混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响

冯洋洋, 杨跃, 王宏杰, 董文艺, 黄潇, 单则霖. 混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003
引用本文: 冯洋洋, 杨跃, 王宏杰, 董文艺, 黄潇, 单则霖. 混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003
FENG Yangyang, YANG Yue, WANG Hongjie, DONG Wenyi, HUANG Xiao, SHAN Zelin. Effect of combined use of alkali and zeolite on anaerobic fermentation performance of primary sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003
Citation: FENG Yangyang, YANG Yue, WANG Hongjie, DONG Wenyi, HUANG Xiao, SHAN Zelin. Effect of combined use of alkali and zeolite on anaerobic fermentation performance of primary sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003

混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响

  • 基金项目:

    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001-04)

Effect of combined use of alkali and zeolite on anaerobic fermentation performance of primary sludge

  • Fund Project:
  • 摘要: 在初沉污泥厌氧发酵过程中,以NaOH作为碱剂调节污泥pH,虽能有效提高发酵液中有机物浓度,但同时发酵液中的氮、磷等副产物的含量也增加,且发酵后污泥脱水性能较差。为解决上述问题,通过小试实验,考察了NaOH与Ca(OH)2混合碱和沸石联用的强化方式对发酵液性质及污泥脱水性能的影响。实验结果表明:采用NaOH与Ca(OH)2比值为1 : 3的混合碱液调节初沉污泥pH至10,且同步投加80 g·L-1沸石时,具有较好的强化发酵及控制氮、磷副产物的产生的特性,同时发酵后污泥具有较好脱水性能。在此条件下,发酵液的TVFA、SCOD、NH4+-N和PO43--P分别为2 898.1、4 960、106.1和3.1 mg·L-1,具有作为反硝化碳源的潜力,同时发酵后污泥CST值为273.9 s,具有较好脱水性能,有利于污泥的后续处理。
  • 初沉污泥厌氧发酵既可以充分利用污泥中高浓度的有机物,产生挥发性脂肪酸(VFAs)作为碳源[1],也可以实现污泥的减量化和资源化,具有较高的应用潜力。目前,国内外针对提高初沉污泥产酸量做了大量研究[2-9],其中碱性发酵效果最为显著。常采用的碱试剂为NaOH和Ca(OH)2,但均存在一定的问题[8-10]。单一采用NaOH调节污泥的pH,虽可以提高发酵液中VFAs的积累量,但却增加NH4+-N和PO43−-P的含量,且破坏污泥的脱水性能,不利于污泥与发酵液分离,降低发酵液用于生物脱氮除磷的效果[11]。而单一采用Ca(OH)2调节污泥的pH,虽然可以有效减少发酵液中PO43−-P含量,Ca2+也可与污泥中的有机物结合形成架桥,改善污泥的脱水性能[12],但产酸量较低[13],且同步也会产生较高的NH4+-N。
    虽然有学者[14]采用NaOH与Ca(OH)2联用的混合碱调节方式改善剩余污泥的脱水性能,但混合碱调节方式是否适用于强化初沉污泥发酵和脱水性能仍需探讨。同时该方法对发酵液中NH4+-N无明显的去除效果。
    目前,针对发酵液中NH4+-N和PO43−-P的去除,研究多采用鸟粪石法[15-17],但需额外投加Mg2+和PO43−,较难应用于发酵液中氮磷的去除。而天然沸石在去除NH4+-N方面有很好的效果,且成本较低[18-19],具有用于发酵液中NH4+-N去除的潜力[20]
    本文通过小试实验,考察了在NaOH与Ca(OH)2混合碱调节下,与沸石联用的方式对初沉污泥发酵的强化效果,并同步考察该方法对氮、磷的控制作用及对发酵后污泥脱水性能的改善效果。

    1 材料与方法

    1.1 初沉污泥

    实验所用的初沉污泥取自深圳市某污水处理厂的初沉池;取回的新鲜污泥放置于4 ℃冰箱中沉降24 h,弃去上清液,过孔径为250 μm的筛网后备用。污泥初始性质见表1
    表1 初沉污泥性质
    Table 1 Properties of primary sludge
    表1 初沉污泥性质
    Table 1 Properties of primary sludge
    总化学需氧量(TCOD)/(mg·L−1
    总氮(TN)/(mg·L−1
    总磷(TP)/(mg·L−1
    污泥浓度(MLSS)/(g·L−1
    挥发性污泥浓度(MLVSS)/(g·L−1
    溶解性化学需氧量(SCOD)/(mg·L−1
    氨氮(NH4+-N)/(mg·L−1
    磷酸盐(PO43−-P)/(mg·L−1
    37 200±500
    1 534.4±299.7
    338.2±149.7
    46.1±5.2
    22.0±5.3
    1 470±300
    176.1±40.3
    25.3±10.2

