据中国自行车协会统计，2020年中国电动自行车产量达到4 126.1×10⁴辆^[1]，截至2020年全社会电动自行车保有量接近3×10⁹辆^[2]。由于疫情的影响，外卖、快递的延展变得更加广泛，电动自行车需求量呈爆发式增长，其生产过程产生大量工业废水。其中，电泳涂装废水具有组分复杂、水质水量变化大、难降解等特点^[3-5]，成为高效处理电泳涂装废水的关键。

芬顿法为通过H₂O₂与Fe²⁺在酸性条件下生成强氧化能力的·OH，进而降解废水中有机污染物，同时生成的Fe(OH)₃可以通过絮凝以沉淀有机物和磷酸盐。因其不会产生二次污染，被广泛应用于工业废水处理。王小晓等^[6]采用Fenton-混凝应急处理汽车涂装废水，在pH=3~5、H₂O₂为1.7 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O为1.75 g·L⁻¹时，反应10 min后，COD、TP、SS及各种金属离子均达到一级排放标准。杨晨曦等^[7]在处理涂料废水时发现，在pH=2、H₂O₂投量为理论投加量的1.5倍、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8时，COD去除率可达60.12%。陈烨等^[8]使用Fenton法处理汽车涂装废水时发现，在pH=4、H₂O₂为2.97 g·L⁻¹、n(H₂O₂/Fe²⁺)=3、反应70 min后，COD去除率为71.4%。刘强^[9]的研究表明，在H₂O₂投量为0.6 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O投量为0.2 g·L⁻¹、氧化反应60 min后，COD和SS去除率分别为90.0%和98.3%。其他研究者^[10-13]采用Fenton方法处理涂装废水，也取得较好的处理效果。但因为不同的生产工艺和原料所产生各废水污染物的组分和浓度不同，以上Fenton处理涂装废水的反应条件和处理效果有差异。因此，针对某种涂装废水，需做小试研究其适宜的Fenton氧化反应条件。因实际涂装废水的水质有波动，研究Fenton氧化涂装废水的反应动力学可指导实际废水处理工程。本研究以某电动自行车生产企业的涂装废水为研究对象，探索了温度、底物对其反应动力学影响的规律，优化了Fenton处理涂装废水的工艺条件，以期为类似涂装废水的处理提供参考.

1.   材料与方法

1.1   原水及实验试剂

实验原水取自江苏某电动自行车制造企业的涂装车间，该车间生产工序包括脱脂、陶化、电泳和喷涂。其中采用新型陶化工艺取代了传统的磷化工艺，具有不含Fe、Zn、Pb等重金属的优点。原水主要含有苯类、醇类和助剂等，pH=6.0~8.0，COD为1 000~1 500 mg·L⁻¹，TP为10~15 mg·L⁻¹，B/C比约为0.12。实验所用试剂为30%H₂O₂(质量分数)、NaOH、 H₂SO₄、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、聚丙烯酰胺(PAM)。

1.2   Fenton完全氧化单因素实验

芬顿氧化实验：取100 mL原水于若干个烧杯中，并放于恒温磁力搅拌器上，调节pH，投加H₂O₂和FeSO₄·7H₂O，以200 r·min⁻¹进行搅拌，反应结束后将pH调至10，加入适量PAM，搅拌后静置沉淀0.5 h。每组平行实验3次。

pH条件优化。在H₂O₂为0.6 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O为0.8 g·L⁻¹、反应时间为2.5 h的条件下，分别在pH为1、2、3、4、5、6的条件下进行芬顿实验。

H₂O₂投加量优化。在上述优化后的最佳pH、FeSO₄·7H₂O为3 g·L⁻¹、反应时间为2.5 h的条件下，H₂O₂投加量分别为1、2、3、4、5、6 g·L⁻¹，进行芬顿氧化实验。

H₂O₂的理论投加量按式(1) ^[7]进行计算。

式中：D为H₂O₂理论投加量，g·L⁻¹；C(COD)为耗氧有机物(以COD计)的质量浓度，g·L⁻¹；M(H₂O₂)为H₂O₂的摩尔质量，g·mol⁻¹；M(O)为O的摩尔质量，g·mol⁻¹。

