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pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响

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金润, 李祥, 郭超然, 殷记强, 黄勇, 马军. pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
引用本文: 金润, 李祥, 郭超然, 殷记强, 黄勇, 马军. pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
shu
JIN Run, LI Xiang, GUO Chaoran, YIN Jiqiang, HUANG Yong, MA Jun. Effects of pH on ferrate oxidation of excess sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
Citation: JIN Run, LI Xiang, GUO Chaoran, YIN Jiqiang, HUANG Yong, MA Jun. Effects of pH on ferrate oxidation of excess sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
shu

pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响

  • 1.

    苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215011

  • 2.

    苏州科技大学环境生物技术研究所，苏州 215011

  • 3.

    哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目51478287，51408384国家自然科学基金资助项目(51478287，51408384)

    江苏省特色优势学科二期项目

    江苏省水处理技术与材料协同创新 中心项目

Effects of pH on ferrate oxidation of excess sludge

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, China

  • 2.

    Institute of Environmental Biotechnology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, China

  • 3.

    State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 针对高铁酸盐在酸、碱性环境下氧化性和稳定性的不同，采用pH调至1、3、5、7、9、11、13的剩余污泥，投加高铁酸盐溶液进行研究，考察污泥脱水性能(污泥比阻)以及减量化效果，包括破解液性质(氨氮NH4+-N、总氮TN、正磷酸盐PO43-、总磷TP、总有机碳TOC、溶解性有机物SCOD、胞外聚合物EPS)和污泥性状(混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS、污泥沉降比SV、污泥体积指数SVI、粒径)。结果表明：pH由低到高，破解液中各类污染物浓度总体呈现出两端高中间低的趋势，高铁酸盐在酸性和碱性条件下的氧化效果均优于中性条件。其中，pH达13时减量化效果最佳，氮素和有机物质溶出最多，然而此时的脱水性能最差；pH为1时破解液中磷素最多，达90.6 mg·L-1。当pH为13，每g污泥(干重)的高铁酸盐投加量为15 mg Fe时，1 g MLVSS的污泥SCOD释放量达1.13 g，TN、SCOD、TOC释放量分别为179.3、3 507.9和1 134.3 mg·L-1，在达到污泥减量化效果的同时更有利于破解液的后期资源化回收和处理。
    Abstract: Due to the different oxidizability and stability of ferrate under acid and alkali environment, the ferrate solution was used to treat excess sludge under different pHs of 1、3、5、7、9、11、13. Sludge dewatering performances (sludge specific resistance) and reduction effects were investigated, as well as the solution characteristics (NH4+-N, TN, PO43-, TP, total organic carbon, dissolved organic COD, extracellular polymeric substances) and sludge properties (mixed liquor volatile suspended solids, sludge sedimentation ratio, sludge volume index, particle size). The results showed that the concentrations of pollutants in the disintegration solution were low at middle pHs, and high at acidic and alkaline pHs. The oxidation effects of ferrate under acid and alkaline pHs were better than that under neutral pH. At pH 13, both the best reduction effect and the most release of nitrogen and organic matter occurred, while the worst dewatering effect occurred. At pH 1, the most total phosphorus in the disintegration solution was observed, and up to 90.6 mg·L-1. At pH 13 and ferrate dosage of 15 mg Fe per gram dry sludge, SCOD release was 1.13 g SCOD per gram MLVSS, the release of TN, SCOD and TOC were 179.3, 3 507.9 and 1 134.3 mg·L-1, respectively, which was conducive to obtaining good sludge reduction effect, then resource recovery and disposal of the disintegration solution afterwards.

    • 摘要

      针对高铁酸盐在酸、碱性环境下氧化性和稳定性的不同，采用pH调至1、3、5、7、9、11、13的剩余污泥，投加高铁酸盐溶液进行研究，考察污泥脱水性能(污泥比阻)以及减量化效果，包括破解液性质(氨氮NH4+-N、总氮TN、正磷酸盐PO43-、总磷TP、总有机碳TOC、溶解性有机物SCOD、胞外聚合物EPS)和污泥性状(混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS、污泥沉降比SV、污泥体积指数SVI、粒径)。结果表明：pH由低到高，破解液中各类污染物浓度总体呈现出两端高中间低的趋势，高铁酸盐在酸性和碱性条件下的氧化效果均优于中性条件。其中，pH达13时减量化效果最佳，氮素和有机物质溶出最多，然而此时的脱水性能最差；pH为1时破解液中磷素最多，达90.6 mg·L-1。当pH为13，每g污泥(干重)的高铁酸盐投加量为15 mg Fe时，1 g MLVSS的污泥SCOD释放量达1.13 g，TN、SCOD、TOC释放量分别为179.3、3 507.9和1 134.3 mg·L-1，在达到污泥减量化效果的同时更有利于破解液的后期资源化回收和处理。

      Abstract

      Due to the different oxidizability and stability of ferrate under acid and alkali environment, the ferrate solution was used to treat excess sludge under different pHs of 1、3、5、7、9、11、13. Sludge dewatering performances (sludge specific resistance) and reduction effects were investigated, as well as the solution characteristics (NH4+-N, TN, PO43-, TP, total organic carbon, dissolved organic COD, extracellular polymeric substances) and sludge properties (mixed liquor volatile suspended solids, sludge sedimentation ratio, sludge volume index, particle size). The results showed that the concentrations of pollutants in the disintegration solution were low at middle pHs, and high at acidic and alkaline pHs. The oxidation effects of ferrate under acid and alkaline pHs were better than that under neutral pH. At pH 13, both the best reduction effect and the most release of nitrogen and organic matter occurred, while the worst dewatering effect occurred. At pH 1, the most total phosphorus in the disintegration solution was observed, and up to 90.6 mg·L-1. At pH 13 and ferrate dosage of 15 mg Fe per gram dry sludge, SCOD release was 1.13 g SCOD per gram MLVSS, the release of TN, SCOD and TOC were 179.3, 3 507.9 and 1 134.3 mg·L-1, respectively, which was conducive to obtaining good sludge reduction effect, then resource recovery and disposal of the disintegration solution afterwards.