    1.2 实验装置及过程

    实验为序批式实验,将过筛后的1 500 mL初沉污泥分别置于6个250 mL的螺口玻璃瓶。用2 mol·L−1 NaOH与1 mol·L−1 Ca(OH)2的碱液,按NaOH与Ca(OH)2摩尔比为4 : 0、3 : 1、2 : 2、1 : 3和0 : 4的比例进行混合,调节5组污泥的pH至10±0.2,调节频率为1次·d−1。最后一组为对照组,不进行pH调节。各反应器置于温度为35 ℃,转速为150 r·min−1的恒温摇床,连续培养8 d。每2 d取20 mL污泥样品,经8 000 r·min−1离心10 min后,上清液过0.45 μm的滤膜,测定滤液中的SCOD、NH4+-N、PO43−-P和VFAs,发酵第8天测定各组污泥的毛细吸水时间(CST)和Zeta电位。每次取样和调节pH后,氮吹3 min,并拧紧污泥玻璃瓶,以保证厌氧环境。
    在确定最佳碱试剂混合比例条件后,分别投加5、10、20和40 g粒径为1.7~2.0 mm的浙江缙云天然沸石于250 mL碱性发酵污泥中,同步发酵8 d,实验步骤同上,发酵第8天时,测定滤液中的SCOD、NH4+-N、PO43−-P、VFAs及污泥的CST。

    1.3 分析方法

    发酵液中的COD、NH4+-N和PO43−-P参照《水和废水监测分析方法(第4版)》测定,采用的方法分别为快速密闭催化消解法、纳氏试剂分光光度法和过硫酸钾消解后钼锑抗分光光度法,Zeta电位用英国马尔文Zeta电位分析仪(ZEN3690)测定,污泥的CST的测定用英国毛细吸水时间测试仪(CST304M)测定。污泥TCOD、TN、TP、MLSS及MLVSS的测定依照《城市污水处理厂污泥检测方法》(CJ/T 221-2005),分别采用催化消解法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、氢氧化钠熔融后钼锑抗分光光度法及重量法,pH和ORP值用pH100A测定。
    VFAs的测定:取1 mL滤液到气相色谱仪专用试剂瓶,并向其中加入0.3 mL的甲酸溶液进行酸化,然后使用美国安捷伦气相色谱仪7890A测定。气相色谱的操作条件:色谱柱为Agilent 19091N-133:30 m×250 μm×0.25 μm,载气为氦气,流速为30 mL·min−1,采用分流模式进样,分流比为10 : 1;检测器为氢火焰离子检测器,进样口温度为250 ℃,检测器温度为270 ℃;采用程序升温,起始炉温为85 ℃,然后以10 ℃·min−1的速度升到120 ℃,最后以20 ℃·min−1的速度升到180 ℃,样品运行时间为12 min,每个样品测定3次,取平均值。

    2 结果与讨论

    2.1 不同碱剂混合比对厌氧发酵的影响

    2.1.1 不同碱剂混合比对发酵液中SCOD溶出的影响

    污泥在水解过程中颗粒性有机物被分解成溶解性有机物,SCOD浓度随时间的变化可以反映污泥的水解过程。图1反应了不同碱剂混合比对初沉污泥发酵液中SCOD溶出的影响。
    图1 不同碱剂混合比对SCOD溶出的影响
    Fig. 1 Effect of different alkali agent volume ratios on SCOD dissolution
    图1 不同碱剂混合比对SCOD溶出的影响
    Fig. 1 Effect of different alkali agent volume ratios on SCOD dissolution
    Cjee 201710003 t1
    图1可知,以NaOH或Ca(OH)2及其混合液作为碱剂调节污泥pH,发酵液中的SCOD含量均高于对照组的5 174 mg·L−1,说明碱性条件下有利于提高发酵液中SCOD的溶出量。这是因为在pH=10时,OH可与污泥的某些基团作用,导致污泥絮体解体,从而提高污泥的水解速率,增加发酵液中SCOD的含量。且随着Ca(OH)2比例升高,SCOD含量减少。反应第8天,SCOD含量由最高9 746 mg·L−1降到6 314 mg·L−1
    碱液中Ca(OH)2比例的升高导致SCOD含量降低的原因主要有2个方面:一方面Ca2+可与破碎的污泥絮体之间形成架桥,并与污泥中的大分子官能团作用,抑制污泥的水解过程,弱化了OH的作用,使有机物从污泥固相溶出到上清液中的含量减少;另一方面Ca2+可能和溶出的有机物生成了沉淀,继而减少了有机物的含量[21]。李洋洋等[22]研究单独投加NaOH或Ca(OH)2对脱水污泥SCOD溶出的影响,实验结果也表明NaOH对污泥的破解效果要优于Ca(OH)2

