超声强化EDDS/EGTA淋洗修复重金属污染土壤

荀志祥; 王世泽; 王明新; 王城晨; 朱颖一

doi:10.12030/j.cjee.201710115

超声强化EDDS/EGTA淋洗修复重金属污染土壤

1.
常州大学环境与安全工程学院,常州 213164
基金项目:
江苏省政策引导类计划(产学研合作)-前瞻性联合研究项目(BY2015027-08)

江苏省高校“青蓝工程”培养对象资助项目

Remediation of heavy metal contaminated soil by ultrasound-enhanced washing with EDDS and EGTA

1.
College of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China
Fund Project:

摘要: 采用响应面法中的Box-Behnken实验设计，研究了超声强化N,N'-乙二胺二琥珀酸(EDDS)和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)复合淋洗对土壤中Cu、Zn、Pb 和Cd 等4种重金属的去除效果，拟合了各重金属去除率、潜在生态风险指数削减率与EDDS投加量、EGTA投加量、超声功率和初始pH等淋洗条件之间的关系，模拟值与观测值相关性高，模拟精度较高。EGTA在较广pH范围对高生理毒性的Cd具有较强的洗脱效果，酸性条件下可有效洗脱Zn；Cu去除率在酸性条件下随着EDDS投加量的增加而显著提高，Pb去除率则在碱性条件随着EDDS投加量的增加而显著提高。基于模型优化结果的验证实验显示，当EDDS/重金属摩尔质量比为0.81、EGTA/重金属摩尔质量比为3.92、超声功率为569.85 W、pH为3.95时，潜在生态风险指数削减率最大，达到86.05%，Cu、Zn、Pb和Cd去除率分别为72.48%、62.40%、59.25%和87.45%，与模型拟合结果偏差较小，表明模型具有较好的拟合和预测能力。
- 土壤污染修复 /
- 超声 /
- EDDS /
- EGTA /
- 响应面法 /
- 潜在生态风险指数
Abstract: The Box-Behnken experimental design from response surface methodology was used to explore the efficiency of ultrasound-enhanced EDDS/EGTA washing for heavy metals (Cu, Zn, Pb, Cd) contaminated soil. The relationships between the removal rate of heavy metals, the removal rate of potential ecological risk index with the EDDS dose, the EGTA dose, the ultrasonic power and the initial solution pH were fitted. The correlation between simulated value and observed value was high and the simulation accuracy was high. EGTA showed significant removal rate of Cd with high biological toxicity in a wide range of pH and Zn under acidic condition. The removal rate of Cu increased significantly with the elevation of EDDS dose under acidic condition, while the removal rate of Pb increased significantly with the elevation of EDDS dosage in alkaline condition. The verification experiment designed according to optimization showed the potential ecological risk index reached 86.05% , and the Cu, Zn, Pb and Cd removal rates were 72.48%, 62.40%, 59.25% and 87.45%, respectively, when the EDDS/metals molar ratio was 0.81, the EGTA/metals molar was 3.92, the ultrasonic power was 569.85 W and the initial pH was 3.95. The deviation between the verification result and the simulation result was small, which showed that the model has good fitting and prediction ability.
- soil pollution remediation /
- ultrasound /
- EDDS /
- EGTA /
- response surface methodology /
- potential ecological risk index