FeSO₄·7H₂O投加量优化：在最佳pH、最佳H₂O₂、氧化反应时间2.5 h的条件下，设置FeSO₄·7H₂O分别为1、2、3、4、5、6 g·L⁻¹进行芬顿实验。

氧化时间优化：在最佳pH、H₂O₂、FeSO₄·7H₂O条件下，设置氧化时间分别为30、60、90、120、150、180、210 min进行芬顿实验。

1.3   Fenton完全氧化响应面实验

依据Box-Benhnken实验设计原理，固定反应时间，以COD去除率为响应值，以单因素实验中pH(A)、H₂O₂(B)、FeSO₄·7H₂O(C)的最优结果为中心水平(0)，结合高水平(+1)和低水平(-1)，利用响应曲面法优化Fenton氧化条件，各因素水平和编码见表1。

表 1  响应面设计因素与水平

Table 1.  Factors and levels of response surface design

因素	因素编码	因素水平
pH	A	−1	0	1
H2O2/(g·L−1)	B	−1	0	1
FeSO4·7H2O/(g·L−1)	C	−1	0	1

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1.4   动力学研究实验

分别以零级反应动力学(式(2))、一级反应动力学(式(3))、二级反应动力学(式(4))和三级反应动力学(式(5))对Fenton氧化有机物的降解过程进行拟合。

式中：C_t为t时刻的COD值，mg·L⁻¹；C₀为原水COD值，mg·L⁻¹；k为动力学反应速率常数，min⁻¹；t为反应时间，min。

根据Arrhenius方程，建立Fenton完全氧化最优工艺条件时的表观动力学模型，lnk与1/T之间存在线性关系，如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35 ℃时完全氧化本涂装废水的动力学特性，获得反应速率常数的温度修正关系。

式中：k为速率常数，min⁻¹；A₀为频率因子，min⁻¹；E_a为活化能，J·mol⁻¹；R为通用气体常数，J·(mol·K)⁻¹；T为反应绝对温度，K。

1.5   Fenton半氧化实验

在响应面实验得到的最优pH和n(H₂O₂/Fe²⁺)条件下，固定Fenton完全氧化反应时间，改变H₂O₂投加量分别为0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4 g·L⁻¹，研究其对COD去除率与B/C比的影响，探索Fenton氧化作为电动自行车涂装废水预处理工艺的可能性。

1.6   水质测量方法

COD采用重铬酸盐法测定(HJ 828-2017)；TP采用钼酸铵分光光度法测定(GB 11893-89)；BOD₅采用稀释培养法测定(HJ 505-2009)；pH采用玻璃电极法测定(上海仪电PHS-3C)。

2.   结果及讨论

2.1   芬顿完全氧化实验条件优化

1) pH条件优化。如图1所示，pH从1升至6的过程中，COD去除率先增加再降低。反应体系中过量的H⁺会阻碍Fe³⁺转变为Fe²⁺，抑制催化反应的氧化能力^[14]，因此，pH并非越低越好。当pH由1增大至3时，随着活性位点数量增加^[15]，反应速率大幅升高，COD去除率随之升高；当pH 3时，COD去除率达到最高。由式(7)可知，溶液中不断增加的OH⁻会使(·OH)供应不足，且易造成Fe(OH)₃铁盐沉淀，阻断链式反应，H₂O₂和Fe²⁺难以形成有效的氧化还原系统^[16]。因此，在本研究中，当pH ≥ 5时，COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量随着pH的增大而逐渐升高。这是由于当氢氧根离子含量变多时，会优先与Fe³⁺反应生成铁盐沉淀^[17]，减少了Fe³⁺与磷酸盐的结合量，使TP去除率下降。王小晓等^[6]采用Fenton工艺应急处理某涂装废水，溶液初始pH为3~5；杨晨曦等^[7]研究Fenton氧化处理涂料废水，初始pH为2；LI 等^[10]研究表明在酸性条件下，Fenton可以氧化涂装废水中的有机物，但涂装废水中主要有机物组分和浓度的不同导致各研究的最优pH条件略有不同。综合COD和TP的去除效果，本研究中最优pH为3。

