我国城市环境充斥着各种各样的恶臭气体，其中有部分气体是由随处可见的污水暂存空间中释放而来。污水暂存空间是指为污水提供短期存储的有限空间，比如露天厕所及城市地下轨道交通附属厕所的化粪坑、污水池，压力流排水管道提升泵站的污水池，以及各种用途的污水暂存池等。暂存空间污水中的微生物群落，将复杂有机物水解转化为小分子有机物(主要为VFA)，并在产氢产乙酸菌的作用下转化为氢和乙酸，进一步在甲烷菌(MA)的作用下产生甲烷和二氧化碳^[1]。此外，在硫酸盐存在的条件下，生物膜或沉积物中的硫酸盐还原菌(SRB)可将硫酸盐还原为硫化氢气体^[2]。因此，生活污水成分比例较高的密闭空间会产生H₂S、CH₄、CO等有害气体^[3-4]。目前，控制硫化氢释放的方法主要有投加铁盐^[5]、氧化剂^[6]和杀菌剂^[7]，还有利用“烟囱效应”的自然通风法。但是，由于经济成本及季节性因素的限制，这些控制措施并未被广泛采用。

标准大气压下，在30 ℃时，H₂S在水中的饱和浓度大约3 580 mg·L⁻¹；在20 ℃时，H₂S在水中的饱和溶解度大约为5 000 mg·L⁻¹。虽然H₂S在水中的饱和溶解度较大，但经常检测到污水上方气相中有较高浓度的H₂S，而此时污水中的H₂S并未达到饱和溶解度。因此，可在污水表面覆盖一种物质使H₂S传质阻力增加，从而充分利用饱和溶解度让H₂S尽可能溶解，进而无法进入气相，称这种物质为掩蔽剂。此种做法的重要意义在于：对数量较多、面积较小的污水池，控制H₂S的产生与释放措施成本较高；对环境要求较高但又不具备处理条件的污水池，可以使其中的硫化物流至集中处理处或适宜排放处。关于这方面的研究在石油开采领域较多。JACOBSON等^[8]和KIM等^[9]的研究表明，使用大豆油和精油可以使H₂S处在油层下面，能显著降低排放到周围环境中的H₂S。相比之下，菜籽油无效，但产生这种不同效果的原因目前尚不清楚^[10-11]。

同时，污水中的H₂S浓度到达一定值时，可以抑制相关微生物。REIS等^[12]的研究表明：在低pH下，SRB生长期间会受到产生的未离解的乙酸的抑制作用；在较高的pH下，H₂S的抑制作用占主导地位；在接近中性pH下，发酵主要受所产生的H₂S的影响，并且在较小程度上受乙酸浓度的影响。REIS等^[12]还发现，硫酸盐还原产生的H₂S对SRB的毒性作用具有直接性和可逆性，当硫化氢浓度为547 mg·L⁻¹时，可完全抑制SRB的生长。ABRAM等^[13]的研究表明，H₂S对未经驯化的产甲烷菌致害浓度为50 mg·L⁻¹。抑制作用是由于H₂S进入微生物细胞内，与细胞内色素中的铁和含铁物质结合，导致电子传递系统失活，进而破坏其中的蛋白质^[14]。因此，当硫酸盐浓度过高时，硫酸盐还原菌和产甲烷菌均受到了抑制，但溶解性硫化物对硫酸盐还原菌的毒性阈值比产甲烷菌更高^[15]。

由于大豆油和精油在水中会扩散和挥发，故有必要寻找一种更实用的掩蔽剂。本研究通过实验筛选出合适的H₂S掩蔽剂，并探究了掩蔽剂成分的组成比例和平铺厚度对掩蔽效果的影响。此外，还考察了掩蔽剂对下部水体水质的影响情况，讨论了掩蔽剂下部水体中高浓度溶解态H₂S对相关微生物的抑制作用。研究结果可为控制恶臭气体释放对所处环境的危害提供参考。

1.   材料与方法

1.1   较优掩蔽剂的筛选

作为阻挡H₂S气体的掩蔽剂，应当具有以下几个特点：其密度比污水密度小；H₂S气体分子不溶于且不能扩散进入该掩蔽剂中；H₂S气体形成的气泡不能穿过该掩蔽剂进入污水上部的空气中(H₂S气泡在液体中的上浮速度取决于浮力、黏性阻力和污水清洁度，当液体黏性阻力足够大，将会制止H₂S的析出)；掩蔽剂向污水中的分子扩散应尽可能小(否则随着扩散，掩蔽剂将损耗)；掩蔽剂与水互不相溶，保持稳定；掩蔽剂不易挥发，不易燃，无毒。