重金属是土壤中最常见的污染物之一，对生物有很大的毒害作用^[1-2]。重金属的存在降低了土壤质量，加大了人类和生态系统健康风险，并制约着土地安全利用^[3-4]。化学淋洗技术因其对土壤中的重金属具有较快的去除速率、较高的去除率和易于控制等优点，已被广泛用于重金属污染土壤的修复^[5-7]。淋洗剂种类繁多，螯合剂使用最为普遍，其中乙二胺四乙酸二钠（EDTA）对大多数重金属均有较好的螯合作用^[8]。但它难以被微生物降解，因此，在土壤中的残留时间较长，且容易导致土壤中的盐基离子大量流失^[9-11]。因此，许多学者采用容易生物降解的螯合剂（如N,N'-乙二胺二琥珀酸(EDDS)）来替代或部分替代EDTA，以降低EDTA淋洗引起的二次污染风险^[12-14]。EDDS容易生物降解，但对土壤重金属的洗脱能力相对较弱。乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸（EGTA）对铅、镉的螯合能力与EDTA相当且容易生物降解，但还很少研究关注其对土壤中重金属的洗脱效果^[15-16]。每种螯合剂往往仅对特定重金属具有较好的洗脱效果，对于多种重金属复合污染土壤，采用组合淋洗剂可以取得更好的洗脱效率^[8]。

重金属进入土壤后逐渐与土壤中各种组分结合而降低了其活性和迁移能力，使得化学淋洗修复难度加大，可以考虑采用一些物理手段如超声或微波来促进土壤重金属的解吸以加快淋洗速率。超声波是一种频率高于20 000 Hz的声波，由于频率很高，所以具有很强的能量^[17]。超声波通过空化作用使土壤颗粒破碎，其吸附的重金属容易游离出来，有助于提高淋洗剂与重金属的接触效果及洗脱效率^[18-20]。但这些研究主要关注不同淋洗剂及淋洗条件对土壤重金属洗脱率的影响，而较少研究复合淋洗剂及淋洗条件对土壤中多金属洗脱率的影响，更少关注对土壤重金属生态风险的影响。

本研究采用2种可生物降解的螯合剂（EGTA和EDDS）对土壤重金属进行混合淋洗并采用超声进行强化，采用响应面法进行实验设计，拟合分析不同重金属淋洗去除率及潜在生态风险总削减率与各淋洗条件之间的关系，以潜在生态风险削减率最大化为目标对淋洗条件进行优化，旨在为利用可生物降解螯合剂混合淋洗修复重金属污染土壤及其超声强化提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自江苏省常州市武进区科教城周边菜地清洁土壤，采样深度为0 ~ 20 cm，样品经自然风干后，去除碎石及杂草，研磨后过5 mm尼龙筛，加入一定量的重金属溶液进行人工污染土壤并静置1年。配制污染土所用试剂分别为：CuSO₄·5H₂O，ZnSO₄·7H₂O，Pb(NO₃)₂，CdCl₂·5H₂O。四分法取部分土样研磨后，过100目筛，供重金属全量分析用。土壤重金属含量检测结果见表1。

表1 供试土壤的重金属含量
Table 1 Heavy metal concentration of test soil mg·kg⁻¹

表1 供试土壤的重金属含量
**Table 1** Heavy metal concentration of test soil mg·kg⁻¹
Cu	Zn	Pb	Cd
585.67	946.84	756.09	13.46

1.2 响应面法实验设计

响应面法(response surface methodology，RSM) 是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，通过对部分代表性点进行实验，拟合出各因素与实验结果之间的函数关系，建立连续变量曲面模型，确定实验因素及其交互作用在工艺过程中对响应值的影响，对工艺条件进行优化并预测实验结果。同传统的单因素或正交实验相比，响应面法具有实验次数少、准确率高、直观性强和预测性好等优点^[21-22]。

EDDS对Pb和Zn有较好的洗脱效果而对Cd的去除效率较低^[23]，EGTA对Cd有很强的螯合能力^[24]。本研究采用EDDS和EGTA复配淋洗，以EDDS投加量(以EDDS摩尔数与土壤重金属总摩尔数的比值表示)、EGTA投加量(以EGTA摩尔数与土壤重金属总摩尔数的比值表示)、超声功率、淋洗液初始pH等淋洗条件为实验因素（表2），根据前期实验结果和文献报道，确定了超声功率，淋洗液初始pH、EDDS投加量以及EGTA投加量等4个因素的取值范围^[25-26]。采用Design-Expert 8.0的Box-Behnken响应面法设计实验处理，EDDS投加量、EGTA投加量、超声功率和初始pH分别编码为A、B、C和D，共29个实验处理（表3）。每个处理称取1 g污染土样于100 mL 离心管中，加入一定量的淋洗剂，按实验具体条件控制各因素，超声淋洗40 min，然后经4 000 r·min⁻¹离心20 min后，取上清液采用火焰原子吸收分光光度法测定金属离子的含量。每个处理重复3次。

