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污泥脱水是污泥减量化的关键与重点，有效地降低污泥含水率有助于污泥的后续处理[1]。污泥脱水工艺主要包括自然干化和机械脱水两方面[2]。目前，污水处理厂广泛采用机械脱水，脱水后污泥含水率高达80%,仍不能满足后续处置要求[3]，所以出现了很多辅助的手段与技术，如超声波[4-5]、电场[6-7]、电解[8-9]、冷冻[10]等，可显著提高污泥脱水性能，但仍有占地面积大、建设费用及能耗高等问题。
污泥的成分十分复杂，含有大量有机质、微生物、重金属等物质，污泥中水分脱出的难易程度与污泥的性质密切相关，因此导致污泥中水分很难脱除[11-13]。影响污泥脱水的因素很多，包括胞外聚合物（EPS）[14-15]、结合水含量[16-17]、污泥颗粒粒径[4,18]、有机质含量[19-20]等。实际上，无论是何种原因导致了污泥脱水难，其本质都是这些因素的存在改变了污泥中水的存在形式，而污泥脱水的目标也是改变污泥中水的存在形式，从而改善污泥脱水性能。但现有研究关于污泥中水分难以脱除的原因没有形成统一的认识[21]。20世纪60年代，HEUKELEKIAN等［22］提出将污泥中的水分成自由水和结合水，但这样简单的分类显然难以满足污泥脱水的研究，TSANG等[23]根据污泥固体颗粒与水的接触关系将污泥中的水分成4类：自由水、间隙水、吸附水、结合水，如图1（a）所示。但在实际研究中，缺乏多种水分定量方法，只能采用简单区分自由水、结合水的“二分法”。以上研究对象的双重标准，造成理论与实际测量的脱节。目前对于污泥中水分的存在形式还无法形成统一的认识，总体来说，关于污泥脱水难原因的研究虽然取得了可观的理论成果，但关于污泥脱水的微观机理分析还不够深入。汤连生等[24]在前人的基础上依据污泥中的水分与固体颗粒、污泥中气体的接触关系和水分脱除难易程度而把污泥中水分重新划分为4种类型：重力水、封闭水、包裹水和内质结合水，其示意图如图1（b）所示，存在形式和特征如表1所示。
图1 污泥中水分分类及分布
Fig. 1 Classification and distribution of water in sludge
Fig. 1 Classification and distribution of water in sludge
表1 污泥中水存在形式划分
Table 1 Classification of water in sludge
Table 1 Classification of water in sludge
水分类型 | 定义 | 特征 |
重力水 | 不受固体颗粒约束，能够自由流动的水，具有排水通道 | 重力水是污泥中最容易脱除的水分，通过过滤或者沉淀，就能够从固体中分离，不需要对其施加外力或提供能量，属于“零能耗水” |
封闭水 | 存在于固体颗粒间隙或缝隙的水分，排水通道被堵住，只能够在颗粒间流动 | 封闭水不受固体颗粒的作用力影响，但由于排水通道被堵住，只能在颗粒间自由流动，在机械力作用下，可以打通排水通道，使其从污泥中脱除 |
包裹水 | 包裹在絮团、细胞内部的水分 | 包裹水在絮团和细胞内部，被有机质膜包裹，不具有排水通道，利用机械脱水不能有效脱除，但可以通过扩散渗析的方式，让水分从浓度低的一侧运移到浓度高的一侧，实现脱水目的 |
结合水 | 与污泥固体颗粒紧密结合的多层水膜 | 结合水与固体颗粒紧密结合，很难脱除 |
本研究从污泥中水分的存在形式入手，分析污泥中水分的组成，在此基础上开展理论和宏微观实验研究，分析污泥脱水特性，并借助光学显微镜和扫描电镜（SEM），通过对几种典型脱水后污泥试样进行微观结构观察及定量分析，结合所得结果分析污泥的脱水特性，探讨污泥中水分难以脱除的原因，为解决污泥脱水的问题提供新的思路。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
实验所用污泥均取自广东省广州市海珠区沥滘污水处理厂，呈深黑色，且伴有浓烈的恶臭，其物理参数见表2。实验所用仪器为：低速大容量离心机、电子天平、电热鼓风干燥箱等；实验所用材料为：美国VISKASE生产的截留分子质量为14 000 Da渗析袋、西陇科学公司生产的相对分子质量20 000的聚乙二醇固体颗粒。