由于H₂S是极性分子，故依据相似相溶的原理，寻找的物质应当是非极性的。相似相溶的原理仅为一般规律，所以也需对分子间作用力、偶极作用以及范德华力进行考量。同时，还需要对所选的物质进行实验来验证是否可以隔绝H₂S。

实验选用的H₂S掩蔽剂有肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、芝麻油、LSR、二甲基硅油(分析纯)、液体石蜡(MSDS)(化学纯)。各物质的基本性质见表1。实验用H₂S依据式(1)制得。

表 1  掩蔽剂的性质

Table 1.  Properties of the selected masking agent

名称	20 ℃密度/(g·cm−3)	闪点/℃	基本性质
IPM	0.850	152	几乎不溶于水
芝麻油	0.919	255	不溶于水
乳白色LSR	1.020	无资料	强度较大
半透明LSR		无资料	抗撕拉
二甲基硅油	0.970~0.980	155	最高使用温度不能超过250 ℃
MSDS	0.835~0.855	300	不溶于水

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针对密度比水小的掩蔽剂，取5个500 mL的烧杯，分别向其中加入300 mL自来水和3 g Na₂S，并加入2 mL的2.5 mol·L⁻¹ HCl，轻晃摇匀。然后，立即向其中4个烧杯中分别加入等体积的IPM、芝麻油、二甲基硅油、MSDS，从而将烧杯内的液体表面完全覆盖，随后用封口膜封闭烧杯口，并用胶带缠紧四周，以防止产生的H₂S释放出来。使用M40气体检测仪测量各个烧杯上部气相中的H₂S气体浓度。作为对照组，最后1个烧杯不加入掩蔽剂，当加入HCl后，立即用封口膜封闭烧杯口。

针对密度比水大的掩蔽剂，取2个500 mL烧杯，各加入3 g Na₂S，再加入2 mL的2.5 mol·L⁻¹ HCl，然后分别向其中加入等体积的乳白色LSR和半透明LSR，随后密封烧杯口。使用M40气体检测仪测量各个烧杯气相中的H₂S浓度。

针对乳白色LSR和半透明LSR的密度问题，可考虑加入二甲基硅油或直径为1 mm 的EPS作为载体，以改善其密度。

1.2   掩蔽剂成分最适比例的确定

确定了最优的掩蔽剂后，在满足浮力的前提下，探究半透明LSR和EPS在不同质量比下的掩蔽效果。用质量变化和表面扩散面积分别表征稳定性和流动性。称其初始重量M_ns，随即加入到放置在水面的底部开口的纸杯，使其初始扩散面积一致。加入后，将纸杯移除，开始进行扩散。静置3 h后，测量形成的扩散面积，并将样品回收，晾干，称其最终重量M_nf。掩蔽剂样品的质量变化可根据式(2)进行计算。

式中：M_ns为烧杯和其中的残余物的质量，g；M_nf为洗净和晾干烧杯和其中的残余物的质量，g。

1.3   最适平铺厚度的确定

确定了掩蔽剂的最适质量比后，为了满足生产实践的要求，进一步考察了6种配比比例在不同平铺厚度条件下的效果，得出最适的平铺厚度。

取多个500 mL烧杯，分别加入300 mL自来水，将配制好的同一配比的掩蔽剂样品加入其中，控制平铺厚度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 cm，随后使用不同配比的样品，依次重复以上实验。平铺后静置24 h，将表面样品捞出、倒掉水、晾干。杯内残余物质量的计算如式(3)所示。

式中：N_ts为烧杯和其中的残余物的质量，g；N_tf为洗净和晾干烧杯和其中的残余物的质量，g。

1.4   水质影响实验

为探究掩蔽剂下部的水质随时间的变化，分别构建反应器A和B(图1)，其高为320 mm，直径为80 mm，并放入20 ℃水中保温。分别向2个反应器中加入4 L配制的人工污水，并放入4个附着硫酸盐还原菌的载体滤料。在反应器B中的污水表面平铺掩蔽剂。每间隔3 d，分别从出水口取水样，测定其中硫化物的含量。将出水口打开流出2 L污水，从进水口补充2 L新鲜污水，从而为硫酸盐还原菌提供营养物质。在反应器A上部开2个小孔，模拟现实中的非密封条件。使用英思科M40 Pro气体组分仪，通过小孔测量上部气相中的H₂S浓度。

