炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制

同帜, 王瑞露, 曹秉帝, 张伟军, 王东升. 炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004
引用本文: 同帜, 王瑞露, 曹秉帝, 张伟军, 王东升. 炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004
TONG Zhi, WANG Ruilu, CAO Bingdi, ZHANG Weijun, WANG Dongsheng. Mechanism of carbon conditioning for improving dewatering performance of activated sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004
Citation: TONG Zhi, WANG Ruilu, CAO Bingdi, ZHANG Weijun, WANG Dongsheng. Mechanism of carbon conditioning for improving dewatering performance of activated sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004

炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目(51338010,51678546)

Mechanism of carbon conditioning for improving dewatering performance of activated sludge

  • Fund Project:
  • 摘要: 活性污泥中的胞外聚合物EPS含黏性蛋白类物质并高度亲水,调控污泥中溶解性EPS和溶解性蛋白类物质是改善污泥脱水的有效途径。通过使用不同炭材料调理污泥的方法来观察污泥脱水性能的变化,深入解析污泥絮体及EPS含量和组分的变化特征。结果表明:炭材料调理污泥可以改善其脱水性,且炭材料吸附容量越大对污泥脱水性改善效果越好;不同炭材料对污泥絮体影响效果不同,经过未改性活性炭(AC-0)、HNO3改性活性炭(AC-1)和石墨调理的污泥絮体粒径变大,经酸碱交替改性活性炭(AC-5)调理的污泥絮体粒径变小;炭材料调理后EPS中蛋白类的荧光峰A、B和腐殖酸、富里酸的荧光峰C、D都得到有效降低,且其对腐殖酸和富里酸的吸附效果比蛋白类物质要好,对低分子质量物质和中分子质量物质的吸附效果要好于对大分子质量物质的吸附效果。
  • 污水处理过程中产生的大量污泥,因其颗粒较细,含水率高(通常超过99%),高的污泥含水率常伴随着大的污泥体积,导致污泥的运输费用高,污泥运输难度大,占用大量的处理场地[1]。因此,污泥高效脱水技术的开发成为目前我国环保工作者研究的重要课题之一。一般来讲,污泥中的水分包括游离水(约占70%)、间隙水(约占20%)、吸附水(约占7%)和结合水(约占3%)[2]
    污泥的化学组成是决定脱水性的关键因素,其中胞外聚合物(exteacellular polymeric substances,EPS)占到污泥总量的60%~80%[3],且EPS分布和组成对污泥的脱水性的影响最为显著[4]。HOUGHTON等[5]的研究表明,污泥中EPS的含量决定着污泥的脱水性,每种污泥脱水性最佳时对应着特定的胞外聚合物含量。EPS含量决定着污泥的带电量、过滤后干固体的含量和絮体的稳定性等[4]。HOUGHTON等[5]认为EPS中蛋白质和多糖的比例影响着污泥的脱水性。相比多糖,也有研究者[6]认为蛋白质对污泥脱水性的影响更为显著,高结合蛋白质的含量不利于污泥脱水。
    活性炭作为一种性能优良的吸附剂,其化学性质稳定,具有孔隙结构发达、表面官能团丰富、灰分含量低、化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐热)、不溶于水和有机溶剂、可再生重复利用等优点。在治理环境污染方面具有独特的优势,被广泛用于环境保护领域。在研究中通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的表面进行改性,进而提高其吸附效率并改善其吸附选择性及其催化性能[7-8]
    经炭材料调理后脱水形成的泥饼可以达到劣质煤的热值,这给污泥的后续处置带来了便利[9]。目前,国内外在炭材料对污泥脱水方面的研究还较少。本研究通过HNO3和 KOH-HNO3在不同条件下对活性炭进行表面改性,对比改性前后活性炭和石墨对污泥脱水性的影响,并采用常规化学分析、三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法分析不同EPS组分的变化特征,从而深入了解不同孔结构特征的炭材料对污泥理化性质的影响,为后续资源化处置污泥提供参考。

    1 材料与方法

    1.1 实验材料

    1.1.1 污泥来源

    污泥取自北京市北小河污水处理厂的剩余污泥,该水厂的处理规模为10万m3·d−1,采用膜生物反应器(MBR)工艺,基本参数如表1所示。
    表1 污泥的基本性质
    Table 1 Basic properties of sludge
    表1 污泥的基本性质
    Table 1 Basic properties of sludge
    含水率/%
    pH
    Zeta电位/mV
    CSTn/(s·L·g−1
    电导率/(µS·m−1
    黏度/(mPa·s)
    98
    6.80~7.25
    −9.51
    2.325
    1 052
    65
    注:CST为毛细吸水时间,CSTn为归一化处理结果。

    1.1.2 炭材料相关参数

    本研究所用的活性炭和石墨材料相关参数如表2所示。
    表2 炭材料相关参数
    Table 2 Related parameters of carbon materials
    表2 炭材料相关参数
    Table 2 Related parameters of carbon materials
    炭材料
    灰分/%
    水分/%
    筛孔尺寸/μm
    活性炭
    3~6
    <10
    45
    石墨
    0.6
    0.4
    37.4

    1.2 活性炭改性实验

    将商品活性炭置于80 °C的真空干燥箱中干燥24 h,标记为AC-0。将AC-0放入管式炉中,在N2保护下以5 °C·min−1加热速率对样品从室温加热至850 °C并保温1.5 h,然后自然冷却至室温。碳化后的活性炭与HNO3按照1:4的质量比混合,在60 °C的HNO3溶液中搅拌反应4 h。然后使用去离子水反复过滤和洗涤直至滤液的pH为中性,再在80 °C真空干燥器中干燥24 h,标记为AC-1, 置于真空干燥器中备用。
    干法改性活性炭时,将KOH研磨成粉末,AC-0与KOH按照质量比为1:4混合均匀放入管式炉中,在N2保护下对样品从室温加热至600 °C(5 °C·min−1)并保温1.5 h,然后自然冷却至室温。使用去离子水反复过滤和冲洗直至活性炭滤液的pH为中性,在80 °C真空干燥器中干燥24 h,干燥后的活性炭在室温下浸渍在稀HNO3(质量分数为30%)中并不断搅拌,按照上述方法洗涤干燥,样品标记为AC-5,置于真空干燥器中备用[10]

    1.2.1 改性方式对活性炭比表面积和孔容的影响

    采用酸改性以及酸碱交替改性得到AC-1、AC-5。由表3可知,酸改性后的AC-1比表面积没有太大变化,但是总孔容和平均孔径都有所提高,酸碱交替改性后的AC-5比表面积从原来的783.825 4 m2·g−1增加到1 403.178 0 m2·g−1,总孔容和微孔容也都有所提升。可以看出酸碱交替改性时KOH与活性炭作用,可以发展活性炭孔隙并形成微孔,增加微孔数量和微孔孔容,同时扩展孔道,将部分微孔和中孔分别扩展至中孔和大孔,导致活性炭的比表面积、总孔容和微孔孔容提高。
    表3 活性炭孔结构参数
    Table 3 Pore structure parameters of carbon materials
    表3 活性炭孔结构参数
    Table 3 Pore structure parameters of carbon materials
    样品
    SBET/(m2·g−1
    Vt/(cm3·g−1
    da/nm
    Vmicro/(cm3·g−1
    AC-0
    783.825 4
    0.111 0
    14.435 2
    0.126 1
    AC-1
    784.564 3
    0.144 9
    20.662 7
    0.109 4
    AC-5
    1 403.178 0
    0.188 5
    19.891 2
    0.178 0
    石墨
    11.683 2
    0.036 9
    19.179 9
    0

