加热开始前，须尽可能地对止水帷幕内的区域采取工程降排水措施。在加热升温过程中，利用多相抽提井也可抽提出一部分水量。对于干土，其导热系数、导温系数更小，可能会减小土壤热传导的效率。但对于本场地条件而言，因加热目标温度在100~110 ℃即可去除绝大多数污染物，不会出现更高的温度，故修复完成后各区域内仍然有一定量的土壤水，不会出现干土的工况。因此，本研究暂不对干土的工况展开讨论。
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土壤渗透性的高低影响着有机污染物的抽提效率。尽管原位热脱附技术对于土壤渗透性低的污染地块仍然适用，但对于渗透性较好的土壤，经电热脱附后，土壤气相中的VOCs、SVOCs更容易被抽提，去除率更高[30-31]。高国龙等[32]的研究表明，对于土壤结构紧实或黏性较大的土壤，热脱附效率较低。本实验场地3~7 m以砂质粉土为主，属于潜水含水层；7~10 m为粉质黏土、淤泥质粉质黏土层。污染物主要分布在含水层的中下部以及隔水层的顶部，因此，在设计加热、抽提深度时，须覆盖污染在地层中的主要分布位置。
综上所述，应用电热脱附技术去除土壤中有机污染物须综合考虑加热目标温度、热脱附停留时间、土壤含水率、土壤渗透性等影响因素。加热目标温度越高，热脱附停留时间越长，热脱附效果越好；土壤含水率较低、渗透性较好的土壤热脱附效果也更好。此外，为防止修复过程中产生二次污染，对于抽提废气的有效收集和无害化处理也是至关重要的[33]，应遵循“先启抽提、后启加热，先关加热、后关抽提”的运行原则。
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1)不同加热间距，相应的实验分区升温效果不同。加热间距为3.0 m，分区升温时间短，其均匀升温效果优于加热间距为4.0 m的分区，但2种间距布设方式均可达到去除区域污染的最终目标。
2)实验期内，加热边界热传递有效范围在2.0 m左右。针对本场地，可保守考虑，将止水帷幕设置在距离加热边界3.0 m及更远的位置。
3)电热脱附原位修复技术对实验区内土壤及地下水中目标污染物去除效果良好。土壤中目标污染物氯乙烯、氯苯平均去除率为100%、99%；地下水中目标污染物氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。
4)电热脱附原位修复技术主要受加热目标温度、热脱附停留时间的影响，土壤含水率、土壤渗透性等因素也影响着热脱附效果。加热目标温度越高，热脱附停留时间越长，热脱附效果越好；对于含水率较低且渗透性较好的土壤，热脱附效果也更好。
5)电热脱附原位修复技术处理氯代烃类有机物污染场地效果良好，能够进行大规模的实际应用。在工程设计时，须综合考虑污染特征、地质及水文地质条件、材料投入、能耗成本、施工工期等因素，通过计算寻找最佳的搭配方式。
原位电热脱附技术在某有机污染场地修复中的应用效果
Application effect of in-situ electric thermal desorption technology used in remediation at an organics-contaminated site
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摘要: 以某退役化学试剂厂土壤及地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯为目标污染物，基于电热脱附技术开展了中试规模的修复研究。结果表明：经电热脱附处理后，土壤中氯乙烯、氯苯的平均去除率分别达到100%、99%，均低于北京市《场地土壤环境风险评价筛选值》中污染场地(住宅用地)中土壤筛选值；地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、苯、氯苯的平均去除率分别为90.5%、93.5%、96.4%、99.3%。此外，加热井设计间距对土壤温度变化有明显影响，间距为3.0 m的加热井布设方案下的升温时间短且升温效果好，优于间距为4.0 m的加热井布设方案，但两者均可达到去除污染物的目标；加热边界有效热传递范围可达2.0 m；止水帷幕与加热边界的最佳间距至少为3.0 m；目标温度越高，热脱附时间越长，热脱附效率则越高。同时，还讨论了土壤含水率及渗透性等因素对脱附效果的影响。电热脱附技术对修复氯代烃类有机物污染场地具有良好的效果，可进行大规模的工程应用。Abstract: In this study, vinyl chloride, cis-1, 2-dichloroethylene, benzene in the chlorobenzene-contaminated soil and the corresponding groundwater from a retired chemical reagent factory were taken as the objects, the pilot test of in-situ electric thermal desorption technique was conducted to treat them. The results revealed that the average removal rates of vinyl chloride and chlorobenzene from the treated soil with in-situ electric thermal desorption reached 100% and 99%, respectively, the corresponding residual contents in the treated soils were lower than the screening levels for soil environmental risk assessment of sites (residential land) in Beijing. The average removal rates of vinyl chloride, cis-1, 