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食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析

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张中玉, 王一迪, 王永康, 海浩, 陈坦, 王伟, 金军, 刘颖, 王英. 食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
引用本文: 张中玉, 王一迪, 王永康, 海浩, 陈坦, 王伟, 金军, 刘颖, 王英. 食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
shu
ZHANG Zhongyu, WANG Yidi, WANG Yongkang, HAI Hao, CHEN Tan, WANG Wei, JIN Jun, LIU Ying, WANG Ying. Pyrolysis product distribution and mechanism analysis of edible fungi residue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
Citation: ZHANG Zhongyu, WANG Yidi, WANG Yongkang, HAI Hao, CHEN Tan, WANG Wei, JIN Jun, LIU Ying, WANG Ying. Pyrolysis product distribution and mechanism analysis of edible fungi residue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
shu

食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析

  • 1.

    中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081

  • 2.

    东南大学能源与环境学院，南京 210096

  • 3.

    清华大学环境学院，北京 100084

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目51578312，41877188国家自然科学基金资助项目(51578312，41877188)

    中央民族大学校级中央高校基本科研业务费专项资金项目

Pyrolysis product distribution and mechanism analysis of edible fungi residue

  • 1.

    College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China

  • 2.

    School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

  • 3.

    School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 我国食用菌废菌棒产生量大，利用率低，对环境污染严重，需要妥善处理。为制备高品质能源，在500~800 ℃温度范围内快速热解废菌棒，分析产物特征，解析热解机理。热解温度从500 ℃上升到800 ℃时，废菌棒的热解气质量分数从18.44%上升到50.45%，焦油的质量分数从49.06%下降到23.72%，生物炭的质量分数维持在30%左右，废菌棒的质量减量化率超过2/3；同时，热解气中H2、CO、CH4含量均有上升，CO2含量下降；焦油组分向更稳定的苯系物转变；生物炭炭化效果增强。研究结果表明，700 ℃为最佳热解温度，经过120 s即可反应完全。高温可以破坏羟基的结构，使其发生脱氢反应，碳氢键较早断裂，伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中，羰基在高温下迅速断链。
    Abstract: In China, edible fungi residue needs to be properly and urgently disposed because of its tremendous amount, low utilization and serious pollution. In order to obtain high-quality energy, the edible fungi residue was treated by a fast pyrolysis at the temperature range from 500 °C to 800 °C, and the product characteristics and pyrolysis mechanisms were analyzed. As the pyrolysis temperature rose from 500 °C to 800 °C, the mass ratio of pyrolysis gas to edible fungi residue increased from 18.44% to 50.45%, while that of tar decreased from 49.06% to 23.72%, and that of biochar remained at about 30%. The mass reduction ratio of edible fungi residue exceeded 2/3. The contents of H2, CO and CH4 in pyrolysis gas increased, while CO2 content decreased. The main components of tar converted to more stable benzene homologues. And the carbonization effect of the biochar was strengthened. The results showed that the optimal pyrolysis temperature was 700 ℃, and the pyrolysis reaction could complete within 120 s. High pyrolysis temperature could destroy the hydroxyl structure, the dehydrogenation reactions occurred, then the hydrocarbon bond broke earlier, the primary and secondary carbons cracked largely and migrated into tar and pyrolysis gas, the bonds in the carbonyl groups will be rapidly disintegrated.

    • 摘要

      我国食用菌废菌棒产生量大，利用率低，对环境污染严重，需要妥善处理。为制备高品质能源，在500~800 ℃温度范围内快速热解废菌棒，分析产物特征，解析热解机理。热解温度从500 ℃上升到800 ℃时，废菌棒的热解气质量分数从18.44%上升到50.45%，焦油的质量分数从49.06%下降到23.72%，生物炭的质量分数维持在30%左右，废菌棒的质量减量化率超过2/3；同时，热解气中H2、CO、CH4含量均有上升，CO2含量下降；焦油组分向更稳定的苯系物转变；生物炭炭化效果增强。研究结果表明，700 ℃为最佳热解温度，经过120 s即可反应完全。高温可以破坏羟基的结构，使其发生脱氢反应，碳氢键较早断裂，伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中，羰基在高温下迅速断链。

      Abstract

      In China, edible fungi residue needs to be properly and urgently disposed because of its tremendous amount, low utilization and serious pollution. In order to obtain high-quality energy, the edible fungi residue was treated by a fast pyrolysis at the temperature range from 500 °C to 800 °C, and the product characteristics and pyrolysis mechanisms were analyzed. As the pyrolysis temperature rose from 500 °C to 800 °C, the mass ratio of pyrolysis gas to edible fungi residue increased from 18.44% to 50.45%, while that of tar decreased from 49.06% to 23.72%, and that of biochar remained at about 30%. The mass reduction ratio of edible fungi residue exceeded 2/3. The contents of H2, CO and CH4 in pyrolysis gas increased, while CO2 content decreased. The main components of tar converted to more stable benzene homologues. And the carbonization effect of the biochar was strengthened. The results showed that the optimal pyrolysis temperature was 700 ℃, and the pyrolysis reaction could complete within 120 s. High pyrolysis temperature could destroy the hydroxyl structure, the dehydrogenation reactions occurred, then the hydrocarbon bond broke earlier, the primary and secondary carbons cracked largely and migrated into tar and pyrolysis gas, the bonds in the carbonyl groups will be rapidly disintegrated.