    2.1.2 不同碱剂混合比对污泥产酸性能的影响

    污泥在发酵过程中,产酸菌将溶解性有机物质转化为以乙酸为主的VFAs[23]图2反映了在不同碱剂条件下对总挥发性脂肪酸(TVFA)溶出的影响。
    图2 不同碱剂混合比对TVFA溶出的影响
    Fig. 2 Effect of different alkali agent volume ratios on TVFA dissolution
    图2 不同碱剂混合比对TVFA溶出的影响
    Fig. 2 Effect of different alkali agent volume ratios on TVFA dissolution
    Cjee 201710003 t2
    图2可以发现,各反应组在前6 d,TVFA呈现上升的趋势,超过6 d后,产酸量逐渐降低。在发酵第6天时,只用NaOH调节,产酸量最高为3 999.6 mg·L−1,比单独用Ca(OH)2调节产酸量高1 135.1 mg·L−1。且随着Ca(OH)2含量逐渐升高,TVFA含量逐渐降低。
    朱建平等[24]以单独NaOH和Ca(OH)2分别作为二沉污泥发酵的碱调节剂,也得出前者产酸的效果要远高于后者的结论。采用Ca(OH)2调节发酵污泥pH产生TVFA较低的原因是:Ca(OH)2对污泥的水解能力要弱于NaOH,污泥中上清液中SCOD的含量低,以至于产酸菌可利用的底物减少,继而限制了污泥的产酸能力,导致VFAs产量少。因此,随着Ca(OH)2含量增加,TVFA含量也逐渐降低。
    而在发酵第6天后,所有条件下,TVFA的含量均有下降,可能是因为被驯化的微生物自身消耗了一部分VFAs。此外,发酵时间越长,越有利于产甲烷菌的生长,系统中逐渐以产甲烷菌为优势菌种,甲烷菌将VFAs作为底物合成甲烷,因此,发酵液中VFAs的含量迅速减少[7]
    有研究表明VFAs各组分会影响生物脱氮除磷的效果,与长链脂肪酸相比,微生物优先利用乙酸和丙酸[25]。因此,有必要考察不同碱剂对各酸组成情况的影响。表2反映了在不同的混合比例条件下,发酵第6天时,发酵液中各挥发性脂肪酸的组成情况。
    表2 不同碱剂混合比对发酵液中挥发酸组成的影响
    Table 2 Effect of different alkali agent volume ratios on composition of volatile acids in fermented broth
    表2 不同碱剂混合比对发酵液中挥发酸组成的影响
    Table 2 Effect of different alkali agent volume ratios on composition of volatile acids in fermented broth
    NaOH与Ca(OH)2比例
    乙酸/%
    丙酸/%
    异丁酸/%
    丁酸/%
    异戊酸/%
    戊酸/%
    4:0
    50.49
    17.26
    6.89
    10.76
    11.10
    3.51
    3:1
    51.61
    16.76
    6.95
    10.26
    10.73
    3.68
    2:2
    51.85
    15.07
    6.72
    11.79
    11.09
    3.48
    1:3
    52.35
    14.93
    6.50
    10.62
    11.81
    3.78
    0:4
    49.69
    14.37
    6.33
    14.11
    11.81
    3.70
    对照组
    46.11
    23.49
    4.66
    12.94
    8.06
    4.74
    表2可以发现,不同NaOH和Ca(OH)2混合比例对发酵液中各酸的比例影响不大。在各混合比例下,乙酸的比例均最高,在49.69%~51.61%之间,其次是丙酸,戊酸含量最少。但有研究表明,单独用Ca(OH)2调节有助于提高乙酸的比例[14],这可能是因为本实验采用的初沉污泥,性质不同于二沉污泥。