2-dichloroethylene, benzene and chlorobenzene from groundwater were 90.5%, 93.5%, 96.4% and 99.3%, respectively. The distance between heating wells had the effect on the temperature variation. At the distance of 3.0 m, the heating time was shorter and the heating effect was better than that at the distance of 4.0 m, while both of them could achieve the goal of contaminants removal. The effective heat transfer range of the heating boundary reached 2.0 m, and the optimal spacing between the water-resisting curtain and the heating boundary was determined at least 3.0 m. The removal efficiency was positively correlated with heating temperature and thermal desorption time. Both longer time and higher efficiency for the thermal desorption occurred when higher target temperature was set. Meanwhile, the effects of soil moisture and porosity on the removal efficiency were discussed. The results indicate that the in-situ electric thermal desorption technology can be applied to remediate the site contaminated by chlorinated hydrocarbon organic pollutants in the large-scale practice.
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邻苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是重要的工业添加剂之一，主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂[1]. PAEs与塑料分子之间没有化学键作用，仅通过范德华力（分子间力）连接在一起，相互作用较弱，因此很容易从塑料制品中泄露进入环境[2]. PAEs危害很大，不仅其生殖毒性类似于雌性激素, 还具有致畸致癌致突变的三致毒性, 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体, 危害人体健康[3]. 近年来，随着工业生产的迅速发展和塑料制品的广泛使用，PAEs已成为全球学界最关注的新兴有机污染物之一[4-6].
在我国，PAEs的消费量超过每年87万吨，占聚氯乙烯生产中增塑剂用量的90%[7]，预计消费量还会增加[8]. PAEs目前使用较多的主要有14种[9]，其中邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（di-（2-ethylhexyl）-phthalate，DEHP）是农业土壤和蔬菜中最常检测到的PAEs化合物之一，其浓度在环境介质中高于大多数其他PAEs化合物[10]，是我国优先控制的PAEs污染物[11]. 邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，DBP）是PAEs化合物中一种重要的增塑剂，在饮用水、地表水、室内外空气粉尘、河底沉积物和土壤中频频检出[12-13]. 蔡全英等[14]分析了我国内地和香港城市污泥中6种优先控制PAEs，其质量浓度为10.465—114.166 mg·kg−1. 张鸿郭等[15]分析了广州填埋场周边土壤中的DEHP、DBP和DEP等优先控制PAEs，其质量浓度为44.25—216.63 mg·kg−1. 由于土壤中的PAEs会通过各种途径流入水中，因此亟需研究一种有效去除水及土壤环境介质中PAEs的方法. 水中PAEs的去除方法包括吸附法[16]、生物降解法[17]、高级氧化法[18]等. Shaida等[19]以低碳高硅酸盐廉价煤为原料，通过壳聚糖的羟基与硅酸盐基团相互连接，制备了富矿物质煤与壳聚糖的复合物，该复合物在pH值为5.8时对邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）的吸附率达到了91.1%. 魏丽琼等[20]研究了4种植物各自单作和分别间作对土壤中PAEs的降解，结果表明黑麦草和苏丹草对DEHP污染土壤的修复效率分别可以达到53.63%和50.55%. 晏晓旭等[21]使用Fe0在室温条件下活化过硫酸钠（persulfate sodium，PS）产生硫酸根自由基，3.5 h后邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）的去除率达到了50%. 其中高级氧化法的处理效率较高，PS是化学氧化修复技术中常用的氧化剂[22]，具有较好的水溶性和稳定性，经活化后可分解生成硫酸盐自由基，其氧化能力较强，可以氧化大多数的有机污染物[23]. 活化PS的方式有很多，热活化过硫酸盐氧化技术是一种十分清洁的活化技术，相比于碱活化、金属活化、活性炭活化等方式，热活化不会对环境引入新的化学污染物，并且是在众多活化方式中较容易产生SO4·−的方式. [24].