    1.2.2 改性方式对活性炭微观形貌的影响

    不同方法改性活性炭,其微观形貌具有明显差异,活性炭改性前后的比表面积和孔结构参数使用Micromeritics ASAP 2020型全自动多功能气体吸附仪进行测定,结合标准BET(Brunner-Emmet-Teller,BET)方法分析,酸法改性的活性炭AC-1,改性后微观形貌变化不大,而酸碱交替改性得到的活性炭AC-5比表面积变化较大,并伴随石墨晶体出现。图1的扫描电镜图显示,未改性活性炭和酸改性活性炭微观表面区别不大,而酸碱交替改性活性炭的电镜图显示,炭颗粒边缘棱角清晰,出现晶体结构,与石墨晶体的微观形貌相似,这是因为浓HNO3具有强氧化性,使用浓HNO3改性活性炭会腐蚀活性炭,破坏其内部孔道,致使活性炭孔道坍塌[11]。KOH改性活性炭时,通过刻蚀微孔壁上的碳原子扩展孔道,增大活性炭的比表面积和孔容,从而增强活性炭的吸附性能。
    图1 炭材料的微观形貌
    Fig. 1 Microstructure of carbon materials
    图1 炭材料的微观形貌
    Fig. 1 Microstructure of carbon materials
    Cjee 201712004 t1

    1.3 污泥理化性质测定及胞外聚合物提取

    1.3.1 炭材料调理污泥

    本实验用4种炭材料投加污泥进行预调理,分别为未改性的活性炭AC-0、经过酸改性的活性炭AC-1、经过酸碱交替改性的活性炭AC-5以及石墨。取100 mL污泥于烧杯中,炭材料按干污泥量的百分比(投加量单位为g·g−1,以干固体含量TSS计)进行投加,放置烧杯,启动磁力搅拌装置,以900 r·min−1搅拌20 min后静置, 取50 mL调理后的污泥提取EPS进行化学分析,剩余污泥进行物理性质测定。

    1.3.2 炭材料调理污泥的物理性质分析方法

    实验中不同炭材料调理后的污泥,其Zeta电位通过 Malvern 公司的Zetasizer2000进行测定,粒径分布特征采用 Malvern公司的 Mastersizer 2000 激光粒度仪分析,采用光源波长632.8 nm He-Ne 激光器,粒度分析范围0.02~2 000 μm;污泥脱水性测定采用英国TRITON公司生产的CST便携式测定仪。测定结果的单位以秒计,主要反映了污泥在滤纸上的扩散速率。污泥黏性越大,则毛细吸水时间越长,从而污泥脱水性越差。

    1.3.3 胞外聚合物(EPS)的提取

    分别取经过不同炭材料不同投加量调理后的污泥50 mL以3 000 r·min−1离心5 min,取上清液得到溶解性EPS(S-EPS);撇去上清液,加入0.05%的NaCl溶液至原泥样体积摇匀后,20 kHz下超声10 min,150 r·min−1下水平振荡10 min,超声2 min,以5 000 r·min−1离心10 min,取上清液得到松散结合型EPS(LB-EPS);撇去上清液,加入0.05%的NaCl溶液至原泥样体积摇匀后,超声3 min,将其置于60 °C水浴锅中加热30 min,以5 000 r·min−1离心10 min,取上清液得到紧密结合型EPS(TB-EPS)[12]

    1.3.4 胞外聚合物(EPS)的分析和测定

    S-EPS是生物处理系统中BOD或COD的主要组成部分,S-EPS包含一些高分子物质、胶体及黏液物质,不与细胞直接接触,在溶液中处于游离状态;BEPS与细胞表面结合较紧密,主要包括微生物细胞的荚膜、松散或紧密结合的聚合物及吸附的有机物等,其中LB-EPS结构松散,具有流动性,可向周围环境扩散,会对污泥的絮凝、沉降、脱水等性能产生直接影响。而对于TB-EPS而言,其与细胞壁结合牢固不易脱落,故其对污泥絮体的性质影响较小[13]
    TOC采用Torch 燃烧自动进样分析仪(Teledyne Tekmar,USA)测定。pH测定采用pHS-3C (中国上海) pH 计。
    三维荧光光谱采用荧光光度计(Hitachi F-4500,Japan)测定。激发波长区间为200~400 nm,波长间距为10 nm,发射波长区间为220~550 nm,波长间距亦为10 nm。光谱的扫描速度为12 000 nm·min−1。荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不会受到离子强度的影响[14]
    高效体积排阻色谱(HPSEC)采用Waters液相色谱系统。由Waters2487双波长吸收检测器、Waters1525泵组成。分离所用色谱柱为Shodex KW 802.5 柱。流动相为用 Milli Q水配制的5 mmol·L−1的磷酸盐缓冲液和 0.01 mol·L−1NaCl溶液,配制后用0.22 μm的膜过滤,然后超声波脱气15 min。流动相流速为0.8 mL·min−1,进样量为 200 μL。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分子质量的标准物质,标线中所用的PSS 分子质量分别为1.8、4.2、6.5和32 kDa[15-16]

    2 结果与讨论

    2.1 炭材料吸附动力学实验

    图2是几种炭材料对污泥中S-EPS的吸附动力学实验。可以看到石墨对污泥溶解性EPS吸附容量最小,AC-5吸附容量最高。通过BET测试,经过改性后的活性炭材料比表面积SBET和孔容都出现较大的变化,原活性炭SBET为783.83 m2·g−1, 改性后AC-1和AC-5的比表面积SBET分别为784.56 m2·g−1和1 403.18 m2·g−1, 石墨的比表面积最小,为11.68 m2·g−1。根据研究,炭材料主要以物理吸附为主,比表面积和孔容的增大会增强其吸附效果[17-18]。可以看到在10 min之前,活性炭对污泥中溶解性有机物是快速吸附的过程,10 min后大致趋于饱和状态。
    图2 不同炭材料对S-EPS吸附量随时间变化 (0.14 g·g−1
    Fig. 2 Time variation of S-EPS adsorption capacity of different carbon materials(0.14 g·g−1
    图2 不同炭材料对S-EPS吸附量随时间变化 (0.14 g·g−1
    Fig. 2 Time variation of S-EPS adsorption capacity of different carbon materials(0.14 g·g−1
    Cjee 201712004 t2

    2.2 不同炭材料对污泥脱水性的影响

    图3可以看出,经过4种炭材料调理后的污泥,随着炭材料投加量的增加,CSTn呈降低趋势,未投加炭材料时污泥的CSTn为2.3 s·L·g­−1,当炭材料的投加量从0.05 g·g−1提高到0.08 g·g−1时,污泥CSTn急剧降低,随着炭材料投加比例进一步提高,CSTn值降低速率减慢。说明炭材料的投加对污泥的脱水性具有改善作用,并且不同炭材料调理后污泥的CST变化存在差异,对污泥脱水性改善作用由好到坏排序:AC-5>AC-1>AC-0>石墨。作为干固体材料,投入到污泥体系中会增加其干固量,会导致CSTn下降。活性污泥中的EPS高度亲水,同时含有大量黏性蛋白类物质[19],对于污泥的脱水性有很大的阻碍作用,因此EPS的破解和裂解往往能提升污泥的脱水性能[20]。改性后的活性炭比表面积、孔容都相应增大,炭材料的吸附性能增强,从而使得污泥中S-EPS含量和黏度降低,进而提高污泥的脱水性,可以看到几种炭材料对污泥SEPS的吸附容量与污泥CST具有一定的相关关系,吸附的S-EPS含量越多,污泥脱水性越好。
    图3 不同炭材料对污泥脱水性能的影响
    Fig. 3 Effect of different carbon materials on sludge dewatering performance
    图3 不同炭材料对污泥脱水性能的影响
    Fig. 3 Effect of different carbon materials on sludge dewatering performance
    Cjee 201712004 t3