      中国是食用菌生产大国，食用菌在中国农业经济中所占份额仅次于粮、棉、油、菜、果，居第6位[1]。相应地，食用菌产业的副产品——废菌棒产量极大且不断增加。废菌棒的主要成分为木屑、麦麸、稻草等生物质，处理处置不当将严重污染环境，还可能引发杂菌污染，造成食用菌减产。焚烧、堆肥等传统处理方法尚存在一些待解决的问题，如气态污染物排放强度高[2]、堆肥质量不佳[3]等。

      热解是在无氧或缺氧环境下加热生物质，引起分子裂解产生生物炭、可冷凝的焦油和气相产物热解气的过程，可回收高品位能源物质，充分利用生物质能。控氧条件减少了反应产生的烟气量，热解的高温条件可以完全灭活致病菌。木屑、稻草、玉米秸秆、污泥等生物质废物均可作为热解底物，得到较好的无害化、减量化、资源化效果[4,5,6,7,8,9,10]，但目前国内外对废菌棒的热解研究较少。余维金等[11]、罗威威[12]均以废菌棒为研究对象，分析其热解规律，指出热解温度是影响废菌棒产气的重要因素，但在热解机理和能量回收利用方面尚需进一步探讨。本研究以食用菌废菌棒为原料，分析热解温度和反应时间等重要热解条件对热解产物分布的影响，并解析热解机理。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 食用菌废菌棒

      食用菌废菌棒取自广东省中山市，主要成分为以纤维素、半纤维素和木质素为主的木屑、麦麸等生物质和食用菌生长所需要的营养物质。热解过程中，半纤维素、纤维素和木质素是主要的反应底物[13,14,15]。半纤维素在较低温度下就能分解，220 ℃开始降解，260 ℃降解速度最快；纤维素降解的温度范围为315~390 ℃；木质素降解的温度范围较广，400 ℃后仍有降解[16]。

      粉碎过筛，取粒径0.45~0.9 mm废菌棒颗粒备用。工业分析依据《煤的工业分析标准》(GB/T 212-2001)，采用差量法：N2氛围，105 ℃灼烧至恒重，测定水分；N2氛围，(900±5) ℃加热7 min，测定挥发分；O2氛围，(815±10) ℃灼烧至恒重，测定灰分；固定碳以总量扣除各部分含量算得。元素分析中C、H、O、N元素均使用EA3000元素分析仪(意大利EuroVector)测定，S元素使用5E-AS3200B自动测硫仪(长沙开元仪器股份有限公司)测定。利用Dulong公式计算热值。废菌棒的工业分析和元素分析结果见表1。

      表1 废菌棒的主要性质

      Table 1 Main properties of the edible fungi residue

      工业分析/%元素分析/%热值/(MJ·kg-1)
      水分挥发分固定碳灰分CHONS高位低位
      8.1862.1014.4215.3037.115.2842.822.080.1312.5010.65

    • 1.2 热重分析

      使用SDTQ600热重分析仪(美国TA)分析热解过程中废菌棒的质量变化。取约8 mg废菌棒置于氧化铝坩埚内，在100 mL·min-1的氮气吹扫下，以20 ℃·min-1的速率，升温至1 000 ℃。

    • 1.3 热解过程

      实验装置由气瓶、SK-G05123K热解炉(天津市中环实验电炉有限公司)、冷凝装置(冰水混合物冷却)、气袋等主体部分组成，如图1所示。保护气为氩气，热解温度分别选择为500、600、700和800 ℃。取5 g样品放入石英坩埚中，将坩埚置于石英管进口段，封闭石英管两端，通入氩气(0.2 L·min-1)。当炉内温度升至设定温度时，停止通气，将石英坩埚快速推至石英管中部加热区，反应15 min，收集热解气；随后通入氩气(0.2 L·min-1)冷却至室温。每组实验平行开展3次。

      图1 热解装置示意图

      图1 热解装置示意图

      Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis device

      在分析反应时间对热解过程的影响时，热解过程同上，炉内温度升至设定温度后，将坩埚推入石英管中部加热区，待达到设定反应时间即将石英坩埚推至石英管出口段，通入氩气(0.2 L·min-1)，冷却。

      固体产物的工业分析和元素分析方法同1.1节。官能团的分布采用Spectrum ONE傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer)测定，扫描范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累加16次。

      采用490 Micro型气相色谱系统(美国Agilent)分析热解气中各组分的含量。气相色谱系统有2个通道：通道1测定CO、H2、CH4、O2、N2，采用Molecular Sieve 5A PLOT色谱柱(长10.0 m、内径0.25 mm)，柱温70 ℃，初始压力180 kPa，进样器温度80 ℃，使用热导检测器(TCD)，载气为氩气，色谱柱中载气流量3 mL·min-1；通道2测定CO2、C2H2、C2H4、C2H6，采用PoraPLOT U PLOT色谱柱(长10.0 m、内径0.25 mm)，柱温80 ℃，初始压力180 kPa，进样器温度90 ℃，使用TCD检测，载气为氦气，色谱柱中载气流量3 mL·min-1。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 热解过程中废菌棒的质量变化

      热重-微分热重曲线(TG-DTG)如图2所示。废菌棒热解大致分为4个阶段：40~120 ℃的干燥阶段，DTG曲线上出现小的失重峰，质量损失约8%，水分挥发，与工业分析获得的含水率结果(8.18%)吻合；120~200 ℃的预热阶段，约有3%失重，生物质大分子发生解聚，半纤维素等一些不稳定组分开始裂解；200~500 ℃的热解主体阶段，质量损失较多，DTG曲线上出现较大的失重峰，纤维素等挥发分大量裂解；500 ℃之后的炭化阶段，挥发分裂解大体完成，固定碳、灰分等残余物进一步缓慢分解。总质量损失约70%，残留率与工业分析中灰分和固定碳的总和(29.72%)结果一致。

      图2 废菌棒的TG-DTG曲线

      图2 废菌棒的TG-DTG曲线

      Fig.2 TG-DTG curve of edible fungi residue

    • 2.2 温度对热解三相产物的影响

      图3为废菌棒热解三相产物的质量分数随热解温度变化的分布情况。在500~800 ℃的热解温度范围内，500 ℃时热解对废菌棒的质量减量化效果可达67%，与工业分析中挥发分与水分总量大致相当，与热重分析结果吻合。在500 ℃以上时，只有少量的挥发分和固定碳裂解、灰分热分解，固相产物质量分数缓慢降低，与热重分析结果一致，有机物大部分裂解转化为焦油和热解气，热解温度的升高对固相产物质量分数的影响不大；气相产物质量分数从500 ℃时的18.44%上升到800 ℃时的50.45%；同时，液相产物质量分数从49.06%下降到23.72%。液相产物质量分数的下降和气相产物质量分数的升高相对应，这可能是在高温条件下易冷凝的中短链有机物、芳香烃发生二次裂解，形成气态小分子物质所致。这与2.3节中热解温度升高，H2和CH4明显增加的现象相吻合。