      污泥作为一类数量巨大、成分复杂而又危害性很大的固体废弃物，采取常规污泥减量措施(调理、脱水、浓缩)，减量化水平很难得到进一步提高。并且污泥作为一种可再利用物质，目前资源化率仍待提高，远不能弥补污水处理成本，故一系列污泥破解技术应运而生。所谓减量化技术是指通过物理化学等方法将污泥聚集体解体，乃至将细胞壁破坏；或者利用后生生物对原生生物捕食的方式实现污泥体积的减少。常见的破解技术主要有物理法[1,2](热、超声波等)、化学法[3,4,5,6](碱、臭氧、氯系氧化物、过氧化氢、高铁酸盐等)以及各类组合工艺[7,8](碱-热、碱-超声等)，这些技术都能一定程度上破坏污泥结构，实现减量化。

      高铁酸盐作为一种具有强氧化性质的绿色化学药剂，得到了越来越广泛的应用，它除了能够杀菌消毒除臭、去除重金属和新兴污染物[9,10]外，其处理反应最终生成的铁盐类物质也不会对后续的水处理造成不利影响。将其应用于污泥处理时无需额外能耗，且操作安全简便，有着良好的污泥破解效果。

      高铁酸盐在酸性和碱性条件下的反应方程如式(1)和(2)所示。可以看出酸性条件下的高铁酸盐氧化性更强，且高于普通氧化剂(如高锰酸盐、臭氧、过氧化氢和次氯酸盐)[11]。然而高铁在酸性条件下会迅速分解，在pH=9.4~9.7的溶液中较为稳定[12]。城市污水厂剩余污泥一般呈弱酸性或中性[13]，且组成复杂，直接投加会弱化高铁酸盐的氧化造成药物损耗。

      FeO42-+8H++3e-↔Fe3++4H2O,E0=+2.20V
      (1)
      FeO42-+4H2O+3e-↔Fe(OH)3+5OH-,E0=+0.72V
      (2)

      由此可见，不同pH条件下，高铁酸盐呈现不同的氧化性和稳定性(有效成分作用时间)，直接影响对污泥的氧化效果。目前一些研究[13,14]注意到了pH对高铁酸盐氧化性能的影响，但是重点还仅局限在不同pH下高铁酸盐对污泥脱水性能的影响上，而对于同样从侧面表征污泥破解效果的破解液组成缺乏较为全面的阐释。故本研究通过考察污泥破解液各项特性、污泥性状变化和EPS组成分布，从更为完整的角度，研究在不同pH下高铁酸盐氧化效果对污泥脱水性能和减量化效果的影响，以期为高铁酸盐污泥减量化、破解液处理和资源化提供一定参考。

    • 1 材料与方法

      1

    • 1.1 实验污泥

      1.1

      污泥取自苏州某污水处理厂(氧化沟工艺)浓缩后的剩余污泥，初始pH为6.71，其余性质见表1。高铁酸盐溶液现配现用，K2FeO4浓度为 1 800~2 000 mg·L-1(以Fe计，通过直接分光光度法测定高铁浓度[15])。采用分析纯药品配制的HCl和KOH调节污泥pH。

      表1 剩余污泥的理化性质

      Table 1 Physical and chemical properties of excess sludge

      成分浓度/(mg·L-1)成分浓度/(mg·L-1)
      盐度336.5TOC197.1
      MLSS11 187.6NH4+-N16.3
      MLVSS7 802.5TN37.8
      TCOD14 466.3TP6.9
      SCOD657.3PO43-5.0

    • 1.2 实验方法

      1.2

      取浓度为11 000 mg·L-1的污泥，用HCl和KOH分别调pH至1、3、5、7、9、11、13，各取200 mL置于烧杯中，用六连搅拌器(中润ZR4-6)于400 r·min-1进行搅拌，过程中每g污泥(干重)投加15 mg Fe，反应1.5 h后，取样测定pH、盐度、SV、SVI、MLSS、MLVSS、污泥粒径、污泥比阻r，并取污泥混合液在3 000 r·min-1下离心3 min，离心液经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中的氨氮NH4+-N、总氮TN、正磷酸盐PO43-、总磷TP、总有机碳TOC、溶解性有机物SCOD。对破解后污泥中的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)进行分层提取，并对每层EPS进行蛋白质和多糖的分类测定。

      γ=CΔSCODCΔMLVSS
      (3)
      ξ=CΔMLVSSCMLVSS
      (4)
      DCOD=CSCOD-C0CTCOD-C0
      (5)

      式中：γ为比污泥SCOD释放量；ξ为污泥溶胞比；DCOD为污泥破解度；CΔSCOD为反应前后滤液中SCOD浓度变化量，mg·L-1；CΔMLVSS为反应前后MLVSS浓度变化量，mg·L-1；CMLVSS为原泥的MLVSS浓度，mg·L-1；C0为未经处理污泥混合液的SCOD浓度，mg·L-1；CTCOD为污泥的总COD浓度，mg·L-1。