    2.3 不同炭材料对污泥絮体形貌的影响

    2.3.1 不同炭材料对污泥絮体粒径的影响

    图4是几种炭材料对污泥絮体的影响,可以看到原泥的絮体粒径为40.862 μm,经不同炭材料调理后污泥絮体粒径d0.5出现差异。经AC-5调理的污泥随着投加量增加,絮体粒径先减小后趋于稳定,而经过AC-0、AC-1调理的污泥,絮体粒径初期变化不大,随着投加量增加,絮体粒径迅速增大,在投加量为0.2 g·g−1时,其絮体粒径分别为43.891 μm和43.391 μm。而石墨调理后的污泥在各个投加量对应的絮体粒径均高于其他3种炭材料。从图4电动显微镜的图片可以看出,炭材料加入到污泥体系时都会嵌入到污泥絮体中,AC-5的吸附容量大,吸附的有机物量多促使更多的BEPS溶解,从而使得污泥絮体变小,而石墨和AC-0、AC-1吸附容量较小,嵌入到污泥絮体中起到扩充的作用, 使得污泥絮体变大。
    图4 不同炭材料对污泥絮体的影响
    Fig. 4 Effect of different carbon materials on sludge floc
    图4 不同炭材料对污泥絮体的影响
    Fig. 4 Effect of different carbon materials on sludge floc
    Cjee 201712004 t4

    2.3.2 不同炭材料对污泥Zeta电位的影响

    图5为经4种炭材料调理之后的污泥的Zeta电位随投加量的变化,可见,随着炭材料投加量的增加,Zeta电位总体有下降的趋势,AC-0对污泥絮体的Zeta电位影响较小,石墨对污泥絮体的Zeta电位影响最大,其次是AC-5。当AC-5和石墨投加量为0.2 g·g−1时,污泥絮体的Zeta电位从-9.8 mV分别降到-11.3和-12.9 mV, 说明经石墨化处理后的AC-5和石墨调理后的污泥絮体电泳淌度更高,脱水性能更好;反之,Zeta电位增大表明污泥絮体表面的离子化聚合物较多,与水分子之间的极性作用增强,即亲水性增强,亲水性增强可导致污泥絮体内结合水增多,与水分分离的难度增大,沉降速度减慢,另外根据DLVO理论,Zeta电位增大,使絮体间的静电斥力增大,微小絮体增多,也导致污泥性能恶化。
    图5 不同炭材料对污泥Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different carbon dosage on Zeta potential of sludge
    图5 不同炭材料对污泥Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different carbon dosage on Zeta potential of sludge
    Cjee 201712004 t5

    2.4 不同炭材料对污泥EPS分布的影响

    图6所示,随着炭材料投加量增加,S-EPS含量是降低的,对S-EPS去除效果是AC-5>AC-1>AC-0>石墨,这与各炭材料的吸附容量结果是一致的。此外,LB-EPS和TB-EPS的含量都呈降低趋势,这一方面是因为炭材料吸附S-EPS促使BEPS溶解,另一方面说明随着炭材料的加入,使得BEPS更难被提取出来,炭材料在污泥体系中除了吸附溶解性有机物外还会嵌入附着在污泥絮体周围,随着炭材料投加量的增加,使得污泥絮体被更多的炭材料所包裹,炭材料越多,保护层越紧密,从而使得BEPS更难被提取出来。
    图6 不同炭材料对污泥EPS含量的影响
    Fig. 6 Effect of different carbon materials on sludge EPS distribution
    图6 不同炭材料对污泥EPS含量的影响
    Fig. 6 Effect of different carbon materials on sludge EPS distribution
    Cjee 201712004 t6

