1 材料与方法
1.1 实验材料
供试大豆油为食品级金龙鱼油；供试试剂氢氧化镁、吐温80、十二烷基硫酸钠、重铬酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐、浓硫酸、盐酸、氢氧化钠、三氯乙烯均为分析纯。
1.2 EVO-Mg(OH)2的制备与表征
在250 mL锥形瓶中加入10 g大豆油，2 g吐温80，后加入100 mL蒸馏水，振荡24 h使其混合均匀，制得乳化油。在250 mL锥形瓶中加入2 g氢氧化镁，0.02 g十二烷基硫酸钠及0.02 g吐温80，后加入100 mL蒸馏水，振荡24 h使其混合均匀，制得胶体氢氧化镁。将制得的乳化油与胶体氢氧化镁以不同的体积比(1∶0.1，1∶0.5，1∶1，1∶2)混合均匀制得EVO-Mg(OH
)2 。利用离心机(Fulgor TDL-5A，上海菲恰尔分析仪器有限公司)在5 000 r·mi
n-1 转速下对制得的EVO-Mg(OH)2 离心5 min，观察EVO-Mg(OH)2 分层情况确定其稳定性；利用光学显微镜(XSP-BM-BCAS，上海上光显微镜厂)对制得的EVO-Mg(OH)2 在不同的放大倍数(40倍和100倍)下进行观察，确定其分散性；利用激光粒度分布仪(Bettersize 2000，中国丹东百特仪器有限公司)对其进行粒度分析。1.3 模拟柱实验
在3 cm(内径)×30 cm(长)的聚氯乙烯模拟柱(图1)中填充300 g河砂(粒径为0.1~0.25 mm，孔隙度为37%，孔隙体积(PV)为79 mL)。设定地下水流速为5 m·
d-1 ，在饱水24 h后，注入不同孔隙体积(0.2、0.5、1、2、3 PV)的EVO-Mg(OH)2 ，后注入4 PV去离子水。当注入复合试剂时开始进行取样，测定出水中的TOC和Mg，用于表征EVO和胶体氢氧化镁的迁出。实验结束后，冷冻柱子每隔2 cm分段取出柱中介质，测定介质中TOC和碱度，用于分析EVO和胶体氢氧化镁在介质中的含量。单纯胶体氢氧化镁的迁移实验步骤与EVO-Mg(OH
)2 迁移实验类似，在饱水24 h后，注入1 PV胶体氢氧化镁(稀释11倍)，后注入4 PV去离子水。当注入胶体氢氧化镁时开始进行取样，测定出水中Mg。TCE迁移实验步骤与EVO-Mg(OH
)2 迁移实验类似，在饱水24 h后注入250 μL纯TCE(距柱子底端 3 cm侧口注入)，后注入1 PV EVO-Mg(OH)2 ，后注入4 PV去离子水。当注入复合试剂时开始进行取样，测定出水中TCE。1.4 EVO-Mg(OH)2强化TCE降解实验
在500 mL顶空瓶中装填500 g细砂，并加入350 mL 0.23 mmol·
L-1 TCE溶液，建立模拟污染含水层的体系。之后，加入30 mL EVO-Mg(OH)2 ，保持密闭状态下摇匀，置于30 ℃培养箱恒温培养，采用液体取样针定期取瓶中液体，测定pH、TCE及二氯乙烯(DCE)的变化。1.5 分析方法
TOC采用重铬酸钾分光光度
法[15] 进行测定；Mg采用EDTA滴定法[12] 测定；碱度测定使用2 mol·L-1 HCl酸化平衡至pH<2，再用1 mol·L-1 NaOH回滴至pH为4.5[12] ；采用吹扫捕集气相色谱-质谱联用法(美国Teledyne Tekmar 9800，Agilent 7890，Agilent PoraPlot Q column)对样品进行TCE及后续降解产物的浓度检测。2 结果与讨论
2.1 不同体积比EVO-Mg(OH)2的性能分析
制得的不同体积比EVO-Mg(OH