目前，热活化PS降解去除PAEs的效果和机理尚不明确. 本文通过热活化PS的方式降解去除水中的PAEs，研究了污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及用量、助溶剂的添加量对PAEs降解去除的影响，分析了DBP的降解产物，为PS降解去除环境介质中DBP提供理论和实践依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 主要仪器与试剂
主要仪器：高效液相色谱仪（HPLC，型号1260，美国安捷伦）、气相色谱质谱联用仪（GC/MS，型号8890/5977B，美国安捷伦）、涡旋仪（型号SCI-FS，美国赛洛捷克）和水浴锅（型号HWS-26，上海一恒）.
试剂：邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，分析纯，阿拉丁）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（C24H38O4，分析纯，阿拉丁）、过硫酸钠（Na2S2O8，分析纯，麦克林）、甲醇（CH3OH，色谱纯，赛默飞世尔）、乙腈（C2H3N，色谱纯，赛默飞世尔）、二氯甲烷（CH2Cl2，农残级，上海星可）、无水硫酸钠（Na2SO4，分析纯，麦克林）和氯化钠（NaCl，分析纯，麦克林）.
1.2 实验方法
以乙腈作为助溶剂，配置一定浓度的DBP和DEHP混合母液备用（因为本实验是为研究场地污染物中PAEs的降解，将PAEs的浓度设置为50—200 mmol·L−1）. 取一定量混合母液加超纯水稀释到一定浓度，然后加入一定质量的PS，涡旋振荡均匀后迅速置于不同温度的恒温水浴锅中进行反应. 实验设计如表1所示. 分别间隔一定时间取样，水样用甲醇淬灭后经0.22 μm的有机滤膜过滤，滤液用HPLC分析PAEs浓度.
表 1 PAEs降解的因素实验设计Table 1. Experimental design of factors affecting the degradation of PAEs序号Serial number 实验设计Experimental design 污染物初始浓度/（mmol·L−1）Initial concentration of pollutants PS浓度/（mmol·L−1） PS concentration 温度/℃Temperature pH 助溶剂添加量/%Cosolvent addition 备注Remarks 1 氧化方式 50 — 25 7 5 空白 50 — 80 7 5 只加热，不加PS 50 84 25 7 5 添加未活化的PS 50 84 80 7 5 水浴活化PS 2 污染物初始浓度 50 84 80 7 5 — 100 84 80 7 5 — 200 84 80 7 5 — 3 活化温度 50 84 60 7 5 — 50 84 70 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 90 7 5 — 4 PS浓度 50 42 80 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 126 80 7 5 — 50 168 80 7 5 — 50 210 80 7 5 — 5 pH 50 84 80 2 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 80 10 5 — 6 助溶剂添加量 50 84 80 7 5 — 50 84 80 7 10 — 50 84 80 7 20 — 50 84 80 7 30 — | Show Table
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1.3 分析方法
实验中采用HPLC和GC/MS对PAEs及其降解产物进行鉴定分析.
HPLC条件: 色谱柱为Waters Symmetry C18 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为甲醇/水-95/5（V∶V），流速为1.0 mL·min−1，检测波长λ=225 nm，进样体积25 μL，柱温为25 ℃.
GC/MS条件：色谱柱为DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气，气体流速为1 mL·min−1，进样量1 μL，进样口温度280 ℃，不分流模式，炉温控制：以25 ℃·min－1升温至265 ℃，然后以6 ℃·min−1升温至285 ℃，再以10 ℃·min−1升温至320 ℃保持3 min. 离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃.