    2.5 不同炭材料对污泥EPS组分的影响

    2.5.1 三维荧光分析

    三维荧光是一种高灵敏度和选择性的分析工具,被广泛用于天然水体中有机物的分析中,尤其是在生物源物质的表征方面具有独特的优势[21]。不同炭材料的不同投加量条件下,污泥S-EPS、LB-EPS和TB-EPS的荧光峰强度如表4所示。首先,污泥S-EPS、LB-EPS、TB-EPS光谱中有荧光峰A (λex/λem=280 nm/335 nm)(色氨酸类蛋白)、荧光峰B (λex/λem=225 nm/340 nm)(芳香类蛋白)、荧光峰C ((λex/λem =330 nm/410 nm)(腐殖酸)和荧光峰D ((λex/λem =275 nm/425 nm)(富里酸)4个荧光峰。SHENG等[14]的研究显示,当样品的DOC浓度小于10 mg·L−1时,EEM光谱中的荧光强度可以用来定量EPS的浓度。
    表4 炭材料对不同EPS组分荧光强度的影响
    Table 4 EEM profile of different EPS fractions after different carbon materials treatment
    表4 炭材料对不同EPS组分荧光强度的影响
    Table 4 EEM profile of different EPS fractions after different carbon materials treatment
    AC-0投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    901.9
    489.8
    208.9
    399.1
    637.8
    447.5
    115.4
    229.9
    3 388
    1 212
    67.11
    557.8
    5
    602.5
    266.8
    119.2
    233.6
    572.4
    466.3
    106.8
    225.7
    2 998
    1 492
    66.49
    452.1
    8
    574.6
    303.9
    86.17
    149.2
    654.3
    426.6
    53.04
    179.2
    2 305
    1 486
    16.83
    278.7
    14
    633.5
    318
    30.06
    151.6
    528.6
    264.9
    41.58
    198.9
    1 923
    965.3
    39.82
    202.3
    20
    523.1
    406.7
    16.15
    80.67
    458.3
    342.1
    44.01
    140
    1 473
    719.1
    22.74
    277.5
    AC-1投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    901.9
    489.8
    208.9
    399.1
    637.8
    447.5
    115.4
    229.9
    3 388
    1 212
    67.11
    557.8
    5
    636.2
    421.7
    66.78
    105.6
    526.4
    477
    79.28
    135.9
    3 670
    1 517
    77.83
    413.5
    8
    642.7
    344.8
    56.64
    95.83
    490.9
    162.2
    61.92
    193.8
    2 947
    1 258
    60.04
    469.9
    14
    393.3
    278.4
    47.69
    116.6
    307.8
    259.8
    41.86
    207.2
    2 075
    879
    43.5
    231.9
    20
    379.9
    267
    22.32
    96.27
    464.1
    231.7
    43.92
    183.1
    1 441
    662.3
    11.93
    184
    AC-5投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    901.9
    489.8
    208.9
    399.1
    637.9
    447.7
    115.4
    229.9
    3 388.1
    1 212.0
    67.1
    557.9
    5
    518.6
    341.5
    21.2
    39.0
    374.3
    232.6
    21.3
    79.6
    1 389.0
    470.6
    32.1
    250.8
    8
    579.5
    447.7
    6.8
    28.7
    638.5
    372.3
    12.5
    52.3
    1 178.3
    455.6
    30.8
    179.8
    14
    590.2
    393.8
    1.0
    15.3
    560.6
    420.4
    5.1
    41.4
    725.1
    190.9
    22.7
    94.5
    20
    392.7
    302.0
    3.0
    21.7
    526.5
    387.3
    3.8
    16.4
    537.3
    185.8
    14.0
    112.4
    石墨投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    902.3
    490.9
    208.6
    399.1
    637.8
    447.4
    115.3
    230.1
    3 388.0
    1 214.6
    67.1
    555.4
    5
    876.2
    457.6
    226.4
    205.4
    394.5
    365.2
    35.1
    92.8
    2 753
    900.9
    60.1
    397.2
    8
    891.4
    343.9
    220.2
    322.4
    384.8
    376.5
    54.2
    60.4
    2 747
    810.2
    48.5
    387.5
    14
    963.1
    240.1
    257.1
    301.4
    636.2
    317.3
    44.9
    96.1
    2 335
    792.5
    54.7
    321.0
    20
    793.0
    288.1
    227.6
    341.0
    441.9
    311.7
    57.5
    113.6
    2 246
    829.7
    57.2
    338.2
    注:S-EPS、LB-EPS稀释10倍,TB-EPS稀释20倍。
    图7为炭材料投加量为0.14 g·g−1时各层EPS的三维荧光图,可以看出原泥的3层EPS对应的4个荧光峰明显都是最高的,而且3层EPS中,TB-EPS中的4个荧光峰响应明显最高,这是因为TB层提取时先加热再离心,EPS中紧密结合性的蛋白质、腐殖酸和富里酸有效溶出。投加炭材料之后,每层EPS的荧光峰值均普遍降低。在投加量为0.14 g·g−1时,经AC-0和AC-5调理后,S-EPS中荧光峰A、B、C和D荧光强度分别从901.9、489.8、208.9、399.1降到了633.5、318、30.06、151.6和590.2、393.8、1.0、15.3,而经石墨调理后的4个峰的荧光强度分别为963.1、240.1、257.1和301.1,这与之前的分析结果一致,AC-5的吸附容量最大,能够更多地吸附溶解性有机物,而石墨的吸附容量最低。还可以看出经炭材料调理后各层EPS中荧光峰A和B的荧光峰值降低幅度小于C和D,说明炭材料类物质对于腐殖酸和富里酸的吸附效果比蛋白类物质要好。
    图7 不同炭材料投加对不同EPS 层三维荧光图谱的影响
    Fig. 7 Influence of different carbon materials on EEM profile of different sludge EPS fractions
    图7 不同炭材料投加对不同EPS 层三维荧光图谱的影响
    Fig. 7 Influence of different carbon materials on EEM profile of different sludge EPS fractions
    Cjee 201712004 t7

    2.5.2 高效体积排阻色谱分析

    炭材料投加对污泥不同EPS组分分子质量的影响如图8所示,AC-0调理污泥的S-EPS包括1 000、1 700、2 600、42 000 Da,AC-1调理污泥的S-EPS包括1 200、2 300、3 300、51 000 Da,AC-5调理污泥的S-EPS包括1 200、2 300、3 400、50 000 Da,石墨调理污泥的S-EPS包括680、1 280、1 802、38 044 Da。SEPS和LB-EPS中主要为中分子质量物质和大分子质量物质,而TB-EPS中主要是低分子质量和中分子质量物质,这是因为加热条件下提取TB-EPS会使得更多的大分子物质裂解为低分子物质。RAMESH等[22]的研究显示S-EPS包含一些小颗粒物质,而LB-EPS主要有更大的胶体颗粒物质组成。根据LYKO等[23]的分类方法,EPS的分子质量可以大致分为3个部分:大分子质量组分(>5 000 Da)(蛋白质和多糖)、中分子质量组分(1 000~5 000 Da)(腐殖酸)和低分子质量组分(<1 000 Da)(分子骨架物质)。
    图8显示经过炭材料处理之后,可以看到各区间分子质量强度均减小,原泥出现1 000、1 700、2 600、42 000 Da,分别代表1个低分子质量物质、2个中分子质量物质和1个大分子物质。随着炭材料投加量的增大,中分子物质的分子质量区间强度急剧降低,而大分子物质分子强度区间变化不大,这说明炭材料的吸附功能对中分子质量组分发挥明显作用,而对于大分子有机物蛋白质、多糖去除效果一般。LB-EPS也出现4个分子质量强度区间,去除规律和S-EPS相似,对于TB-EPS 出现了290、550、900、1 600 Da 4个分子质量物质,可以看到其低分子质量物质的含量随着炭材料含量增加降低明显,这与荧光的分析结果是一致的。
    图8 炭材料投加量对不同EPS层组分分子质量分布的影响
    Fig. 8 Effects of different carbon materials on molecular weight distribution of EPS
    图8 炭材料投加量对不同EPS层组分分子质量分布的影响
    Fig. 8 Effects of different carbon materials on molecular weight distribution of EPS
    Cjee 201712004 t8

    3 结论

    1)表面改性后的活性炭比表面积和孔容增大,酸碱交替改性后的AC-5比表面积从原来的783.825 4 m2·g−1增加到1 403.178 0 m2·g−1,总孔容和微孔容也都有所提升。较大的比表面积和孔容导致活性炭的吸附性能增强,有助于提高污泥的脱水性。
    2)炭材料调理污泥,物理性质发生变化。不同炭材料调理污泥后的CSTn均不同程度减小,在投加量为0.05 g·g−1和0.08 g·g−1时,CST急剧降低,随着投加量进一步增加,降低速率减缓,AC-5对污泥CST的影响最大;经AC-5调理的污泥随着投加量增加絮体粒径有减小的趋势,而经过AC-0、AC-1和石墨调理的污泥,絮体粒径初期变化不大,随着投加量增加,絮体粒径增大;Zeta电位总体有下降的趋势,当AC-5和石墨投加量为0.2 g·g−1时,污泥絮体的Zeta电位从-9.8 mV分别降到-11.3 mV和-12.9 mV,更利于污泥脱水。
    3)炭材料调理污泥,化学性质发生变化:S-EPS含量是降低的,对S-EPS去除效果是AC-5>AC-1>AC-0>石墨,这与各炭材料的吸附容量结果是一致的。荧光响应值变化趋势显示,经炭材料调理后各层EPS中荧光峰A、B降低幅度小于荧光峰C、D,炭材料类物质对于腐殖酸和富里酸的吸附效果比蛋白类物质要好;分子质量的结果显示,AC-5调理后S-EPS中4种荧光峰A、B、C和D的荧光强度从900、490、208、400分别降到了590、390、1、15,炭材料对污泥EPS中低分子质量物质和中分子质量物质的吸附效果比对大分子质量物质的吸附效果要好。