表2 实验因素与水平设计
Table 2 Experimental factors and level design

表2 实验因素与水平设计
**Table 2** Experimental factors and level design
统计值	EDDS投加量	EGTA投加量	超声功率/W	pH
最小值	0	0	240	3
中值	1	2	420	6
最大值	2	4	600	9

注：EDDS投加量用EDDS摩尔数与土壤重金属总摩尔数的比值表示；EGTA投加量用EGTA摩尔数与土壤重金属总摩尔数的比值表示。

表3 Box-Behnken 实验设计与实验响应结果
Table 3 Box-Behnken design and response results

表3 Box-Behnken 实验设计与实验响应结果
**Table 3** Box-Behnken design and response results
序号	因素				重金属去除率/%				潜在生态风险削减率/%
序号	A	B	C	D	Cu	Zn	Pb	Cd	潜在生态风险削减率/%
1	1	4	600	6	54.25±1.68	43.60±0.77	75.34±1.42	81.92±1.55	80.90±1.42
2	2	0	420	6	30.06±1.15	26.28±0.39	67.20±1.46	51.89±0.98	51.80±0.76
3	1	4	420	3	68.90±1.14	56.28±1.08	60.99±0.88	80.07±1.23	79.07±1.21
4	1	2	420	6	40.41±1.06	31.31±0.66	50.97±0.58	72.42±1.14	70.78±1.08
5	0	2	420	3	52.49±0.98	32.41±0.43	45.12±0.71	72.42±1.05	70.88±0.99
6	1	2	240	3	64.95±1.61	42.59±0.75	33.23±0.52	69.76±1.21	68.32±1.24
7	1	2	420	6	29.69±0.79	30.49±0.55	59.13±0.96	74.35±1.15	72.61±1.07
8	1	2	420	6	32.28±0.85	30.02±0.39	54.19±1.39	74.37±0.89	72.52±0.74
9	1	0	240	6	23.45±0.44	19.36±0.31	34.66±1.04	42.04±0.66	41.27±0.57
10	1	2	240	9	23.04±0.69	25.45±0.44	68.36±1.77	65.38±0.84	64.32±0.79
11	1	0	420	9	17.40±0.45	17.73±0.24	44.14±0.83	42.13±0.63	41.52±0.56
12	0	2	600	6	38.60±0.97	25.01±0.32	44.37±0.66	75.08±0.98	72.99±0.87
13	0	2	240	6	25.89±0.46	20.39±0.48	37.18±0.49	68.73±1.03	66.46±0.96
14	1	0	420	3	60.83±1.77	26.33±0.27	28.35±0.51	37.77±0.42	37.98±0.51
15	1	4	420	9	28.25±0.64	20.84±0.46	94.16±1.88	69.43±1.14	69.11±0.94
16	2	2	600	6	42.55±1.05	39.8±0.89	68.98±0.98	79.02±1.35	77.66±1.27
17	0	0	420	6	4.10±0.22	1.02±0.05	1.27±0.02	37.34±0.39	35.19±0.41
18	0	4	420	6	39.56±1.21	29.87±0.64	71.16±0.89	77.13±1.48	75.86±1.56
19	2	4	420	6	37.50±1.12	32.54±0.48	74.41±1.46	77.04±1.43	75.84±1.37
20	1	0	600	6	30.10±0.72	25.64±0.37	59.66±0.86	47.50±0.74	47.42±0.68
21	1	2	420	6	31.42±0.67	27.27±0.41	59.63±0.98	73.00±0.94	71.38±0.81
22	0	2	420	9	18.75±0.36	7.25±0.11	25.89±0.31	66.19±0.88	63.48±0.87
23	1	2	600	3	83.55±1.25	60.88±1.05	58.24±0.76	78.15±1.34	77.56±1.24
24	2	2	420	9	25.99±0.46	28.51±0.74	86.68±1.12	75.85±1.29	74.85±1.15
25	1	4	240	6	36.77±0.76	30.77±0.69	72.9±1.68	75.93±1.18	74.73±1.12
26	2	2	420	3	70.52±1.18	52.69±0.89	32.85±0.72	74.43±1.27	72.86±1.08
27	1	2	420	6	35.59±0.44	29.06±0.41	52.31±0.64	73.33±1.15	71.55±1.11
28	2	2	240	6	38.18±0.52	31.78±0.26	55.28±0.94	71.29±0.96	69.81±0.89
29	1	2	600	9	27.34±0.37	21.29±0.39	71.88±1.98	72.24±1.06	70.97±1.02

