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聚丙烯酰胺(PAM)是一种由丙烯酰胺和其他共聚物组成的高分子质量聚合物，按照其所带电荷属性的不同可以分为阳离子PAM、阴离子PAM和非离子PAM。其中阴离子型PAM在油田中应用最为广泛，通过在注入水中加入PAM可以提高溶液的黏度从而强化油田的采收率，有研究[1]表明通过添加PAM可以提高大约25%的采收率。油田所用的阴离子型PAM分子质量一般在107 Da上，PAM在采油之后会随采出水来到地面上，因此，研究PAM的生物可降解性可以为PAM排放到环境中可能带来的环境影响提供数据基础。
PAM生物处理包括2个部分：碳链断裂和酰胺基的水解。以往的研究[2-3]发现，PAM的酰胺基可以被微生物水解释放出氮，进而被产甲烷菌和硫酸盐还原菌作为氮源用于生长。芽孢杆菌属、不动杆菌属和恶臭假单胞杆菌属等利用PAM作为唯一碳源的好氧功能菌已经被分离出来[4-6]，同时也分离出在厌氧的双酶梭状芽孢杆菌[7]。通过混合多种纯培养的微生物联合降解PAM，有发现微生物之间的协同效应可以提高PAM的生物处理效果，这表明PAM有望作为唯一碳源被厌氧或好氧反应器里复合微生物用于生长[8-9]。SONG等[10]通过添加共存碳源淀粉促进PAM生物处理，结果表明好氧和厌氧反应器长期运行中PAM发生降解，并且生物处理后分子质量降低碳链发生断裂，然而生物处理能否利用PAM作为唯一碳源还不清楚，需要进一步的研究[11]。
本研究选择2.17×107 Da阴离子型高分子质量PAM作为目标污染物，在以PAM为唯一碳源和共存碳源淀粉为对照的实验条件下，研究了2个方面内容：1)好氧悬浮污泥反应器和厌氧升流式污泥反应器长期运行过程中PAM的生物降解效果; 2)延长水力停留时间(HRT)和串联生物膜反应器对生物处理PAM性能的影响。由于目前的排阻色谱柱只能用来分析分子质量107 Da以下聚合物，而对分子质量过高的聚合物则会因为剪切、吸附和不规则的孔洞分布等原因导致分析结果产生偏差[12]。流场流分离技术利用2个半渗透膜组成上下两壁面形成细小的毛细管流道(宽高比 > 100)，这有效避免了排阻色谱柱中凝胶孔洞可能带来的偏差，因此，本研究选择非对称流场流耦合激光光散射技术分析PAM的分子质量[13]。本研究综合利用流场流分离耦合多维角度激光光散射、浊度法和黏度法表征PAM作为唯一碳源的生物处理效果。采出水中PAM外排到环境中可能带来的环境影响的研究可为相关环境管理决策部门提供参考。
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实验所用高分子质量PAM购自SNF SAS ZAC de Miliecux (Andreziecux-42163, 法国)，名义分子质量2×107 Da，测定其分子质量为2.17×107 Da且水解度(m/(m+n))为24%。营养物质母液配方为：淀粉24.72 g·L-1、NH4Cl 2.87 g·L-1、NaH2PO4 0.48 g·L-1、NaCl 240 g·L-1、HBO3 50 mg·L-1、MnSO4·4H2O 40 mg·L-1、ZnSO4·7H2O 40 mg·L-1、Na2MoO4·4H2O 20 mg·L-1、CuSO4·5H2O 10 mg·L-1、CoCl2 10 mg·L-1、KI 10 mg·L-1和NiCl2 10 mg·L-1。
PAM储备液制备过程如下：通过在烧杯中加入1.2 g或者2.4 g固体PAM和4 L去离子水，搅拌12 h使其溶解，然后把PAM储备液在大桶中稀释到12 L，在200 r·min-1转速搅拌2 d配置PAM溶液。人工合成含淀粉的废水通过稀释100 mL营养物质母液在PAM溶液中来配置。不含淀粉合成废水则是稀释100 mL不含淀粉的营养物质母液。
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实验流程如图 1所示，其中有2个好氧悬浮污泥反应器、2个厌氧升流式污泥反应器和2个生物膜反应器。前期研究发现，好氧常温(25 ℃)和厌氧高温(55 ℃)相比好氧高温(40 ℃)和厌氧中温(35 ℃)反应器展现出更好的PAM处理效果，因此，本研究中将前期的好氧常温反应器中污泥分成2份，作为起始污泥在2个好氧反应器(在(25±1) ℃条件下)中运行，高温厌氧反应器也是分为2份在(55±1) ℃条件下运行[10]。好氧反应器含有2 L的好氧池和0.5 L的沉淀池，厌氧反应器有效体积为2 L。选择其中1个好氧反应器和厌氧反应器，利用淀粉和PAM作为碳源，另外1个好氧反应器和厌氧反应器利用PAM作为碳源。2个生物膜反应器有效体积为1 L，填料为陶粒，其中1个反应器串联在进水包含淀粉的厌氧反应器后，另外1个串联在进水不含淀粉的厌氧反应器后。6个反应器总共运行350 d，整个实验根据HRT不同(HRT分别为2、4、8和16 d)被分为不同阶段。