    • 1.3 分析方法

      1.3

      MLSS、MLVSS、SV、SVI、NH4+-N、PO43-、TP采用标准方法[16,17]测定；SCOD采用快速消解法测定；TN、TOC采用analytikjena multi N/C 3000测定；多糖采用苯酚-硫酸法[18]测定，蛋白质采用Lowry-Folin试剂法测定[19]；用0.5 mol·L-1的NaOH溶液对污泥式样进行24 h预处理，处理后的碱液经定性滤纸过滤，测得滤液的COD即为污泥的TCOD[20]；用布氏漏斗在35.46 kPa下测定计算污泥比阻所需参数；污泥粒径采用Malvern MASTERSIZER 3000激光粒度仪测定；污泥形态采用扫描电镜Quanta FEG 250观察，预处理采用文献中的方法[21]。

      EPS分层提取：取50 mL污泥混合液于2 000g离心15 min，离心后的上清液用0.45 μm滤膜过滤，即为黏液层EPS(slime EPS，S-EPS)；之后将离心所得的沉淀物使用缓冲液(缓冲液成分：Na3PO4 2× 10-3 mol·L-1，NaH2PO4 4×10-3 mol·L-1，NaCl 9×10-3 mol·L-1，KCl 1×10-3 mol·L-1，比例2∶4∶9∶1，pH=7)稀释至50 mL，再于5 000g离心15 min，将离心后的污泥上清液经0.45 μm滤膜过滤，滤液中有机物即为松散附着EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)；离心所得沉淀物再次用缓冲液稀释至50 mL，之后对该溶液进行超声处理(20 kHz，480 W，10 min)，将经超声后的溶液又一次于13 000g离心20 min，最后将离心后的污泥上清液过0.45 μm滤膜，滤液中有机物即为紧密黏附EPS(tightly bound EPS，TB-EPS)。

    • 2 结果与讨论

      2

    • 2.1 高铁酸盐氧化对污泥特性的影响

      2.1

    • 2.1.1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥固体浓度、沉降性能、污泥比阻和粒径的影响

      2.1.1

      高铁酸盐对污泥的氧化，最直接的体现即污泥固体量的减少，主要是含有有机质的部分MLVSS的减少量[22]。从图1(a)中可以看出，MLVSS在碱性条件下剩余5 224.5 mg·L-1，在酸性条件下剩余 6 586.3 mg·L-1，氧化率分别达到33%和15%，均大于中性条件(7%)。从MLVSS/MLSS看，高铁酸盐氧化后污泥的比值均低于原泥(0.7)，且在pH为13时达最低(MLVSS/MLSS为0.52)，由此可见，碱性条件更利于污泥的破解。LIU 等[21]配制碱性高铁酸盐溶液破解污泥，相比投加单质固体，其破解效果大大提高。虽然高铁的氧化能力随着pH的降低而升高，但其稳定性大幅度降低，加入到混合液中的高铁溶液可能在尚未充分发挥其氧化作用时便已分解，从而导致高铁酸盐的有效利用率降低，进而降低对污泥的破解效果。而在碱性条件下，虽然高铁酸盐的氧化能力稍有降低，但其稳定性大大增强。从图1(b)中可以看出，pH由低到高，SV和SVI表现为先上升后下降，破解后的污泥沉降性能均略差于原污泥(SV为96%，SVI为169.9 mL·g-1)，但是总体上无显著变化。尽管实验中可以观察到强酸强碱条件下的污泥明显变稀薄，但是沉降性能都没有得到提升反而变差。ZHANG等[13]的研究发现，污泥比阻随pH上升而上升，同样地，从图1(c)可以看出，污泥比阻也是随pH升高先略微上升，pH=9~13时则急剧上升，从59.8×1012 m·kg-1增至687.1×1012 m·kg-1，提高了1个数量级。高铁酸盐破解污泥释放出大量有机分子到水相中，使得污泥比阻大幅上升，在每g污泥(干重)投加15 mg Fe的剂量下，即使有絮凝铁盐生成也难以充分发挥作用。此外，在强碱电离条件下，胶体会膨胀增容，形成含有大量水的胶体聚合体，使得沉降效果和脱水性能进一步恶化。

      图1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥性质的影响

      图1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥性质的影响

      Fig. 1 Effect of ferrate solution under different pH on sludge characteristic

    • 2.1.2 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥结构的影响

      2.1.2

      利用扫描电子显微镜观察原污泥和不同pH下经高铁酸盐处理的污泥形态，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，污泥原泥中EPS结构较为光滑完整，而加入了高铁酸盐之后，污泥结构遭到破坏；在图2(b)中，许多原先被EPS包裹着的细胞裸露了出来。而在强酸强碱条件下，如图2(c)和图2(d)所示，高铁酸盐能够进一步氧化EPS，污泥的结构变得扭曲、破碎，更多的细胞的表面出现破损，污泥中的杂质(包括铁盐沉淀和细胞碎片)增多。

      图2 污泥扫描电镜图像

      图2 污泥扫描电镜图像

      Fig. 2 Scanning electron microscopic images of sludge

    • 2.2 高铁酸盐氧化对污泥破解后水质的影响

      2.2

    • 2.2.1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥溶出SCOD、TOC、NH4+-N、TN、PO43-、TP的影响