)2 (图2(a)~(d))均为乳白色，质地均匀不透明的乳状液，静置不分层。对其进行稳定性测定，如图2所示，离心后的EVO- Mg(OH)2 (图2(e)~(h))与离心前(图2(a)~(d))差别不大，仍为乳白色均匀浊液，并未观察到自由相分离出。对照稳定度-分层时间[16] 表明，EVO-Mg(OH)2 极稳定，可以300 d不分层。随着复配比例胶体氢氧化镁体积的增大，EVO-Mg(OH)2 稳定性并没有明显变化。这表明不同体积比的EVO-Mg(OH)2 均可以稳定存在。图3为 不同体积比的EVO-Mg(OH)2 在放大40倍和100倍下 的显微镜图像。从图3中可看出，不同体积比的EVO-Mg(OH)2 图像无明显差异，其粒径大小均匀，分散均匀且无明显团聚现象，视野范围内只有少量的大颗粒出现。这说明不同体积比的EVO-Mg(OH)2 均具有良好的分散性。不同体积比的EVO-Mg(OH)2 粒度分布如图4所示，1∶0.1 EVO-Mg(OH)2 中位粒径为0.17 μm，3 μm内累积100%；1∶0.5 EVO-Mg(OH)2 中位粒径为0.23 μm，3 μm内累积99.99%；1∶1 EVO-Mg(OH)2 中位粒径为0.25 μm，3 μm内累积99.98%；1∶2 EVO- Mg(OH)2 中位粒径为0.27 μm，3 μm内累积99.97%。这说明随着复配比例胶体氢氧化镁体积的增大，其粒径变化不明显。当注入物质粒径小于3 μm时，可以在地下环境中迁移[17] ，而不同体积比EVO-Mg(OH)2 均符合此条件，表明其可在含水层介质中有效地迁移。此外，EVO与胶体氢氧化镁复配体积比例的变化并不会明显影响其稳定性、分散性及粒径分布。因此，在实际场地修复中可以自行调配其复配比例。
图2 不同体积比(1∶0.1，1∶0.5，1∶1，1∶2)EVO-Mg(OH
)2 离心前及离心后的外观Fig.2 Appearances of EVO-Mg(OH
)2 with different volume ratios (1∶0.1, 1∶0.5, 1∶1, 1∶2) before and after centrifugation2.2 EVO-Mg(OH)2迁移性能及对TCE迁移的影响
考虑到不同体积比的EVO-Mg(OH
)2 稳定性、分散性及粒径分布无明显差异，为节约成本，选用体积比为1∶0.1的EVO-Mg(OH)2 研究其迁移性。当修复试剂被含水层介质拦截吸附后，沉积在介质表面的修复试剂能够显著改变介质的表面性质(如表面电性和表面粗糙度等)，对后续注入的修复试剂的迁移可能有着一定影响。因此，修复试剂的注入量会影响其在含水层的迁移特性[18] 。并且，因场地修复中需考虑经济性，故需要对注入不同体积的EVO-Mg(OH)2 的迁移滞留性进行研究。图5(a)为注入不同体积EVO-Mg(OH)2 时EVO的穿透曲线。可以看出，EVO在含水层介质中都能够有效迁出，相对出流浓度峰值(C/C0)为0.5~0.9，具有良好的迁移性。随着注入量的增加，EVO的相对浓度峰值呈现先增加后平稳的趋势。从EVO在介质中的滞留量(图5(b))可以看出，随着距进水口距离的增加，滞留量变化不明显。这说明EVO可以在柱中均匀滞留分布。当注入0.2 PV EVO-Mg(OH)2 时，EVO平均滞留量在2 mg·g-1 左右；当注入3 PV EVO-Mg(OH)2 时，EVO平均滞留量在4.5 mg·g-1 左右。这说明，随着EVO-Mg(OH)2 注入体积的增大，EVO平均滞留量均匀增大。从表1中也可得到注入EVO-Mg(OH)2 体积大于1 PV时，EVO的迁出比(约95%)与滞留比(约2%)变化不明显。这说明EVO可以实现均匀地迁移滞留。EVO是植物油与非离子型表面活性剂混合通过高能搅拌形成的粒径均匀的小液滴，其表面带负电有利于在含水层介质中的迁移[19] 。经测定，EVO Zeta 电位是-0.636 mV，即带负电，而砂层介质带负电。因此，EVO在砂层中的滞留主要是因为物理作用的阻截而与电吸附无关。
图5 注入不同体积EVO-Mg(OH
)2 时EVO与Mg(OH)2 的迁移过程及介质中的滞留情况Fig. 5 Migration and retention of EVO and Mg(OH
)2 in the porous media after injecting different volumes of EVO-Mg(OH)2 表1 注入不同体积EVO-Mg(OH
)2 时TOC与Mg的迁出比率及介质中滞留比率Table 1 Discharging and retaining ratios of TOC and Mg in the porous media after injecting different volumes of EVO-Mg(OH