表2 实验所用污泥的基本物理参数
Table 2 Basic physical parameters of sludge experiment
Table 2 Basic physical parameters of sludge experiment
状态 | 密度/ （g·cm−3） | 含水率/% | 颗粒密度/ （g·cm−3） | 颗粒粒径/ μm | 污泥比阻/ （s2·g−1） |
流体 | 1.04 | 94.,0 | 1.74 | 10~100 | 1.63×10−10 |
1.2 实验方案
1.2.1 自重脱水实验
1）实验前准备1个塑料管，底面积为6 cm2，塑料管下部包裹1层滤布，倒入25 g污泥样品。塑料管上部和烧杯口均覆塑料膜，分别留1个小孔，既可以减小蒸发误差，又可避免水分脱出后塑料管内产生负压，影响定量测量。
2）实验开始后，每隔15 min记录天平数值，直至天平数值维持稳定，自重脱水实验结束，记录天平最终结果。
3）该实验共重复4次，每个时间点的含水率取平均值作为该时间点的最终含水率。实验装置如图2所示。
图2 污泥自重脱水装置图
Fig. 2 Device of gravity dewatering experiment
Fig. 2 Device of gravity dewatering experiment
1.2.2 离心脱水实验
1）实验采用离心管底面积为6 cm2，每个离心管装入样品25 g，实验样品平均离心半径为20 cm。
2）离心机转速分别为500、1 000、2 000、3 000、3 500、4 000、4 500、5 000 r·min−1，每组共4个样品，最后取其平均值作为该组最终结果，每次实验离心时间均采用10 min，实验结束后测定不同转速下污泥的残余含水率。
1.2.3 盐溶液渗析脱水实验
盐溶液渗析脱水实际上是一种正渗透过程（forward osmosis, FO），是一种常见的物理现象。FO过程实质上就是水分子透过半透膜的过程，即水透过半透膜从渗透压较低的区域自发地传递到渗透压较高的区域[25-26]。
1）实验前分别在4个2 000 mL烧杯中倒入等质量的水，根据TRIPATHY等[27]研究得出的盐溶液浓度与渗析力关系，分别加入不同质量聚乙二醇固体颗粒，搅拌溶解，配制成吸力值s为0.1、1、4、8 MPa的聚乙二醇溶液。
2）裁剪28个长10 cm的渗析袋，加热煮沸10 min，再用蒸馏水清洗表面，消除渗析膜保护层对实验影响。
3）每个渗析袋中装25 g污泥，赶出渗析袋内气泡，两端用渗析夹夹紧。平均分为4组，每组7个样品，浸在4种不同浓度盐溶液中渗析脱水。
4）为防止由于水分析出，导致盐溶液浓度下降，需要不定时调节盐溶液浓度，确保渗析力始终维持在浓度初始值。实验开始后每隔2 d从每组中取出1个污泥实样，取中间部位测定残余含水率并记录，实验进行14 d后结束。该实验共重复4次，每个时间点的4个污泥样品含水率取平均值作为该时间点的最终含水率，以减小实验误差。
1.2.4 光学显微镜实验
本次实验采用的是Olympus生产的BX51P透反偏光显微镜。样品采用原状污泥及经过自重、离心、盐溶液渗析脱水后的污泥样品。采用涂片法将污泥样品均匀地涂布在载玻片上，先后对4种污泥进行整体及局部形貌观察，分析其微观结构变化，探讨污泥在不同脱水方式下的脱水机理。
1.2.5 扫描电镜实验
本次实验在∑IGMATM型扫描电镜下进行，分辨率为1.3 nm，最大放大倍数为100万倍。为了对比不同含水率下污泥的微观结构变化，本次样品采用原状污泥及经过自重、离心、盐溶液渗析脱水后污泥的原状样品。包括4个步骤。
1）含水率较低的污泥直接在脱水后的污泥中间取原状试样，放入塑料管中，缓慢滑落到底部，放入液氮中冷冻至完全冻结。
2）取出冷冻后的污泥，放入冻干仪中抽真空冻干土样。冻干仪内温度保持-50 ℃以下，冻干时间24 h。使土中水分变成冰后快速升华，完整保留样品结构,所使用仪器为ALPHA1-2 LD plus冷冻干燥机。