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在反应器运行过程中，水样通过定量滤纸过滤之后，测定其各项指标，这些指标包括化学需氧量(COD)、PAM浓度和黏度，每周检测1次。化学需氧量按照GB 11914-1989进行测定。PAM浓度根据关淑霞等[14]建立的浊度法进行测定。黏度使用美国博勒飞公司DV3T黏度计进行测定，在测定前，先将样品在25 ℃条件下保存至恒温后再测定其黏度。实验重复3次，取其平均值。
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流场流分离耦合多维激光光散射装置购自美国Wyatt公司。利用浓盐酸调节超纯水溶液pH至3.0作为流动相，折光指数增量(dn/dc)值选用0.182 mL·mg-1[13]。流场流分离选用的膜为可再生纤维素膜，膜的最小孔径为1×104 Da。PAM标准品(分子质量1×106~9×106 Da)购自美国聚合物标准品化学公司，通过测定PAM标准品进行校正。轴向流在整个实验过程中被设定为0.2 mL·min-1，进样和聚焦模式时间是4 min。场流光散射装置采集紫外、示差和激光3种信号，其中示差信号强度结合dn/dc值得到PAM的浓度(或者通过紫外信号强度结合消光系数检测PAM浓度)，而激光信号收集散射光光强度。根据散射光强度、分子质量和浓度的正比关系(Rayleigh-Gans-Debye方程)计算PAM的分子质量。
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选择2个厌氧反应器中污泥作为接种污泥加入血清瓶中(通入氮气以排除血清瓶中的氧气从而保持厌氧环境)，其中3个血清瓶中只加入200 mg·L-1不含淀粉的合成废水，另外3个血清瓶中加入200 mg·L-1含淀粉的合成废水，接种起始污泥浓度为2 000 mg·L-1。将接种后的血清瓶放在55 ℃的水浴锅中培养，运行16 d后，取样测定溶液的黏度和分子质量，实验结果取平均值。作为空白对照的血清瓶中只加入200 mg·L-1不含淀粉的PAM溶液(通入氮气以排除血清瓶中的氧气从而保持厌氧环境)，在55 ℃的水浴锅中培养，运行0、2、4、8和16 d后，取样测定PAM黏度和分子质量。
1.1. PAM及废水配制方法
1.2. 好氧和厌氧反应器及运行条件
1.3. 常规水质指标分析方法
1.4. PAM分子质量分析方法
1.5. 批量实验评价厌氧污泥的降解潜能
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淀粉共存时PAM可以发生碳链断裂和生物降解。本研究利用PAM作为唯一碳源及共存碳源淀粉作为对照，探讨在好氧条件下PAM作为唯一碳源用于好氧悬浮污泥反应器中微生物生长情况，结果如图 2所示。从图 2(a)可以看出，利用PAM作为唯一碳源生物处理效果变差，出水PAM浓度不断升高，最后出水PAM去除率几乎为0%。出水黏度和出水PAM浓度具有相似的变化趋势，这进一步确认PAM不能作为唯一碳源用于微生物生长。同时，运行84 d后，利用PAM作为唯一碳源的好氧反应器发生污泥流失并崩溃。
另一方面，利用PAM和共存淀粉作为碳源的好氧反应器出水PAM浓度(图 2(a))和黏度(图 2(b))均呈现一定的去除效果，这和前期的研究结果一致。在有共存碳源淀粉的情况下，PAM可以在好氧条件下被生物处理，处理后PAM浓度从200 mg·L-1降低到180 mg·L-1，反应器进水PAM黏度和分子质量也从2.02 mPa·s和2.17×107 Da降低到出水的1.50 mPa·s和4.22×106 Da [10]，同时也有其他研究表明添加其他共存碳源可以促进PAM的生物处理[4]。
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以PAM作为唯一碳源和添加共存碳源淀粉的作为进水的2个厌氧反应器的处理效果如图 3所示。可以看出，在厌氧条件下，利用PAM作为唯一碳源的反应器出水PAM浓度和COD都呈现一定的下降，这说明在厌氧条件下，PAM作为唯一碳源可以生物降解。利用场流光散射分析PAM作为唯一碳源在厌氧处理前后分子质量变化情况，结果如图 4所示，场流光散射分析过程中，分子尺寸越小的样品越靠近分离流道的中心线，从而越先被洗脱出来而到达检测器[15]，从图 4可以看出，厌氧处理之后出水PAM相比进水PAM出峰时间更早，所以PAM的分子质量降低。