    2.1.3 不同碱剂混合比对发酵液中PO43−-P溶出的影响

    图3反映了不同碱剂混合比对发酵液PO43−-P浓度的影响。
    图3 不同碱剂混合比对PO43−-P浓度的影响
    Fig. 3 Effect of different alkali agent volume ratios on PO43−-P concentration
    图3 不同碱剂混合比对PO43−-P浓度的影响
    Fig. 3 Effect of different alkali agent volume ratios on PO43−-P concentration
    Cjee 201710003 t3
    图3可知,单独投加NaOH时,发酵液中PO43−-P含量最高,可达到92.7 mg·L−1。随着Ca(OH)2投加量的增加,PO43−-P含量逐渐降低。当NaOH和Ca(OH)2的比例为1 : 3时,反应8 d后,PO43−-P含量显著降低,可降低至2.7 mg·L−1。这是因为Ca2+可与PO43−形成Ca3(PO42、Ca5(PO43OH等沉淀,有效减少发酵液中PO43−-P的含量[11]

    2.1.4 不同碱剂混合比对发酵液中NH4+-N溶出的影响

    图4反映了采用不同NaOH和Ca(OH)2混合比例调节对初沉污泥厌氧发酵过程中NH4+-N溶出的影响。
    图4 不同碱剂混合比对NH4+-N浓度的影响
    Fig. 4 Effect of different alkali agent volume ratios on NH4+-N concentration
    图4 不同碱剂混合比对NH4+-N浓度的影响
    Fig. 4 Effect of different alkali agent volume ratios on NH4+-N concentration
    Cjee 201710003 t4
    图4可以发现,随着Ca(OH)2投加量逐渐增加,发酵液中NH4+-N的含量逐渐降低。NaOH与Ca(OH)2的比值为4 : 0、3 : 1、2 : 2、1 : 3和0 : 4时,发酵液中NH4+-N分别为694.7、671.7、663.6、626.5和573.2 mg·L−1。这可能是因为Ca(OH)2对污泥的水解程度弱于NaOH对污泥的水解程度,投加Ca(OH)2含量越高,碱性条件对污泥的水解程度就越弱,从固相释放到液相中NH4+-N的含量也越少。当单独采用Ca(OH)2调节时,在碱性系统中,发酵液中NH4+-N含量最低,但含量仍高达573.2 mg·L−1。因此,单一采用碱调节方式会导致发酵液中的NH4+-N含量较高。

    2.1.5 不同碱剂混合比对污泥脱水性能的影响

    不同的碱试剂会影响污泥中有机物的释放程度,影响污泥的脱水性能。污泥脱水性能越好,发酵液与污泥越容易分离,越利于污泥的后续处理。污泥的脱水性能一方面可用毛细吸水时间(CST)表示,CST越小,污泥脱水性能越好;另一方面污泥的表面电荷可反映胶体的稳定性,影响污泥的脱水性能。污泥表面电荷可用Zeta电位来表征,Zeta电位越高,胶体越不稳定,污泥脱水性能越好[26]图5反映了发酵第8天,不同碱剂混合比对污泥CST和Zeta电位的影响。
    图5 不同碱剂混合比对CST和Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different alkali agent volume ratios on CST and Zeta potential
    图5 不同碱剂混合比对CST和Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different alkali agent volume ratios on CST and Zeta potential
    Cjee 201710003 t5
    图5可知,单独用NaOH或Ca(OH)2调节污泥样品后,CST相差较大,前者CST为1 004.9 s,后者为202.7 s。造成NaOH处理污泥样品后脱水性能差的原因是Na+削弱了污泥絮体间的键能,导致絮体结构松散,降低了污泥絮体的重力和抵抗剪切力的能力,进而严重地破坏了污泥的絮体结构[12]
    随着碱剂中Ca(OH)2投加量增大,Ca2+含量逐渐增多,尤其是NaOH与Ca(OH)2混合比例为1 : 3和0 : 4时,Zeta电位升到−10.1和−8.0 mV。据DLVO理论,Zeta电位增加可使胶体颗粒失稳,胶体颗粒更趋向于凝聚,改善污泥的脱水性能[27]。从图5中也可以看出,在混合比例为1 : 3和0 : 4时,CST分别降到279.5 s和202.7 s,污泥脱水性能被有效改善。这是因为污泥表面带负电,Ca2+具有较高的正电荷,能起到架桥的作用,增加污泥絮体的尺寸、密度和剪切能力,减少污泥的内部水和结合水,继而改善了污泥的脱水性能[27]
    综上,NaOH与Ca(OH)2混合碱调节可有效降低发酵液中的PO43−-P含量,改善污泥的脱水性能,有效提高发酵液中有机物的含量。尤其是NaOH:Ca(OH)2=1 : 3时综合效果最好,但混和碱调节方式对NH4+-N的去除效果较弱,发酵液中仍含有高浓度的NH4+-N。该发酵液作为生物脱氮除磷工艺碳源,不仅要满足该工艺对碳源的需求,还要消耗碳源以去除自身的NH4+-N,降低了发酵液的可利用性。