图 1  pH对COD和TP去除的影响

Figure 1.  Effect of pH on COD and TP removal

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2) H₂O₂投加量优化。如图2所示，H₂O₂投加量从1 g·L⁻¹增加到4 g·L⁻¹时，COD最高去除效率达77.75%。增加H₂O₂能分解产生更多的(·OH)量，有利于提高污染物去除率^[18]。但由式(8)可知，H₂O₂过量会强化(·OH)与H₂O₂发生复合反应，造成产生的·OH湮灭，导致氧化能力下降；另一方面，过量H₂O₂分解的O₂会携带小絮体上浮，形成浮泥^[19]。TP的去除效率无较大波动，为97.50%~99.19%，TP出水浓度稳定在1 mg·L⁻¹以下。故可由COD的去除效果判定H₂O₂投加量4 g·L⁻¹为宜。由式(1)可得H₂O₂投加量为1.7 D。于常武等^[11]的研究表明，在原水COD为3 280 mg·L⁻¹、pH=3、n(COD/H₂O₂)=1∶3，即H₂O₂投加量为6 D时，COD去除率为86%。本研究中COD去除率虽然略低，但H₂O₂的相对投量比较低。

图 2  H₂O₂投加量对COD和TP去除的影响

Figure 2.  Effect of H₂O₂ dosage on COD and TP removal

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3) FeSO₄·7H₂O投加量优化。如图3所示，当催化剂Fe²⁺含量较少时，COD去除率不高。这是因为活性位点少，有效氧化剂(·OH)产生的速度较慢^[20-21]。随着FeSO₄·7H₂O投加量的加大，产生更多(·OH)，使体系内有机物的去除效率逐步提高。当投加量为5 g·L⁻¹时，获得COD最高去除效率达84%。但投加量为4 g·L⁻¹和5 g·L⁻¹时，COD出水浓度只相差4 mg·L⁻¹。氧化后生成的Fe³⁺是去除PO₄^3-的主要物质，所以FeSO₄·7H₂O投加量与TP去除率的关系表现为正相关。但溶液中Fe²⁺过量时，会导致(·OH)不必要消耗，且Fe²⁺还会被氧化成有色的Fe³⁺，造成出水溶液偏棕黄色，增加废水的后续处理难度。综合反应效果及经济成本，FeSO₄·7H₂O投量4 g·L⁻¹(H₂O₂/Fe²⁺摩尔比为8.2:1)为宜。陈烨等^[8]Fenton氧化某汽车涂装废水，得到n(H₂O₂/Fe²⁺)=3时处理效果最优，COD去除率达71.4%；孙水裕等^[12]在进水COD为1.5~2.5 g·L⁻¹，n(H₂O₂/Fe²⁺)=3时处理效果最优，COD去除率达75%左右；谢永华等^[13]得到n(H₂O₂/Fe²⁺)=6时处理效果最优，COD去除率达到峰值53%左右。本实验得到的n(H₂O₂/Fe²⁺)=8.2，FeSO₄·7H₂O投药量更少且去除率更高，达80%，更具有优势。

图 3  FeSO₄·7H₂O投加量对COD和TP去除的影响

Figure 3.  Effect of FeSO₄·7H₂O dosage on COD and TP removal

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4)反应时间优化。如图4所示，在反应时间0~120 min内，COD去除率呈线性增长趋势，120 min时反应已基本完成，随后的COD去除率曲线逐渐趋于平缓。TP的去除率基本保持稳定，TP出水小于1 mg·L⁻¹。当反应时间足够时，Fenton试剂与原水的分子接触碰撞概率较大，能使工艺处理效能最大化^[22]。因此，确定本涂装废水的最佳氧化反应时间为120 min。