      图3 不同热解温度下废菌棒各相热解产物的质量分数

      图3 不同热解温度下废菌棒各相热解产物的质量分数

      Fig.3 Mass fraction of three-phase pyrolysis products of edible fungi residue at different pyrolysis temperatures

    • 2.3 温度对热解气组分的影响

      图4为热解温度对热解气主要组分体积和产率的影响。如图4(a)所示，随着热解温度的升高，H2的体积分数明显增加，从500 ℃时的0.36%增加到800 ℃时的9.81%，表明有机大分子脱氢缩合或脱氢成环更彻底；CO2在热解温度较低时含量较高，温度升高，体积分数降低；CO的体积分数略有增加，在高温下，不稳定挥发分中的羰基通过重整和异构化反应，产生CO[17]；CH4的增加主要依靠有机物的脱甲基反应，C2H4的增加较为缓慢，C2H6、C2H2变化不大。

      图4 热解温度对热解气主要组分体积和产率的影响

      图4 热解温度对热解气主要组分体积和产率的影响

      Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on the volume and yield of the main components of pyrolysis gas

      如图4(b)所示，随着热解温度的升高，CO的产率从500 ℃时的43.84 mL·g-1增加到800 ℃时的154.81 mL·g-1，这与体积分数增加的原因相同，是羰基反应的结果。CO2的产率变化不大，维持在90 mL·g-1左右。CO2主要由350 ℃左右有机物的低温反应生成[17]，故500 ℃以上的CO2产率变化不大。H2、CH4和C2H4的产率也有不同程度的增加，C2H6、C2H2变化不大。各种气体的总产率增加，这与图3中气相产物质量分数增加相符。CO2的产率变化不大，占总气体的比例减小，导致CO2体积分数降低。

    • 2.4 温度对焦油组分的影响

      通过GC-MS分析焦油组分(含量>0.5%的成分)，4个温度段的焦油组分有明显差异(见表2)。在500 ℃热解产生的焦油中，存在部分含氮原子或氧原子的单杂环化合物(30.74%)、开链化合物(12.03%)、大量含1个苯环的化合物(43.18%)和少量脂环族化合物(14.05%)；在600 ℃热解产生的焦油中，含1个苯环的化合物占更大比例(64.13%)，但开链化合物的比例降低至7.17%，稠杂环化合物开始出现，氮氧单杂环化合物减少。在700 ℃热解产生的焦油中，开链化合物比例略有提高，增加到13.80%，这可能由不稳定的环状化合物转化为苯系物的过程中开链所致。在800 ℃热解产生的焦油中，开链化合物比例明显下降，苯系物比例增加至81.7%，其中多环芳烃约占60%。热解温度对焦油组分的影响显著，各热解温度下，焦油中共存的组分含量仅占焦油质量的20%左右，大多数化合物属于同系物但结构有所差异。

      表2 不同热解温度下焦油组成

      Table 2 Composition of tar at different pyrolysis temperatures

      热解温度/℃焦油成分的相对比例/%苯系物苯环个数
      单杂环化合物开链化合物苯系物脂环族化合物
      50030.7412.0343.1814.051
      60017.147.1764.1311.561~2
      7006.4213.8062.6317.151~3
      8002.384.6981.7011.231~4

      随着热解温度的升高，单杂环化合物和开链化合物比例明显下降，苯系物的比例明显提高，且苯环数量逐渐增加，焦油向着更稳定的结构转化。在此过程中有机物的缩合和成环会产生大量的H2，这与图4中的H2体积分数逐渐增加的现象相符。

    • 2.5 温度对生物炭组分的影响

      表3为生物炭的元素分析结果。挥发分一般是由C、H、O、N、S等元素组成的有机物，在高温环境下，挥发分裂解，表面官能团的组成元素H、O、N减少[18]。同时，挥发分和固定碳中都含有C元素，而挥发分较固定碳更易流失。在500~800 ℃温度区间内，C元素的变化较小。其中：在500~700 ℃时，C元素含量在53%左右；在800 ℃时C元素含量略有提高，此时其他元素含量大幅降低，而固定碳仍残留，故相对含量较高。C原子和H原子的质量比(C/H)是重要的炭化程度指标。随着热解温度的升高，C/H值从7.03上升到61.47，说明生物炭的炭化程度逐渐提高，整体结构更加稳定[19]。同时，C/O值从0.87上升到6.70，说明热解过程中可能发生了脱氢聚合和脱水缩合反应[20]，使得H元素和O元素含量降低。

      表3 生物炭的元素分析结果

      Table 3 Elemental analysis results of biochar

      物料质量分数/%质量比
      CHONSC/HC/O
      废菌棒37.115.2842.822.080.137.030.87
      500 ℃生物炭54.022.3515.842.450.0722.993.41
      600 ℃生物炭52.731.6111.921.960.0832.754.42
      700 ℃生物炭53.441.0410.841.720.0851.384.93
      800 ℃生物炭60.860.999.091.690.1061.476.70

      随着热解温度的升高，生物炭的炭化程度增强，整体结构更加稳定，与焦油的变化趋势相似。部分H元素经过有机物的脱氢缩合以H2的形式进入到气相产物中，这与图4中的H2体积分数逐渐增加相符。

    • 2.6 温度对热解产物热值的影响

      图5为温度对热解产物热值的影响。随着热解温度升高，热解气中CO2的体积分数明显下降，H2和CH4体积分数显著提高，CO和C2H4等有机气体也有小幅增加，这使得热解气高位热值随着热解温度的增长而升高(见图5(a))。在500~700 ℃范围内，高位热值从6.75 MJ·m-3上升到15.37 MJ·m-3，而在700~800 ℃范围内，高位热值只增加了11.32%，增速放缓。热解温度越高，需投入的能量也越多，结合能源消耗及产气热值分析，选择700 ℃作为最佳热解温度。

