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无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响

李创, 张冬冬, 宁平, 王思鼎, 吴琼, 李石雷, 张慧芳, 李鹏毅. 无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117
引用本文: 李创, 张冬冬, 宁平, 王思鼎, 吴琼, 李石雷, 张慧芳, 李鹏毅. 无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117
LI Chuang, ZHANG Dongdong, NING Ping, WANG Siding, WU Qiong, LI Shilei, ZHANG Huifang, LI Pengyi. Effects of inorganic and organic additives on desulfurization of phosphate ore slurry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117
Citation: LI Chuang, ZHANG Dongdong, NING Ping, WANG Siding, WU Qiong, LI Shilei, ZHANG Huifang, LI Pengyi. Effects of inorganic and organic additives on desulfurization of phosphate ore slurry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117

无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目 (21507050)

    国家重点研发计划项目 (2017YFC0210504)

    昆明理工大学分析测试基金资助项目 (2017M20162107024)

Effects of inorganic and organic additives on desulfurization of phosphate ore slurry

  • Fund Project:
  • 摘要: 为了对磷矿浆湿法脱硫技术进行强化,研究了添加剂种类、添加剂的比例、SO2进口浓度对磷矿浆脱硫的影响。结果表明:在矿浆固液比为5%、反应温度为25 ℃、气体流量为0.3 L·min-1、添加剂比例为2%、O2含量为5%的实验条件下,处理SO2浓度为3 000 mg·m-3,反应120 min时,可得出最佳硝酸盐添加剂为硝酸铁、最佳金属氧化物添加剂为二氧化锰,最佳有机添加剂为己二酸,硝酸铁、二氧化锰、己二酸的最佳添加比例分别为4%、6%、2%。在以上3种添加剂的最佳添加比例条件下,选取不同浓度的SO2进行实验,反应120 min时,二氧化锰对磷矿浆的强化脱硫效果最好,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果次之,而己二酸对磷矿浆的强化脱硫效果最差,它的波动较大。
  • 在湿法烟气脱硫系统中,添加剂可以提高脱硫系统的脱硫效率[1]。国内外学者对湿法烟气脱硫(WFGD)系统进行大量研究,研究表明,在湿法烟气脱硫系统中加入适量的添加剂,能进一步促进石灰石的溶解,增强SO2的吸收,提高脱硫副产物的品质,提高脱硫效率和脱硫添加剂的利用率,进而降低运行成本[2-3]。在不改造现有设备前提下,加入脱硫添加剂有利于增强液相传质,提高脱硫效率和脱硫剂的利用率[4],并能防止脱硫系统结垢,很大程度上缓冲浆液池中pH的波动,增强脱硫系统的稳定性,最终提高脱硫系统运行的可靠性[5-8]。脱硫添加剂主要分为无机添加剂、有机添加剂、复合添加剂[9]。无机添加剂主要包括金属氧化物、硫酸盐、硝酸铁等,如氧化锰、氧化锌、硫酸镁、硝酸铁等。有机添加剂多为有机酸或有机酸盐,如己二酸、柠檬酸及含羧基类盐等。研究人员[10]对硫酸铝添加剂提高烟气脱硫效率的能力进行研究,发现硫酸铝可提高脱硫浆液的停留能力,促进SO2的吸收。韩玉霞等[11]在湍球塔设备上,选用柠檬酸、己二酸、甲酸、苯甲酸4种添加剂对石灰石-石膏法烟气脱硫进行研究,研究结果表明,浓度为5 mmol·L−1的己二酸对石灰石脱硫过程的强化作用最好,脱硫效率最高为96.2%。薛娟琴等[12]利用柠檬酸盐法进行烟气脱硫,研究分析柠檬酸盐溶液吸收SO2的过程中形成的柠檬酸-柠檬酸钠-亚硫酸多元缓冲体系,采用柠檬酸盐对低浓度SO2吸收,由于柠檬酸根的络合缓冲能力,当pH为4.5~5.5时,柠檬酸盐溶液的缓冲能力最好。张三虎等[13]在湍球塔设备上进行石灰石-石膏法脱硫实验,在石灰石浆液中加入己二酸后,实验过程中最高脱硫效率比不加己二酸情况下高39.7%。
    磷矿浆湿法脱硫是一种新型的脱硫方法,它比目前企业常用的石灰石-石膏法脱硫的经济成本低,适合有燃煤锅炉、磷化工的企业。磷矿浆湿法脱硫以矿浆为吸收剂,磷矿中过渡金属铁离子为催化剂,利用烟气中的剩余氧,将溶液中亚硫酸催化氧化为硫酸,不断增加溶液的硫容量和吸收烟气中SO2的能力,同时生成的硫酸与磷矿进一步发生化学反应,让SO2得到资源化利用[14-15]。该法不足之处是在工业化应用的过程中,脱硫系统不稳定,在磷矿浆脱硫系统中加入添加剂,可缓冲矿浆的pH,提高磷矿的利用率,增加脱硫系统的稳定性,进而提高SO2的去除率。因此,在不对脱硫装置进行较大改造的情况下,使用脱硫添加剂来提高脱硫系统的脱硫效率是很好的方法。目前,人们对无机添加剂和有机添加剂研究较多,但不同研究者对同一种添加剂应用于不同的烟气脱硫装置其结果也不尽相同。
    为了研究添加剂在磷矿浆法脱硫系统中的强化效果,在实验室进行小试实验,选取几种硝酸盐、金属氧化物、有机添加剂进行实验,考察不同添加剂添加量、SO2浓度等因素对磷矿浆脱硫的影响,以期得到最佳的脱硫添加剂配方,为实现工业化应用奠定实验基础。