      2.2.1

      高铁酸盐在不同pH下破解出的污染物浓度总体呈现同样的趋势，如图3所示，即随pH增加先降后升。从图3(a)中可以看出，随着pH的提升，污泥破解液中的SCOD从2 111.3 mg·L-1下降至1 019.4 mg·L-1(pH达5时最低)，再提高到3 507.9 mg·L-1，TOC从352.8 mg·L-1降至282.2 mg·L-1(pH为3时最低)，再提升到1 134.3 mg·L-1，碱性条件下的有机物释放远远多于酸性条件。类似地，在图3(b)中，NH4+-N和TN随pH增加，TN从67.5 mg·L-1降至66.3 mg·L-1(pH为5时最低)，再升到179.3 mg·L-1。NH4+-N浓度则从47.9 mg·L-1下降到18.6 mg·L-1，在pH到达7后略微上升。NH4+-N变化趋势较小，相对地，TN变化趋势较大，可以看出高铁酸盐氧化污泥更多地释放出有机氮，即高铁酸盐更多地倾向于氧化污泥溶出有机氮，而进一步氧化溶出的有机氮生成氨氮则比较有限。由此可见，在碱性条件下，高铁酸盐能保留更长有效时间，相比于酸性条件下表现更优。但是TP在pH为1时浓度最高，如图3(c)所示，溶出量为90.6 mg·L-1。很多研究显示有相当数量的磷存在于EPS中，如FANG等[22]在研究中发现EPS中含有34%~57%的磷。这表明了EPS具有一定的储磷能力。故相比于会产生铁磷沉淀的碱性环境，酸性环境在破坏污泥絮体的同时不易生成沉淀，故而污泥破解溶出的磷大多游离在水相中，总体上酸性条件磷的溶出更多。

      图3 高铁酸盐溶液对溶出物质浓度的影响

      图3 高铁酸盐溶液对溶出物质浓度的影响

      Fig. 3 Effect of ferrate solution on dissolved substance concentration under different pH

      DCOD、ξ和γ[23,24]都是主要从有机物角度评价污泥破解度的参数，从图4看出，DCOD和ξ表现为同样的趋势，随pH增加先降后升，K2FeO4在极端pH条件下表现更为优秀，尤其是在pH为13条件下，最高分别达到21%和0.33。图4还显示，pH在1~3时，γ由1.19降至0.43，再于pH达11时增加至1.13，而后趋势平缓。理论上，1 g MLVSS 能够释放出1.4 g SCOD[25]。当pH为11时，γ与理论值较为接近，并且用于调pH的药剂用量远远小于将pH调至1和13的用量(实验中将同体积污泥调pH至13所需用量是调至11的10倍左右)，故在后期破解液资源化处理实际运用中，需要注意综合考虑药物投加成本、破解后污泥脱水性能和破解液的水质。

      图4 不同pH下高铁酸盐溶液对γ、DCOD和ξ的影响

      图4 不同pH下高铁酸盐溶液对γ、DCOD和ξ的影响

      Fig. 4 Effect of ferrate solution under different pH onspecific sludge release of SCOD, sludge disintegration degree and lysic ratio

    • 2.2.2 不同pH下高铁酸盐溶液对EPS的影响

      2.2.2

      EPS所含有机物由70%~80%的蛋白质和多糖以及10%~20%的核酸、脂类、腐殖酸等组成[26]。EPS可分为溶解性EPS(soluble EPS，S-EPS)和结合态EPS(bound EPS，B-EPS)。S-EPS游离于溶液中，是微生物代谢及自溶等产生的大分子物质，也是生物处理出水中BOD或COD的主要组成部分[27]。B-EPS由TB-EPS和LB-EPS组成。TB-EPS位于细胞体表面，与细胞壁结合牢固。TB-EPS外层为LB-EPS，结构松散无明显边缘，具有流动性，可影响污泥絮凝、脱水和沉降性能[28]。

      如图5所示，与ZHANG等[23]的情况类似，随着pH升高，多糖和蛋白的含量均先下降后上升，分别从111.4 mg·L-1降至36.5 mg·L-1再升至159.9 mg·L-1、从176.1 mg·L-1下降到86.3 mg·L-1，随后升到914.6 mg·L-1。K2FeO4氧化污泥EPS，使其从污泥胶体颗粒上脱落，游离在液相中，促使水相中S-EPS的大幅度增加。同时，一般情况下，较难剥离的TB-EPS也会逐渐向LB-EPS过渡，LB-EPS变化趋势和S-EPS同步，而TB-EPS恰好与其相反。大量EPS的游离直接表现为有机物含量提高，脱水性能急剧恶化，污泥比阻上升。EPS释放与污泥比阻有着良好的相关性。在pH=3时达到最低，推测是强酸条件下高铁酸盐的氧化作用，氧化了部分S-EPS；此外高铁酸盐还原产物Fe3+还能吸附S-EPS，压缩其结构，进而降低S-EPS的可提取量[29]。所取的剩余污泥为氧化沟工艺，污泥负荷较低、泥龄较长，胞外多糖物质相对于泥龄相对较短、污泥负荷较高的A2O等工艺差距较大，故而破解出的EPS中蛋白的含量远大于多糖。

      图5 不同pH下高铁酸盐溶液对多糖和蛋白溶出的影响

      图5 不同pH下高铁酸盐溶液对多糖和蛋白溶出的影响

      Fig. 5 Effect of ferrate solution on dissolution of polysaccharides and proteins under different pH

    • 3 结论

      3

      1) pH为13，每g污泥(干重)的高铁酸盐投加量为15 mg Fe时，高铁酸盐对污泥固体破解效果最佳，MLVSS氧化率达最高，MLVSS/MLSS达最低；SV和SVI略高于原污泥，沉降性能变化不大；污泥比阻最高，污泥脱水性能最差。各类溶出污染物浓度均是随着pH由1至13呈现先降低后升高的趋势，除了在pH为1条件下水相中获得最多的TP释放之外，TN和有机物均是在pH为13时溶出最多。