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  • 刊出日期:  2018-07-26
同帜, 王瑞露, 曹秉帝, 张伟军, 王东升. 炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004
引用本文: 同帜, 王瑞露, 曹秉帝, 张伟军, 王东升. 炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004
TONG Zhi, WANG Ruilu, CAO Bingdi, ZHANG Weijun, WANG Dongsheng. Mechanism of carbon conditioning for improving dewatering performance of activated sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004
Citation: TONG Zhi, WANG Ruilu, CAO Bingdi, ZHANG Weijun, WANG Dongsheng. Mechanism of carbon conditioning for improving dewatering performance of activated sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 2094-2105. doi: 10.12030/j.cjee.201712004

炭材料调理改善活性污泥脱水性能的影响机制

  • 1. 西安工程大学环境与化学工程学院,西安 710048
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京 100085
  • 3. 中国地质大学武汉环境学院,武汉 430074
基金项目:

国家自然科学基金资助项目(51338010,51678546)

摘要: 活性污泥中的胞外聚合物EPS含黏性蛋白类物质并高度亲水,调控污泥中溶解性EPS和溶解性蛋白类物质是改善污泥脱水的有效途径。通过使用不同炭材料调理污泥的方法来观察污泥脱水性能的变化,深入解析污泥絮体及EPS含量和组分的变化特征。结果表明:炭材料调理污泥可以改善其脱水性,且炭材料吸附容量越大对污泥脱水性改善效果越好;不同炭材料对污泥絮体影响效果不同,经过未改性活性炭(AC-0)、HNO3改性活性炭(AC-1)和石墨调理的污泥絮体粒径变大,经酸碱交替改性活性炭(AC-5)调理的污泥絮体粒径变小;炭材料调理后EPS中蛋白类的荧光峰A、B和腐殖酸、富里酸的荧光峰C、D都得到有效降低,且其对腐殖酸和富里酸的吸附效果比蛋白类物质要好,对低分子质量物质和中分子质量物质的吸附效果要好于对大分子质量物质的吸附效果。

English Abstract

    污水处理过程中产生的大量污泥,因其颗粒较细,含水率高(通常超过99%),高的污泥含水率常伴随着大的污泥体积,导致污泥的运输费用高,污泥运输难度大,占用大量的处理场地[1]。因此,污泥高效脱水技术的开发成为目前我国环保工作者研究的重要课题之一。一般来讲,污泥中的水分包括游离水(约占70%)、间隙水(约占20%)、吸附水(约占7%)和结合水(约占3%)[2]
    污泥的化学组成是决定脱水性的关键因素,其中胞外聚合物(exteacellular polymeric substances,EPS)占到污泥总量的60%~80%[3],且EPS分布和组成对污泥的脱水性的影响最为显著[4]。HOUGHTON等[5]的研究表明,污泥中EPS的含量决定着污泥的脱水性,每种污泥脱水性最佳时对应着特定的胞外聚合物含量。EPS含量决定着污泥的带电量、过滤后干固体的含量和絮体的稳定性等[4]。HOUGHTON等[5]认为EPS中蛋白质和多糖的比例影响着污泥的脱水性。相比多糖,也有研究者[6]认为蛋白质对污泥脱水性的影响更为显著,高结合蛋白质的含量不利于污泥脱水。
    活性炭作为一种性能优良的吸附剂,其化学性质稳定,具有孔隙结构发达、表面官能团丰富、灰分含量低、化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐热)、不溶于水和有机溶剂、可再生重复利用等优点。在治理环境污染方面具有独特的优势,被广泛用于环境保护领域。在研究中通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的表面进行改性,进而提高其吸附效率并改善其吸附选择性及其催化性能[7-8]
    经炭材料调理后脱水形成的泥饼可以达到劣质煤的热值,这给污泥的后续处置带来了便利[9]。目前,国内外在炭材料对污泥脱水方面的研究还较少。本研究通过HNO3和 KOH-HNO3在不同条件下对活性炭进行表面改性,对比改性前后活性炭和石墨对污泥脱水性的影响,并采用常规化学分析、三维荧光光谱和高效体积排阻色谱等方法分析不同EPS组分的变化特征,从而深入了解不同孔结构特征的炭材料对污泥理化性质的影响,为后续资源化处置污泥提供参考。

    1 材料与方法

    1.1 实验材料

    1.1.1 污泥来源

    污泥取自北京市北小河污水处理厂的剩余污泥,该水厂的处理规模为10万m3·d−1,采用膜生物反应器(MBR)工艺,基本参数如表1所示。
    表1 污泥的基本性质
    Table 1 Basic properties of sludge
    表1 污泥的基本性质
    Table 1 Basic properties of sludge
    含水率/%
    pH
    Zeta电位/mV
    CSTn/(s·L·g−1
    电导率/(µS·m−1
    黏度/(mPa·s)
    98
    6.80~7.25
    −9.51
    2.325
    1 052
    65
    注:CST为毛细吸水时间,CSTn为归一化处理结果。

    1.1.2 炭材料相关参数

    本研究所用的活性炭和石墨材料相关参数如表2所示。
    表2 炭材料相关参数
    Table 2 Related parameters of carbon materials
    表2 炭材料相关参数
    Table 2 Related parameters of carbon materials
    炭材料
    灰分/%
    水分/%
    筛孔尺寸/μm
    活性炭
    3~6
    <10
    45
    石墨
    0.6
    0.4
    37.4

    1.2 活性炭改性实验

    将商品活性炭置于80 °C的真空干燥箱中干燥24 h,标记为AC-0。将AC-0放入管式炉中,在N2保护下以5 °C·min−1加热速率对样品从室温加热至850 °C并保温1.5 h,然后自然冷却至室温。碳化后的活性炭与HNO3按照1:4的质量比混合,在60 °C的HNO3溶液中搅拌反应4 h。然后使用去离子水反复过滤和洗涤直至滤液的pH为中性,再在80 °C真空干燥器中干燥24 h,标记为AC-1, 置于真空干燥器中备用。
    干法改性活性炭时,将KOH研磨成粉末,AC-0与KOH按照质量比为1:4混合均匀放入管式炉中,在N2保护下对样品从室温加热至600 °C(5 °C·min−1)并保温1.5 h,然后自然冷却至室温。使用去离子水反复过滤和冲洗直至活性炭滤液的pH为中性,在80 °C真空干燥器中干燥24 h,干燥后的活性炭在室温下浸渍在稀HNO3(质量分数为30%)中并不断搅拌,按照上述方法洗涤干燥,样品标记为AC-5,置于真空干燥器中备用[10]

    1.2.1 改性方式对活性炭比表面积和孔容的影响

    采用酸改性以及酸碱交替改性得到AC-1、AC-5。由表3可知,酸改性后的AC-1比表面积没有太大变化,但是总孔容和平均孔径都有所提高,酸碱交替改性后的AC-5比表面积从原来的783.825 4 m2·g−1增加到1 403.178 0 m2·g−1,总孔容和微孔容也都有所提升。可以看出酸碱交替改性时KOH与活性炭作用,可以发展活性炭孔隙并形成微孔,增加微孔数量和微孔孔容,同时扩展孔道,将部分微孔和中孔分别扩展至中孔和大孔,导致活性炭的比表面积、总孔容和微孔孔容提高。
    表3 活性炭孔结构参数
    Table 3 Pore structure parameters of carbon materials
    表3 活性炭孔结构参数
    Table 3 Pore structure parameters of carbon materials
    样品
    SBET/(m2·g−1
    Vt/(cm3·g−1
    da/nm
    Vmicro/(cm3·g−1
    AC-0
    783.825 4
    0.111 0
    14.435 2
    0.126 1
    AC-1
    784.564 3
    0.144 9
    20.662 7
    0.109 4
    AC-5
    1 403.178 0
    0.188 5
    19.891 2
    0.178 0
    石墨
    11.683 2
    0.036 9
    19.179 9
    0