    1 实验部分

    1.1 实验材料

    本研究的磷矿取自云南磷化集团,磷矿组分见表1
    表1 磷矿组分
    Table 1 Phosphate rock components %
    表1 磷矿组分
    Table 1 Phosphate rock components %
    P2O5
    CaO
    MgO
    Fe2O3
    Al2O3
    SiO2
    F
    27.46
    42.63
    1.05
    1.19
    1.74
    18.46
    2.75
    本实验所用的化学试剂有:硝酸铁、硝酸钙、硝酸锌、二氧化锰、三氧化二铁、己二酸、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、柠檬酸、柠檬酸钠等,上述试剂主要来自西陇化工股份有限公司和天津市风船化学试剂科技有限公司,纯度为分析纯级。

    1.2 实验过程

    磷矿浆脱硫实验室小试流程如图1所示。实验以钢瓶中的SO2及O2混匀得到模拟工业SO2烟气,由于SO2会与O2发生缓慢氧化反应,因此,要现配现用所需浓度的模拟工业SO2烟气[16-17]。实验的集热式恒温磁力搅拌器温度控制为25 ℃,反应器中矿浆固液比为5%,磷矿浆用量20 mL,模拟烟气流量控制在0.3 L·min1,反应前烟气中O2含量维持在5%。
    实验在通风橱中进行,反应体系以大气采样器为动力,模拟烟气经由质量流量计进入反应器,在反应器中加入添加剂,采用集热式恒温磁力搅拌器使得反应体系溶液混合,让添加剂在其中充分混匀,并在反应器中进行脱硫反应一段时间后,通过集气袋收集。浆液pH由pH计测量,进出口的SO2浓度用烟气分析仪测出并作记录,同时计算SO2的去除效率,反应后尾气则经碱液吸收后排放。SO2去除效率计算公式如下:
    η=(C0-C1)/C0×100%
    (1)
    式中:η为脱硫效率,%;C0C1分别为进口和出口SO2烟气浓度,mg·m−3
    图1 磷矿浆脱硫实验室小试流程图
    Fig. 1 Laboratory test flow chart of desulfurization by phosphate ore slurry
    图1 磷矿浆脱硫实验室小试流程图
    Fig. 1 Laboratory test flow chart of desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t1

    2 结果与讨论

    2.1 不同添加剂强化磷矿浆脱硫对脱硫效率的影响分析

    磷矿中含有较多的金属离子,由于金属离子有一定的催化氧化作用,它的存在可促进SO2吸收。另外,有机酸可强化H+的传递,缓冲磷矿浆液的pH,促进SO2的溶解,加速SO2的化学吸收,从而提高脱硫效率。因此,实验选取不同硝酸盐添加剂、不同金属氧化物添加剂、不同有机添加剂进行筛选实验研究,实验模拟处理SO2烟气浓度为3 000 mg·m−3

    2.1.1 不同硝酸盐添加剂强化磷矿浆脱硫下脱硫效率随反应时间的变化规律

    选取硝酸铁、硝酸钙、硝酸锌作为磷矿浆脱硫添加剂进行实验研究,实验结果如图2所示。
    图2 不同硝酸盐添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 2 Effect of different nitrate additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    图2 不同硝酸盐添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 2 Effect of different nitrate additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t2
    图2可看出,实验加入比例为2%的硝酸铁、硝酸钙、硝酸锌,在反应时间达120 min时,脱硫效率从高到低依次为硝酸铁>硝酸钙>硝酸锌,虽然3种硝酸盐都对磷矿浆脱硫强化有促进,但硝酸铁强化效果最好,脱硫效率达95%,比不加添加剂条件下提高了35%,由于铁离子溶解后,在酸性溶液中很容易被通入的O2氧化,铁离子又可以把SO23氧化成SO24[18],如此反复,铁离子对磷矿浆脱硫起到很好的催化氧化作用。当SO2进入脱硫系统后,被磷矿浆吸收产生SO24,系统中的硝酸钙电离产生Ca2+,接着Ca2+会跟SO24反应生成硫酸钙,适量的Ca2+对磷矿浆脱硫有一定的促进作用,但是过多的Ca2+加入使得磷矿中一些物质表面的物理化学过程发生改变,不利于反应的进行。比例为2%的硝酸锌反应120 min后的强化效果最差,由于Zn2+的催化活性较低,反应后浆液的pH变小[19],导致催化氧化反应变慢。因此,对于磷矿浆脱硫系统,最佳硝酸盐添加剂为硝酸铁。

    2.1.2 不同金属氧化物添加剂强化磷矿浆脱硫下脱硫效率随反应时间的变化规律

    选取三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰作为磷矿浆脱硫添加剂进行实验研究,由于有些金属氧化物有一定的氧化性,能促进磷矿对SO2的吸收,实验结果如图3所示。
    图3 不同金属氧化物添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 3 Effect of different metal oxide additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    图3 不同金属氧化物添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 3 Effect of different metal oxide additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t3
    图3可看出,实验加入比例为2%的三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰,在反应时间达120 min时,脱硫效率从高到低依次为二氧化锰>氧化锌>三氧化二铁,其中二氧化锰强化下脱硫效率最好,脱硫效率达82%,比不加添加剂条件下提高22%,过渡金属Mn2+对磷矿浆脱硫的催化氧化作用较好,二氧化锰是强氧化剂,在酸性溶液中具有较强的氧化性,而SO2在水溶液中具有较强的还原性,用二氧化锰矿浆来吸收工业废气中的SO2,会发生比较完全的氧化还原反应[20]。由于磷矿浆自身含有一些过渡金属离子,再加入氧化锌到反应系统后,对磷矿浆脱硫有一定的作用,氧化锌对烟气中的SO2有较强的行业针对性,在锌冶炼行业中得到应用,氧化锌与SO2反应生成亚硫酸锌,通过通入空气将亚硫酸锌和亚硫酸氢锌氧化为硫酸锌[21]。三氧化二铁的效果最差,由于2%的比例下,三氧化二铁的催化氧化活性不太好,使得Fe2+被O2氧化成Fe3+的速率慢,最终导致S4+转化为S6+的效率降低,一个具有催化氧化活性的过渡金属离子,必须能够达到充分高的价态从S4+中夺取电子,然后产生活跃的中介质,中介质又促进催化氧化反应[22]。综合考虑,对磷矿浆脱硫系统而言,最佳的金属氧化物添加剂为二氧化锰。