      2) 扫描电镜照片表明，在强酸强碱条件下高铁酸盐溶液能够破坏污泥絮体，使污泥絮体结构松散破碎，菌胶团内部包裹的细胞裸露出来，后被高铁酸盐氧化释放出胞内物质。

      3) 随着pH升高，多糖和蛋白的含量均先下降后上升，且蛋白含量远大于多糖。大量EPS释放到水相中，污泥比阻大幅提高，沉降性能变差。

    • 参 考 文 献

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-03-14
金润, 李祥, 郭超然, 殷记强, 黄勇, 马军. pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
引用本文: 金润, 李祥, 郭超然, 殷记强, 黄勇, 马军. pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
shu
JIN Run, LI Xiang, GUO Chaoran, YIN Jiqiang, HUANG Yong, MA Jun. Effects of pH on ferrate oxidation of excess sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
Citation: JIN Run, LI Xiang, GUO Chaoran, YIN Jiqiang, HUANG Yong, MA Jun. Effects of pH on ferrate oxidation of excess sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 740-747. doi: 10.12030/j.cjee.201809162
shu

pH对高铁酸盐氧化剩余污泥的影响

  • 1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215011
  • 2. 苏州科技大学环境生物技术研究所，苏州 215011
  • 3. 哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090
基金项目:

国家自然科学基金资助项目51478287，51408384国家自然科学基金资助项目(51478287，51408384)

江苏省特色优势学科二期项目

江苏省水处理技术与材料协同创新 中心项目

摘要: 针对高铁酸盐在酸、碱性环境下氧化性和稳定性的不同，采用pH调至1、3、5、7、9、11、13的剩余污泥，投加高铁酸盐溶液进行研究，考察污泥脱水性能(污泥比阻)以及减量化效果，包括破解液性质(氨氮NH4+-N、总氮TN、正磷酸盐PO43-、总磷TP、总有机碳TOC、溶解性有机物SCOD、胞外聚合物EPS)和污泥性状(混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS、污泥沉降比SV、污泥体积指数SVI、粒径)。结果表明：pH由低到高，破解液中各类污染物浓度总体呈现出两端高中间低的趋势，高铁酸盐在酸性和碱性条件下的氧化效果均优于中性条件。其中，pH达13时减量化效果最佳，氮素和有机物质溶出最多，然而此时的脱水性能最差；pH为1时破解液中磷素最多，达90.6 mg·L-1。当pH为13，每g污泥(干重)的高铁酸盐投加量为15 mg Fe时，1 g MLVSS的污泥SCOD释放量达1.13 g，TN、SCOD、TOC释放量分别为179.3、3 507.9和1 134.3 mg·L-1，在达到污泥减量化效果的同时更有利于破解液的后期资源化回收和处理。

English Abstract

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      摘要

      针对高铁酸盐在酸、碱性环境下氧化性和稳定性的不同，采用pH调至1、3、5、7、9、11、13的剩余污泥，投加高铁酸盐溶液进行研究，考察污泥脱水性能(污泥比阻)以及减量化效果，包括破解液性质(氨氮NH4+-N、总氮TN、正磷酸盐PO43-、总磷TP、总有机碳TOC、溶解性有机物SCOD、胞外聚合物EPS)和污泥性状(混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS、污泥沉降比SV、污泥体积指数SVI、粒径)。结果表明：pH由低到高，破解液中各类污染物浓度总体呈现出两端高中间低的趋势，高铁酸盐在酸性和碱性条件下的氧化效果均优于中性条件。其中，pH达13时减量化效果最佳，氮素和有机物质溶出最多，然而此时的脱水性能最差；pH为1时破解液中磷素最多，达90.6 mg·L-1。当pH为13，每g污泥(干重)的高铁酸盐投加量为15 mg Fe时，1 g MLVSS的污泥SCOD释放量达1.13 g，TN、SCOD、TOC释放量分别为179.3、3 507.9和1 134.3 mg·L-1，在达到污泥减量化效果的同时更有利于破解液的后期资源化回收和处理。

      Abstract

      Due to the different oxidizability and stability of ferrate under acid and alkali environment, the ferrate solution was used to treat excess sludge under different pHs of 1、3、5、7、9、11、13. Sludge dewatering performances (sludge specific resistance) and reduction effects were investigated, as well as the solution characteristics (NH4+-N, TN, PO43-, TP, total organic carbon, dissolved organic COD, extracellular polymeric substances) and sludge properties (mixed liquor volatile suspended solids, sludge sedimentation ratio, sludge volume index, particle size). The results showed that the concentrations of pollutants in the disintegration solution were low at middle pHs, and high at acidic and alkaline pHs. The oxidation effects of ferrate under acid and alkaline pHs were better than that under neutral pH. At pH 13, both the best reduction effect and the most release of nitrogen and organic matter occurred, while the worst dewatering effect occurred. At pH 1, the most total phosphorus in the disintegration solution was observed, and up to 90.6 mg·L-1. At pH 13 and ferrate dosage of 15 mg Fe per gram dry sludge, SCOD release was 1.13 g SCOD per gram MLVSS, the release of TN, SCOD and TOC were 179.3, 3 507.9 and 1 134.3 mg·L-1, respectively, which was conducive to obtaining good sludge reduction effect, then resource recovery and disposal of the disintegration solution afterwards.