      图5 热解温度对热解气热值和热解产物高位热值分布的影响

      图5 热解温度对热解气热值和热解产物高位热值分布的影响

      Fig.5 Effect of pyrolysis temperature on the heat value of pyrolysis gas and high heat value distribution of pyrolysis products

      图5(b)反映了单位质量废菌棒热解产物的高位热值产率分布。热解产物热值产率随温度的变化趋势与图3中物相分布随热解温度的变化趋势大体一致。在500~800 ℃的热解温度范围内，气相产物的高位热值产率从0.98 kJ·g-1上升到6.67 kJ·g-1，液相产物的高位热值产率从5.36 kJ·g-1下降到0.59 kJ·g-1，固相产物的高位热值产率缓慢降低。热解温度较低时，气、液两相产物热值产率差别不大。因此，为提高能源利用率，可考虑将热解气和焦油一起回收利用。热解温度对气、液两相热值产率之和的影响不大，因此，对于能一起回收热解气和焦油的设备，进一步提高热解温度对提高生物质热能回收率的作用不大。

    • 2.7 反应时间对热解的影响

      图6为700 ℃下不同反应时间对热解产物三相分布及热解气组分的影响。由图6(a)可以看出，有机物在快速热解反应中迅速受热，发生裂解，前60 s，固相质量分数大幅降低，从100%降至30.22%，液相产物质量分数上升到34.63%，气相产物质量分数上升到35.14%；在60~120 s内变化缓慢，固相产物质量分数进一步降低到28.23%，液相和气相质量分数变化较小；120 s后，各相产物质量分数基本不变。由此可知，废菌棒反应120 s已基本完成裂解。

      图6 反应时间对热解产物和热解气组成的影响

      图6 反应时间对热解产物和热解气组成的影响

      Fig.6 Effect of reaction time on three-phase distribution of pyrolysis products and the composition of pyrolysis gas

      由图6(b)可以看出，随着反应时间的增加，CO2和CH4的体积分数逐渐降低，CO体积分数逐渐升高，H2和C2H4等有机气体变化不大；在120 s后，气体组成变化极小，反应趋于完成。

    • 2.8 热解机理分析

      图7为傅里叶变换红外(FT-IR)谱图。由图7可获知废菌棒和其在不同条件下的固态热解产物表面官能团的分布情况。废菌棒的热解底物主要是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素、半纤维素为单糖组成的大分子化合物，主官能团为羟基、醛基和酮基；木质素为含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，主官能团为羟基和苯环。

      图7 不同条件下固态产物的FT-IR谱图

      图7 不同条件下固态产物的FT-IR谱图

      Fig.7 FT-IR spectrum of solid products under different conditions

      缔合态的—OH伸缩振动频率在3 550~3 200 cm-1，谱带强且宽，图7(a)中废菌棒在3 350 cm-1处吸收峰明显，说明废菌棒中包含大量羟基。随着热解温度的提高，固态热解产物的—OH峰明显减弱，说明高温破坏了—OH结构。另一方面，由图7(b)可知，在700 ℃条件下，—OH在较短时间(30 s)就开始大量分解。在高温条件下，—OH可能发生脱氢反应，如式(1)所示，直接形成醛或酮，同时生成H2进入气相，这与2.3节中随温度升高H2的产率不断增加结果一致。

      R1R2CH—OH→R1R2C==O+H2
      (1)

      饱和C原子上的碳氢单键(C—H)反对称伸缩振动峰在2 960 cm-1附近，对应图7(a)中2 925 cm-1的吸收峰，饱和C原子上的C—H反对称和对称变形振动对应1 415 cm-1的吸收峰。图7(a)中C—H随温度升高迅速断裂，说明C—H较早断裂；图7(b)中C—H随着反应时间延长而逐渐减少，废菌棒中的伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中[21]。由于碳碳单键(C—C)的骨架振动在1 250~800 cm-1附近，特征性不强，所以在红外谱图中难以对其进行针对性分析。一般认为，有机物裂解过程首先是C—C及 C—H的断裂，形成游离自由基再重组形成小分子化合物[22]，在此过程中会产生CH4，这与2.3节中随温度升高CH4的产率增加结果相吻合。简单的裂解过程可以用式(2)~式(4)表示：

      CH3—CH2—R→CH3∙+∙CH2—R
      (2)
      CH3∙+CH3∙→CH3—CH3
      (3)
      CH3∙+∙CH2—CH2—R→CH4+CH2==CH—R
      (4)

      羰基(C==O)的伸缩振动在1 600~1 800 cm-1范围内。由图7(a)可知，随着反应温度的升高，作为糖类重要官能团的羰基比例明显下降，在高温下迅速断链。C—O单键的振动，对应1 035 cm-1处的吸收峰。无论随热解温度的升高，还是反应时间的增加，C—O单键一直存在。

      综上所述，当废菌棒受热后，C—C和C—H会首先发生断链，随着热解温度的提高和反应时间的延长，—OH、C==O断链，废菌棒中的有机物比例不断减小，废菌棒的固态产物逐渐被无机化。120 s后谱图基本不变，表明热解反应基本完全，这与2.7节的结果相互印证。

    • 3 结论

      1) 热重分析结果显示，废菌棒的质量损失可分为4个阶段，即干燥失水阶段(40~120 ℃)、部分不稳定物质裂解的预热阶段(120~200 ℃)、挥发分裂解的热解主体阶段(200~500 ℃)和炭化阶段(500 ℃以上)。

      2) 随着热解温度从500 ℃提高到800 ℃，热解气的质量分数从18.44%上升到50.45%，焦油的产量从49.06%下降到23.72%，生物炭的产量维持在30%左右。热解气热值不断升高，700 ℃热解时，热解气高位热值可达15.37 MJ·m-3；700 ℃后，高位热值增加变缓。结合能源消耗及产气热值分析，选择700 ℃作为最佳热解温度，120 s结束反应。