图 4  反应时间对COD和TP去除的影响

Figure 4.  Effect of reaction time on COD and TP removal

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2.2   芬顿完全氧化响应面实验

当反应时间为120 min时，Fenton氧化已基本完成，TP去除率始终高于98%，因此反应时间、TP去除率不作为影响因素。仅以COD去除率为响应值Ƞ，利用响应曲面法研究pH、H₂O₂和FeSO₄·7H₂O对Fenton氧化涂装废水的影响，实验结果如表2所示。

表 2  响应曲面法实验结果

Table 2.  Experimental results of response surface method

实验号	A(pH)	B(H2O2 /(g·L−1))	C(FeSO4·7H2O /(g·L−1))	COD去除率/%
1	2	3	4	67.54
2	3	3	3	72.93
3	3	4	4	81.65
4	4	4	3	74.77
5	3	4	4	81.19
6	3	5	5	76.97
7	3	4	4	82.26
8	4	5	4	73.98
9	3	5	3	71.74
10	4	4	5	78.04
11	3	3	5	69.16
12	3	4	4	81.53
13	2	5	4	68.82
14	3	4	4	81.97
15	2	4	5	73.53
16	4	3	4	69.51
17	2	4	3	72.16

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通过多元回归拟合，获得关于响应值Ƞ的回归方程(式(9))。其方差分析和显著性检验如表3所示。

表 3  COD去除率的响应面模型方差分析极显著性检验

Table 3.  Analysis of variance and extreme significance test of response surface model based on COD removal rate

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	P值	显著性
模型	422.83	9	46.98	163.02	0.000 1	显著
A	25.70	1	25.70	89.19	0.000 1	显著
B	19.41	1	19.41	67.34	0.000 1	显著
C	4.65	1	4.65	16.14	0.005 1	显著
AB	2.40	1	2.40	8.34	0.023 4	显著
AC	0.90	1	0.90	3.13	0.120 1	不显著
BC	20.25	1	20.25	70.27	0.000 1	显著
A2	102.23	1	102.23	354.74	0.000 1	显著
B2	197.71	1	197.71	686.04	0.000 1	显著
C2	19.78	1	19.78	68.64	0.000 1	显著
残差	2.02	7	0.29
失拟	1.34	3	0.45	2.65	0.185 3	不显著
纯误差	0.68	4	0.17
总和	424.85	16

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COD去除率响应面模型P<0.000 1，有极其显著的统计学差异；而失拟项P>0.05，不显著，回归模型显著可靠。根据模型中P值的显著性分析，A、B、BC、A²、B²、C²对COD响应值的影响为极显著；C、AB为显著影响；AC无显著影响。F值可以判断实验因素对实验结果的影响程度^[23-24]。本研究中，各因素对Fenton氧化电动自行车涂装废水的影响显著性为pH>H₂O₂>FeSO₄·7H₂O。

等高线可直观呈现反应条件之间交互作用的显著情况，越倾斜椭圆状则交互作用越强烈^[25]。如图5(a)所示，当固定FeSO₄·7H₂O浓度时，响应值随H₂O₂浓度的增大呈现先升高后降低的明显变化，变化梯度较大。而当H₂O₂浓度稳定在投量区间时，响应值随FeSO₄·7H₂O浓度的增大而先升高后降低，但变化幅度小于H₂O₂。图5(b)的紧密等高线和对角线方向的斜椭圆，表明H₂O₂和FeSO₄·7H₂O的交互作用非常显著，说明对Fenton氧化过程至关重要。由图5(c)和图5(d)可见，响应值随着H₂O₂和pH的升高而先增加后降低，陡峭的曲面证明了H₂O₂和pH存在一定的交互作用，pH对H₂O₂生成(·OH)有很大影响。由图5(e)和图5(f)可见，FeSO₄·7H₂O和pH交互作用的响应面陡峭程度相比于其他2个交互作用略平缓，表3方差分析也表明两者交互作用不突出。

图 5  COD去除率的等高线图和三维图

Figure 5.  Contour map and 3D map of COD removal rate

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通过响应曲面法得到Fenton完全氧化本涂装废水的最优条件为pH=3.21、H₂O₂为4.17 g·L⁻¹(H₂O₂/COD质量比为4.17∶1)、硫酸亚铁为4.29 g·L⁻¹(H₂O₂/Fe²⁺摩尔比为8∶1)、反应时间为120 min。对该实验条件进行了验证，得到实际的COD去除率为81.32%，与模型预测值82.15%仅相差1.01%。这表明式(8)可以较好地模拟Fenton完全氧化本废水的处理效果。