DBP的初始浓度为50 mg·L−1，在最佳条件下反应30 min后，将水样倒入分液漏斗中，用少量二氯甲烷润洗样品瓶，并倒入分液漏斗，加入50 g氯化钠，再加入400 mL超纯水和50 mL二氯甲烷进行振荡萃取，静置，收集有机相，重复萃取1次. 调节水样pH<1，再次萃取1次，合并3次萃取液，经无水硫酸钠脱水后，浓缩至1 mL后用GC/MS扫描分析.
1.4 数据统计
本研究利用OriginLab 2018进行数据统计分析.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 热活化PS对PAEs的氧化动力学
图1显示了不同氧化方式对水中PAEs的去除影响. 结果表明，热活化PS对PAEs的去除效果最佳，其次是单独使用热降解PAEs，而单独使用PS降解PAEs效果很差；热活化PS对DBP的降解效果要好于对DEHP的降解效果. 从图1可以看出，在单独使用PS时，30 min时DBP和DHEP几乎不降解，这是因为PS在常温下十分稳定，反应速率慢，因此在常温下对有机物的降解效果较差[25]. 在单独对PAEs加热时，30 min时DBP降解了7.3%，DEHP降解了17.8%，在只加热时DEHP的降解率高于DBP，是由于DEHP比DBP更难溶于水，所以DEHP在水体温度升高时，更容易从水中释放到大气中[26]. 在热活化PS的条件下，PAEs的降解率迅速增加，DBP在30 min时的降解率达到了84.3%，DEHP的降解率达到了26.5%，降解率相较于只加热时分别增加了10.5、0.5倍. Zhang等[27]的研究结果表明，PS氧化PAEs过程主要归因于SO4·−和·OH的自由基反应. 热活化过硫酸钠对PAEs的降解率迅速增加是由于温度的升高有利于PS发挥氧化降解作用，高温条件下使更多的PS分子中—O—O—键断裂，进而产生大量的SO4·−对PAEs进行降解[28]. 因为在这个体系中存在丰富的SO4·−和·OH，促进了邻苯二甲酸酯降解所必需的电子转移反应[29]. 以DBP为例，由于热活化PS体系的花费为纯热和纯PS的体系的花费相加，纯热和纯PS的体系DBP的降解率相加为9.5%，而热活化PS体系DBP的降解率为84.3%，且在纯热和纯PS的体系下，DBP很难达到热活化所达到的降解率，因此热活化体系更加经济.
图 1 热活化PS降解PAEs的氧化动力学Figure 1. Oxidation kinetics of PAEs removal by thermally activated sodium persulfate2.2 反应物初始浓度对PAEs降解的影响
反应物的初始浓度也会影响其降解率，图2是在不同反应物浓度下热活化PS对PAEs的去除情况. 结果表明，反应物的初始浓度越大，其降解率越低. 从图2可以看出，随着PAEs的初始浓度由50 mg·L−1增加到200 mg·L−1，30 min时DBP的降解率由84.3%降至38.9%，DEHP的降解率由26.5%降至18.1%. 随着DBP和DHEP初始浓度的升高，在相同PS添加量时降解率都出现逐渐减小的情况，但是这两种污染物的降解量随初始浓度的增加有大幅度的提升. 这是因为在不改变PS投加量的条件下，SO4·−产生量是一定的，PAEs的初始浓度越高，自由基与PAEs的碰撞几率也越高，所以提高单位体积内有机污染物的量可以增加自由基的利用率，从而提高反应效率[30].