    1.2.2 改性方式对活性炭微观形貌的影响

    不同方法改性活性炭,其微观形貌具有明显差异,活性炭改性前后的比表面积和孔结构参数使用Micromeritics ASAP 2020型全自动多功能气体吸附仪进行测定,结合标准BET(Brunner-Emmet-Teller,BET)方法分析,酸法改性的活性炭AC-1,改性后微观形貌变化不大,而酸碱交替改性得到的活性炭AC-5比表面积变化较大,并伴随石墨晶体出现。图1的扫描电镜图显示,未改性活性炭和酸改性活性炭微观表面区别不大,而酸碱交替改性活性炭的电镜图显示,炭颗粒边缘棱角清晰,出现晶体结构,与石墨晶体的微观形貌相似,这是因为浓HNO3具有强氧化性,使用浓HNO3改性活性炭会腐蚀活性炭,破坏其内部孔道,致使活性炭孔道坍塌[11]。KOH改性活性炭时,通过刻蚀微孔壁上的碳原子扩展孔道,增大活性炭的比表面积和孔容,从而增强活性炭的吸附性能。
    图1 炭材料的微观形貌
    Fig. 1 Microstructure of carbon materials
    图1 炭材料的微观形貌
    Fig. 1 Microstructure of carbon materials
    Cjee 201712004 t1

    1.3 污泥理化性质测定及胞外聚合物提取

    1.3.1 炭材料调理污泥

    本实验用4种炭材料投加污泥进行预调理,分别为未改性的活性炭AC-0、经过酸改性的活性炭AC-1、经过酸碱交替改性的活性炭AC-5以及石墨。取100 mL污泥于烧杯中,炭材料按干污泥量的百分比(投加量单位为g·g−1,以干固体含量TSS计)进行投加,放置烧杯,启动磁力搅拌装置,以900 r·min−1搅拌20 min后静置, 取50 mL调理后的污泥提取EPS进行化学分析,剩余污泥进行物理性质测定。

    1.3.2 炭材料调理污泥的物理性质分析方法

    实验中不同炭材料调理后的污泥,其Zeta电位通过 Malvern 公司的Zetasizer2000进行测定,粒径分布特征采用 Malvern公司的 Mastersizer 2000 激光粒度仪分析,采用光源波长632.8 nm He-Ne 激光器,粒度分析范围0.02~2 000 μm;污泥脱水性测定采用英国TRITON公司生产的CST便携式测定仪。测定结果的单位以秒计,主要反映了污泥在滤纸上的扩散速率。污泥黏性越大,则毛细吸水时间越长,从而污泥脱水性越差。

    1.3.3 胞外聚合物(EPS)的提取

    分别取经过不同炭材料不同投加量调理后的污泥50 mL以3 000 r·min−1离心5 min,取上清液得到溶解性EPS(S-EPS);撇去上清液,加入0.05%的NaCl溶液至原泥样体积摇匀后,20 kHz下超声10 min,150 r·min−1下水平振荡10 min,超声2 min,以5 000 r·min−1离心10 min,取上清液得到松散结合型EPS(LB-EPS);撇去上清液,加入0.05%的NaCl溶液至原泥样体积摇匀后,超声3 min,将其置于60 °C水浴锅中加热30 min,以5 000 r·min−1离心10 min,取上清液得到紧密结合型EPS(TB-EPS)[12]

    1.3.4 胞外聚合物(EPS)的分析和测定

    S-EPS是生物处理系统中BOD或COD的主要组成部分,S-EPS包含一些高分子物质、胶体及黏液物质,不与细胞直接接触,在溶液中处于游离状态;BEPS与细胞表面结合较紧密,主要包括微生物细胞的荚膜、松散或紧密结合的聚合物及吸附的有机物等,其中LB-EPS结构松散,具有流动性,可向周围环境扩散,会对污泥的絮凝、沉降、脱水等性能产生直接影响。而对于TB-EPS而言,其与细胞壁结合牢固不易脱落,故其对污泥絮体的性质影响较小[13]
    TOC采用Torch 燃烧自动进样分析仪(Teledyne Tekmar,USA)测定。pH测定采用pHS-3C (中国上海) pH 计。
    三维荧光光谱采用荧光光度计(Hitachi F-4500,Japan)测定。激发波长区间为200~400 nm,波长间距为10 nm,发射波长区间为220~550 nm,波长间距亦为10 nm。光谱的扫描速度为12 000 nm·min−1。荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不会受到离子强度的影响[14]
    高效体积排阻色谱(HPSEC)采用Waters液相色谱系统。由Waters2487双波长吸收检测器、Waters1525泵组成。分离所用色谱柱为Shodex KW 802.5 柱。流动相为用 Milli Q水配制的5 mmol·L−1的磷酸盐缓冲液和 0.01 mol·L−1NaCl溶液,配制后用0.22 μm的膜过滤,然后超声波脱气15 min。流动相流速为0.8 mL·min−1,进样量为 200 μL。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为分子质量的标准物质,标线中所用的PSS 分子质量分别为1.8、4.2、6.5和32 kDa[15-16]

    2 结果与讨论

    2.1 炭材料吸附动力学实验

    图2是几种炭材料对污泥中S-EPS的吸附动力学实验。可以看到石墨对污泥溶解性EPS吸附容量最小,AC-5吸附容量最高。通过BET测试,经过改性后的活性炭材料比表面积SBET和孔容都出现较大的变化,原活性炭SBET为783.83 m2·g−1, 改性后AC-1和AC-5的比表面积SBET分别为784.56 m2·g−1和1 403.18 m2·g−1, 石墨的比表面积最小,为11.68 m2·g−1。根据研究,炭材料主要以物理吸附为主,比表面积和孔容的增大会增强其吸附效果[17-18]。可以看到在10 min之前,活性炭对污泥中溶解性有机物是快速吸附的过程,10 min后大致趋于饱和状态。
    图2 不同炭材料对S-EPS吸附量随时间变化 (0.14 g·g−1
    Fig. 2 Time variation of S-EPS adsorption capacity of different carbon materials(0.14 g·g−1
    图2 不同炭材料对S-EPS吸附量随时间变化 (0.14 g·g−1
    Fig. 2 Time variation of S-EPS adsorption capacity of different carbon materials(0.14 g·g−1
    Cjee 201712004 t2