    2.1.3 不同有机添加剂强化磷矿浆脱硫下脱硫效率随反应时间的变化规律

    选取柠檬酸、SDS、SDBS、己二酸、柠檬酸钠作为磷矿浆脱硫添加剂进行实验研究,实验结果如图4所示。
    图4 不同有机添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 4 Effect of different organic additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    图4 不同有机添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 4 Effect of different organic additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t4
    图4可看出,实验加入比例为2%的柠檬酸、SDS、SDBS、己二酸、柠檬酸钠,在反应时间达120 min时,己二酸的脱硫效率最高,达90%以上,比不加添加剂条件下提高约33%,己二酸降低磷矿浆液中气-液、固-液界面的传质阻力,减缓磷矿浆液pH的波动,提高磷矿浆液的传质动力,从而达到强化脱硫的目的,这与张三虎等[13]、吕太等[23]的研究结果类似。柠檬酸钠的强化作用次之,比不加添加剂条件下提高约17%,SO2在溶液中化合形成亚硫酸,亚硫酸根和柠檬酸钠电离产生的柠檬酸根构成多元缓冲溶液体系,增加SO2的吸收容量[24]。柠檬酸和表面活性剂SDS、SDBS对磷矿浆的强化作用不好,当反应到120 min时,脱硫效率变得更差,可能是由于该反应条件下,柠檬酸电离作用差,产生的柠檬酸根更少,另外对高浓度SO2的吸收,柠檬酸的络合吸收能力不明显。而加入表面活性剂SDS、SDBS后对矿浆脱硫系统的强化效果也不明显,表面活性剂作为添加剂对湿法烟气脱硫的作用是复杂的,本实验与蔡伟建等[25]研究表面活性剂可大幅度提高SO2吸收效果的实验结果有差异,部分原因是在磷矿脱硫反应体系中,表面活性剂没有改善浆液的化学性质,表面张力也没有减小。对于磷矿浆脱硫系统,综合考虑最佳的有机添加剂是己二酸。

    2.2 不同添加比例的添加剂对磷矿浆脱硫的影响

    实验分别选取添加比例为2%、4%、6%、8%、10%的硝酸铁添加剂、二氧化锰添加剂、己二酸添加剂进行研究,实验模拟处理SO2烟气浓度为3 000 mg·m−3

    2.2.1 不同添加比例的硝酸铁添加剂对磷矿浆脱硫的影响

    实验选取添加比例分别为2%、4%、6%、8%、10%的硝酸铁,实验结果如图5所示。
    图5 不同比例的硝酸铁对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 5 Effect of different proportion of ferric nitrate on desulphurization by phosphate ore slurry
    图5 不同比例的硝酸铁对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 5 Effect of different proportion of ferric nitrate on desulphurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t5
    图5可看出,随着反应的进行,分别加入比例为2%、4%、6%、8%、10%的硝酸铁情况下,当反应120 min时,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率分别为95.33%、100%、94.73%、98.73%、97.07%,可以看出,反应120 min时,加入不同比例的硝酸铁后磷矿浆脱硫系统的脱硫效率远高于不加条件下的脱硫效率,其中当加入4%的硝酸铁后,脱硫效率达到100%,而其他比例下脱硫效率也较好,都基本达95%以上,由于硝酸铁中有铁离子的存在,而磷矿中本身也存在铁离子,使得催化氧化反应效率更高,但并非是铁离子比例越大越好[26]。因此,考虑到既提高脱硫效率又能减少浪费,对磷矿浆脱硫系统而言,硝酸铁的最佳添加比例为4%。

    2.2.2 不同添加比例的二氧化锰添加剂对磷矿浆脱硫的影响

    实验选取添加比例分别为2%、4%、6%、8%、10%的二氧化锰,实验结果如图6所示。
    图6 不同比例的二氧化锰对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 6 Effect of different proportion of manganese dioxide on desulfurization by phosphate ore slurry
    图6 不同比例的二氧化锰对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 6 Effect of different proportion of manganese dioxide on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t6
    图6可看出,随着反应的进行,分别加入比例为2%、4%、6%、8%、10%的二氧化锰情况下,当反应120 min时,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率分别为81.77%、92.77%、99.5%、99.5%、99.9%。加入10%的二氧化锰情况下磷矿浆脱硫系统的脱硫效率最好,脱硫效率高达99.9%,比不加二氧化锰情况下脱硫效率提高39.9%,可以看出,随着二氧化锰的加入比例增加,Mn2+浓度也就越大,氧化效率越高,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率也在提高,但6%~10%的添加比例下脱硫效率基本维持在同一水平,这与沈迪新等[27]的研究结果很类似。由于Mn2+本身就有很好的催化氧化能力,磷矿浆本身存在铁离子与加入的Mn2+产生协同效应,进一步促进SO2的催化氧化反应,所以脱硫效果很好。因此,对磷矿浆脱硫系统而言,结合经济方面考虑,二氧化锰的最佳添加比例为6%。