图 1  反应器示意图

Figure 1.  Schematic diagram of the reactor

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1.5   药剂和分析方法

实验所用的人工污水配方(每50 L)为葡萄糖10 g、NH₄Cl 3 g、Na₂HPO₄·12H₂O 1.25 g、NaH₂PO₄·12H₂O 1.25 g、KHCO₃ 2.5 g、NaHCO₃ 6.5 g、MgSO₄·7H₂O 2.5 g、MnSO₄·H₂O 0.1 g、FeSO₄·7H₂O 0.1 g、无水CaCl₂ 0.15 g、酵母1.5 g、尿素1.5 g、蛋白胨1 g、大豆蛋白胨1 g、胰蛋白胨1 g、酪蛋白胨1 g。实验中硫化物的浓度测定采用《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(GB/T 16489-1996)。

2.   结果与分析

2.1   掩蔽剂对H₂S的掩蔽效果比较及其机理分析

各种掩蔽剂对H₂S的掩蔽效果通过各烧杯上部气相中的H₂S浓度进行评价，其结果如图2所示。由图2可知，将IPM、二甲基硅油、MSDS平铺到液面之后，被液面下部的H₂S穿透，没有起到阻挡H₂S的作用，使得上部气相中H₂S浓度升高。而芝麻油、乳白色LSR、半透明LSR上部气相没有出现H₂S气体，说明其起到了掩蔽的作用。通过以上实验，初步排除了IPM、二甲基硅油、MSDS作为备用的掩蔽剂，在后续研究中选用LSR作为掩蔽剂。

图 2  不同拟选用掩蔽剂上部气相H₂S的浓度

Figure 2.  Concentrations of H₂S in the upper gas phase of different proposed masking agents

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图3反映了LSR的密度对掩蔽效果的影响情况。由图3可知：在含有二甲基硅油和LSR的掩蔽剂中，均出现了H₂S析出的现象；而以EPS作为载体的LSR，完全可以阻止H₂S的析出。其原因可能有2种：二甲基硅油是通过打断LSR的化学键，改善了LSR的黏度、流动性和密度，当粘度下降时，液相中的H₂S分子通过热运动，更易扩散并穿透LSR；当二甲基硅油和LSR的混合物被覆盖在液体表面上时，该混合物形成的覆盖层内有二甲基硅油通路和LSR通路。因液体表面的H₂S分子无法通过LSR通路进入大气，但因H₂S可以扩散穿透二甲基硅油，所以被LSR通路阻挡的H₂S扩散穿透二甲基硅油通路进入大气，进而使得掩蔽剂失效。

图 3  2种不同密度的LSR改善法的掩蔽效果

Figure 3.  Masking effect of LSR improvement method with two different densities

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图4反映了不同种类LSR对掩蔽剂的影响情况。由图4可知，在4种不同配比下，乳白色LSR比半透明LSR质量变化更大。其原因在于，半透明LSR是利用硅胶原胶生产的，而乳白色LSR则充填CaCO₃、白炭黑，因此，半透明LSR比乳白色LSR更抗拉抗撕，在水面处更易保持稳定的状态。

图 4  不同种类LSR对掩蔽剂的影响

Figure 4.  Effects of different types of LSR on masking agents

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图5为掩蔽剂阻挡H₂S的可能机理图。从宏观角度看，H₂S产生于污水底部的底泥中，由于水流紊动，使局部压力降低，故导致H₂S析出。当产生的H₂S形成气泡后，其中的微气泡在水中可稳定存在，之后相互融合形成大气泡，或在表面张力的作用下适时泯灭；而其中的大气泡则在浮力作用下，一边溶解，一边上浮，若无法在到达液面前完全溶解，则气泡浮出水面后，会造成H₂S的析出，从而进入气相中。此时H₂S的析出，并不是因为水中的H₂S已达到饱和，相反，水中还有很大的H₂S容纳量。而掩蔽剂就是在气水界面处增大传质阻力，增加H₂S气泡在水中的溶解时间，使H₂S重新溶解进入水体中，从而不会释放到外部气相中。从微观角度看，相界面处液膜内的H₂S分子依靠分子扩散进入气膜，随后进入气相主体中。但因掩蔽剂的传质阻碍，减少了H₂S分子在液面处的扩散。

