双分离层复合纳滤膜的制备及其性能

职瑞; 王磊; 王佳璇; 梁童; 岳向雷

doi:10.12030/j.cjee.201711111

双分离层复合纳滤膜的制备及其性能

1.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西省膜分离重点实验室，陕西省膜分离技术研究院，西安 710055
基金项目:
陕西省重点科技创新团队计划项目 (2017KCT-19-01)

陕西省重点产业链(群)项目 (2017ZDCXL-GY-07-01)

Preparation and performance of double-separation-layer composite nanofiltration membrane

1.
Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, College of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
Fund Project:

摘要: 以改性后的聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，依次采用层层自组装(LBL)和界面聚合的方法制备了具有双层分离层的复合纳滤膜。以间苯二胺(MPD)为水相单体，均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体，聚乙烯亚胺(PEI)为阳离子聚电解质，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)为阴离子聚电解质，探索了LBL条件对双分离层复合纳滤膜性能的影响，考察了通过不同制备方法获得的纳滤膜对硫酸镁(MgSO4)的分离性能，得到了最佳的LBL制备条件：PEI溶液的浓度为1.00 g·L-1，pH为7；PSS溶液的浓度为1.00 g·L-1，pH为10，支撑电解质氯化钠(NaCl)浓度为1.00 mol·L-1，单一聚电解质(PEI或PSS)的沉积时间为20 min。与仅通过界面聚合法制得的聚酰胺纳滤膜相比，在界面聚合反应之前，先通过LBL沉积1.5层的聚电解质层时得到的复合纳滤膜分离性能优异稳定，在0.80 MPa的压力下，过滤2.00 g·L-1 MgSO4溶液时的通量为18.6 L·(m2·h)-1，截留率达到99.07%。
- 纳滤膜 /
- 双分离层 /
- 聚电解质 /
- 层层自组装 /
- 界面聚合
Abstract: Composite nanofiltration membrane with double separation layers was prepared through combined layer-by-layer (LBL) self-assembly and interfacial polymerization methods using hydrolyzed polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration membrane as support. M-phenylenediamine(MPD) and trimesoyl chloride (TMC) were used as aqueous monomer and organic monomer, respectively. Polyethyleneimine (PEI) and sodium polystyrene sulfonate(PSS) were chosen as cationic polyelectrolyte and anionic polyelectrolyte, respectively. The effects of LBL self-assembly conditions on the performance of double-separation-layer composite nanofiltration membranes were investigated. The separation characteristics of nanofiltration membranes which prepared through different fabrication methods for MgSO4 were evaluated. The optimum LBL conditions were the concentration of 1.00 g·L-1 and pH of 7 of PEI solution, respectively. The concentration and pH of PSS solution were 1.00 g·L-1 and 10, respectively. Supported electrolyte (NaCl) concentration was 1.00 mol·L-1. The deposition time of one kind of polyelectrolyte (PEI or PSS) was 20 min. Compared with polyamide nanofiltration membrane prepared by using simple interfacial polymerization method, the double-separation-layer composite nanofiltrationmembrane which prepared through firstly depositing 1.5 polyelectrolyte layers and followed by interfacial polymerization had better and stable separation properties. Under the pressure of 0.80 MPa, the flux of double-separation-layer composite nanofiltration membrane was 18.6 L·(m2·h)-1 and the retention rate reached 99.07% when filtering 2.00 g·L-1 magnesium sulfate solution
- nanofiltration membrane /
- double-separation-layer /
- polyelectrolyte /
- layer-by-layer self-assembly /
- interfacial polymerization

作为一种功能性膜材料，纳滤膜具有操作压力低、脱盐能力强、表面带电等特点，在食品、制药、生物和海水淡化等领域被广泛应用^[1]。

利用界面聚合法制备纳滤膜是通过水相和有机相单体在溶剂界面处发生聚合反应，在微孔基膜上形成一层具有纳米级孔径的超薄聚合物层^[2]，从而获得纳滤膜的方法。因为该法操作简单、耗时短且制备的纳滤膜截留率较高，因此是目前商品化纳滤膜制备中使用最广泛的方法。通过界面聚合法制得的具有聚酰胺层的纳滤膜(聚酰胺纳滤膜)在水处理中应用非常广泛，但聚酰胺生成时的界面聚合反应比较复杂，副反应较多且反应过程不易控制，限制了聚酰胺纳滤膜的应用和发展^[3]。DECHER^[4]于1991年正式提出聚电解质层层自组装(LBL)法，经过20多年的研究，近年来已经被广泛应用于膜制备^[5]。由于阴阳离子聚电解质是通过静电力等作用力结合在一起的，因此，利用聚电解质通过LBL法制备纳滤膜的过程受外界因素的影响较小，且对纳滤膜的表面荷电可进行有效调控。然而LBL法的制备时间通常较长，效率较低，并且因为静电力比较弱，所以通过聚电解质LBL法制取的纳滤膜在水中长时间使用时易发生溶胀，导致纳滤膜的截留率降低^[3]。