2.3   Fenton完全氧化涂装废水的动力学分析

图4反映了涂装废水COD随反应时间的变化，对其进行反应动力学拟合，结果如图6所示。涂装废水的Fenton 完全氧化反应与一级反应动力学拟合度最高，可决系数为0.996，与三级反应动力学拟合度最小，可决系数为0.879。因此，Fenton完全氧化电动自行车涂装废水的反应符合一级反应动力学(式(10))。

图 6  反应级数线性拟合回归结果

Figure 6.  Linear fitting regression results of reaction orders

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如图7(a)所示，k值随着T的增大而升高，在15、25、35 ℃时，k分别为0.013 0、0.014 2、0.014 9 min⁻¹。这是由于温度升高可提高(·OH)与有机物的碰撞概率，从而强化氧化效果。但在15~35 ℃，COD去除率并没有得到很大提升，仅提高了7%左右，表明季节变化对Fenton去除涂装废水的COD影响并不显著，无需加热措施，可节省运行成本。

图 7  温度对COD去除的影响以及反应速率常数与温度的关系

Figure 7.  Effect of temperature on COD removal and correlation between reaction rate constants k and temperature

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依据图7(b)计算可得反应活化能E_a为4.76 kJ·mol⁻¹，频率因子A₀为0.10 min⁻¹。E_a较低，说明反应较易进行，且温度对反应影响不大，Fenton降解涂装废水的降解速率的温度修正根据式(11)计算。

2.4   Fenton半氧化效果

实际电动自行车涂装废水易受车间生产线等多方面的影响，其水质水量有波动，H₂O₂的投加量直接关系到废水的处理成本。单一的Fenton完全氧化工艺不仅经济成本高，且不能保证所有时刻的水质指标均稳定达标排放。故在实际工程中常将Fenton氧化作为预处理工艺，与生物方法耦合。Fenton半氧化工艺在去除一部分有机物的同时，改善废水可生化性，为后续生物处理创造有利条件。

由图8可见，当pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、反应时间为120 min时，随着H₂O₂投量的增加，废水中COD去除率升高，BOD₅先升高后降低，废水B/C比升高。这说明芬顿氧化可以有效去除有机物，并且可较好地改善废水的可生化性。当H₂O₂为0.7 g·L⁻¹时，COD去除率为25.1%，B/C比为0.22；当H₂O₂为1 g·L⁻¹时，COD值由1 290 mg·L⁻¹降低至742 mg·L⁻¹，COD去除率为42.5%，B/C比从0.12提高至0.35；当H₂O₂为1.3 g·L⁻¹时，COD去除率为48.9%，B/C比为0.33。一般认为，B/C>0.3的废水可利用生物处理。LI等^[10]利用Fenton预处理工业喷涂废水，废水B/C由0.08增加到0.25，可使后续生物法更容易降解有机物。伊学农等^[26]在研究Fenton预处理对汽车零部件涂装废水处理的过程中发现，当pH=3~4、FeSO₄·7H₂O投加量为1.68 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为2.05 g·L⁻¹时，COD去除率为50%，B/C比由0.18提高到0.57，完全满足后续生化处理要求。韩勇刚^[27]利用Fenton氧化喷漆废水，初始COD为2 927 mg·L⁻¹，H₂O₂投加量为0.25 D，H₂O₂/FeSO₄(质量比)为1.6∶1 时，COD去除率为17%，B/C比由0.31提高到0.49。以上研究结果说明，在一定的反应条件下，Fenton处理可以提高废水的B/C值。在本研究中，为节省药剂投加量，对于COD为1 290 mg·L⁻¹的涂装废水，在pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、反应时间120 min，H₂O₂投加量为1 g·L⁻¹，也即0.36 D(m(H₂O₂/COD)=0.78:1)时，经Fenton氧化后的出水可满足与生物处理耦合的要求。