3）取出冻干污泥后选择平整断面作为试样观察表面，试样编号后，用导电胶按顺序粘贴在金属托盘上，再对试样喷金处理，增大试样整体导电性。
4）将处理好的样品放入扫描电镜样品室中，开启仪器，对污泥样品进行微观结构观察,放大倍数为2 000倍。
2 结果与讨论
2.1 自重脱水实验
污泥的自重脱水实验结果如图3所示。可知，污泥的残余含水率随着时间增大而不断下降，实验进行6 h后，基本再无水滴滴落，天平数值维持稳定，此时实验完成，污泥的残余含水率由最初94.50%下降至89.40%。实验结果表明：从实验开始至实验1 h，这段时间内斜率趋于直线，下降幅度最大；从实验开始1 h~3 h，污泥残余含水率下降速度由快变慢，斜率随时间增加而大幅度减小；从3~6 h只有很少的水分流出，污泥含水率变化不明显。
图3 脱水时间与含水率关系
Fig. 3 Relationship between dehydration time and water content
Fig. 3 Relationship between dehydration time and water content
2.2 离心脱水实验
污泥的离心脱水实验结果如图4所示。总体来看，污泥残余含水率随转速增加而大幅度下降，但其下降趋势逐渐减缓，最终趋于平稳。当转速超过3 500 r·min−1后，污泥脱水效率逐渐降低。当转速为4 000 r·min−1、5 000 r·min−1时，污泥残余含水率分别为78.15%、77.80%，增加1 000 r·min−1的转速，污泥残余含水率仅仅只降低0.35%。相较于低转速（3 500 r·min−1以下），此时提升转速对污泥脱水效果的影响较小。
图4 污泥含水率与转速的关系
Fig. 4 Relationship between rotation speed and water content
Fig. 4 Relationship between rotation speed and water content
2.3 盐溶液渗析脱水实验
污泥的盐溶液渗析脱水实验结果如图5所示。可知，随着盐溶液浓度和渗析时间的增加，污泥的含水率不断下降，其中前2 d污泥含水率下降最快，污泥含水率快速降低至60%左右；但从第3天开始，污泥脱水速率开始缓慢降低，脱水效果已经不明显；从第6天开始至第14天，污泥脱水几乎停止，最后达到渗析脱水的极限，此时盐溶液渗析脱水实验完成。常规的脱水方法大多是利用细胞破壁技术，打破污泥絮团，改变颗粒大小，进而增加排水通道，使水分更容易排水。但在细胞破壁过程中，大量细胞质及EPS流出，污泥黏滞力增加，导致脱水难度也相应增加[28-30]。而盐溶液渗析法是通过2种溶液的浓度差，使水分由浓度低的一侧穿过透析膜流入浓度高的一侧。实验过程中，水分平缓转移，污泥颗粒不发生剧烈化学变化和破碎分解，因此，污泥的黏度也不增加，从而可脱除更多水分，最终实现污泥的深度脱水。
图5 渗析时间与污泥含水率的关系
Fig. 5 Relationship between dialysis time and water content
Fig. 5 Relationship between dialysis time and water content
2.4 光学显微镜实验
2.4.1 整体样貌观察
图6为4种污泥的整体形态特征，放大倍数为10倍。可知，原状污泥中颗粒周围都是水分，这些水分是具有流动性的，是污泥脱水过程中最容易被脱除的[31-32]，我们称为重力水。经过自重脱水后的污泥表面会有明显水分，这些水分相对于原状污泥中重力水总量较少，但仍具有一定流动性，只是排水通道被堵住，无法有效脱除[33-34]，我们称为封闭水。经过离心脱水后的污泥中能够明显看见微裂缝和孔隙，较大孔径的孔隙形成裂隙。经过盐溶液渗析脱水后的污泥表面没有自由流动的水分，说明此时重力水和封闭水都已经被脱除[35]。并且从表面微生物皱缩形态可以看出，细胞内部也有部分水分脱出，包裹水可以通过这种脱水方式有效脱出，而离心脱水法不能将其有效地脱出[36]。原因在于：污泥在渗析脱水过程中，整体包在渗析膜内后放入盐溶液中，分布在污泥四周的盐溶液对污泥颗粒施加挤压力，促使原本被水分填充的孔隙被压缩，污泥中的裂隙也由于挤压力作用重新闭合，包裹水得以排出，水分通过排水通道穿过渗析膜排出后，污泥固体颗粒间距离缩小，因此整体结构被压密。