    2.2.3 不同添加比例的己二酸对磷矿浆脱硫的影响

    实验选取添加比例分别为2%、4%、6%、8%、10%的己二酸,实验结果如图7所示。
    图7 不同比例的己二酸对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 7 Effect of different proportion of adipic acid on desulfurization by phosphate ore slurry
    图7 不同比例的己二酸对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 7 Effect of different proportion of adipic acid on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t7
    图7可看出,随着反应的进行,几种添加比例条件下,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率都有所下降。分别加入比例为2%、4%、6%、8%、10%的己二酸情况下,当反应120 min时,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率分别为93.27%、73.87%、89.27%、80.4%、92.6%,说明己二酸强化下提高磷矿浆脱硫系统的脱硫效率。但是随着己二酸的添加比例增加,脱硫效率并没有提高,由于选取的磷矿成分较复杂,其中含有金属离子,金属离子溶解后与己二酸发生络合反应,使己二酸的强化作用下降,随着己二酸的浓度提高,过量的己二酸又起到一定的强化作用,从而在己二酸的添加比例较高时又有较好的强化效果,吴忠标等[28]研究不同己二酸添加比例对湿法脱硫的影响,实验表明当己二酸超过某个添加比例时,脱硫系统的脱硫效率提高并不明显,实验结果与本实验的相似。所以,综合考虑己二酸的最佳添加比例为2%。

    2.3 不同进口浓度的SO2对最佳添加剂强化磷矿浆脱硫的影响

    根据前期实验,选取硝酸铁、二氧化锰、己二酸添加剂的最佳添加比例进行实验研究,最佳添加比例分别为4%、6%、2%。实验结果如图8所示。模拟处理SO2烟气浓度分别为2 000、2 500、3 000和3 500 mg·m−3
    图8 不同SO2浓度对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 8 Effect of different SO2 concentration on desulphurization by phosphate ore slurry
    图8 不同SO2浓度对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 8 Effect of different SO2 concentration on desulphurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t8
    图8可看出,如果单从化学反应的角度考虑,增加反应物浓度,应该加快反应的速度,有利于反应向正方向进行[29],但实验发现,随着入口烟气中SO2浓度的升高,脱硫率都有下降。SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000 mg·m−3时,添加比例为4%的硝酸铁,对磷矿浆强化脱硫效果都较好,反应120 min时,脱硫效率均达90%以上,而SO2浓度为3 500 mg·m−3时,脱硫效率约为76%,这与不加时的效果相似,分析原因是硝酸铁水解使溶液显酸性,不利于SO2的溶解,因此SO2浓度高时,所溶解的SO2比例降低,使得脱硫效率降低。添加比例为6%的二氧化锰,在选取的几个SO2浓度条件下,对磷矿浆强化脱硫效果都很好,反应120 min时,脱硫效率达97%以上。添加比例为2%的己二酸,它对磷矿浆强化脱硫效果整体上没有硝酸铁好,SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000 mg·m−3,反应120 min时,脱硫效率均达73%以上,而SO2浓度增加到3 500 mg·m−3时,脱硫效率约为46%,己二酸是二元有机酸,在溶液中容易电离产生H+,较低添加比例的己二酸虽然能促进反应系统中SO2的吸收,但随着SO2浓度增加,己二酸的强化作用不不明显。不加添加剂时,磷矿浆中存在的一些金属离子对4种SO2浓度都有一定吸收作用,总体上随着SO2浓度的增加,磷矿浆对SO2的吸收效率逐渐下降,但波动不大。
    总之,SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000和3 500 mg·m−3,在4种添加剂的最佳添加浓度条件下,二氧化锰对磷矿浆的强化脱硫效果最好。而硝酸铁、己二酸2种添加剂在SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000 mg·m−3时,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果更好,脱硫效率都能达90%以上,而己二酸强化下脱硫效率约为73%,当SO2浓度为3 500 mg·m−3时,二氧化锰的强化脱硫效率约为97%,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果为76%,而己二酸强化下脱硫效率约为46%。

    3 结论

    1)在矿浆固液比为5%、反应温度为25 ℃、气体流量为0.3 L·min−1、添加剂添加比例为2%的实验条件下,处理SO2烟气浓度为3 000 mg·m−3,可以得出最佳硝酸盐添加剂是硝酸铁,最佳金属氧化物添加剂是二氧化锰,最佳有机添加剂是己二酸。
    2)对不同浓度的硝酸盐添加剂、金属氧化物添加剂、有机添加剂进行实验。实验表明,硝酸铁、二氧化锰、己二酸的最佳添加比例分别为4%、6%、2%,后续可以用最佳添加比例进行实验分析。
    3)根据前期实验分析,以硝酸铁、二氧化锰、己二酸添加剂的最佳添加比例进行实验研究,并选取SO2烟气浓度分别为2 000、2 500、3 000和3 500 mg·m−3。实验表明,选取不同浓度的SO2进行实验,反应120 min时,二氧化锰对磷矿浆的强化脱硫效果最好,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果次之,而己二酸对磷矿浆的强化脱硫效果最差。不加添加剂时,随着SO2浓度的增加,磷矿浆对SO2的吸收效率逐渐下降,但波动不大。后期实验中,应该对不同种类的添加剂进行复合添加,进而分析复合添加剂对磷矿浆脱硫的强化作用,为工业化应用奠定一些实验基础。
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  • 刊出日期:  2018-07-26
李创, 张冬冬, 宁平, 王思鼎, 吴琼, 李石雷, 张慧芳, 李鹏毅. 无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117
引用本文: 李创, 张冬冬, 宁平, 王思鼎, 吴琼, 李石雷, 张慧芳, 李鹏毅. 无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117
LI Chuang, ZHANG Dongdong, NING Ping, WANG Siding, WU Qiong, LI Shilei, ZHANG Huifang, LI Pengyi. Effects of inorganic and organic additives on desulfurization of phosphate ore slurry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117
Citation: LI Chuang, ZHANG Dongdong, NING Ping, WANG Siding, WU Qiong, LI Shilei, ZHANG Huifang, LI Pengyi. Effects of inorganic and organic additives on desulfurization of phosphate ore slurry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1996-2003. doi: 10.12030/j.cjee.201803117