)2 注入量/PV TOC迁出比率/% TOC滞留比率/% Mg迁出比率/% Mg滞留比率/% 0.2 99.5 0.1 3.0 95.2 0.5 95.9 0.5 1.8 90.1 1 96.9 2.4 22.1 85.2 2 84.8 2.2 18.6 79.2 3 95.6 2.3 20.0 70.4 从胶体氢氧化镁穿透曲线(图5(c))中可以看出，随着EVO-Mg(OH
)2 注入体积的增加，胶体氢氧化镁可以有效迁出且相对浓度峰值呈递增趋势。从表1中也可体现出来，随着注入体积的增大，胶体氢氧化镁滞留百分比逐渐降低。这说明EVO-Mg(OH)2 的注入体积对胶体氢氧化镁的迁移有一定的影响。胶体氢氧化镁在介质中的滞留主要由于布朗运动、介质阻截及重力作用，且其迁移符合胶体迁移模型(胶体过滤理论)[20,21] 。而胶体氢氧化镁由于密度大受重力沉积作用明显，并不能均匀迁移滞留。当注入EVO-Mg(OH)2 的体积大于1 PV时，由于先前重力沉积的胶体氢氧化镁占据了多孔介质表面，对后注入的物质会产生斥力。此时，物质的沉积速率会随着多孔介质表面沉积颗粒数量的增大而减小，并且沉积颗粒间有碰撞或排斥作用，造成沉积颗粒逐渐释放[22] ，进而造成流出液中胶体氢氧化镁浓度随着注入体积的增大而增大。从图5(d)中可以看出，随着距进水口处距离的增加，碱度缓慢降低，即进水口碱度最大，沿水流方向逐渐减小。这说明胶体氢氧化镁向上推移过程中受到重力作用的影响。当注入0.2 PV EVO-Mg(OH
)2 时，平均碱度为8 mmol·kg-1 左右；当注入3 PV EVO-Mg(OH)2 时，平均碱度为35 mmol·kg-1 左右。这说明随着EVO-Mg(OH)2 注入体积的增大，胶体氢氧化镁平均滞留量不均匀增大。图6为单独注入1 PV胶体氢氧化镁时胶体氢氧化镁的穿透曲线，迁出相对浓度峰值为0.08。而注入1 PV EVO-Mg(OH)2 时，胶体氢氧化镁迁出相对浓度峰值(图5(c))为0.13。这说明单独胶体氢氧化镁迁移时受重力沉积作用明显，而 EVO与胶体氢氧化镁的复配减缓了胶体氢氧化镁重力沉积作用的影响从而促进其迁移。图7为注入EVO-Mg(OH
)2 时TCE的迁移情况。可以看出，在未注入EVO-Mg(OH)2 时，TCE最大迁出浓度为0.55 mmol·L-1 ，可迁出6.1%。由于TCE难溶于水，黏滞性低，密度大，在含水层中的迁移受重力作用较为明显[23] ，导致其在水动力的作用下很难有效迁出。注入EVO-Mg(OH)2 后，TCE迁出浓度明显增大，最大迁出浓度达到45.78 mmol·L-1 ，可迁出51%。其原因为：1)TCE可溶于油性物质，TCE在EVO-Mg(OH)2 中的溶解度要明显高于水溶液，因此，在EVO-Mg(OH)2 迁移时，可促进纯TCE溶解并携带其迁出模拟柱；2)EVO-Mg(OH)2 大约30%可滞留于介质中，使得介质中的吸附位点被乳化基质占据，造成TCE不容易滞留于介质表面，进一步促使TCE迁出；3)EVO-Mg(OH)2 密度小于水，与TCE混合后能减小其受重力影响。因此，EVO-Mg(OH)2 的注入促进了TCE的溶解与迁移，在场地应用中可以减小传质阻力，使电子供体与电子受体更容易充分接触并发生作用。2.3 EVO-Mg(OH)2强化TCE降解效果
图8为EVO-Mg(OH
)2 强化TCE还原脱氯效果图。从图8中可以看出，灭菌对照中，48 h内TCE浓度下降，后维持在0.18 mmol·L-1 左右，且体系中无DCE生成，pH维持在7.5左右。这说明物理吸附作用为TCE去除的主要机制，并且达到吸附饱和，吸附饱和量约为4.49×10-3 mg·g-1 。在未加EVO-Mg(OH)2 体系中，48 h内TCE浓度下降，后维持在0.18 mmol·L-1 左右，且体系中无DCE生成，pH维持在7.5左右，各项指标与灭菌对照相同。这说明无外加电子供体时，环境中的土著微生物对TCE几乎没有降解，说明低浓度的电子供体会延缓TCE降解进程。