图6 原状及脱水后污泥形貌特征
Fig. 6 Shape characteristics of raw and dewatered sludge
Fig. 6 Shape characteristics of raw and dewatered sludge
2.4.2 局部样貌观察
图7是原状污泥在1 000倍显微镜下观察到的污泥絮团结构和微生物。可看出，絮团和微生物体内会保留一部分的水分，这部分水分很难被脱除[37]。污泥由于有机质和微生物这2种物质的大量存在，有很大一部分的水分被包裹在絮团和微生物体内，最终导致脱水后污泥仍存在大量水分，我们将这部分水分称为包裹水，这也是导致污泥中水分难以脱除的主要原因之一。
图7 污泥絮团结构与微生物
Fig. 7 Floc and microorganism of sludge
Fig. 7 Floc and microorganism of sludge
图8为自重脱水后污泥样品的显微镜观察结果，放大倍数为10倍。污泥在脱水干化过程中，固体颗粒的形状在不断发生改变，造成污泥表面和内部原有的排水通道路径、宽度也在不断变化，最终形成了褶皱。这些褶皱是污泥中水分排出的主要路径，但由于排水通道纵横交错连接复杂，污泥渗流路径被延长甚至淤堵，污泥中的大量水分不能及时有效地脱除，导致脱水效率下降。
图8 污泥中的褶皱
Fig. 8 Folds in the sludge
Fig. 8 Folds in the sludge
图9为离心脱水后污泥样品的观察结果。污泥在重力水、封闭水脱除过程中，颗粒间距逐渐靠近，但当含水率越来越低后，污泥内部会产生大量裂隙，这些裂隙会对污泥原始排水通道产生较大影响[38]。裂隙的出现可能导致排水通道的排水方向发生改变，延长渗流路径，使水分更不容易脱除，同时裂隙的产生可能导致排水通道被截断，水分被拦截在裂隙一侧；另一方面，由于污泥中含有大量的有机微生物、絮团等物质，部分汇聚储存在裂隙中的水分会与裂隙周围的污泥相结合，最终被污泥中的有机质包裹吸收，转化成为包裹水。此部分水分由于被包裹在有机质内部，不具有有效的排水通道，不能通过自重或者离心脱水而脱除[30]。
图9 污泥中的裂隙
Fig. 9 Cracks in the sludge
Fig. 9 Cracks in the sludge
2.5 扫描电镜实验
实际上，土体具备统计意义上自相似的分形结构特征，所以可采用自相似的方法定量描述复杂土体的分形特征，从本质上展现土体的力学行为[39-40]。实验对SEM图像进行二值化、去噪等处理，从而将污泥分为白色的颗粒部分和黑色的孔隙部分，采用Scion Image图像分析软件对污泥的微观结构进行定量化统计和分析。图像的二值化处理采用全局二值化的方法，灰度阈值选择，根据能够清晰反映图像颗粒、孔隙等结构特征作为标准，SEM图像及典型的二值化图像如图10所示。
根据图10可以看出，原状污泥的结构十分松散，且孔隙含量、孔径明显高于其他3种脱水污泥，而在不同的脱水手段下，污泥结构发生很大变化，不同类型污泥的松散程度是不同的，污泥的结构紧密程度也有所不同。为进一步分析污泥结构松散程度与脱水效果的关系，本研究通过二值化处理后图像对污泥的孔隙率、孔隙等效直径进行计算分析，其结果如表3、表4所示。由于孔隙大都呈现形状不规则、大小各异的状态，在定量分析中，孔隙直径并不能直接测量，而是通过取相当于孔隙面积的圆的直径，即为等效直径[41]。
由表3可知，污泥的含水率越低，其孔隙率也随之下降。不同脱水方式下的污泥最终孔隙率是不同的，水分脱除越多，污泥的孔隙率也越低，污泥的结构也越紧密。由表4可知，污泥的含水率高低对污泥中孔隙的等效直径也有一定的影响，主要影响范围是大于10 μm等效直径的孔隙，污泥中的水分越多，大孔径百分比越高，污泥脱水的过程也是孔隙粒径改变的过程，尤其是使用盐溶液渗析的方法，可以有效将土中直径大于10 μm的孔隙全部转化为更小的孔隙。不同的脱水手段会直接影响污泥中孔隙的大小和形状，脱水程度越高的脱水手段，脱水后污泥的孔隙率明显更低、孔径更小。在脱水过程中，土体的孔隙含量与大小也不同，这说明了污泥的含水率与其孔隙率、孔径大小等方面存在密不可分的关系，污泥结构的松散程度是影响其脱水性能的一个重要原因。