实验结果导入Design-Expert 8.0中，以4个淋洗条件为实验因素，以不同重金属的去除率为响应值，拟合重金属去除率与淋洗条件之间的关系，评估模型精度及其显著性，分析各因素间交互作用对响应值的影响。

1.3 潜在生态风险评价

重金属污染土壤修复的重要目标之一是降低重金属的环境风险，由于4种重金属的毒性差异较大，如果根据平均去除率来进行优化，获得的淋洗条件未必是环境风险最低的方案，因此，本研究以潜在生态风险指数为响应值进行模拟和最小化求解，以实现土壤重金属环境风险的最小化。

潜在生态风险指数法是由瑞典学者HAKANSON^[27]在1980年建立的评价重金属污染及生态风险性的方法，该方法根据重金属性质及环境特点，从沉积学角度出发，将土壤重金属含量以及重金属的生态效应、环境效应以及毒理学联系在一起，评价单个或多种重金属污染物的潜在生态风险，更好地反映重金属的潜在危害性。计算公式如下：

$R = \sum_{i = 1}^{n} [(C^{i} / C_{n}^{i}) T_{r}^{i}]$

(1)

式中:R为多元素潜在生态风险指数；Cⁱ为第i种重金属含量，mg·kg⁻¹；C_nⁱ为土壤中第i种重金属的背景值，采用江苏省土壤重金属背景值，其数值分别为Cu 23.40 mg·kg⁻¹、Zn 64.80 mg·kg⁻¹、Pb 22.00 mg·kg⁻¹和Cd 0.085 mg·kg⁻¹^[28]，mg·kg⁻¹；T_rⁱ为第i种重金属的毒性响应系数，其数值分别为：Cu(5)、Zn(1)、Pb(5)、Cd(30)^[29]。淋洗后的土壤重金属潜在生态风险削减率采用下式计算：

$β = 1 - R / R_{0}$

(2)

式中：β为潜在生态风险削减率，%；R为淋洗后土壤潜在生态风险综合指数；R₀为淋洗前土壤潜在生态风险综合指数。

2 结果与讨论

2.1 重金属去除率与淋洗条件的关系

2.1.1 模型拟合

采用Design-Experts 8.0的逐步回归方法拟合各重金属去除率与淋洗条件之间的关系，得到如表4所示的二阶多项式模型及其方差分析结果。

表4 模型及方差分析
Table 4 Model and analysis of variance

表4 模型及方差分析
**Table 4** Model and analysis of variance
模型编号	模型	模型F值	模型P值	失拟项P值	决定系数R²
1	116.49+17.85A+7.64B–0.12C-22.87D-3.50AB-0.90AD+1.77×10⁻⁴C²+1.38D²	51.51	<0.000 1	0.476 0	0.953 7
2	13.73+21.22A+17.06B-9.08×10⁻³C-3.29D-2.82AB-1.12BD-0.01CD-3.80A²-0.87B²+1.10×10⁻⁴C²+0.48D²	77.87	<0.000 1	0.189 1	0.980 5
3	3.55+5.85A+16.74B+0.04C-2.41D-7.83AB+6.09AD-6.67A²	40.27	<0.000 1	0.170 7	0.930 7
4	19.18+2.56A+27.08B+0.02C+3.48D-1.83AB+0.64AD-0.63BD-3.26B²-0.29D²	319.39	<0.000 1	0.170 6	0.993 4