    2.2 沸石对污泥碱性发酵的影响

    在以NaOH与Ca(OH)2的比值为1 : 3的碱液调节污泥pH为10的条件下,投加量为20~160 g·L−1的沸石同步与污泥碱性发酵第8天时,沸石对发酵液中SCOD、TVFA、NH4+-N、PO43−-P及污泥CST的影响见表3
    表3 不同沸石投加量对发酵液及污泥脱水性能的影响
    Table 3 Effect of different zeolite dosages on fermented broth characteristics and sludge dewatering performance
    表3 不同沸石投加量对发酵液及污泥脱水性能的影响
    Table 3 Effect of different zeolite dosages on fermented broth characteristics and sludge dewatering performance
    沸石投加量/
    (g·L−1
    SCOD/
    (mg·L−1
    TVFA/
    (mg·L−1
    NH4+-N/
    (mg·L−1
    PO43−-P/
    (mg·L−1
    CST/
    s
    0
    6 240
    2 989.0
    516.2
    2.7
    378.2
    20
    6 240
    2 914.9
    364.9
    3.9
    301.4
    40
    5 840
    2 867.0
    222.9
    4.3
    290.8
    80
    4 960
    2 898.1
    106.1
    3.1
    273.9
    160
    4 740
    2 781.2
    67.0
    3.5
    266.1
    表3可知,随着沸石量增加,沸石对NH4+-N的吸附效果逐渐增强,发酵液中NH4+-N浓度从不加沸石的516.2 mg·L−1最低可降到67.0 mg·L−1。同时,沸石投加量的增加对发酵过程中产生的有机物吸附作用也增强,SCOD由6 240 mg·L−1降至4 740 mg·L−1,TVFA由2 989.0 mg·L−1降至2 781.2 mg·L−1。对不同沸石投加条件下发酵液的C/N比值进行分析,发现投加沸石能有效提高发酵液中C/N比值,其值分别为17、26、46和70,远高于不加沸石时的12.1。但沸石对碱性发酵液中PO43−-P的影响较小,PO43−-P含量基本维持在5 mg·L−1以下。
    同时,沸石投加于碱性污泥中,污泥的CST值较不投加沸石组显著降低,且随着投加量增加,CST值降低幅度越大。当沸石投加量为20、40、80和160 g·L−1时,各组的CST值分别为301.4、290.8、273.9和266.1 s,较不投加沸石组最高可减少112.1 s。沸石改善污泥脱水性能的原因可能是沸石可以为污泥提供多孔网格状的骨架,污泥絮体强度被增强,污泥颗粒结构发生改变,并且在静电中和作用和吸附架桥的共用作用下改善污泥的脱水性能[28]
    综上,沸石同步投加于碱性污泥中,可在污泥发酵过程中控制NH4+-N的产生,发酵液中碳源损失量较小,而且沸石投加量越多,发酵液中NH4+-N浓度就越低,有利于提高发酵液的C/N比值。同时,该方法也改善了污泥的脱水性能,有利于污泥与发酵液分离。虽然在沸石投加量为160 g·L−1的时候,具有最好的NH4+-N去除效果和污泥脱水性能的改善,但相比于沸石投加量为80 g·L−1的条件下,NH4+-N去除效果的提高和污泥脱水性能的改善程度有限。因此,在实际应用过程中,可以考虑选用沸石投加量为80 g·L−1

    3 结论

    1)以NaOH与Ca(OH)2比值为1 : 3的混合碱液作为初沉污泥发酵的pH调节液,具有较佳的处理效果。在此条件下,可有效提高发酵液中有机物的含量。相对于单独投加NaOH组,可显著降低发酵液中的PO43−-P含量,但混和碱这一调节方式对NH4+-N的影响较小。与此同时,混合碱发酵也减少污泥的CST值,改善污泥的脱水性能。
    2)在NaOH与Ca(OH)2比值为1 : 3的碱性发酵污泥系统中,沸石投加量为80 g·L−1时,可有效减少发酵液中NH4+-N的含量,而且对SCOD和TVFA吸附量较少,有效提高发酵液的C/N比值。同时,该方法进一步降低了污泥的CST值,一定程度上改善了污泥的脱水性能。