由于界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜操作简单、制备效率高，同时LBL法具有可有效调控纳滤膜荷电情况的特征，如果将2种方法进行有机结合，可以对二者进行优势互补，制取具有双层分离层的复合纳滤膜(双分离层复合纳滤膜)，提高纳滤膜性能，有助于特定原水的纳滤膜材料的开发和应用。

本研究将改性后的聚丙烯腈(PAN)超滤膜作为基膜，以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)分别为水相和有机相单体，聚乙烯亚胺(PEI)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)分别为阳离子和阴离子聚电解质，采用界面聚合和LBL有机结合的方法制备了具有双层分离层的复合纳滤膜。分别研究了PEI浓度、PSS浓度、支撑电解质浓度、聚电解质沉积时间和聚电解质层数等LBL条件对双分离层复合纳滤膜性能的影响，探索出双分离层复合纳滤膜的最佳制备条件，并采用原子力显微镜、傅里叶衰减全反射红外光谱仪和接触角测量仪对基膜和纳滤膜进行了表征，考察了纳滤膜对不同价态无机离子的分离效果及抗有机污染能力和膜性能恢复情况。

1 材料与方法

1.1 材料

PAN(湖北楚盛威化工有限公司，分子质量150 000 Da)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPk30，上海蓝季科技发展公司，分析纯)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津市福晨化学试剂厂，分析纯)；MPD(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99%)；TMC(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，98%)；PEI(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，M_w 70 000)；PSS(美国西格玛奥德里奇公司，M_w 70 000)；硫酸镁(MgSO₄，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯)；正己烷、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)均购于广东光华科技股份有限公司，分析纯；牛血清蛋白(BSA，美国西格玛奥德里奇公司，98%)。

纳滤膜制备所用基膜为改性后的自制PAN膜，制备方法如下：将PAN膜浸入NaOH溶液中，恒温热处理一段时间后，即得到表面带羧基的改性基膜(H-PAN膜)，将H-PAN膜用去离子水进行冲洗，然后浸泡在去离子水中保存。H-PAN膜的基本性能：在25 ℃，0.1 MPa 下，纯水通量为(150±20) L·(m²·h)⁻¹，纯水接触角为47.21°。

1.2 双分离层复合纳滤膜的制备方法

1.2.1 聚电解质层的沉积

聚电解质溶液的配制：量取一定的阳离子聚电解质PEI和阴离子聚电解质PSS分别溶于去离子水中，加入一定量的支撑电解质NaCl，并将PEI和PSS溶液的pH分别调节至7和10，得到阳、阴离子聚电解质溶液。

聚电解质层的沉积步骤：1)将H-PAN膜晾干，将PEI溶液倾倒在H-PAN膜上，在其表面沉积阳离子聚电解质PEI，一段时间后取出，接着用去离子水冲去膜表面多余的PEI，然后晾干；2)再将PSS溶液倾倒在步骤1)得到的膜上，在其表面沉积阴离子聚电解质PSS，一段时间后取出，接着用去离子水冲去膜表面多余的PSS，然后晾干。经过上述操作可获得一层聚电解质，重复上述步骤，直到获得所需层数，最后将所获覆有聚电解质层的膜置于去离子水中浸泡，保存待用。

制备双分离层复合纳滤膜采用的LBL法生成一层聚电解质的过程如图1所示。

图1 LBL法生成一层聚电解质的过程
Fig. 1 Preparation process of a layer of polyelectrolyte through layer-by-layer self-assembly method

1.2.2 聚酰胺层的生成

水相和有机相溶液的配制：称取一定重量的MPD溶于去离子水中，调节溶液pH至10，得到水相溶液；称取一定重量的TMC溶入正己烷中配成有机相溶液。

双分离层复合纳滤膜的制备步骤：1)室温下，将已沉积有聚电解质层的膜晾干，把水相溶液倾倒在膜面，使其与膜表面接触一段时间，然后将水相溶液倒出，把膜表面多余的溶液排干；2)将步骤1)得到的膜与有机相溶液接触，界面聚合反应一段时间后取出晾干；3)将步骤2)获得的膜置于烘箱进行热处理，取出后用去离子水反复冲洗，即得到双分离层复合纳滤膜。