      污泥作为一类数量巨大、成分复杂而又危害性很大的固体废弃物，采取常规污泥减量措施(调理、脱水、浓缩)，减量化水平很难得到进一步提高。并且污泥作为一种可再利用物质，目前资源化率仍待提高，远不能弥补污水处理成本，故一系列污泥破解技术应运而生。所谓减量化技术是指通过物理化学等方法将污泥聚集体解体，乃至将细胞壁破坏；或者利用后生生物对原生生物捕食的方式实现污泥体积的减少。常见的破解技术主要有物理法[1,2](热、超声波等)、化学法[3,4,5,6](碱、臭氧、氯系氧化物、过氧化氢、高铁酸盐等)以及各类组合工艺[7,8](碱-热、碱-超声等)，这些技术都能一定程度上破坏污泥结构，实现减量化。

      高铁酸盐作为一种具有强氧化性质的绿色化学药剂，得到了越来越广泛的应用，它除了能够杀菌消毒除臭、去除重金属和新兴污染物[9,10]外，其处理反应最终生成的铁盐类物质也不会对后续的水处理造成不利影响。将其应用于污泥处理时无需额外能耗，且操作安全简便，有着良好的污泥破解效果。

      高铁酸盐在酸性和碱性条件下的反应方程如式(1)和(2)所示。可以看出酸性条件下的高铁酸盐氧化性更强，且高于普通氧化剂(如高锰酸盐、臭氧、过氧化氢和次氯酸盐)[11]。然而高铁在酸性条件下会迅速分解，在pH=9.4~9.7的溶液中较为稳定[12]。城市污水厂剩余污泥一般呈弱酸性或中性[13]，且组成复杂，直接投加会弱化高铁酸盐的氧化造成药物损耗。

      FeO42-+8H++3e-↔Fe3++4H2O,E0=+2.20V
      (1)
      FeO42-+4H2O+3e-↔Fe(OH)3+5OH-,E0=+0.72V
      (2)

      由此可见，不同pH条件下，高铁酸盐呈现不同的氧化性和稳定性(有效成分作用时间)，直接影响对污泥的氧化效果。目前一些研究[13,14]注意到了pH对高铁酸盐氧化性能的影响，但是重点还仅局限在不同pH下高铁酸盐对污泥脱水性能的影响上，而对于同样从侧面表征污泥破解效果的破解液组成缺乏较为全面的阐释。故本研究通过考察污泥破解液各项特性、污泥性状变化和EPS组成分布，从更为完整的角度，研究在不同pH下高铁酸盐氧化效果对污泥脱水性能和减量化效果的影响，以期为高铁酸盐污泥减量化、破解液处理和资源化提供一定参考。

    • 1 材料与方法

      1

    • 1.1 实验污泥

      1.1

      污泥取自苏州某污水处理厂(氧化沟工艺)浓缩后的剩余污泥，初始pH为6.71，其余性质见表1。高铁酸盐溶液现配现用，K2FeO4浓度为 1 800~2 000 mg·L-1(以Fe计，通过直接分光光度法测定高铁浓度[15])。采用分析纯药品配制的HCl和KOH调节污泥pH。

      表1 剩余污泥的理化性质

      Table 1 Physical and chemical properties of excess sludge

      成分浓度/(mg·L-1)成分浓度/(mg·L-1)
      盐度336.5TOC197.1
      MLSS11 187.6NH4+-N16.3
      MLVSS7 802.5TN37.8
      TCOD14 466.3TP6.9
      SCOD657.3PO43-5.0

    • 1.2 实验方法

      1.2

      取浓度为11 000 mg·L-1的污泥，用HCl和KOH分别调pH至1、3、5、7、9、11、13，各取200 mL置于烧杯中，用六连搅拌器(中润ZR4-6)于400 r·min-1进行搅拌，过程中每g污泥(干重)投加15 mg Fe，反应1.5 h后，取样测定pH、盐度、SV、SVI、MLSS、MLVSS、污泥粒径、污泥比阻r，并取污泥混合液在3 000 r·min-1下离心3 min，离心液经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中的氨氮NH4+-N、总氮TN、正磷酸盐PO43-、总磷TP、总有机碳TOC、溶解性有机物SCOD。对破解后污泥中的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)进行分层提取，并对每层EPS进行蛋白质和多糖的分类测定。

      γ=CΔSCODCΔMLVSS
      (3)
      ξ=CΔMLVSSCMLVSS
      (4)
      DCOD=CSCOD-C0CTCOD-C0
      (5)

      式中：γ为比污泥SCOD释放量；ξ为污泥溶胞比；DCOD为污泥破解度；CΔSCOD为反应前后滤液中SCOD浓度变化量，mg·L-1；CΔMLVSS为反应前后MLVSS浓度变化量，mg·L-1；CMLVSS为原泥的MLVSS浓度，mg·L-1；C0为未经处理污泥混合液的SCOD浓度，mg·L-1；CTCOD为污泥的总COD浓度，mg·L-1。

    • 1.3 分析方法

      1.3

      MLSS、MLVSS、SV、SVI、NH4+-N、PO43-、TP采用标准方法[16,17]测定；SCOD采用快速消解法测定；TN、TOC采用analytikjena multi N/C 3000测定；多糖采用苯酚-硫酸法[18]测定，蛋白质采用Lowry-Folin试剂法测定[19]；用0.5 mol·L-1的NaOH溶液对污泥式样进行24 h预处理，处理后的碱液经定性滤纸过滤，测得滤液的COD即为污泥的TCOD[20]；用布氏漏斗在35.46 kPa下测定计算污泥比阻所需参数；污泥粒径采用Malvern MASTERSIZER 3000激光粒度仪测定；污泥形态采用扫描电镜Quanta FEG 250观察，预处理采用文献中的方法[21]。