无机、有机添加剂对磷矿浆脱硫强化的影响

  • 1. 昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明 650500
基金项目:

国家自然科学基金资助项目 (21507050)

国家重点研发计划项目 (2017YFC0210504)

昆明理工大学分析测试基金资助项目 (2017M20162107024)

摘要: 为了对磷矿浆湿法脱硫技术进行强化,研究了添加剂种类、添加剂的比例、SO2进口浓度对磷矿浆脱硫的影响。结果表明:在矿浆固液比为5%、反应温度为25 ℃、气体流量为0.3 L·min-1、添加剂比例为2%、O2含量为5%的实验条件下,处理SO2浓度为3 000 mg·m-3,反应120 min时,可得出最佳硝酸盐添加剂为硝酸铁、最佳金属氧化物添加剂为二氧化锰,最佳有机添加剂为己二酸,硝酸铁、二氧化锰、己二酸的最佳添加比例分别为4%、6%、2%。在以上3种添加剂的最佳添加比例条件下,选取不同浓度的SO2进行实验,反应120 min时,二氧化锰对磷矿浆的强化脱硫效果最好,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果次之,而己二酸对磷矿浆的强化脱硫效果最差,它的波动较大。

English Abstract

    在湿法烟气脱硫系统中,添加剂可以提高脱硫系统的脱硫效率[1]。国内外学者对湿法烟气脱硫(WFGD)系统进行大量研究,研究表明,在湿法烟气脱硫系统中加入适量的添加剂,能进一步促进石灰石的溶解,增强SO2的吸收,提高脱硫副产物的品质,提高脱硫效率和脱硫添加剂的利用率,进而降低运行成本[2-3]。在不改造现有设备前提下,加入脱硫添加剂有利于增强液相传质,提高脱硫效率和脱硫剂的利用率[4],并能防止脱硫系统结垢,很大程度上缓冲浆液池中pH的波动,增强脱硫系统的稳定性,最终提高脱硫系统运行的可靠性[5-8]。脱硫添加剂主要分为无机添加剂、有机添加剂、复合添加剂[9]。无机添加剂主要包括金属氧化物、硫酸盐、硝酸铁等,如氧化锰、氧化锌、硫酸镁、硝酸铁等。有机添加剂多为有机酸或有机酸盐,如己二酸、柠檬酸及含羧基类盐等。研究人员[10]对硫酸铝添加剂提高烟气脱硫效率的能力进行研究,发现硫酸铝可提高脱硫浆液的停留能力,促进SO2的吸收。韩玉霞等[11]在湍球塔设备上,选用柠檬酸、己二酸、甲酸、苯甲酸4种添加剂对石灰石-石膏法烟气脱硫进行研究,研究结果表明,浓度为5 mmol·L−1的己二酸对石灰石脱硫过程的强化作用最好,脱硫效率最高为96.2%。薛娟琴等[12]利用柠檬酸盐法进行烟气脱硫,研究分析柠檬酸盐溶液吸收SO2的过程中形成的柠檬酸-柠檬酸钠-亚硫酸多元缓冲体系,采用柠檬酸盐对低浓度SO2吸收,由于柠檬酸根的络合缓冲能力,当pH为4.5~5.5时,柠檬酸盐溶液的缓冲能力最好。张三虎等[13]在湍球塔设备上进行石灰石-石膏法脱硫实验,在石灰石浆液中加入己二酸后,实验过程中最高脱硫效率比不加己二酸情况下高39.7%。
    磷矿浆湿法脱硫是一种新型的脱硫方法,它比目前企业常用的石灰石-石膏法脱硫的经济成本低,适合有燃煤锅炉、磷化工的企业。磷矿浆湿法脱硫以矿浆为吸收剂,磷矿中过渡金属铁离子为催化剂,利用烟气中的剩余氧,将溶液中亚硫酸催化氧化为硫酸,不断增加溶液的硫容量和吸收烟气中SO2的能力,同时生成的硫酸与磷矿进一步发生化学反应,让SO2得到资源化利用[14-15]。该法不足之处是在工业化应用的过程中,脱硫系统不稳定,在磷矿浆脱硫系统中加入添加剂,可缓冲矿浆的pH,提高磷矿的利用率,增加脱硫系统的稳定性,进而提高SO2的去除率。因此,在不对脱硫装置进行较大改造的情况下,使用脱硫添加剂来提高脱硫系统的脱硫效率是很好的方法。目前,人们对无机添加剂和有机添加剂研究较多,但不同研究者对同一种添加剂应用于不同的烟气脱硫装置其结果也不尽相同。
    为了研究添加剂在磷矿浆法脱硫系统中的强化效果,在实验室进行小试实验,选取几种硝酸盐、金属氧化物、有机添加剂进行实验,考察不同添加剂添加量、SO2浓度等因素对磷矿浆脱硫的影响,以期得到最佳的脱硫添加剂配方,为实现工业化应用奠定实验基础。