图 2 PAEs的初始浓度对PAEs降解的影响Figure 2. Effect of initial concentration of PAEs on degradation of PAEs2.3 温度对PAEs降解的影响
温度是氧化过程中的一个重要参数，因为它影响Ea和污染物的行为[31]. 图3显示了在不同温度下活化PS对PAEs降解情况. 结果表明，适当升高温度可以促进DBP和DEHP的降解. 从图3可以看出，DBP在60 ℃时30 min的降解率已经达到了62.9%，而在90 ℃时DEHP的降解率才达到了27.7%，说明在热活化PS的条件对DBP降解率明显高于DEHP，DBP在60 ℃到70 ℃降解率差距不大，在80 ℃时降解率有了大的飞跃，这时DBP的降解率达到了84.3%，而在高于80 ℃后，温度的增加对DBP去除率的提升已不显著. 与DBP相比，DEHP的降解规律有所不同，从60 ℃升温到90 ℃，DEHP的降解率从20.3%提高到37.7%，降解率的提高量低于DBP，从60 ℃升温到80 ℃时，DEHP的降解率提升不太明显，而从80 ℃上升到90 ℃，其降解率的提升有一个小的飞跃. DBP和DEHP的降解率都随着温度的升高，这说明，升高温度有利于S2O82-吸收更多的能量，从而生成更多的SO4·−，提高PAEs的降解率[32-33]. 随着温度的升高，水分子能量的增加被认为会促进反应的进行，因为液体向气体的转化会增加[34]. 从图中可以得知在兼顾DBP 去除率和经济效益的角度综合分析,其降解的最佳温度为80 ℃. 这可能是因为当温度较低时，温度能够提供足够的催化位点来激活PS产生自由基，当温度进一步增加时，PS的用量限制了催化氧化. 而DEHP所需要的温度更高可能是因为DEHP的分子量较大，水溶性较差，只有产生较多的自由基时才能更好的与DEHP接触促使其降解.
2.4 PS浓度对PAEs降解的影响
PS的初始投加量对污染物的降解也有着很大的影响. 从图4可以看出，随着PS浓度增加，PAEs的去除率也随之增加，当PS的浓度从42 mmol·L−1增加到210 mmol·L−1时，DBP的降解率从80.2%增加到89.8%，DEHP的降解率从22.3%增加到48.5%，这与Hung[35]与Xie[36]的研究结果一致，热活化PS处理污染物的降解率与PS的初始投加量呈正比关系. 当PS的浓度增加了4倍，DBP的降解率只提升了不到10%，而相同PS浓度的增加，DEHP的降解率比DBP降解率的增幅更大，这可能是因为PS也会与产生的SO4·−和·OH进行反应，从而减弱了自由基的利用效率，导致PS浓度较大时，PAEs的降解效率明显减慢. 结果表明，在热活化的条件下，增加PS的量会增加SO4·−和·OH的生成，且更容易与PAEs接触发生反应，从而提高了PAEs的降解率. 但是在实际应用时考虑到成本选择PS的浓度为42 mmol·L−1时就能达到降解目的，加入过多的PS并没有起到相应的效果.
图 4 PS浓度对PAEs降解的影响Figure 4. Effect of sodium persulfate concentration on the degradation of PAEs2.5 pH对PAEs降解的影响
pH对水中污染物的降解也有很大的影响. 图5是在不同pH下热活化下30 min时PS对PAEs的去除情况. 结果表明，当污染物溶液的pH越大，DBP和DEHP的降解率越高. 从图5可以看出，DBP和DEHP在碱性（pH=10）的条件下，30 min时的降解率最高，此时DBP的降解率达到了89.2%，DEHP的降解率达到了27.3%. 在酸性（pH=2）条件下的降解率最低，此时DBP和DEHP的降解率分别为79.9%和23.6%. 这与吴楠等[37]的研究结果一致，碱热活化过硫酸钠对有机物的降解效果优于单一碱活化或热活化方式. 由Zhang等[27]的研究结果表明，在 pH = 2时，SO4·−是氧化PAEs的主要物种，当pH = 7时，SO4·−和·OH时氧化PAEs的主要物种，且·OH占主导地位，因此PAEs在中性时降解效果优于酸性可能是因为·OH对PAEs的降解效果更好.