      3) 随着热解温度升高，热解气中H2、CO、CH4含量相应上升，CO2含量相应下降；焦油组分向更稳定的苯系物转变；生物炭的C/H值和C/O值不断增加，炭化程度逐渐升高，整体结构更加稳定。

      4) 高温会破坏—OH的结构，—OH可能发生脱氢反应直接形成醛或酮，同时生成H2进入气相。C—H单键较早断裂，伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中。C==O会在高温下迅速断链。

    • 参 考 文 献

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-04-15
张中玉, 王一迪, 王永康, 海浩, 陈坦, 王伟, 金军, 刘颖, 王英. 食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
引用本文: 张中玉, 王一迪, 王永康, 海浩, 陈坦, 王伟, 金军, 刘颖, 王英. 食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
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ZHANG Zhongyu, WANG Yidi, WANG Yongkang, HAI Hao, CHEN Tan, WANG Wei, JIN Jun, LIU Ying, WANG Ying. Pyrolysis product distribution and mechanism analysis of edible fungi residue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
Citation: ZHANG Zhongyu, WANG Yidi, WANG Yongkang, HAI Hao, CHEN Tan, WANG Wei, JIN Jun, LIU Ying, WANG Ying. Pyrolysis product distribution and mechanism analysis of edible fungi residue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(4): 1000-1008. doi: 10.12030/j.cjee.201810075
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食用菌废菌棒热解的产物分布与机理解析

  • 1. 中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081
  • 2. 东南大学能源与环境学院，南京 210096
  • 3. 清华大学环境学院，北京 100084
基金项目:

国家自然科学基金资助项目51578312，41877188国家自然科学基金资助项目(51578312，41877188)

中央民族大学校级中央高校基本科研业务费专项资金项目

摘要: 我国食用菌废菌棒产生量大，利用率低，对环境污染严重，需要妥善处理。为制备高品质能源，在500~800 ℃温度范围内快速热解废菌棒，分析产物特征，解析热解机理。热解温度从500 ℃上升到800 ℃时，废菌棒的热解气质量分数从18.44%上升到50.45%，焦油的质量分数从49.06%下降到23.72%，生物炭的质量分数维持在30%左右，废菌棒的质量减量化率超过2/3；同时，热解气中H2、CO、CH4含量均有上升，CO2含量下降；焦油组分向更稳定的苯系物转变；生物炭炭化效果增强。研究结果表明，700 ℃为最佳热解温度，经过120 s即可反应完全。高温可以破坏羟基的结构，使其发生脱氢反应，碳氢键较早断裂，伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中，羰基在高温下迅速断链。

English Abstract

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      摘要

      我国食用菌废菌棒产生量大，利用率低，对环境污染严重，需要妥善处理。为制备高品质能源，在500~800 ℃温度范围内快速热解废菌棒，分析产物特征，解析热解机理。热解温度从500 ℃上升到800 ℃时，废菌棒的热解气质量分数从18.44%上升到50.45%，焦油的质量分数从49.06%下降到23.72%，生物炭的质量分数维持在30%左右，废菌棒的质量减量化率超过2/3；同时，热解气中H2、CO、CH4含量均有上升，CO2含量下降；焦油组分向更稳定的苯系物转变；生物炭炭化效果增强。研究结果表明，700 ℃为最佳热解温度，经过120 s即可反应完全。高温可以破坏羟基的结构，使其发生脱氢反应，碳氢键较早断裂，伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中，羰基在高温下迅速断链。

      Abstract

      In China, edible fungi residue needs to be properly and urgently disposed because of its tremendous amount, low utilization and serious pollution. In order to obtain high-quality energy, the edible fungi residue was treated by a fast pyrolysis at the temperature range from 500 °C to 800 °C, and the product characteristics and pyrolysis mechanisms were analyzed. As the pyrolysis temperature rose from 500 °C to 800 °C, the mass ratio of pyrolysis gas to edible fungi residue increased from 18.44% to 50.45%, while that of tar decreased from 49.06% to 23.72%, and that of biochar remained at about 30%. The mass reduction ratio of edible fungi residue exceeded 2/3. The contents of H2, CO and CH4 in pyrolysis gas increased, while CO2 content decreased. The main components of tar converted to more stable benzene homologues. And the carbonization effect of the biochar was strengthened. The results showed that the optimal pyrolysis temperature was 700 ℃, and the pyrolysis reaction could complete within 120 s. High pyrolysis temperature could destroy the hydroxyl structure, the dehydrogenation reactions occurred, then the hydrocarbon bond broke earlier, the primary and secondary carbons cracked largely and migrated into tar and pyrolysis gas, the bonds in the carbonyl groups will be rapidly disintegrated.

      中国是食用菌生产大国，食用菌在中国农业经济中所占份额仅次于粮、棉、油、菜、果，居第6位[1]。相应地，食用菌产业的副产品——废菌棒产量极大且不断增加。废菌棒的主要成分为木屑、麦麸、稻草等生物质，处理处置不当将严重污染环境，还可能引发杂菌污染，造成食用菌减产。焚烧、堆肥等传统处理方法尚存在一些待解决的问题，如气态污染物排放强度高[2]、堆肥质量不佳[3]等。

      热解是在无氧或缺氧环境下加热生物质，引起分子裂解产生生物炭、可冷凝的焦油和气相产物热解气的过程，可回收高品位能源物质，充分利用生物质能。控氧条件减少了反应产生的烟气量，热解的高温条件可以完全灭活致病菌。木屑、稻草、玉米秸秆、污泥等生物质废物均可作为热解底物，得到较好的无害化、减量化、资源化效果[4,5,6,7,8,9,10]，但目前国内外对废菌棒的热解研究较少。余维金等[11]、罗威威[12]均以废菌棒为研究对象，分析其热解规律，指出热解温度是影响废菌棒产气的重要因素，但在热解机理和能量回收利用方面尚需进一步探讨。本研究以食用菌废菌棒为原料，分析热解温度和反应时间等重要热解条件对热解产物分布的影响，并解析热解机理。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 食用菌废菌棒