模型1、2、3、4分别为Cu、Zn、Pb、Cd去除率与淋洗条件之间的回归模型。模型1、2、3、4的F值较大，P值均小于0.000 1，回归模型极为显著^[30]，失拟项均不显著(失拟项P值>0.05)，表明回归模型正确，实验方法可靠。由于采用逐步回归方法进行模型拟合，确保进入回归模型中的实验因素均为显著(P<0.05)。模型的决定系数R²都在0.90以上，说明相关性好，模型可靠性强。

图1（a）、（b）、（c）、（d）分别为Cu、Zn、Pb、Cd去除率的观察值与模拟值的散点图，散点基本分布在直线上或是两侧，表明观察值与模拟值相近，各模型的拟合效果较好，反映了各模型均具有良好的预测性和稳定性。

图1 观察值与模拟值相关性图
Fig. 1 Correlation diagram between observed and simulated values

2.1.2 因素间交互作用的响应面分析

当其他条件不变时2个淋洗条件之间的交互作用对4种不同重金属去除率影响的3D曲面图如图2所示。

当初始pH取中值（pH = 6）、EDDS或EGTA投加量较低时，增加其中任意一种螯合剂投加量均可有效提高Cu去除率，但不超过40%（图2（a））。增加EDDS或EGTA投加量对Cu去除率的提高幅度很小，这可能是由于Cu的稳定常数为18.4，高于其他金属，容易被洗脱^[16]。当EGTA投加量为2、EDDS投加量不变时，Cu去除率随着淋洗液初始pH的降低而迅速提高，当EDDS投加量为2、pH=3时，Cu去除率可达到75%以上；随初始pH的增加，Cu²⁺逐渐沉淀，去除率随之下降（图2（b））。这与尹雪等^[8]研究的规律相似，酸性条件下土壤中的Cu容易被H⁺交换，因此容易被螯合和洗脱。可见，EDDS和EGTA或两者联合淋洗都需要在酸性条件下才能有效去除土壤中的Cu。

图2（c）反映超声功率为420 W、淋洗液初始pH为6时，EDDS投加量与EGTA投加量的交互作用对Zn去除率的影响。当EDDS或EGTA投加量较低时，增加螯合剂投加量可有效提高Zn去除率，但不超过35%（图2（c））。图2（d）反映EDDS投加量为2、淋洗液初始pH为6时，EGTA投加量与淋洗液初始pH的交互作用对Zn去除率的影响。酸性条件下Zn去除率随着EGTA投加量的增加而迅速增加，而中性条件下增加幅度大幅下降，碱性条件下增加EGTA投加量几乎没有作用，这与胡忻等^[13]研究相似。图2（e）反映EDDS投加量为2、EGTA反加量为1时，超声功率与淋洗液初始pH的交互作用对Zn去除率的影响。在pH较低的情况下，增大超声功率，Zn去除率显著提高。随着pH的上升，Zn去除率随超声功率增加而提高的幅度迅速下降，酸性条件下几乎没有提高。