    2.2 不同炭材料对污泥脱水性的影响

    图3可以看出,经过4种炭材料调理后的污泥,随着炭材料投加量的增加,CSTn呈降低趋势,未投加炭材料时污泥的CSTn为2.3 s·L·g­−1,当炭材料的投加量从0.05 g·g−1提高到0.08 g·g−1时,污泥CSTn急剧降低,随着炭材料投加比例进一步提高,CSTn值降低速率减慢。说明炭材料的投加对污泥的脱水性具有改善作用,并且不同炭材料调理后污泥的CST变化存在差异,对污泥脱水性改善作用由好到坏排序:AC-5>AC-1>AC-0>石墨。作为干固体材料,投入到污泥体系中会增加其干固量,会导致CSTn下降。活性污泥中的EPS高度亲水,同时含有大量黏性蛋白类物质[19],对于污泥的脱水性有很大的阻碍作用,因此EPS的破解和裂解往往能提升污泥的脱水性能[20]。改性后的活性炭比表面积、孔容都相应增大,炭材料的吸附性能增强,从而使得污泥中S-EPS含量和黏度降低,进而提高污泥的脱水性,可以看到几种炭材料对污泥SEPS的吸附容量与污泥CST具有一定的相关关系,吸附的S-EPS含量越多,污泥脱水性越好。
    图3 不同炭材料对污泥脱水性能的影响
    Fig. 3 Effect of different carbon materials on sludge dewatering performance
    图3 不同炭材料对污泥脱水性能的影响
    Fig. 3 Effect of different carbon materials on sludge dewatering performance
    Cjee 201712004 t3

    2.3 不同炭材料对污泥絮体形貌的影响

    2.3.1 不同炭材料对污泥絮体粒径的影响

    图4是几种炭材料对污泥絮体的影响,可以看到原泥的絮体粒径为40.862 μm,经不同炭材料调理后污泥絮体粒径d0.5出现差异。经AC-5调理的污泥随着投加量增加,絮体粒径先减小后趋于稳定,而经过AC-0、AC-1调理的污泥,絮体粒径初期变化不大,随着投加量增加,絮体粒径迅速增大,在投加量为0.2 g·g−1时,其絮体粒径分别为43.891 μm和43.391 μm。而石墨调理后的污泥在各个投加量对应的絮体粒径均高于其他3种炭材料。从图4电动显微镜的图片可以看出,炭材料加入到污泥体系时都会嵌入到污泥絮体中,AC-5的吸附容量大,吸附的有机物量多促使更多的BEPS溶解,从而使得污泥絮体变小,而石墨和AC-0、AC-1吸附容量较小,嵌入到污泥絮体中起到扩充的作用, 使得污泥絮体变大。
    图4 不同炭材料对污泥絮体的影响
    Fig. 4 Effect of different carbon materials on sludge floc
    图4 不同炭材料对污泥絮体的影响
    Fig. 4 Effect of different carbon materials on sludge floc
    Cjee 201712004 t4

    2.3.2 不同炭材料对污泥Zeta电位的影响

    图5为经4种炭材料调理之后的污泥的Zeta电位随投加量的变化,可见,随着炭材料投加量的增加,Zeta电位总体有下降的趋势,AC-0对污泥絮体的Zeta电位影响较小,石墨对污泥絮体的Zeta电位影响最大,其次是AC-5。当AC-5和石墨投加量为0.2 g·g−1时,污泥絮体的Zeta电位从-9.8 mV分别降到-11.3和-12.9 mV, 说明经石墨化处理后的AC-5和石墨调理后的污泥絮体电泳淌度更高,脱水性能更好;反之,Zeta电位增大表明污泥絮体表面的离子化聚合物较多,与水分子之间的极性作用增强,即亲水性增强,亲水性增强可导致污泥絮体内结合水增多,与水分分离的难度增大,沉降速度减慢,另外根据DLVO理论,Zeta电位增大,使絮体间的静电斥力增大,微小絮体增多,也导致污泥性能恶化。
    图5 不同炭材料对污泥Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different carbon dosage on Zeta potential of sludge
    图5 不同炭材料对污泥Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different carbon dosage on Zeta potential of sludge
    Cjee 201712004 t5

    2.4 不同炭材料对污泥EPS分布的影响

    图6所示,随着炭材料投加量增加,S-EPS含量是降低的,对S-EPS去除效果是AC-5>AC-1>AC-0>石墨,这与各炭材料的吸附容量结果是一致的。此外,LB-EPS和TB-EPS的含量都呈降低趋势,这一方面是因为炭材料吸附S-EPS促使BEPS溶解,另一方面说明随着炭材料的加入,使得BEPS更难被提取出来,炭材料在污泥体系中除了吸附溶解性有机物外还会嵌入附着在污泥絮体周围,随着炭材料投加量的增加,使得污泥絮体被更多的炭材料所包裹,炭材料越多,保护层越紧密,从而使得BEPS更难被提取出来。
    图6 不同炭材料对污泥EPS含量的影响
    Fig. 6 Effect of different carbon materials on sludge EPS distribution
    图6 不同炭材料对污泥EPS含量的影响
    Fig. 6 Effect of different carbon materials on sludge EPS distribution
    Cjee 201712004 t6