      食用菌废菌棒取自广东省中山市，主要成分为以纤维素、半纤维素和木质素为主的木屑、麦麸等生物质和食用菌生长所需要的营养物质。热解过程中，半纤维素、纤维素和木质素是主要的反应底物[13,14,15]。半纤维素在较低温度下就能分解，220 ℃开始降解，260 ℃降解速度最快；纤维素降解的温度范围为315~390 ℃；木质素降解的温度范围较广，400 ℃后仍有降解[16]。

      粉碎过筛，取粒径0.45~0.9 mm废菌棒颗粒备用。工业分析依据《煤的工业分析标准》(GB/T 212-2001)，采用差量法：N2氛围，105 ℃灼烧至恒重，测定水分；N2氛围，(900±5) ℃加热7 min，测定挥发分；O2氛围，(815±10) ℃灼烧至恒重，测定灰分；固定碳以总量扣除各部分含量算得。元素分析中C、H、O、N元素均使用EA3000元素分析仪(意大利EuroVector)测定，S元素使用5E-AS3200B自动测硫仪(长沙开元仪器股份有限公司)测定。利用Dulong公式计算热值。废菌棒的工业分析和元素分析结果见表1。

      表1 废菌棒的主要性质

      Table 1 Main properties of the edible fungi residue

      工业分析/%元素分析/%热值/(MJ·kg-1)
      水分挥发分固定碳灰分CHONS高位低位
      8.1862.1014.4215.3037.115.2842.822.080.1312.5010.65

    • 1.2 热重分析

      使用SDTQ600热重分析仪(美国TA)分析热解过程中废菌棒的质量变化。取约8 mg废菌棒置于氧化铝坩埚内，在100 mL·min-1的氮气吹扫下，以20 ℃·min-1的速率，升温至1 000 ℃。

    • 1.3 热解过程

      实验装置由气瓶、SK-G05123K热解炉(天津市中环实验电炉有限公司)、冷凝装置(冰水混合物冷却)、气袋等主体部分组成，如图1所示。保护气为氩气，热解温度分别选择为500、600、700和800 ℃。取5 g样品放入石英坩埚中，将坩埚置于石英管进口段，封闭石英管两端，通入氩气(0.2 L·min-1)。当炉内温度升至设定温度时，停止通气，将石英坩埚快速推至石英管中部加热区，反应15 min，收集热解气；随后通入氩气(0.2 L·min-1)冷却至室温。每组实验平行开展3次。

      图1 热解装置示意图

      图1 热解装置示意图

      Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis device

      在分析反应时间对热解过程的影响时，热解过程同上，炉内温度升至设定温度后，将坩埚推入石英管中部加热区，待达到设定反应时间即将石英坩埚推至石英管出口段，通入氩气(0.2 L·min-1)，冷却。

      固体产物的工业分析和元素分析方法同1.1节。官能团的分布采用Spectrum ONE傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer)测定，扫描范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累加16次。

      采用490 Micro型气相色谱系统(美国Agilent)分析热解气中各组分的含量。气相色谱系统有2个通道：通道1测定CO、H2、CH4、O2、N2，采用Molecular Sieve 5A PLOT色谱柱(长10.0 m、内径0.25 mm)，柱温70 ℃，初始压力180 kPa，进样器温度80 ℃，使用热导检测器(TCD)，载气为氩气，色谱柱中载气流量3 mL·min-1；通道2测定CO2、C2H2、C2H4、C2H6，采用PoraPLOT U PLOT色谱柱(长10.0 m、内径0.25 mm)，柱温80 ℃，初始压力180 kPa，进样器温度90 ℃，使用TCD检测，载气为氦气，色谱柱中载气流量3 mL·min-1。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 热解过程中废菌棒的质量变化

      热重-微分热重曲线(TG-DTG)如图2所示。废菌棒热解大致分为4个阶段：40~120 ℃的干燥阶段，DTG曲线上出现小的失重峰，质量损失约8%，水分挥发，与工业分析获得的含水率结果(8.18%)吻合；120~200 ℃的预热阶段，约有3%失重，生物质大分子发生解聚，半纤维素等一些不稳定组分开始裂解；200~500 ℃的热解主体阶段，质量损失较多，DTG曲线上出现较大的失重峰，纤维素等挥发分大量裂解；500 ℃之后的炭化阶段，挥发分裂解大体完成，固定碳、灰分等残余物进一步缓慢分解。总质量损失约70%，残留率与工业分析中灰分和固定碳的总和(29.72%)结果一致。

      图2 废菌棒的TG-DTG曲线

      图2 废菌棒的TG-DTG曲线

      Fig.2 TG-DTG curve of edible fungi residue

    • 2.2 温度对热解三相产物的影响

      图3为废菌棒热解三相产物的质量分数随热解温度变化的分布情况。在500~800 ℃的热解温度范围内，500 ℃时热解对废菌棒的质量减量化效果可达67%，与工业分析中挥发分与水分总量大致相当，与热重分析结果吻合。在500 ℃以上时，只有少量的挥发分和固定碳裂解、灰分热分解，固相产物质量分数缓慢降低，与热重分析结果一致，有机物大部分裂解转化为焦油和热解气，热解温度的升高对固相产物质量分数的影响不大；气相产物质量分数从500 ℃时的18.44%上升到800 ℃时的50.45%；同时，液相产物质量分数从49.06%下降到23.72%。液相产物质量分数的下降和气相产物质量分数的升高相对应，这可能是在高温条件下易冷凝的中短链有机物、芳香烃发生二次裂解，形成气态小分子物质所致。这与2.3节中热解温度升高，H2和CH4明显增加的现象相吻合。

      图3 不同热解温度下废菌棒各相热解产物的质量分数

      图3 不同热解温度下废菌棒各相热解产物的质量分数

      Fig.3 Mass fraction of three-phase pyrolysis products of edible fungi residue at different pyrolysis temperatures