2个厌氧反应器出水分子质量和黏度如表 1所示，在HRT为2 d的条件下，反应器出水分子质量和黏度从2.17×107 Da和2.02 mPa·s降低到了3.35×106 Da和1.50 mPa·s，表明PAM作为唯一碳源的厌氧处理可以使PAM的碳链断裂分子质量下降。PAM作为唯一碳源可以维护厌氧反应器的运行，并且长期运行84 d后反应器处理效果并没有变差。以往的研究也表明污泥中的PAM在中温厌氧消化会发生碳链断裂，后续的小分子质量PAM可以作为唯一碳源维持反应器的运行[16]。
为了研究利用PAM作为唯一碳源的厌氧处理潜势，本研究通过延长反应器水力停留时间(HRT)来提高PAM的生物处理效果。从图 3和表 1可以看出，延长HRT也能够有效地提高利用PAM和共存淀粉的厌氧反应器处理效果，出水PAM和COD都呈现一定的下降，延长HRT 2~8 d后，出水分子质量和黏度从3.96×106 Da和1.55 mPa·s降低到31.29×106 Da和1.19 mPa·s。同时，延长HRT 2~8 d后，利用PAM作为唯一碳源出水分子质量和黏度也从3.35×106 Da和1.50 mPa·s下降到1.60×106 Da和1.21 mPa·s。上述结果表明在厌氧条件下可以利用聚丙烯酰胺作为唯一碳源用于微生物生长，同时延长HRT 2~8 d可以进一步提高厌氧处理聚丙烯酰胺的生物处理效果。
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由表 1可以看出，在以PAM为唯一碳源的厌氧反应器后串联生物膜反应器可以进一步提高PAM的生物处理效果，出水PAM分子质量和黏度从3.35×106 Da和1.50 mPa·s降低到了2.74×106 Da和1.47 mPa·s。延长HRT 2~4 d后出水黏度和分子质量降为1.87×106 Da和1.29 mPa·s。同时利用PAM和共存碳源淀粉的厌氧反应器串联生物膜反应器能够进一步地提高PAM的生物处理效果，因此串联生物膜反应器是一种有效提高PAM生物处理效果的方法。
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为了研究厌氧反应器中污泥利用PAM作为唯一碳源的降解潜能，本研究将反应器中的污泥接种在以PAM作为唯一碳源和利用共存碳源淀粉的血清瓶中，运行16 d后，利用PAM作为唯一碳源的血清瓶中溶液分子质量和黏度降为1.02×106 Da和1.12 mPa·s，而利用共存碳源淀粉的血清瓶中溶液分子质量和黏度降为7.32×105 Da和1.00 mPa·s(和水的黏度一样)。
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延长HRT为2~16 d，在温度为55 ℃的不同处理时间非生物因素也可能导致PAM分子质量和黏度的下降。不同处理时间对分子质量和黏度的影响结果如表 2所示。可以看出。在处理16 d后，环境因素会导致PAM分子质量从2.17×107 Da降低到2.01×107 Da，同时黏度则从2.02减少到1.80 mPa·s。在相同处理时间的厌氧生物处理出水分子质量和黏度达到了1.62×106 Da和1.28 mPa·s，因此厌氧生物处理过程中PAM分子质量下降主要是生物处理效果引起的。目前，国家石油开发工业水污染物排放标准(GB 3550-1983)中只规定了pH、石油类、悬浮物、挥发性酚、硫化物和化学需氧量等的标准值，对于PAM的浓度和分子质量还没有相关标准，本研究的结果为PAM的环境管理提供了数据基础。油田为提高原油采收率而采用的聚合物驱油作业，采油废水中含有的油通常先经过气浮和絮凝等工艺去除[17]，残留的油含量一般比较低(根据行业标准(HJ 2041-2014)，含油废水在20~ 200 mg·L-1，去除率为30%~60%)。残留油可能会对PAM的降解产生一定的影响，因此，未来应将开展残留油和PAM同时存在的情况下的生物降解研究。
2.1. HRT为2 d的条件下PAM作为唯一碳源的好氧反应器运行效果
2.2. 不同HRT条件下厌氧反应器处理PAM的效果
2.3. 串联生物膜反应器对PAM处理的影响
2.4. 利用厌氧批量实验评价厌氧污泥的降解潜能
2.5. 在55 ℃条件不同处理时间对PAM降解的影响
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1) 在PAM浓度为200 mg·L-1且HRT为2 d条件下，好氧悬浮污泥反应器不能利用PAM作为唯一碳源，但是厌氧升流式污泥反应器可以利用PAM作为唯一碳源。
2) 延长HRT 2~8 d可以有效提高厌氧反应器处理PAM的效果，同时在厌氧反应器后串联生物膜反应器也可以进一步强化PAM的生物处理效果。
3) 通过批量实验，研究以PAM作为唯一碳源的厌氧反应器中的污泥降解潜能发现，在处理16 d后，分子质量和黏度可以降到1.02×106 Da和1.12 mPa·s，温度对PAM降解影响较小，PAM的降解主要是由生物处理导致的。