    1 实验部分

    1.1 实验材料

    本研究的磷矿取自云南磷化集团,磷矿组分见表1
    表1 磷矿组分
    Table 1 Phosphate rock components %
    表1 磷矿组分
    Table 1 Phosphate rock components %
    P2O5
    CaO
    MgO
    Fe2O3
    Al2O3
    SiO2
    F
    27.46
    42.63
    1.05
    1.19
    1.74
    18.46
    2.75
    本实验所用的化学试剂有:硝酸铁、硝酸钙、硝酸锌、二氧化锰、三氧化二铁、己二酸、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、柠檬酸、柠檬酸钠等,上述试剂主要来自西陇化工股份有限公司和天津市风船化学试剂科技有限公司,纯度为分析纯级。

    1.2 实验过程

    磷矿浆脱硫实验室小试流程如图1所示。实验以钢瓶中的SO2及O2混匀得到模拟工业SO2烟气,由于SO2会与O2发生缓慢氧化反应,因此,要现配现用所需浓度的模拟工业SO2烟气[16-17]。实验的集热式恒温磁力搅拌器温度控制为25 ℃,反应器中矿浆固液比为5%,磷矿浆用量20 mL,模拟烟气流量控制在0.3 L·min1,反应前烟气中O2含量维持在5%。
    实验在通风橱中进行,反应体系以大气采样器为动力,模拟烟气经由质量流量计进入反应器,在反应器中加入添加剂,采用集热式恒温磁力搅拌器使得反应体系溶液混合,让添加剂在其中充分混匀,并在反应器中进行脱硫反应一段时间后,通过集气袋收集。浆液pH由pH计测量,进出口的SO2浓度用烟气分析仪测出并作记录,同时计算SO2的去除效率,反应后尾气则经碱液吸收后排放。SO2去除效率计算公式如下:
    η=(C0-C1)/C0×100%
    (1)
    式中:η为脱硫效率,%;C0C1分别为进口和出口SO2烟气浓度,mg·m−3
    图1 磷矿浆脱硫实验室小试流程图
    Fig. 1 Laboratory test flow chart of desulfurization by phosphate ore slurry
    图1 磷矿浆脱硫实验室小试流程图
    Fig. 1 Laboratory test flow chart of desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t1

    2 结果与讨论

    2.1 不同添加剂强化磷矿浆脱硫对脱硫效率的影响分析

    磷矿中含有较多的金属离子,由于金属离子有一定的催化氧化作用,它的存在可促进SO2吸收。另外,有机酸可强化H+的传递,缓冲磷矿浆液的pH,促进SO2的溶解,加速SO2的化学吸收,从而提高脱硫效率。因此,实验选取不同硝酸盐添加剂、不同金属氧化物添加剂、不同有机添加剂进行筛选实验研究,实验模拟处理SO2烟气浓度为3 000 mg·m−3

    2.1.1 不同硝酸盐添加剂强化磷矿浆脱硫下脱硫效率随反应时间的变化规律

    选取硝酸铁、硝酸钙、硝酸锌作为磷矿浆脱硫添加剂进行实验研究,实验结果如图2所示。
    图2 不同硝酸盐添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 2 Effect of different nitrate additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    图2 不同硝酸盐添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 2 Effect of different nitrate additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t2
    图2可看出,实验加入比例为2%的硝酸铁、硝酸钙、硝酸锌,在反应时间达120 min时,脱硫效率从高到低依次为硝酸铁>硝酸钙>硝酸锌,虽然3种硝酸盐都对磷矿浆脱硫强化有促进,但硝酸铁强化效果最好,脱硫效率达95%,比不加添加剂条件下提高了35%,由于铁离子溶解后,在酸性溶液中很容易被通入的O2氧化,铁离子又可以把SO23氧化成SO24[18],如此反复,铁离子对磷矿浆脱硫起到很好的催化氧化作用。当SO2进入脱硫系统后,被磷矿浆吸收产生SO24,系统中的硝酸钙电离产生Ca2+,接着Ca2+会跟SO24反应生成硫酸钙,适量的Ca2+对磷矿浆脱硫有一定的促进作用,但是过多的Ca2+加入使得磷矿中一些物质表面的物理化学过程发生改变,不利于反应的进行。比例为2%的硝酸锌反应120 min后的强化效果最差,由于Zn2+的催化活性较低,反应后浆液的pH变小[19],导致催化氧化反应变慢。因此,对于磷矿浆脱硫系统,最佳硝酸盐添加剂为硝酸铁。

    2.1.2 不同金属氧化物添加剂强化磷矿浆脱硫下脱硫效率随反应时间的变化规律

    选取三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰作为磷矿浆脱硫添加剂进行实验研究,由于有些金属氧化物有一定的氧化性,能促进磷矿对SO2的吸收,实验结果如图3所示。
    图3 不同金属氧化物添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 3 Effect of different metal oxide additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    图3 不同金属氧化物添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 3 Effect of different metal oxide additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t3
    图3可看出,实验加入比例为2%的三氧化二铁、氧化锌、二氧化锰,在反应时间达120 min时,脱硫效率从高到低依次为二氧化锰>氧化锌>三氧化二铁,其中二氧化锰强化下脱硫效率最好,脱硫效率达82%,比不加添加剂条件下提高22%,过渡金属Mn2+对磷矿浆脱硫的催化氧化作用较好,二氧化锰是强氧化剂,在酸性溶液中具有较强的氧化性,而SO2在水溶液中具有较强的还原性,用二氧化锰矿浆来吸收工业废气中的SO2,会发生比较完全的氧化还原反应[20]。由于磷矿浆自身含有一些过渡金属离子,再加入氧化锌到反应系统后,对磷矿浆脱硫有一定的作用,氧化锌对烟气中的SO2有较强的行业针对性,在锌冶炼行业中得到应用,氧化锌与SO2反应生成亚硫酸锌,通过通入空气将亚硫酸锌和亚硫酸氢锌氧化为硫酸锌[21]。三氧化二铁的效果最差,由于2%的比例下,三氧化二铁的催化氧化活性不太好,使得Fe2+被O2氧化成Fe3+的速率慢,最终导致S4+转化为S6+的效率降低,一个具有催化氧化活性的过渡金属离子,必须能够达到充分高的价态从S4+中夺取电子,然后产生活跃的中介质,中介质又促进催化氧化反应[22]。综合考虑,对磷矿浆脱硫系统而言,最佳的金属氧化物添加剂为二氧化锰。