图 8  H₂O₂投量与COD、BOD₅、B/C的关系

Figure 8.  Effect of H₂O₂ dosage on COD、BOD₅ and B /C

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2.5   涂装废水处理工艺的经济比较

Fenton全氧化常温降解系数k=0.014 2 min⁻¹，H₂O₂投加量为1.7 D，根据式(9)可预测当pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、COD去除率为42.5%所需的反应时间为39 min。由2.4节可知，当pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、H₂O₂投加量为0.36 D ，COD去除率为42.5%的反应时间为120 min。虽然采用Fenton全氧化的条件进行半氧化，可使反应器体积减少67.5%，但投药量增加317%。因此，从长远看，减少投药量比减少反应体积更具经济优势。

以实验所用废水的实际流量165 m³·d⁻¹为例，评估Fenton全氧化处理工艺与Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资及运行成本。Fenton全氧化工艺的投资费用为53.5×10⁴元，Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资费用为161.3×10⁴元^[28]。

2种工艺的运行费用的差异主要包括电费、药剂费和污泥费，具体比较结果见表4。Fenton全氧化的总装机容量为138.24 kW，电费以0.8元计，则电费为0.76元·t⁻¹；以COD为1 000 mg·L⁻¹计，需688 kg·d⁻¹ H₂O₂ ，707 kg·d⁻¹ FeSO₄·7H₂O，药耗成本为7.94元·t⁻¹；每2 d脱泥1次，污泥费用为3.1元·t⁻¹。Fenton全氧化的运行费用合计为11.8元·t⁻¹。吨水处理费用高，受水质波动影响大。

表 4  Fenton全氧化与半氧化-生物处理运行费用比较

Table 4.  Comparison of operation cost between Fenton alone treatment and Fenton-biological treatment 元·t⁻¹

处理工艺	电费	药剂费	污泥费	合计
Fenton全氧化	0.76	7.04	3.1	11.8
Fenton半氧化-生物处理	1.3	2.1	2	5.7

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Fenton半氧化耦合生物处理的总装机容量约为273.84 kW，则电费为1.3元·t⁻¹；以COD为1 000 mg·L⁻¹来计，双氧水用量165 kg·d⁻¹，FeSO₄·7H₂O用量169 kg·d⁻¹，药耗成本为2.1元·t⁻¹；每3 d进行1次脱泥，污泥费用为2元·t⁻¹。Fenton半氧化预处理+生物处理的运行费用合计为5.4元·t⁻¹。日常运行费用低，工艺运行稳定，约2.8 a即可弥补投资高的不足。因此，Fenton半氧化耦合生物处理具有明显优势。

3.   结论

1) Fenton完全氧化本涂装废水的最佳条件为pH=3、H₂O₂为4 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O为4 g·L⁻¹、氧化反应时间为120 min，COD去除率达80.1%，TP去除率达98%。

2)各因素对Fenton完全氧化涂装废水COD去除率影响的顺序为pH>H₂O₂>FeSO₄·7H₂O，H₂O₂与FeSO₄·7H₂O交互极显著，pH与H₂O₂交互显著，pH与FeSO₄·7H₂O交互不突出。最优条件为pH=3.21、m(H₂O₂/COD)为4.17:1、n(H₂O₂/Fe²⁺)为8:1、反应时间为120 min，η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC，预测电动自行车涂装废水COD去除率为82.15%，实际COD去除率达81.32%，说明预测模型可靠。

3) Fenton完全氧化电动自行车涂装废水符合一级动力学，室温(25 ℃)下降解系数k为0.014 2 min⁻¹，反应活化能E_a为4.76 kJ·mol⁻¹，K=0.10exp(−4.76/RT)。

4)综合经济效益和处理效果，Fenton处理电动自行车涂装废水的最佳反应条件为pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、反应时间120 min、H₂O₂投加量为理论投加量的0.36倍，在此条件下COD去除率为42.5%，B/C比可提高至0.35，可满足与生物处理耦合，更具经济优势。