因此，随着水分的排出，污泥整体的体积在不断下降，排水通道的体积也在不断压缩。而较大孔径的孔隙形成裂隙，将污泥中水分保留在裂隙中，不能有效脱除。此外，裂隙可能阻断或延长原有排水通道，进一步降低污泥脱水效果，这与显微镜下观察到的结果相一致。相较于常规的脱水方法，盐溶液渗析脱水法能降低污泥的孔隙率，使污泥内部结构更加紧密，且能有效将污泥中直径大于10 μm的孔隙转化为更小的孔隙，最终实现深度脱水的目的。
表3 不同类型污泥孔隙率与含水率关系
Table 3 Relationship between porosity and water content of different sludge %
Table 3 Relationship between porosity and water content of different sludge %
污泥类型 | 含水率 | 孔隙率 |
原状污泥 | 94.50 | 91 |
自重脱水污泥 | 89.40 | 82 |
离心脱水污泥 | 78.15 | 73 |
盐溶液渗析脱水污泥 | 28.40 | 35 |
表4 不同类型污泥等效孔径百分比
Table 4 Percentage of equivalent pore-diameter of different sludge %
Table 4 Percentage of equivalent pore-diameter of different sludge %
污泥类型 | <1 μm | 1~2 μm | 2~5 μm | 5~10 μm | 10~20 μm | >20 μm |
原状污泥 | 17.8 | 20.5 | 34.9 | 16.3 | 7.7 | 2.8 |
自重脱水污泥 | 19.5 | 23.7 | 34.6 | 14.3 | 5.2 | 2.7 |
离心脱水污泥 | 23.4 | 28.8 | 34.0 | 10.4 | 1.4 | 2.0 |
盐溶液渗析脱水污泥 | 25.7 | 32.8 | 31.9 | 8.9 | 0.7 | 0 |
图10 不同脱水方式下污泥样品的SEM图像及二值化图像
Fig. 10 SEM images and binary images of sludge under different dewatering methods
Fig. 10 SEM images and binary images of sludge under different dewatering methods
图10 不同脱水方式下污泥样品的SEM图像及二值化图像
Fig. 10 SEM images and binary images of sludge under different dewatering methods
Fig. 10 SEM images and binary images of sludge under different dewatering methods
3 结论
1）污泥中水分难以脱除的原因是由污泥自身的物质组成、颗粒特征及其与水相互作用导致的，并且与水的存在形式相对应。污泥脱水淤堵机理与污泥的含水率有关，在不同的脱水阶段，水分的存在形式不同，污泥脱水的难易程度也不同。
2）污泥中絮团、微生物、褶皱、裂隙及物质成分都会对污泥脱水产生负面影响。污泥在脱水过程中，结构会变得松散，污泥整体的体积在不断下降，排水通道的体积也在不断压缩。较大孔径的孔隙形成裂隙，产生的裂隙不仅会延长甚至阻断污泥原有排水通道，而且会使水分保留在裂隙中，进一步降低脱水效率。
3）不同的脱水方式会影响污泥的微观结构，包括污泥孔隙大小及形状等。脱水程度越高的方法，污泥的结构越紧密。相较于常规的脱水方法，盐溶液渗析脱水法最终的脱水效果更好，结合微观结构的研究结果，可通过减小污泥内部孔隙的方法进一步提高污泥的脱水效率，为今后污泥的脱水研究提供一个新的思路。
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