    • 2.3 温度对热解气组分的影响

      图4为热解温度对热解气主要组分体积和产率的影响。如图4(a)所示，随着热解温度的升高，H2的体积分数明显增加，从500 ℃时的0.36%增加到800 ℃时的9.81%，表明有机大分子脱氢缩合或脱氢成环更彻底；CO2在热解温度较低时含量较高，温度升高，体积分数降低；CO的体积分数略有增加，在高温下，不稳定挥发分中的羰基通过重整和异构化反应，产生CO[17]；CH4的增加主要依靠有机物的脱甲基反应，C2H4的增加较为缓慢，C2H6、C2H2变化不大。

      图4 热解温度对热解气主要组分体积和产率的影响

      图4 热解温度对热解气主要组分体积和产率的影响

      Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on the volume and yield of the main components of pyrolysis gas

      如图4(b)所示，随着热解温度的升高，CO的产率从500 ℃时的43.84 mL·g-1增加到800 ℃时的154.81 mL·g-1，这与体积分数增加的原因相同，是羰基反应的结果。CO2的产率变化不大，维持在90 mL·g-1左右。CO2主要由350 ℃左右有机物的低温反应生成[17]，故500 ℃以上的CO2产率变化不大。H2、CH4和C2H4的产率也有不同程度的增加，C2H6、C2H2变化不大。各种气体的总产率增加，这与图3中气相产物质量分数增加相符。CO2的产率变化不大，占总气体的比例减小，导致CO2体积分数降低。

    • 2.4 温度对焦油组分的影响

      通过GC-MS分析焦油组分(含量>0.5%的成分)，4个温度段的焦油组分有明显差异(见表2)。在500 ℃热解产生的焦油中，存在部分含氮原子或氧原子的单杂环化合物(30.74%)、开链化合物(12.03%)、大量含1个苯环的化合物(43.18%)和少量脂环族化合物(14.05%)；在600 ℃热解产生的焦油中，含1个苯环的化合物占更大比例(64.13%)，但开链化合物的比例降低至7.17%，稠杂环化合物开始出现，氮氧单杂环化合物减少。在700 ℃热解产生的焦油中，开链化合物比例略有提高，增加到13.80%，这可能由不稳定的环状化合物转化为苯系物的过程中开链所致。在800 ℃热解产生的焦油中，开链化合物比例明显下降，苯系物比例增加至81.7%，其中多环芳烃约占60%。热解温度对焦油组分的影响显著，各热解温度下，焦油中共存的组分含量仅占焦油质量的20%左右，大多数化合物属于同系物但结构有所差异。

      表2 不同热解温度下焦油组成

      Table 2 Composition of tar at different pyrolysis temperatures

      热解温度/℃焦油成分的相对比例/%苯系物苯环个数
      单杂环化合物开链化合物苯系物脂环族化合物
      50030.7412.0343.1814.051
      60017.147.1764.1311.561~2
      7006.4213.8062.6317.151~3
      8002.384.6981.7011.231~4

      随着热解温度的升高，单杂环化合物和开链化合物比例明显下降，苯系物的比例明显提高，且苯环数量逐渐增加，焦油向着更稳定的结构转化。在此过程中有机物的缩合和成环会产生大量的H2，这与图4中的H2体积分数逐渐增加的现象相符。

    • 2.5 温度对生物炭组分的影响

      表3为生物炭的元素分析结果。挥发分一般是由C、H、O、N、S等元素组成的有机物，在高温环境下，挥发分裂解，表面官能团的组成元素H、O、N减少[18]。同时，挥发分和固定碳中都含有C元素，而挥发分较固定碳更易流失。在500~800 ℃温度区间内，C元素的变化较小。其中：在500~700 ℃时，C元素含量在53%左右；在800 ℃时C元素含量略有提高，此时其他元素含量大幅降低，而固定碳仍残留，故相对含量较高。C原子和H原子的质量比(C/H)是重要的炭化程度指标。随着热解温度的升高，C/H值从7.03上升到61.47，说明生物炭的炭化程度逐渐提高，整体结构更加稳定[19]。同时，C/O值从0.87上升到6.70，说明热解过程中可能发生了脱氢聚合和脱水缩合反应[20]，使得H元素和O元素含量降低。

      表3 生物炭的元素分析结果

      Table 3 Elemental analysis results of biochar

      物料质量分数/%质量比
      CHONSC/HC/O
      废菌棒37.115.2842.822.080.137.030.87
      500 ℃生物炭54.022.3515.842.450.0722.993.41
      600 ℃生物炭52.731.6111.921.960.0832.754.42
      700 ℃生物炭53.441.0410.841.720.0851.384.93
      800 ℃生物炭60.860.999.091.690.1061.476.70

      随着热解温度的升高，生物炭的炭化程度增强，整体结构更加稳定，与焦油的变化趋势相似。部分H元素经过有机物的脱氢缩合以H2的形式进入到气相产物中，这与图4中的H2体积分数逐渐增加相符。

    • 2.6 温度对热解产物热值的影响

      图5为温度对热解产物热值的影响。随着热解温度升高，热解气中CO2的体积分数明显下降，H2和CH4体积分数显著提高，CO和C2H4等有机气体也有小幅增加，这使得热解气高位热值随着热解温度的增长而升高(见图5(a))。在500~700 ℃范围内，高位热值从6.75 MJ·m-3上升到15.37 MJ·m-3，而在700~800 ℃范围内，高位热值只增加了11.32%，增速放缓。热解温度越高，需投入的能量也越多，结合能源消耗及产气热值分析，选择700 ℃作为最佳热解温度。

      图5 热解温度对热解气热值和热解产物高位热值分布的影响

      图5 热解温度对热解气热值和热解产物高位热值分布的影响

      Fig.5 Effect of pyrolysis temperature on the heat value of pyrolysis gas and high heat value distribution of pyrolysis products