在加入EVO体系中，20~50 d内TCE浓度下降至0.12 mmol·L-1 左右，后保持平衡，且体系中生成0.06 mmol·L-1 DCE。pH随着培养时间的增加而缓慢降低，下降至6.7左右。这说明体系中电子供体发酵及微生物缓慢降解污染物产生酸性物质使pH降低。较低pH抑制了TCE的降解，则只有26.3%的TCE降解为DCE，其降解速率为1.24×10-2 d-1 。在加入EVO-Mg(OH)2 体系中，20~50 d内TCE浓度大幅度降低，基本实现完全去除。同时，DCE逐步生成，浓度逐渐升高至0.16 mmol·L-1 左右。pH维持在7.5左右。这说明脱氯产酸及基质发酵使pH降低的过程中，胶体氢氧化镁起到一定的pH缓冲作用，可以缓慢释放OH- 调节降低的pH。且在降解阶段，94.7%的TCE可降解为DCE，其降解速率为0.128d-1 。综上可见，TCE降解分为3个阶段：1) 物理吸附阶段，48 h内完成吸附平衡；2) 缓慢降解阶段，2~20 d内，微生物处于适应期，DCE没有生成；3) TCE快速降解阶段，20~50 d内，厌氧脱氯体系稳定建立微生物驯化完成，脱氯菌发挥主要作用，TCE大幅度降解，DCE大量生成。此外，EVO-Mg(OH)2 可以起到双功能缓释作用，在提供电子供体促进TCE降解的同时缓慢释放OH- 抑制pH降低，为进一步脱氯奠定了基础。3 结论
1) 不同体积比的EVO-Mg(OH
)2 具有良好的稳定性及分散性，且粒径分布均匀，随着复配比例胶体氢氧化镁体积的增大粒径变化不明显。在实际场地修复中可以自行调配其复配体积比例。2) 随着EVO-Mg(OH
)2 注入体积的增大，EVO的迁出量及在介质中的滞留量均匀增加，这说明注入体积并不会影响EVO迁出比及滞留比，可以实现均匀的迁移滞留；胶体氢氧化镁的迁出量及介质中的滞留量却不均匀增加，因受重力沉积作用并不能均匀迁移滞留。EVO与胶体氢氧化镁的复配降低了胶体氢氧化镁重力沉积作用的影响可促进其迁移；同时，EVO-Mg(OH)2 注入含水层可以促进TCE溶解并迁移，从而减小传质阻力，使电子供体与电子受体更易接触。3) EVO-Mg(OH
)2 可以促进TCE降解进而生成DCE，其降解速率为0.128d-1 ，同时能够抑制pH降低并使其维持在7.5左右，可实现提供电子供体及缓慢释放OH- 的双重缓释作用。参 考 文 献
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摘要
氯代烃污染地下水在外加有机质(电子供体)进行强化还原脱氯时，存在有机质消耗快、pH持续降低等影响脱氯效率的问题。利用乳化油(EVO)与胶体氢氧化镁复配的方法，制备了一种兼具电子供体缓释性和O
Abstract
Reductive dechlorination can be enhanced by the addition of organic substrate (as electron donor) to the chlorinated organic compound contaminated groundwater. However, the dechlorination efficiency can be limited by the rapid consumption of substrates and continuous decline in pH. In this study, the emulsified vegetable oil (EVO) combined with colloidal Mg(OH
三氯乙烯(TCE)是常见的地下水污染物、属于重质非水相液体(DNAPLs)，被我国生态环境部和美国环境保护署(EPA)确定为优先控制污染
乳化油具有良好的缓释性和迁移性，可作为电子供体被广泛应用于污染土壤及地下水的原位生物修复
注入试剂在抵达DNAPLs污染区域时，要克服传质阻
本研究制备了双功能缓释剂EVO-Mg(OH
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