图2（f）反映超声功率为420 W、淋洗液初始pH为6时，EDDS投加量与EGTA投加量的交互作用对Pb去除率的影响。EDDS或EGTA投加量较低时，增加其中任意一种螯合剂投加量均可大幅度提高Pb去除率。其原因可能是因为Pb的稳定常数为12.7，低于Cu和Zn，因此，对于螯合剂投加量的依赖性较大，低浓度的淋洗剂条件下Pb与其他金属间的竞争关系处于劣势。所以随着EDDS和EGTA浓度的增加，Pb去除率显著增大，去除率达到80%以上，这与薛腊梅等^[23]研究结果一致。图2（g）反映超声功率为420 W、EGTA投加量为2时，EDDS投加量与淋洗液初始pH的交互作用对Pb去除率的影响。EDDS投加量较高时Pb淋洗去除率随着初始pH的增加而提高，EDDS投加量较低时Pb淋洗去除率随着初始pH的下降而提高。DIJKSTRA等^[31]研究指出，重金属淋洗率与pH 成V 型曲线关系，即pH 酸性和碱性条件下促进淋洗率，中性时重金属淋洗率最低。EDDS投加量较低时，Pb的洗脱可能主要来自H⁺的交换作用，EDDS投加量较高时，Pb的洗脱主要来自Pb的水解和螯合作用。

图2（h）反映超声功率为420 W、淋洗液初始pH为6时，EDDS投加量或与EGTA投加量的交互作用对Cd去除率的影响。当EGTA投加量不变时，增加EDDS投加量对Cd去除率几乎没有影响；当EDDS投加量不变时，增加EGTA投加量则大幅度提高了Cd去除率，表明EGTA对土壤中的Cd具有很强的螯合和洗脱能力。图2（i）反映EGTA投加量为2、超声功率为420 W时，EDDS投加量与淋洗液初始pH的交互作用对Cd去除率的影响。两者的变化对Cd去除率有一定的影响，但幅度很小。图2（j）反映EDDS投加量为2、超声功率为420 W时，EGTA投加量与淋洗液pH的交互作用对Cd去除率的影响。增加EGTA投加量可以在较广的pH范围内大幅度提高Cd去除率。

图2 响应曲面分析
Fig. 2 Analysis of response surface stereogram

2.2 土壤重金属潜在生态风险与淋洗条件的关系

2.2.1 模型拟合及其精度和显著性分析

采用Design-Expert 8.0的二阶回归方程式拟合β与淋洗条件之间的关系，得到如式（5）所示的二阶多项式模型：

β = 20.69+2.62A+26.00B+0.02C+2.60D−2.08AB+0.78AD−0.56BD−3.05B²−0.24D²

(5)

如表5所示，以β为响应值拟合的回归模型极为显著(F值为313.03，P<0.000 1)。“Prob>F”值小于0.000 1，表明回归方程描述各因素与响应值之间的非线性方程关系是显著的，实验方法可靠；失拟项不显著(P>0.05)，表明回归模型正确；A,B,C,D的效应显著(P<0.05)，表明EDDS投加量、EGTA投加量、超声功率和初始pH对Zn的去除有显著影响；AB、AD、BD因素间存在显著交互作用(P<0.05)；模型决定系数R² = 0.993 3，校正决定系数R²_Adj = 0.990 1，说明相关性好，模型可靠性强；变异系数CV= 1.98%<10%，模型有很好的稳定性。

表5 潜在生态风险削减率削减模型方差分析
Table 5 Variance analysis of potential ecological risk reduction rate model

表5 潜在生态风险削减率削减模型方差分析
**Table 5** Variance analysis of potential ecological risk reduction rate model
项目	平方和	自由度	均方差	F	P	显著性
模型	4 822.29	9	535.81	313.03	<0.000 1	显著
A	120.12	1	120.12	70.18	<0.000 1	显著
B	3 344.89	1	3 344.89	1 954.13	<0.000 1	显著
C	151.13	1	151.13	88.29	<0.000 1	显著
D	41.97	1	41.97	24.52	<0.000 1	显著
AB	69.12	1	69.12	40.38	<0.000 1	显著
AD	22.06	1	22.06	12.89	0.002 0	显著
BD	45.56	1	45.56	26.62	<0.000 1	显著
B²	1 025.76	1	1 025.76	599.26	<0.000 1	显著
D²	32.25	1	32.25	18.84	0.000 4	显著
残差	32.52	19	1.71
失拟项	30.09	15	2.01	3.30	0.128 3	不显著
纯误差	2.43	4	0.61
总和	4 854.81	28
变异系数	1.98
决定系数	0.993 3