    2.5 不同炭材料对污泥EPS组分的影响

    2.5.1 三维荧光分析

    三维荧光是一种高灵敏度和选择性的分析工具,被广泛用于天然水体中有机物的分析中,尤其是在生物源物质的表征方面具有独特的优势[21]。不同炭材料的不同投加量条件下,污泥S-EPS、LB-EPS和TB-EPS的荧光峰强度如表4所示。首先,污泥S-EPS、LB-EPS、TB-EPS光谱中有荧光峰A (λex/λem=280 nm/335 nm)(色氨酸类蛋白)、荧光峰B (λex/λem=225 nm/340 nm)(芳香类蛋白)、荧光峰C ((λex/λem =330 nm/410 nm)(腐殖酸)和荧光峰D ((λex/λem =275 nm/425 nm)(富里酸)4个荧光峰。SHENG等[14]的研究显示,当样品的DOC浓度小于10 mg·L−1时,EEM光谱中的荧光强度可以用来定量EPS的浓度。
    表4 炭材料对不同EPS组分荧光强度的影响
    Table 4 EEM profile of different EPS fractions after different carbon materials treatment
    表4 炭材料对不同EPS组分荧光强度的影响
    Table 4 EEM profile of different EPS fractions after different carbon materials treatment
    AC-0投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    901.9
    489.8
    208.9
    399.1
    637.8
    447.5
    115.4
    229.9
    3 388
    1 212
    67.11
    557.8
    5
    602.5
    266.8
    119.2
    233.6
    572.4
    466.3
    106.8
    225.7
    2 998
    1 492
    66.49
    452.1
    8
    574.6
    303.9
    86.17
    149.2
    654.3
    426.6
    53.04
    179.2
    2 305
    1 486
    16.83
    278.7
    14
    633.5
    318
    30.06
    151.6
    528.6
    264.9
    41.58
    198.9
    1 923
    965.3
    39.82
    202.3
    20
    523.1
    406.7
    16.15
    80.67
    458.3
    342.1
    44.01
    140
    1 473
    719.1
    22.74
    277.5
    AC-1投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    901.9
    489.8
    208.9
    399.1
    637.8
    447.5
    115.4
    229.9
    3 388
    1 212
    67.11
    557.8
    5
    636.2
    421.7
    66.78
    105.6
    526.4
    477
    79.28
    135.9
    3 670
    1 517
    77.83
    413.5
    8
    642.7
    344.8
    56.64
    95.83
    490.9
    162.2
    61.92
    193.8
    2 947
    1 258
    60.04
    469.9
    14
    393.3
    278.4
    47.69
    116.6
    307.8
    259.8
    41.86
    207.2
    2 075
    879
    43.5
    231.9
    20
    379.9
    267
    22.32
    96.27
    464.1
    231.7
    43.92
    183.1
    1 441
    662.3
    11.93
    184
    AC-5投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    901.9
    489.8
    208.9
    399.1
    637.9
    447.7
    115.4
    229.9
    3 388.1
    1 212.0
    67.1
    557.9
    5
    518.6
    341.5
    21.2
    39.0
    374.3
    232.6
    21.3
    79.6
    1 389.0
    470.6
    32.1
    250.8
    8
    579.5
    447.7
    6.8
    28.7
    638.5
    372.3
    12.5
    52.3
    1 178.3
    455.6
    30.8
    179.8
    14
    590.2
    393.8
    1.0
    15.3
    560.6
    420.4
    5.1
    41.4
    725.1
    190.9
    22.7
    94.5
    20
    392.7
    302.0
    3.0
    21.7
    526.5
    387.3
    3.8
    16.4
    537.3
    185.8
    14.0
    112.4
    石墨投加量/%
    荧光强度(S-EPS)
    荧光强度(LB-EPS)
    荧光强度(TB-EPS)
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    色氨酸蛋白
    芳香类蛋白
    腐殖酸
    富里酸
    原泥
    902.3
    490.9
    208.6
    399.1
    637.8
    447.4
    115.3
    230.1
    3 388.0
    1 214.6
    67.1
    555.4
    5
    876.2
    457.6
    226.4
    205.4
    394.5
    365.2
    35.1
    92.8
    2 753
    900.9
    60.1
    397.2
    8
    891.4
    343.9
    220.2
    322.4
    384.8
    376.5
    54.2
    60.4
    2 747
    810.2
    48.5
    387.5
    14
    963.1
    240.1
    257.1
    301.4
    636.2
    317.3
    44.9
    96.1
    2 335
    792.5
    54.7
    321.0
    20
    793.0
    288.1
    227.6
    341.0
    441.9
    311.7
    57.5
    113.6
    2 246
    829.7
    57.2
    338.2
    注:S-EPS、LB-EPS稀释10倍,TB-EPS稀释20倍。
    图7为炭材料投加量为0.14 g·g−1时各层EPS的三维荧光图,可以看出原泥的3层EPS对应的4个荧光峰明显都是最高的,而且3层EPS中,TB-EPS中的4个荧光峰响应明显最高,这是因为TB层提取时先加热再离心,EPS中紧密结合性的蛋白质、腐殖酸和富里酸有效溶出。投加炭材料之后,每层EPS的荧光峰值均普遍降低。在投加量为0.14 g·g−1时,经AC-0和AC-5调理后,S-EPS中荧光峰A、B、C和D荧光强度分别从901.9、489.8、208.9、399.1降到了633.5、318、30.06、151.6和590.2、393.8、1.0、15.3,而经石墨调理后的4个峰的荧光强度分别为963.1、240.1、257.1和301.1,这与之前的分析结果一致,AC-5的吸附容量最大,能够更多地吸附溶解性有机物,而石墨的吸附容量最低。还可以看出经炭材料调理后各层EPS中荧光峰A和B的荧光峰值降低幅度小于C和D,说明炭材料类物质对于腐殖酸和富里酸的吸附效果比蛋白类物质要好。
    图7 不同炭材料投加对不同EPS 层三维荧光图谱的影响
    Fig. 7 Influence of different carbon materials on EEM profile of different sludge EPS fractions
    图7 不同炭材料投加对不同EPS 层三维荧光图谱的影响
    Fig. 7 Influence of different carbon materials on EEM profile of different sludge EPS fractions
    Cjee 201712004 t7

    2.5.2 高效体积排阻色谱分析

    炭材料投加对污泥不同EPS组分分子质量的影响如图8所示,AC-0调理污泥的S-EPS包括1 000、1 700、2 600、42 000 Da,AC-1调理污泥的S-EPS包括1 200、2 300、3 300、51 000 Da,AC-5调理污泥的S-EPS包括1 200、2 300、3 400、50 000 Da,石墨调理污泥的S-EPS包括680、1 280、1 802、38 044 Da。SEPS和LB-EPS中主要为中分子质量物质和大分子质量物质,而TB-EPS中主要是低分子质量和中分子质量物质,这是因为加热条件下提取TB-EPS会使得更多的大分子物质裂解为低分子物质。RAMESH等[22]的研究显示S-EPS包含一些小颗粒物质,而LB-EPS主要有更大的胶体颗粒物质组成。根据LYKO等[23]的分类方法,EPS的分子质量可以大致分为3个部分:大分子质量组分(>5 000 Da)(蛋白质和多糖)、中分子质量组分(1 000~5 000 Da)(腐殖酸)和低分子质量组分(<1 000 Da)(分子骨架物质)。
    图8显示经过炭材料处理之后,可以看到各区间分子质量强度均减小,原泥出现1 000、1 700、2 600、42 000 Da,分别代表1个低分子质量物质、2个中分子质量物质和1个大分子物质。随着炭材料投加量的增大,中分子物质的分子质量区间强度急剧降低,而大分子物质分子强度区间变化不大,这说明炭材料的吸附功能对中分子质量组分发挥明显作用,而对于大分子有机物蛋白质、多糖去除效果一般。LB-EPS也出现4个分子质量强度区间,去除规律和S-EPS相似,对于TB-EPS 出现了290、550、900、1 600 Da 4个分子质量物质,可以看到其低分子质量物质的含量随着炭材料含量增加降低明显,这与荧光的分析结果是一致的。
    图8 炭材料投加量对不同EPS层组分分子质量分布的影响
    Fig. 8 Effects of different carbon materials on molecular weight distribution of EPS
    图8 炭材料投加量对不同EPS层组分分子质量分布的影响
    Fig. 8 Effects of different carbon materials on molecular weight distribution of EPS
    Cjee 201712004 t8

    3 结论

    1)表面改性后的活性炭比表面积和孔容增大,酸碱交替改性后的AC-5比表面积从原来的783.825 4 m2·g−1增加到1 403.178 0 m2·g−1,总孔容和微孔容也都有所提升。较大的比表面积和孔容导致活性炭的吸附性能增强,有助于提高污泥的脱水性。
    2)炭材料调理污泥,物理性质发生变化。不同炭材料调理污泥后的CSTn均不同程度减小,在投加量为0.05 g·g−1和0.08 g·g−1时,CST急剧降低,随着投加量进一步增加,降低速率减缓,AC-5对污泥CST的影响最大;经AC-5调理的污泥随着投加量增加絮体粒径有减小的趋势,而经过AC-0、AC-1和石墨调理的污泥,絮体粒径初期变化不大,随着投加量增加,絮体粒径增大;Zeta电位总体有下降的趋势,当AC-5和石墨投加量为0.2 g·g−1时,污泥絮体的Zeta电位从-9.8 mV分别降到-11.3 mV和-12.9 mV,更利于污泥脱水。
    3)炭材料调理污泥,化学性质发生变化:S-EPS含量是降低的,对S-EPS去除效果是AC-5>AC-1>AC-0>石墨,这与各炭材料的吸附容量结果是一致的。荧光响应值变化趋势显示,经炭材料调理后各层EPS中荧光峰A、B降低幅度小于荧光峰C、D,炭材料类物质对于腐殖酸和富里酸的吸附效果比蛋白类物质要好;分子质量的结果显示,AC-5调理后S-EPS中4种荧光峰A、B、C和D的荧光强度从900、490、208、400分别降到了590、390、1、15,炭材料对污泥EPS中低分子质量物质和中分子质量物质的吸附效果比对大分子质量物质的吸附效果要好。
参考文献 (23)

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