2.6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响
上述结果表明即使在最优条件下，DBP降解到一定程度就基本不再降解，而DEHP在PS浓度为210 mmol·L−1时才降解了不到50%. 推测PAEs的溶解性较差，一部分PAEs无法和SO4·−进行接触而导致. 因此研究了助溶剂在热活化PS降解PAEs体系中的影响，图6显示了在不同助溶剂添加量时PAEs的降解情况. 从图6（a）可以看出，随着助溶剂添加量的增加，PAEs的降解率随之增加. 当助溶剂的添加量从5%增加到10%、20%和30%时，30 min时DBP的降解率分别达到了83.8%、99.2%和100%. 从图6（b）可以看出，在助溶剂的添加量增加到10%、20%时，DEHP的降解率分别是助溶剂添加量为5%的1.55、2.97倍；在添加量为30%时，DEHP的降解率达到了92.8%. 从图中可以明显看出，助溶剂的添加对DEHP降解率的影响更大. Wang等[38]利用UV/PS体系对DBP进行降解，在最佳条件下，DBP的降解率在20 min达到了94.7%. 而本研究在添加30%助溶剂时可以让DBP在20 min时降解99.2%，在30 min时全部降解. 图6表明，DBP和DEHP的降解率和助溶剂的添加量呈正相关关系，助溶剂的添加量对PAEs的降解起着决定性的影响，进一步说明PAEs的溶解度对其降解有着明显的影响. 低分子量PAEs（DBP）的脱除效率高于高分子量PAEs（DEHP），这是由于其水溶性较高，使得DBP更容易释放到存在丰富·OH的可溶性相，并在热活化PS条件下进行降解，这一结果与Hung等[39]一致. 由于DEHP的水溶性更差，且与水接触少，大量的DEHP无法与水相中的自由基接触，导致自由基无法降解DEHP，再加入助溶剂后，DEHP会存在于两相中，进一步与自由基进行接触，所以导致DEHP的进一步降解，而DBP本身水溶性大于DEHP的水溶液，与水接触多，因此在同样的PS浓度下，DBP能够接触到更多的自由基，从而有着更高的降解率. 因此，低分子量PAEs的降解比高分子量PAEs的降解更彻底.
图 6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响Figure 6. Effects of different cosolvent additions on the degradation of PAEs2.7 热活化PS降解PAEs的产物分析
为了探索热活化PS氧化降解PAEs的过程，以DBP为例，采用GC-MS对溶液进行全扫描分析，在检测中检测到了苯酚、甲酸丁酯一些开链化合物以及大量的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸等物质. 推测DBP的链结构首先受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击，DBP主要一部分被分解成了邻苯二甲酸丁酯，进而在·OH的加成反应下生成了邻苯二甲酸，又由于反应过程中快速脱水形成了邻苯二酸酐，这导致邻苯二酸酐大量积累[40]. 邻苯二甲酸在硫酸根自由基攻击下进而生成苯甲酸，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径1）. 另一部分DBP在受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击后，DBP被分解为苯甲酸丁酯，然后在羟基自由基加成反应下生成了2 -羟基苯甲酸丁酯，酯链在硫酸根自由基和羟基自由基的作用下不断发生裂解和氢化加成反应，生成苯酚和邻二苯酚等物质[41]，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径2）（图7）.
3. 结论（Conclusion）
（1）热活化过硫酸钠能有效的去除水中的邻苯二甲酸酯，在80℃，过硫酸钠浓度为84 mmol·L−1，助溶剂的添加量为30%时，DBP的去除率达到了100%，DEHP的去除率达到了92.8%.
（2）适度升高温度和PS浓度有利于提高PAEs的去除率；PAEs的初始浓度与去除率呈反比；pH与PAEs的去除率呈正比；提高PAEs溶解度可以明显提高PAEs的去除率；热活化过硫酸钠对溶解度较好的邻苯二甲酸酯去除率更高.
（3）通过GC/MS对降解产物的分析，推测了DBP的降解途径. 结果表明邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐时DBP降解的主要产物，脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理.