2.2.2 因素间交互作用的响应面分析

当超声功率为420 W，初始pH为6时，EGTA投加量和EDDS投加量均对潜在生态风险指数削减率提升有促进作用（图3（a））。EGTA投加量一定时，潜在生态风险指数削减率随EDDS投加量的增加而提高，但幅度不大。当EDDS投加量不变时，增加EGTA投加量则大幅度提高了潜在生态风险指数削减率，这主要是由于它对生理毒性最强的Cd有着很强的洗脱去除效果。

图3（b）反映EGTA投加量为2、超声功率为420 W时，EDDS投加量与淋洗液初始pH的交互作用对潜在生态风险指数削减率的影响。虽然酸性条件下土壤中的重金属大多数以阳离子形式存在，迁移能力较强，易于被螯合和洗脱，但酸性条件下不利于Pb的淋洗。因此，pH对潜在生态风险指数削减率的影响较小，当EDDS投加量一定时，初始pH从9降低到3，潜在生态风险指数削减率增加值在10%以内。当初始pH一定时，潜在生态风险指数削减率随着EDDS投加量的增加而提高，但提升幅度较小。

图3（c）反映EDDS投加量为1、超声功率为420 W时， EGTA投加量与淋洗液初始pH的交互作用对潜在生态风险指数削减率的影响。初始pH对潜在生态风险指数削减率的影响较小，而EGTA能在较广的pH范围内对潜在生态风险指数削减率的提高有较大的促进作用。

图3 响应曲面分析
Fig. 3 Analysis of response surface stereogram

2.3 最优淋洗条件下的淋洗实验

以潜在生态风险削减率为响应值，采用Design-Expert 8.0优化得到的最优淋洗条件为：EDDS投加量为0.81，EGTA投加量为3.92，超声功率为569.85 W，pH为3.95，潜在生态风险指数削减率83.36%。

根据以上实验条件进行验证实验，得到实验结果如图4所示。Cu、Zn、Pb和Cd等4种重金属的去除率分别为72.48%、62.40%、59.25%、87.45%，单元素潜在生态风险系数分别为34.44、5.49、70.03、596.08，潜在生态风险指数为706.06，潜在生态风险指数削减率为86.05%，与Design-Expert 8.0 软件模拟得到的理论值83.36%相近，表明模型模拟和优化结果较为可靠。对比未淋洗土壤的潜在生态风险指数可发现，经最优方案淋洗后的土壤重金属潜在生态危害性大幅降低。

图4 优化条件下重金属去除率和潜在生态风险指数变化
Fig. 4 Heavy metal removal and removal rate and potential ecological risk change under optimization conditions

3 结论

1）采用Box-Behnken中心组合设计多因素实验，拟合了Cu、Zn、Pb、Cd去除率与超声功率、初始pH、EDDS投加量以及EGTA投加量等4个因素之间的关系，模拟值与观测值相关性高，模拟精度较好。

2） EGTA在较广pH范围对高生理毒性的Cd具有较强的洗脱效果，显著降低土壤重金属的潜在生态风险，酸性条件下可有效洗脱Zn；Cu去除率在酸性条件下随着EDDS投加量的增加而显著提高，Pb去除率则在碱性条件随着EDDS投加量的增加而显著提高。

3）当EDDS和EGTA投加量分别为土壤重金属总摩尔数的0.81倍和3.92倍，超声功率为569.85 W，pH为3.95时，潜在生态风险指数削减率最大，达到86.05% ，Cu、Zn、Pb和Cd去除率分别为72.48%、62.40%、59.25%和87.45%。

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