    2.1.3 不同有机添加剂强化磷矿浆脱硫下脱硫效率随反应时间的变化规律

    选取柠檬酸、SDS、SDBS、己二酸、柠檬酸钠作为磷矿浆脱硫添加剂进行实验研究,实验结果如图4所示。
    图4 不同有机添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 4 Effect of different organic additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    图4 不同有机添加剂对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 4 Effect of different organic additives on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t4
    图4可看出,实验加入比例为2%的柠檬酸、SDS、SDBS、己二酸、柠檬酸钠,在反应时间达120 min时,己二酸的脱硫效率最高,达90%以上,比不加添加剂条件下提高约33%,己二酸降低磷矿浆液中气-液、固-液界面的传质阻力,减缓磷矿浆液pH的波动,提高磷矿浆液的传质动力,从而达到强化脱硫的目的,这与张三虎等[13]、吕太等[23]的研究结果类似。柠檬酸钠的强化作用次之,比不加添加剂条件下提高约17%,SO2在溶液中化合形成亚硫酸,亚硫酸根和柠檬酸钠电离产生的柠檬酸根构成多元缓冲溶液体系,增加SO2的吸收容量[24]。柠檬酸和表面活性剂SDS、SDBS对磷矿浆的强化作用不好,当反应到120 min时,脱硫效率变得更差,可能是由于该反应条件下,柠檬酸电离作用差,产生的柠檬酸根更少,另外对高浓度SO2的吸收,柠檬酸的络合吸收能力不明显。而加入表面活性剂SDS、SDBS后对矿浆脱硫系统的强化效果也不明显,表面活性剂作为添加剂对湿法烟气脱硫的作用是复杂的,本实验与蔡伟建等[25]研究表面活性剂可大幅度提高SO2吸收效果的实验结果有差异,部分原因是在磷矿脱硫反应体系中,表面活性剂没有改善浆液的化学性质,表面张力也没有减小。对于磷矿浆脱硫系统,综合考虑最佳的有机添加剂是己二酸。

    2.2 不同添加比例的添加剂对磷矿浆脱硫的影响

    实验分别选取添加比例为2%、4%、6%、8%、10%的硝酸铁添加剂、二氧化锰添加剂、己二酸添加剂进行研究,实验模拟处理SO2烟气浓度为3 000 mg·m−3

    2.2.1 不同添加比例的硝酸铁添加剂对磷矿浆脱硫的影响

    实验选取添加比例分别为2%、4%、6%、8%、10%的硝酸铁,实验结果如图5所示。
    图5 不同比例的硝酸铁对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 5 Effect of different proportion of ferric nitrate on desulphurization by phosphate ore slurry
    图5 不同比例的硝酸铁对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 5 Effect of different proportion of ferric nitrate on desulphurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t5
    图5可看出,随着反应的进行,分别加入比例为2%、4%、6%、8%、10%的硝酸铁情况下,当反应120 min时,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率分别为95.33%、100%、94.73%、98.73%、97.07%,可以看出,反应120 min时,加入不同比例的硝酸铁后磷矿浆脱硫系统的脱硫效率远高于不加条件下的脱硫效率,其中当加入4%的硝酸铁后,脱硫效率达到100%,而其他比例下脱硫效率也较好,都基本达95%以上,由于硝酸铁中有铁离子的存在,而磷矿中本身也存在铁离子,使得催化氧化反应效率更高,但并非是铁离子比例越大越好[26]。因此,考虑到既提高脱硫效率又能减少浪费,对磷矿浆脱硫系统而言,硝酸铁的最佳添加比例为4%。

    2.2.2 不同添加比例的二氧化锰添加剂对磷矿浆脱硫的影响

    实验选取添加比例分别为2%、4%、6%、8%、10%的二氧化锰,实验结果如图6所示。
    图6 不同比例的二氧化锰对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 6 Effect of different proportion of manganese dioxide on desulfurization by phosphate ore slurry
    图6 不同比例的二氧化锰对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 6 Effect of different proportion of manganese dioxide on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t6
    图6可看出,随着反应的进行,分别加入比例为2%、4%、6%、8%、10%的二氧化锰情况下,当反应120 min时,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率分别为81.77%、92.77%、99.5%、99.5%、99.9%。加入10%的二氧化锰情况下磷矿浆脱硫系统的脱硫效率最好,脱硫效率高达99.9%,比不加二氧化锰情况下脱硫效率提高39.9%,可以看出,随着二氧化锰的加入比例增加,Mn2+浓度也就越大,氧化效率越高,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率也在提高,但6%~10%的添加比例下脱硫效率基本维持在同一水平,这与沈迪新等[27]的研究结果很类似。由于Mn2+本身就有很好的催化氧化能力,磷矿浆本身存在铁离子与加入的Mn2+产生协同效应,进一步促进SO2的催化氧化反应,所以脱硫效果很好。因此,对磷矿浆脱硫系统而言,结合经济方面考虑,二氧化锰的最佳添加比例为6%。