在制备双分离层复合纳滤膜采用的界面聚合法生成聚酰胺层的过程中，MPD和TMC通过界面聚合反应，在双分离层复合纳滤膜表面生成聚酰胺层的反应原理如图2所示。

图2 MPD和TMC反应过程
Fig. 2 Reaction process of MPD and TMC

1.3 膜性能评价及表征方法

采用错流纳滤实验装置对双分离层复合纳滤膜的渗透性能进行测定，具体的评价方法为：在温度(20±1) ℃，压力0.9 MPa的条件下，用去离子水对双分离层复合纳滤膜预压40 min，然后将原液切换为2.00 g·L⁻¹的MgSO₄溶液，在0.8 MPa下考察双分离层复合纳滤膜的渗透通量和截留效果。

采用错流纳滤实验装置考察聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的抗污染性能，具体的评价方法为：在温度(20±1)℃，压力0.9 MPa下，用去离子水预压纳滤膜直至膜通量稳定，然后将原液切换为10 mmol·L⁻¹ NaCl溶液，在0.8 MPa下测定膜初始通量J_w0，采用BSA作为典型有机污染物(BSA污染液中含有10 mg·L⁻¹ BSA和10 mmol·L⁻¹ NaCl)对纳滤膜污染16 h后得到有机污染终点通量J_wt，然后用去离子水冲洗污染膜20 min，再将原液切换为10 mmol·L⁻¹ NaCl溶液，在0.8 MPa下测定纳滤膜通量J_w2，通过计算获得通量衰减率和通量恢复率，用以评价纳滤膜的抗污染性能。

采用原子力显微镜(AFM，MultiMode 8.0，布鲁克，德国)，在气相接触模式下观察H-PAN膜和纳滤膜的表面形貌和粗糙度，扫描面积为2 µm×2 µm。采用接触角测量仪(SL200A，科诺工业有限公司，美国)测定膜表面接触角来分析其亲水性。采用傅里叶衰减全反射红外光谱仪(ATR，Nicolet iS50，热电，美国)，表征膜表面的化学结构。

2 结果与讨论

2.1 制备因素对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响

2.1.1 聚电解质浓度对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响

从图3可以看出，随着聚电解质浓度的增加，双分离层复合纳滤膜对MgSO₄的截留率先升高后降低，通量则逐渐减小，当聚电解质浓度为1.00 g·L⁻¹时截留率最大，通量较高。这是因为聚电解质浓度的增加会导致单位体积溶液内的聚电解质高分子数量增多，聚电解质分子链紧凑且出现卷曲现象，整体尺寸变小^[6]，故在较低的聚电解质浓度范围内，随着聚电解质浓度的增大，纳滤膜表面电荷密度增大，筛分作用增强，因此，双分离层复合纳滤膜对MgSO₄的截留率明显提高，通量略有减小。继续提高聚电解质的浓度，聚电解质分子链更加紧凑、严重卷曲，使得聚电解质层厚度变大，且膜表面沉积了大量的聚电解质，导致膜孔对大分子的封闭作用减弱，膜的筛分能力下降^[6]，因此，当聚电解质浓度大于1.00 g·L⁻¹时，随着聚电解质浓度的增大，双分离层复合纳滤膜对无机盐的截留率和通量均逐渐减小。故由图3可知，PEI、PSS的最佳浓度均为1.00 g·L⁻¹。

图3 聚电解质浓度对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响
Fig. 3 Effects of polyelectrolyte concentration on permeate properties of double-separation-layer composite nanofiltration membranes

2.1.2 支撑电解质浓度对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响

本研究选择NaCl作为支撑电解质，由图4可知，双分离层复合纳滤膜对MgSO₄的截留率随着支撑电解质浓度的增加先升高后降低，而通量逐渐减小，当支撑电解质的浓度为1.0 mol·L⁻¹时，截留率最大，通量较高。这是由于支撑电解质会影响溶液的离子强度，从而使得聚电解质高分子链的荷电、形态和尺寸发生变化，随着支撑电解质浓度的增加，聚电解质层变得更加致密，筛分能力增强^[7]。因此，在较低的支撑电解质浓度范围内，随着支撑电解质浓度的增加，双分离层复合纳滤膜对MgSO₄的截留率逐渐升高，通量略有减小。但是继续提高支撑电解质的浓度，高浓度的NaCl大幅提高了聚电解质溶液的离子强度，使得聚电解质层的荷电量显著减小，导致静电排斥作用减弱，从而造成双分离层复合纳滤膜对MgSO₄的截留率减小，通量降低。由图4可知，支撑电解质的最佳浓度为1.00 mol·L⁻¹。