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图 1 电热脱附技术设计原理
Figure 1. Design principle profile of electric thermal desorption technology
图 4 不同分区距离单井热源的测温井布点设计
Figure 4. Design of temperature measuring wells from single well heat source in different divisions
图 7 不同分区距离单井热源不同位置的温度变化
Figure 7. Changes of temperature at different measuring points from single well heat source in different area
图 8 加热区边界不同距离温度的变化
Figure 8. Changes of temperature at different measuring points on the boundary of the heating area
表 1 实验区地层岩性分布
Table 1. Stratigraphic lithologic distribution of the experimental area
成因 土层名称 标准层号 层厚/m 层底标高/m 性质 人工堆积① 杂填土1 ①1 0.40~0.60 2.50~2.30 均匀性差 人工堆积① 黏质粉土素填土2 ①2 0.40~1.60 2.00~0.90 均匀性差 坑底淤积② 粉质黏土1 ②1 0.60~1.00 0.90~−0.30 属不透水层 坑底淤积② 砂质粉土2 ②2 1.50~3.30 −1.80~−3.60 属弱透水层 古河道、洼淀冲积③ 粉质黏土1 ③1 1.30~3.10 −4.90~−5.10 属不透水层 古河道、洼淀冲积③ 黏质粉土-砂质粉土2 ③2 5.00~5.20 −10.10~−10.60 垂直向为微透水层，水平向为弱透水层 河床~河漫滩相沉积④ 粉质黏土 ④ 4.00~4.50 −14.40~−15.10 属微透水层 湖沼相沉积④ 砂质粉土 ⑤ 3.00~6.50 −18.10~−21.60 属弱透水层 注：场地地表标高为2.90 m。
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表 2 实验区各土层理化性质
Table 2. Physical and chemical properties of every soil in experimental area
标准层号 土层名称 含水率/% 容重/(g·cm−3) 孔隙率/% 初始温度/℃ 导热系数/(W·(m·K)−1) 比热容/(kJ·(kg·K)−1) 导温系数/(m2·h−1) ①1 杂填土 25.9 1.92 44.4 18.1 1.87 1.79 1.86×10−3 ①2 黏质粉土素填土 25.9 1.92 44.4 18.1 1.87 1.79 1.86×10−3 ②1 粉质黏土 24.5 1.96 42.0 13.3 1.76 1.71 1.90×10−3 ②2 砂质粉土 25.4 1.98 42.0 11.6 1.87 1.83 1.88×10−3 ③1 粉质黏土 39.4 1.80 52.4 14.1 1.59 1.58 2.03×10−3 ③2 黏质粉土-砂质粉土 28.0 1.94 43.5 14.5 1.75 1.70 1.95×10−3 ④ 粉质黏土 21.7 2.03 38.6 14.4 1.88 1.86 1.80×10−3 ⑤ 砂质粉土 22.6 2.01 39.1 — — — — 注：由于第⑤层土层深度已超过污染深度，未检测相关理化性质，“—”表示未检测。
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表 3 土壤中目标污染物含量变化
Table 3. Concentration variation of target pollutants in soil
污染物种类 编号 目标污染物浓度/(mg·kg−1) 2.0~3.5 m 3.5~5.0 m 5.0~6.5 m 6.5~8.0 m 8.0~9.5 m 实验前 实验后 实验前 实验后 实验前 实验后 实验前 实验后 实验前 实验后 氯乙烯 S01 <0.10 <0.10 0.81 <0.10 <0.10 <0.10 5.4 <0.10 <0.10 <0.10 S02 <0.10 <0.10 2.5 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 0.68 <0.10 S03 <0.10 <0.10 0.33 <0.10 0.18 <0.10 0.19 <0.10 <0.10 <0.10 S04 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 0.74 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 氯苯 S01 0.89 <0.05 1.9 <0.05 4.2 <0.05 30 <0.05 5.2 <0.05 S02 0.22 <0.05 0.65 0.18 12 0.21 2.0 0.18 7.9 0.11 S03 0.12 <0.05 4.8 0.13 0.11 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 S04 0.48 <0.05 1.8 0.14 12 0.21 0.12 <0.05 <0.05 <0.05
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表 4 地下水中目标污染物含量变化
Table 4. Concentration variation of target pollutants in groundwater
污染物种类 编号 目标污染物浓度/(μg·L−1) 实验前 实验后 氯乙烯 W01 3.79×103 417 W02 2.58×103 219 W03 2.28×103 190 顺-1,2-二氯乙烯 W01 2.62×103 198 W02 2.59×103 167 W02 3.35×103 192 苯 W01 1.06×103 37.2 W02 389 10.8 W03 18.6 4.30 氯苯 W01 2.34×104 101 W02 7.95×103 61.0 W03 734 54.0
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