      EPS分层提取：取50 mL污泥混合液于2 000g离心15 min，离心后的上清液用0.45 μm滤膜过滤，即为黏液层EPS(slime EPS，S-EPS)；之后将离心所得的沉淀物使用缓冲液(缓冲液成分：Na3PO4 2× 10-3 mol·L-1，NaH2PO4 4×10-3 mol·L-1，NaCl 9×10-3 mol·L-1，KCl 1×10-3 mol·L-1，比例2∶4∶9∶1，pH=7)稀释至50 mL，再于5 000g离心15 min，将离心后的污泥上清液经0.45 μm滤膜过滤，滤液中有机物即为松散附着EPS(loosely bound EPS，LB-EPS)；离心所得沉淀物再次用缓冲液稀释至50 mL，之后对该溶液进行超声处理(20 kHz，480 W，10 min)，将经超声后的溶液又一次于13 000g离心20 min，最后将离心后的污泥上清液过0.45 μm滤膜，滤液中有机物即为紧密黏附EPS(tightly bound EPS，TB-EPS)。

    • 2 结果与讨论

      2

    • 2.1 高铁酸盐氧化对污泥特性的影响

      2.1

    • 2.1.1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥固体浓度、沉降性能、污泥比阻和粒径的影响

      2.1.1

      高铁酸盐对污泥的氧化，最直接的体现即污泥固体量的减少，主要是含有有机质的部分MLVSS的减少量[22]。从图1(a)中可以看出，MLVSS在碱性条件下剩余5 224.5 mg·L-1，在酸性条件下剩余 6 586.3 mg·L-1，氧化率分别达到33%和15%，均大于中性条件(7%)。从MLVSS/MLSS看，高铁酸盐氧化后污泥的比值均低于原泥(0.7)，且在pH为13时达最低(MLVSS/MLSS为0.52)，由此可见，碱性条件更利于污泥的破解。LIU 等[21]配制碱性高铁酸盐溶液破解污泥，相比投加单质固体，其破解效果大大提高。虽然高铁的氧化能力随着pH的降低而升高，但其稳定性大幅度降低，加入到混合液中的高铁溶液可能在尚未充分发挥其氧化作用时便已分解，从而导致高铁酸盐的有效利用率降低，进而降低对污泥的破解效果。而在碱性条件下，虽然高铁酸盐的氧化能力稍有降低，但其稳定性大大增强。从图1(b)中可以看出，pH由低到高，SV和SVI表现为先上升后下降，破解后的污泥沉降性能均略差于原污泥(SV为96%，SVI为169.9 mL·g-1)，但是总体上无显著变化。尽管实验中可以观察到强酸强碱条件下的污泥明显变稀薄，但是沉降性能都没有得到提升反而变差。ZHANG等[13]的研究发现，污泥比阻随pH上升而上升，同样地，从图1(c)可以看出，污泥比阻也是随pH升高先略微上升，pH=9~13时则急剧上升，从59.8×1012 m·kg-1增至687.1×1012 m·kg-1，提高了1个数量级。高铁酸盐破解污泥释放出大量有机分子到水相中，使得污泥比阻大幅上升，在每g污泥(干重)投加15 mg Fe的剂量下，即使有絮凝铁盐生成也难以充分发挥作用。此外，在强碱电离条件下，胶体会膨胀增容，形成含有大量水的胶体聚合体，使得沉降效果和脱水性能进一步恶化。

      图1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥性质的影响

      图1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥性质的影响

      Fig. 1 Effect of ferrate solution under different pH on sludge characteristic

    • 2.1.2 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥结构的影响

      2.1.2

      利用扫描电子显微镜观察原污泥和不同pH下经高铁酸盐处理的污泥形态，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，污泥原泥中EPS结构较为光滑完整，而加入了高铁酸盐之后，污泥结构遭到破坏；在图2(b)中，许多原先被EPS包裹着的细胞裸露了出来。而在强酸强碱条件下，如图2(c)和图2(d)所示，高铁酸盐能够进一步氧化EPS，污泥的结构变得扭曲、破碎，更多的细胞的表面出现破损，污泥中的杂质(包括铁盐沉淀和细胞碎片)增多。

      图2 污泥扫描电镜图像

      图2 污泥扫描电镜图像

      Fig. 2 Scanning electron microscopic images of sludge

    • 2.2 高铁酸盐氧化对污泥破解后水质的影响

      2.2

    • 2.2.1 不同pH下高铁酸盐溶液对污泥溶出SCOD、TOC、NH4+-N、TN、PO43-、TP的影响

      2.2.1

      高铁酸盐在不同pH下破解出的污染物浓度总体呈现同样的趋势，如图3所示，即随pH增加先降后升。从图3(a)中可以看出，随着pH的提升，污泥破解液中的SCOD从2 111.3 mg·L-1下降至1 019.4 mg·L-1(pH达5时最低)，再提高到3 507.9 mg·L-1，TOC从352.8 mg·L-1降至282.2 mg·L-1(pH为3时最低)，再提升到1 134.3 mg·L-1，碱性条件下的有机物释放远远多于酸性条件。类似地，在图3(b)中，NH4+-N和TN随pH增加，TN从67.5 mg·L-1降至66.3 mg·L-1(pH为5时最低)，再升到179.3 mg·L-1。NH4+-N浓度则从47.9 mg·L-1下降到18.6 mg·L-1，在pH到达7后略微上升。NH4+-N变化趋势较小，相对地，TN变化趋势较大，可以看出高铁酸盐氧化污泥更多地释放出有机氮，即高铁酸盐更多地倾向于氧化污泥溶出有机氮，而进一步氧化溶出的有机氮生成氨氮则比较有限。由此可见，在碱性条件下，高铁酸盐能保留更长有效时间，相比于酸性条件下表现更优。但是TP在pH为1时浓度最高，如图3(c)所示，溶出量为90.6 mg·L-1。很多研究显示有相当数量的磷存在于EPS中，如FANG等[22]在研究中发现EPS中含有34%~57%的磷。这表明了EPS具有一定的储磷能力。故相比于会产生铁磷沉淀的碱性环境，酸性环境在破坏污泥絮体的同时不易生成沉淀，故而污泥破解溶出的磷大多游离在水相中，总体上酸性条件磷的溶出更多。