    2.2.3 不同添加比例的己二酸对磷矿浆脱硫的影响

    实验选取添加比例分别为2%、4%、6%、8%、10%的己二酸,实验结果如图7所示。
    图7 不同比例的己二酸对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 7 Effect of different proportion of adipic acid on desulfurization by phosphate ore slurry
    图7 不同比例的己二酸对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 7 Effect of different proportion of adipic acid on desulfurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t7
    图7可看出,随着反应的进行,几种添加比例条件下,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率都有所下降。分别加入比例为2%、4%、6%、8%、10%的己二酸情况下,当反应120 min时,磷矿浆脱硫系统的脱硫效率分别为93.27%、73.87%、89.27%、80.4%、92.6%,说明己二酸强化下提高磷矿浆脱硫系统的脱硫效率。但是随着己二酸的添加比例增加,脱硫效率并没有提高,由于选取的磷矿成分较复杂,其中含有金属离子,金属离子溶解后与己二酸发生络合反应,使己二酸的强化作用下降,随着己二酸的浓度提高,过量的己二酸又起到一定的强化作用,从而在己二酸的添加比例较高时又有较好的强化效果,吴忠标等[28]研究不同己二酸添加比例对湿法脱硫的影响,实验表明当己二酸超过某个添加比例时,脱硫系统的脱硫效率提高并不明显,实验结果与本实验的相似。所以,综合考虑己二酸的最佳添加比例为2%。

    2.3 不同进口浓度的SO2对最佳添加剂强化磷矿浆脱硫的影响

    根据前期实验,选取硝酸铁、二氧化锰、己二酸添加剂的最佳添加比例进行实验研究,最佳添加比例分别为4%、6%、2%。实验结果如图8所示。模拟处理SO2烟气浓度分别为2 000、2 500、3 000和3 500 mg·m−3
    图8 不同SO2浓度对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 8 Effect of different SO2 concentration on desulphurization by phosphate ore slurry
    图8 不同SO2浓度对磷矿浆脱硫的影响
    Fig. 8 Effect of different SO2 concentration on desulphurization by phosphate ore slurry
    Cjee 201803117 t8
    图8可看出,如果单从化学反应的角度考虑,增加反应物浓度,应该加快反应的速度,有利于反应向正方向进行[29],但实验发现,随着入口烟气中SO2浓度的升高,脱硫率都有下降。SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000 mg·m−3时,添加比例为4%的硝酸铁,对磷矿浆强化脱硫效果都较好,反应120 min时,脱硫效率均达90%以上,而SO2浓度为3 500 mg·m−3时,脱硫效率约为76%,这与不加时的效果相似,分析原因是硝酸铁水解使溶液显酸性,不利于SO2的溶解,因此SO2浓度高时,所溶解的SO2比例降低,使得脱硫效率降低。添加比例为6%的二氧化锰,在选取的几个SO2浓度条件下,对磷矿浆强化脱硫效果都很好,反应120 min时,脱硫效率达97%以上。添加比例为2%的己二酸,它对磷矿浆强化脱硫效果整体上没有硝酸铁好,SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000 mg·m−3,反应120 min时,脱硫效率均达73%以上,而SO2浓度增加到3 500 mg·m−3时,脱硫效率约为46%,己二酸是二元有机酸,在溶液中容易电离产生H+,较低添加比例的己二酸虽然能促进反应系统中SO2的吸收,但随着SO2浓度增加,己二酸的强化作用不不明显。不加添加剂时,磷矿浆中存在的一些金属离子对4种SO2浓度都有一定吸收作用,总体上随着SO2浓度的增加,磷矿浆对SO2的吸收效率逐渐下降,但波动不大。
    总之,SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000和3 500 mg·m−3,在4种添加剂的最佳添加浓度条件下,二氧化锰对磷矿浆的强化脱硫效果最好。而硝酸铁、己二酸2种添加剂在SO2浓度分别为2 000、2 500、3 000 mg·m−3时,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果更好,脱硫效率都能达90%以上,而己二酸强化下脱硫效率约为73%,当SO2浓度为3 500 mg·m−3时,二氧化锰的强化脱硫效率约为97%,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果为76%,而己二酸强化下脱硫效率约为46%。

    3 结论

    1)在矿浆固液比为5%、反应温度为25 ℃、气体流量为0.3 L·min−1、添加剂添加比例为2%的实验条件下,处理SO2烟气浓度为3 000 mg·m−3,可以得出最佳硝酸盐添加剂是硝酸铁,最佳金属氧化物添加剂是二氧化锰,最佳有机添加剂是己二酸。
    2)对不同浓度的硝酸盐添加剂、金属氧化物添加剂、有机添加剂进行实验。实验表明,硝酸铁、二氧化锰、己二酸的最佳添加比例分别为4%、6%、2%,后续可以用最佳添加比例进行实验分析。
    3)根据前期实验分析,以硝酸铁、二氧化锰、己二酸添加剂的最佳添加比例进行实验研究,并选取SO2烟气浓度分别为2 000、2 500、3 000和3 500 mg·m−3。实验表明,选取不同浓度的SO2进行实验,反应120 min时,二氧化锰对磷矿浆的强化脱硫效果最好,硝酸铁对磷矿浆的强化脱硫效果次之,而己二酸对磷矿浆的强化脱硫效果最差。不加添加剂时,随着SO2浓度的增加,磷矿浆对SO2的吸收效率逐渐下降,但波动不大。后期实验中,应该对不同种类的添加剂进行复合添加,进而分析复合添加剂对磷矿浆脱硫的强化作用,为工业化应用奠定一些实验基础。
参考文献 (29)

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