图4 支撑电解质浓度对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响
Fig. 4 Effects of supported electrolyte concentration on permeate properties of double-separation-layer composite nanofiltration membranes

2.1.3 聚电解质沉积时间对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响

由图5可知，随着聚电解质沉积时间的增加，双分离层复合纳滤膜的截留率先升高后降低，通量则逐渐减小，当聚电解质的沉积时间为20 min时，截留率最大，通量较高。因为H-PAN膜表面含有大量的羧基，所以在本研究中PEI的沉积条件下，H-PAN膜表面带负电。将阳离子聚电解质PEI溶液与H-PAN膜表面接触时，PEI会通过静电吸引等作用结合在H-PAN膜表面，并随着沉积时间的延长，PEI层的骨架逐渐变得完整。同理，再将阴离子聚电解质PSS溶液与表面沉积了PEI的膜面接触时，PSS也可通过静电吸引等作用与PEI结合。因此，当聚电解质沉积时间在10～20 min时，随着沉积时间的延长，通过静电吸引等作用固定在膜面的聚电解质数量越来越多，使得纳滤膜的截留率逐渐升高，通量略微减小；当聚电解质沉积时间为20 min时，聚电解质的沉积达到动态平衡，形成了结构稳定的聚电解质层，继续增加沉积时间对双分离层复合纳滤膜的截留率和通量的影响不大。

图5 聚电解质沉积时间对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响
Fig. 5 Effects of polyelectrolyte deposition time on permeate properties of double-separation-layer composite nanofiltration membranes

2.1.4 聚电解质层数对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响

聚电解质层数对双分离层复合纳滤膜的性能影响很大，当最外层电解质为阴离子聚电解质PSS时，聚电解质层数记作N(N为整数)；当最外层电解质为阳离子聚电解质PEI时，聚电解质层数记作N+0.5。如图6所示，随着聚电解质层数的增加，双分离层复合纳滤膜的通量先增大后减小，截留率呈锯齿状变化，并且对最外层聚电解质相同的条件而言，双分离层复合纳滤膜的截留率随聚电解质层数的增加呈逐渐升高的趋势。这是由于聚电解质层的厚度和结构紧密度随着聚电解质层数的增加而增大，从而造成通量和截留率大小的改变。由图6可知，双分离层复合纳滤膜的最外层为PEI时，膜的截留性能明显优于最外层为PSS时膜的截留性能。这是由于在进行LBL时，聚电解质与聚电解质层表面及内部带电性相反的聚电解质均会发生反应^[8]，使得聚电解质层骨架的完整性提高，因此，双分离层复合纳滤膜的最外层聚电解质的带电性以及聚电解质的总层数对截留率的影响显著。同时沉积层数越多，则聚电解质层的厚度越大，从而导致纳滤膜的水通量降低。由图6可知，当聚电解质为1.5层时，双分离层复合纳滤膜的通量和截留率都较好，故聚电解质的最佳层数为1.5层。

图6 聚电解质层数对双分离层复合纳滤膜渗透性能的影响
Fig. 6 Effects of number of polyelectrolyte layers on permeate properties of double-separation-layer composite nanofiltration membranes