      图3 高铁酸盐溶液对溶出物质浓度的影响

      图3 高铁酸盐溶液对溶出物质浓度的影响

      Fig. 3 Effect of ferrate solution on dissolved substance concentration under different pH

      DCOD、ξ和γ[23,24]都是主要从有机物角度评价污泥破解度的参数，从图4看出，DCOD和ξ表现为同样的趋势，随pH增加先降后升，K2FeO4在极端pH条件下表现更为优秀，尤其是在pH为13条件下，最高分别达到21%和0.33。图4还显示，pH在1~3时，γ由1.19降至0.43，再于pH达11时增加至1.13，而后趋势平缓。理论上，1 g MLVSS 能够释放出1.4 g SCOD[25]。当pH为11时，γ与理论值较为接近，并且用于调pH的药剂用量远远小于将pH调至1和13的用量(实验中将同体积污泥调pH至13所需用量是调至11的10倍左右)，故在后期破解液资源化处理实际运用中，需要注意综合考虑药物投加成本、破解后污泥脱水性能和破解液的水质。

      图4 不同pH下高铁酸盐溶液对γ、DCOD和ξ的影响

      图4 不同pH下高铁酸盐溶液对γ、DCOD和ξ的影响

      Fig. 4 Effect of ferrate solution under different pH onspecific sludge release of SCOD, sludge disintegration degree and lysic ratio

    • 2.2.2 不同pH下高铁酸盐溶液对EPS的影响

      2.2.2

      EPS所含有机物由70%~80%的蛋白质和多糖以及10%~20%的核酸、脂类、腐殖酸等组成[26]。EPS可分为溶解性EPS(soluble EPS，S-EPS)和结合态EPS(bound EPS，B-EPS)。S-EPS游离于溶液中，是微生物代谢及自溶等产生的大分子物质，也是生物处理出水中BOD或COD的主要组成部分[27]。B-EPS由TB-EPS和LB-EPS组成。TB-EPS位于细胞体表面，与细胞壁结合牢固。TB-EPS外层为LB-EPS，结构松散无明显边缘，具有流动性，可影响污泥絮凝、脱水和沉降性能[28]。

      如图5所示，与ZHANG等[23]的情况类似，随着pH升高，多糖和蛋白的含量均先下降后上升，分别从111.4 mg·L-1降至36.5 mg·L-1再升至159.9 mg·L-1、从176.1 mg·L-1下降到86.3 mg·L-1，随后升到914.6 mg·L-1。K2FeO4氧化污泥EPS，使其从污泥胶体颗粒上脱落，游离在液相中，促使水相中S-EPS的大幅度增加。同时，一般情况下，较难剥离的TB-EPS也会逐渐向LB-EPS过渡，LB-EPS变化趋势和S-EPS同步，而TB-EPS恰好与其相反。大量EPS的游离直接表现为有机物含量提高，脱水性能急剧恶化，污泥比阻上升。EPS释放与污泥比阻有着良好的相关性。在pH=3时达到最低，推测是强酸条件下高铁酸盐的氧化作用，氧化了部分S-EPS；此外高铁酸盐还原产物Fe3+还能吸附S-EPS，压缩其结构，进而降低S-EPS的可提取量[29]。所取的剩余污泥为氧化沟工艺，污泥负荷较低、泥龄较长，胞外多糖物质相对于泥龄相对较短、污泥负荷较高的A2O等工艺差距较大，故而破解出的EPS中蛋白的含量远大于多糖。

      图5 不同pH下高铁酸盐溶液对多糖和蛋白溶出的影响

      图5 不同pH下高铁酸盐溶液对多糖和蛋白溶出的影响

      Fig. 5 Effect of ferrate solution on dissolution of polysaccharides and proteins under different pH

    • 3 结论

      3

      1) pH为13，每g污泥(干重)的高铁酸盐投加量为15 mg Fe时，高铁酸盐对污泥固体破解效果最佳，MLVSS氧化率达最高，MLVSS/MLSS达最低；SV和SVI略高于原污泥，沉降性能变化不大；污泥比阻最高，污泥脱水性能最差。各类溶出污染物浓度均是随着pH由1至13呈现先降低后升高的趋势，除了在pH为1条件下水相中获得最多的TP释放之外，TN和有机物均是在pH为13时溶出最多。

      2) 扫描电镜照片表明，在强酸强碱条件下高铁酸盐溶液能够破坏污泥絮体，使污泥絮体结构松散破碎，菌胶团内部包裹的细胞裸露出来，后被高铁酸盐氧化释放出胞内物质。

      3) 随着pH升高，多糖和蛋白的含量均先下降后上升，且蛋白含量远大于多糖。大量EPS释放到水相中，污泥比阻大幅提高，沉降性能变差。

    • 参 考 文 献

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参考文献 (29)

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