      图5(b)反映了单位质量废菌棒热解产物的高位热值产率分布。热解产物热值产率随温度的变化趋势与图3中物相分布随热解温度的变化趋势大体一致。在500~800 ℃的热解温度范围内，气相产物的高位热值产率从0.98 kJ·g-1上升到6.67 kJ·g-1，液相产物的高位热值产率从5.36 kJ·g-1下降到0.59 kJ·g-1，固相产物的高位热值产率缓慢降低。热解温度较低时，气、液两相产物热值产率差别不大。因此，为提高能源利用率，可考虑将热解气和焦油一起回收利用。热解温度对气、液两相热值产率之和的影响不大，因此，对于能一起回收热解气和焦油的设备，进一步提高热解温度对提高生物质热能回收率的作用不大。

    • 2.7 反应时间对热解的影响

      图6为700 ℃下不同反应时间对热解产物三相分布及热解气组分的影响。由图6(a)可以看出，有机物在快速热解反应中迅速受热，发生裂解，前60 s，固相质量分数大幅降低，从100%降至30.22%，液相产物质量分数上升到34.63%，气相产物质量分数上升到35.14%；在60~120 s内变化缓慢，固相产物质量分数进一步降低到28.23%，液相和气相质量分数变化较小；120 s后，各相产物质量分数基本不变。由此可知，废菌棒反应120 s已基本完成裂解。

      图6 反应时间对热解产物和热解气组成的影响

      图6 反应时间对热解产物和热解气组成的影响

      Fig.6 Effect of reaction time on three-phase distribution of pyrolysis products and the composition of pyrolysis gas

      由图6(b)可以看出，随着反应时间的增加，CO2和CH4的体积分数逐渐降低，CO体积分数逐渐升高，H2和C2H4等有机气体变化不大；在120 s后，气体组成变化极小，反应趋于完成。

    • 2.8 热解机理分析

      图7为傅里叶变换红外(FT-IR)谱图。由图7可获知废菌棒和其在不同条件下的固态热解产物表面官能团的分布情况。废菌棒的热解底物主要是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素、半纤维素为单糖组成的大分子化合物，主官能团为羟基、醛基和酮基；木质素为含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，主官能团为羟基和苯环。

      图7 不同条件下固态产物的FT-IR谱图

      图7 不同条件下固态产物的FT-IR谱图

      Fig.7 FT-IR spectrum of solid products under different conditions

      缔合态的—OH伸缩振动频率在3 550~3 200 cm-1，谱带强且宽，图7(a)中废菌棒在3 350 cm-1处吸收峰明显，说明废菌棒中包含大量羟基。随着热解温度的提高，固态热解产物的—OH峰明显减弱，说明高温破坏了—OH结构。另一方面，由图7(b)可知，在700 ℃条件下，—OH在较短时间(30 s)就开始大量分解。在高温条件下，—OH可能发生脱氢反应，如式(1)所示，直接形成醛或酮，同时生成H2进入气相，这与2.3节中随温度升高H2的产率不断增加结果一致。

      R1R2CH—OH→R1R2C==O+H2
      (1)

      饱和C原子上的碳氢单键(C—H)反对称伸缩振动峰在2 960 cm-1附近，对应图7(a)中2 925 cm-1的吸收峰，饱和C原子上的C—H反对称和对称变形振动对应1 415 cm-1的吸收峰。图7(a)中C—H随温度升高迅速断裂，说明C—H较早断裂；图7(b)中C—H随着反应时间延长而逐渐减少，废菌棒中的伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中[21]。由于碳碳单键(C—C)的骨架振动在1 250~800 cm-1附近，特征性不强，所以在红外谱图中难以对其进行针对性分析。一般认为，有机物裂解过程首先是C—C及 C—H的断裂，形成游离自由基再重组形成小分子化合物[22]，在此过程中会产生CH4，这与2.3节中随温度升高CH4的产率增加结果相吻合。简单的裂解过程可以用式(2)~式(4)表示：

      CH3—CH2—R→CH3∙+∙CH2—R
      (2)
      CH3∙+CH3∙→CH3—CH3
      (3)
      CH3∙+∙CH2—CH2—R→CH4+CH2==CH—R
      (4)

      羰基(C==O)的伸缩振动在1 600~1 800 cm-1范围内。由图7(a)可知，随着反应温度的升高，作为糖类重要官能团的羰基比例明显下降，在高温下迅速断链。C—O单键的振动，对应1 035 cm-1处的吸收峰。无论随热解温度的升高，还是反应时间的增加，C—O单键一直存在。

      综上所述，当废菌棒受热后，C—C和C—H会首先发生断链，随着热解温度的提高和反应时间的延长，—OH、C==O断链，废菌棒中的有机物比例不断减小，废菌棒的固态产物逐渐被无机化。120 s后谱图基本不变，表明热解反应基本完全，这与2.7节的结果相互印证。

    • 3 结论

      1) 热重分析结果显示，废菌棒的质量损失可分为4个阶段，即干燥失水阶段(40~120 ℃)、部分不稳定物质裂解的预热阶段(120~200 ℃)、挥发分裂解的热解主体阶段(200~500 ℃)和炭化阶段(500 ℃以上)。

      2) 随着热解温度从500 ℃提高到800 ℃，热解气的质量分数从18.44%上升到50.45%，焦油的产量从49.06%下降到23.72%，生物炭的产量维持在30%左右。热解气热值不断升高，700 ℃热解时，热解气高位热值可达15.37 MJ·m-3；700 ℃后，高位热值增加变缓。结合能源消耗及产气热值分析，选择700 ℃作为最佳热解温度，120 s结束反应。

      3) 随着热解温度升高，热解气中H2、CO、CH4含量相应上升，CO2含量相应下降；焦油组分向更稳定的苯系物转变；生物炭的C/H值和C/O值不断增加，炭化程度逐渐升高，整体结构更加稳定。

      4) 高温会破坏—OH的结构，—OH可能发生脱氢反应直接形成醛或酮，同时生成H2进入气相。C—H单键较早断裂，伯碳和仲碳大量裂解并迁移至焦油和热解气中。C==O会在高温下迅速断链。

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