图 5  掩蔽剂阻挡H₂S概念图

Figure 5.  Mechanism of masking agents blocking H₂S

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2.2   不同配比掩蔽剂的稳定性与流动性比较

图6反映了半透明LSR与EPS在不同配比下对掩蔽剂的影响情况。由图6可知：在二者配比为10~70时，质量损耗变化较为平缓；当配比大于70时，质量损耗急剧增长。这是因为在较高的配比下，LSR与EPS载体之间的黏结性变差，大部分的LSR均不能附着在EPS上，其在重力作用下将会脱离层体结构。掩蔽剂质量变化越小，其稳定性越好。因此，为了使层体结构较稳定，二者配比应该为10~40。图7反映了半透明LSR与EPS载体在不同配比时对掩蔽剂流动性的影响情况。由图7可知，随着半透明LSR与EPS质量比的增加，掩蔽剂扩散面积也随之增加。其原因在于，随着LSR与EPS配比的增加，掩蔽剂流动性相应增加。但在配比逐渐增大的同时，扩散面积也趋于稳定，由于配比较大，导致EPS载体对LSR的流动性影响并不明显；而在配比较低时，LSR流动性受到EPS载体的影响较大。较好的流动性可以对掩蔽剂表面有一定的恢复作用。因此，结合图5和图6可知，当二者的配比为15~40时，稳定性和流动性均可以得到较好的满足。

图 6  不同配比的掩蔽剂在水面的质量变化

Figure 6.  Quality change of masking agents with different proportions on the water surface

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图 7  不同质量比下达到稳定状态的扩散面积

Figure 7.  Stabilized diffusion area at different mass ratios

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2.3   不同平铺厚度掩蔽剂的质量变化

图8反映了掩蔽剂中LSR与EPS在6种配比下的相应平铺厚度对其稳定性的影响情况。由图8可知，在相同厚度下，二者配比越高，质量变化越大，导致其稳定性越差。而在同一配比下，随着厚度的增加，质量变化越大，导致稳定性变差。当LSR和EPS配比为15时，质量变化趋于平缓。随着配比的进一步增大，质量变化也越来越显著。其原因为：当厚度变大时，层体上部LSR会在重力作用下进入层体下部，从而出现明显的分层现象。因此，当配比为15~40时，最优的相应平铺厚度应为0.1~0.5 cm。

图 8  在不同配比下质量损耗与平铺厚度的关系

Figure 8.  Relationship between mass loss and tiling thickness at different proportions

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2.4   掩蔽剂下部的水质变化及产物抑制分析

图9反映了反应器A和反应器B水体中的硫化物浓度随反应时间的变化情况。由图9可知，在反应器A中没有加入掩蔽剂，水中硫化物多以H₂S形式释放。由于每次出水会使水中的硫化物随水流走，且进水会带入部分的溶解氧，因此，曲线会有所下降，之后由于SRB的作用，会使得水中硫化物再次上升。由于在反应器B中加入了掩蔽剂，虽然出水带走了部分硫化物，但厌氧环境使得SRB可以迅速恢复，所以导致水中硫化物含量呈缓慢增加的趋势。当停留时间较短时，水中的硫化物会伴随水流流走，导致其浓度增加较为缓慢；当停留时间较长时，水中的硫化物浓度有较快的上升。因此，H₂S浓度能否达到SRB、产甲烷菌的毒性阈值，取决于污水停留时间及进出水量占池体水体的体积分数等影响因素。

图 9  掩蔽剂下部的硫化物浓度随反应时间的变化

Figure 9.  Changes of sulfide concentration in the lower part of waterbody below the masking agent with reaction time

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3.   结论

1)以半透明LSR+EPS为主体的掩蔽剂，可以增加气液传质阻力，对阻断H₂S的释放效果较好，可以控制恶臭气体的有害影响。

2)为满足较好的稳定性和流动性，掩蔽剂中半透明LSR与EPS的配比应为15~40。在此配比下，掩蔽剂的使用效果较好。

3)掩蔽剂厚度过大时，不能忽略材料自身重力的影响。当重力大于层间黏滞力时，组分会发生分离，对掩蔽剂性质会有一定的影响。当平铺厚度降低至0.1~0.5 cm时，层体分离现象会消失或变得不明显。

4)掩蔽剂下部水体硫化物的浓度随着污水停留时间的增加而增大。当污水停留时间较小时，硫化物浓度不高；停留时间较长时，硫化物浓度会有所上升。H₂S能否达到产物抑制的浓度，不仅和污水停留时间有关，也与进出水量占池体水体的体积分数有关。