2.1.5 双分离层复合纳滤膜与聚酰胺纳滤膜渗透性能的比较

在0.80 MPa的压力下，本研究中最优制备条件下获得的双分离层复合纳滤膜对2.00 g·L⁻¹ MgSO₄溶液的通量为18.6 L·(m²·h)⁻¹，截留率为99.07%；而仅含有聚酰胺层的聚酰胺纳滤膜在相同的测试条件下，通量为20 L·(m²·h)⁻¹，截留率仅为88.40%。在0.80 MPa的压力下，双分离层复合纳滤膜对2.00 g·L⁻¹ NaCl溶液的通量为19.19 L·(m²·h)⁻¹，截留率为88.37%；而仅含有聚酰胺层的聚酰胺纳滤膜在相同的测试条件下，通量为21.28 L·(m²·h)⁻¹，截留率仅为71.59%。对比可知，双分离层复合纳滤膜与聚酰胺纳滤膜的通量接近，但其截留率远远大于聚酰胺纳滤膜。这是因为不仅界面聚合反应生成的超薄功能层具有分离能力，而且通过聚电解质LBL法生成的聚电解质层也能发挥截留作用，因此,与聚酰胺纳滤膜相比，双分离层复合纳滤膜的截留率更高，不但对多价离子的分离效果较好，同时对1价离子的去除率较高，因此本研究所制得的双分离层复合纳滤膜在海水淡化及苦咸水脱盐等领域具有较大的应用潜力。

此外，本研究所制得的双分离层复合纳滤膜与通过单一界面聚合法或LBL法制得的纳滤膜相比，性能较好。双分离层复合纳滤膜与聚酰胺纳滤膜相比，具有更优的渗透性能和截留能力，如王磊等^[9]制备的聚酰胺纳滤膜在0.6 MPa下，对2 g·L⁻¹的MgSO₄的通量为15 L·(m²·h)⁻¹，截留率为90%；方鹏等^[10]采用界面聚合法制备的聚酰胺纳滤膜在1.0 MPa下，对2 g·L⁻¹的Na₂SO₄溶液的通量为5 L·(m²·h)⁻¹，截留率为90%左右。双分离层复合纳滤膜与仅采用LBL法生成的聚电解质纳滤膜相比，渗透性能和截留能力都大幅度提高，如李博群^[11]采用LBL法制备的纳滤膜在0.4 MPa下，对2 g·L⁻¹的MgSO₄溶液的截留率为79.4%，通量为7 L·(m²·h)⁻¹。

2.2 基膜和纳滤膜的表面特性表征结果分析

2.2.1 基膜和纳滤膜的表面形貌

图7(a)～(c)分别是H-PAN膜、聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的表面形貌图。结合图7(a)和(b)可以看出，相比H-PAN膜，聚酰胺纳滤膜表面的凹凸结构较小，呈细小针尖状，紧凑密实。对比图7(b)和(c)时可以看出，双分离层复合纳滤膜的表面呈绵延的山峰状结构，与聚酰胺纳滤膜相比凹凸结构较大。

图7 基膜和纳滤膜的表面形貌图
Fig. 7 Surface morphology images of support and nanofiltration membranes

由表1可知，H-PAN膜和聚酰胺纳滤膜的平均粗糙度(R_a)分别为2.6 nm和3.3 nm，因此，与H-PAN膜相比，聚酰胺纳滤膜的粗糙度略大，说明聚酰胺层仅使膜面粗糙度稍有提高。双分离层复合纳滤膜的R_a为8.2 nm，比聚酰胺纳滤膜的粗糙度明显增大，而聚酰胺纳滤膜的表面更为均匀，说明聚电解质层的引入对后续生成的聚酰胺层的表面形态有重要影响。

表1 基膜和纳滤膜的表面粗糙度和接触角
Table 1 Surface roughness and contact angles of support and nanofiltration membranes

表1 基膜和纳滤膜的表面粗糙度和接触角
**Table 1** Surface roughness and contact angles of support and nanofiltration membranes
膜类型	粗糙度R_a/nm	接触角/（°）
H-PAN膜	2.6	47.21
聚酰胺纳滤膜	3.3	72.10
双分离层复合纳滤膜	8.2	62.51

2.2.2 基膜和纳滤膜的表面亲水性

基膜和不同纳滤膜的接触角列于表1，由表1可知，H-PAN膜、聚酰胺纳滤膜、双分离层复合纳滤膜的接触角分别为47.21°、72.10°、62.51°。与H-PAN膜相比，2种纳滤膜的接触角皆较大，这说明H-PAN膜的亲水性明显优于纳滤膜的亲水性，在H-PAN膜表面已成功生成了功能层，使得膜面亲水性发生变化。此外，双分离层复合纳滤膜的接触角比聚酰胺纳滤膜的接触角略小，说明聚电解质层的生成改善了双分离层复合纳滤膜的亲水性，使得纳滤膜具有更好的抗污染性能。

2.2.3 基膜和纳滤膜的表面化学结构

图8为基膜和纳滤膜的红外光谱图。观察H-PAN膜的红外光谱图发现，1 575 cm⁻¹和1 420 cm⁻¹左右出现丙烯酸基团的2种吸收峰^[12]，说明经NaOH水解后，H-PAN膜水解改性成功。对比H-PAN膜和聚酰胺纳滤膜与双分离层复合纳滤膜的红外光谱图时(图8)可以发现：在聚酰胺纳滤膜的红外光谱图中，1 657 cm⁻¹和1 560 cm⁻¹处出现了酰胺Ⅰ带吸收峰和酰胺Ⅱ带吸收峰^[13]，说明膜面生成了聚酰胺功能层。由于聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的最外层均为聚酰胺层，因此，二者的红外光谱峰形接近，在双分离层复合纳滤膜的红外光谱图的1 657 cm⁻¹和1 560 cm⁻¹处也存在酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的吸收峰。

图8 基膜和纳滤膜的红外光谱图
Fig. 8 ATR spectra of support and nanofiltration membranes

2.3 聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的抗污染性能对比

纳滤膜的膜孔径、孔隙率、表面电荷、亲疏水性、粗糙度等都会影响纳滤膜的抗污染能力^[14]。采用BSA作为典型有机污染物，对聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜进行污染，考察二者的抗污性能。从图9可以看出，BSA污染结束时，聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的通量衰减率分别为20.56%和16.07%，去离子水冲洗后，聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的通量恢复率分别为68.34%和80.19%。因此，双分离层复合纳滤膜比聚酰胺纳滤膜的通量衰减率小，而通量衰减率越小说明膜面吸附沉积的BSA越少，即膜抗污染能力越好。此外，双分离层复合纳滤膜比聚酰胺纳滤膜的通量恢复率大，而通量恢复率越大，说明去离子水冲洗即能将纳滤膜表面吸附和沉积的大多数有机物有效去除。虽然双分离层复合纳滤膜比聚酰胺纳滤膜的表面粗糙度大，但是其亲水性比聚酰胺纳滤膜强，而亲水的膜面可以有效地减弱有机物分子与膜面的吸附作用及有机物在膜面的累积^[15]。与聚酰胺纳滤膜相比，双分离层复合纳滤膜的通量衰减率小，说明其表面生成的BSA污染层较为疏松，这也是双分离层复合纳滤膜通量恢复能力较强的主要原因。综上分析可知，双分离层复合纳滤膜比聚酰胺纳滤膜的抗污性能更好。

图9 聚酰胺纳滤膜和双分离层复合纳滤膜的抗污染性能
Fig. 9 Antifouling pproperties of polyamide nanofiltration membrane and double-separation-layer composite nanofiltration membrane

3 结论

1)获得了双分离层复合纳滤膜的最优LBL制备条件：PEI溶液和PSS溶液的浓度均为1.00 g·L⁻¹，pH分别为7和10，支撑电解质NaCl浓度为1.00 mol·L⁻¹，单一聚电解质(PEI或PSS)的沉积时间为20 min，沉积1.5层聚电解质层时，得到的双分离层复合纳滤膜分离性能稳定。在0.80 MPa压力下，过滤2.00 g·L⁻¹的MgSO₄溶液时的通量为18.6 L·(m²·h)⁻¹，对MgSO₄的截留率可以达到99.07%。

2)AFM测定结果表明：双分离层复合纳滤膜的表面呈绵延的山峰状结构，其R_a为8.2 nm。与聚酰胺纳滤膜相比，双分离层复合纳滤膜粗糙度较大，凹凸结构明显。

3)H-PAN膜、聚酰胺纳滤膜、双分离层复合纳滤膜的接触角分别为47.21°、72.10°、62.51°。说明2种纳滤膜表面皆成功生成了聚合物功能层，且与聚酰胺纳滤膜相比，双分离层复合纳滤膜的亲水性更好，故具有更好的抗污能力。

4)ATR分析结果表明：H-PAN膜表面含有大量的羧基，说明PAN膜水解改性成功。双分离层复合纳滤膜的红外光谱中存在酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的吸收峰，说明其表面成功生成了聚酰胺。

5)双分离层复合纳滤膜对不同价态无机离子的分离实验表明，双分离层复合纳滤膜不但对2价离子具有较好的去除效果，而且对1价离子的去除率较高。

6)BSA有机污染实验表明，双分离层复合纳滤膜比聚酰胺纳滤膜具有更优的抗污染性能。

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作为一种功能性膜材料，纳滤膜具有操作压力低、脱盐能力强、表面带电等特点，在食品、制药、生物和海水淡化等领域被广泛应用^[1]。