    参考文献

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  • 刊出日期:  2018-03-22
冯洋洋, 杨跃, 王宏杰, 董文艺, 黄潇, 单则霖. 混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003
引用本文: 冯洋洋, 杨跃, 王宏杰, 董文艺, 黄潇, 单则霖. 混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003
FENG Yangyang, YANG Yue, WANG Hongjie, DONG Wenyi, HUANG Xiao, SHAN Zelin. Effect of combined use of alkali and zeolite on anaerobic fermentation performance of primary sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003
Citation: FENG Yangyang, YANG Yue, WANG Hongjie, DONG Wenyi, HUANG Xiao, SHAN Zelin. Effect of combined use of alkali and zeolite on anaerobic fermentation performance of primary sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 931-938. doi: 10.12030/j.cjee.201710003

混合碱和沸石联用对初沉污泥厌氧发酵性能的影响

  • 1. 哈尔滨工业大学深圳研究生院土木与环境工程学院,深圳 518055
  • 2. 深圳市能源环保有限公司,深圳 518048
  • 3. 深圳市水资源利用与环境污染控制重点实验室,深圳 518055
基金项目:

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001-04)

摘要: 在初沉污泥厌氧发酵过程中,以NaOH作为碱剂调节污泥pH,虽能有效提高发酵液中有机物浓度,但同时发酵液中的氮、磷等副产物的含量也增加,且发酵后污泥脱水性能较差。为解决上述问题,通过小试实验,考察了NaOH与Ca(OH)2混合碱和沸石联用的强化方式对发酵液性质及污泥脱水性能的影响。实验结果表明:采用NaOH与Ca(OH)2比值为1 : 3的混合碱液调节初沉污泥pH至10,且同步投加80 g·L-1沸石时,具有较好的强化发酵及控制氮、磷副产物的产生的特性,同时发酵后污泥具有较好脱水性能。在此条件下,发酵液的TVFA、SCOD、NH4+-N和PO43--P分别为2 898.1、4 960、106.1和3.1 mg·L-1,具有作为反硝化碳源的潜力,同时发酵后污泥CST值为273.9 s,具有较好脱水性能,有利于污泥的后续处理。

English Abstract

    初沉污泥厌氧发酵既可以充分利用污泥中高浓度的有机物,产生挥发性脂肪酸(VFAs)作为碳源[1],也可以实现污泥的减量化和资源化,具有较高的应用潜力。目前,国内外针对提高初沉污泥产酸量做了大量研究[2-9],其中碱性发酵效果最为显著。常采用的碱试剂为NaOH和Ca(OH)2,但均存在一定的问题[8-10]。单一采用NaOH调节污泥的pH,虽可以提高发酵液中VFAs的积累量,但却增加NH4+-N和PO43−-P的含量,且破坏污泥的脱水性能,不利于污泥与发酵液分离,降低发酵液用于生物脱氮除磷的效果[11]。而单一采用Ca(OH)2调节污泥的pH,虽然可以有效减少发酵液中PO43−-P含量,Ca2+也可与污泥中的有机物结合形成架桥,改善污泥的脱水性能[12],但产酸量较低[13],且同步也会产生较高的NH4+-N。
    虽然有学者[14]采用NaOH与Ca(OH)2联用的混合碱调节方式改善剩余污泥的脱水性能,但混合碱调节方式是否适用于强化初沉污泥发酵和脱水性能仍需探讨。同时该方法对发酵液中NH4+-N无明显的去除效果。
    目前,针对发酵液中NH4+-N和PO43−-P的去除,研究多采用鸟粪石法[15-17],但需额外投加Mg2+和PO43−,较难应用于发酵液中氮磷的去除。而天然沸石在去除NH4+-N方面有很好的效果,且成本较低[18-19],具有用于发酵液中NH4+-N去除的潜力[20]
    本文通过小试实验,考察了在NaOH与Ca(OH)2混合碱调节下,与沸石联用的方式对初沉污泥发酵的强化效果,并同步考察该方法对氮、磷的控制作用及对发酵后污泥脱水性能的改善效果。

    1 材料与方法

    1.1 初沉污泥

    实验所用的初沉污泥取自深圳市某污水处理厂的初沉池;取回的新鲜污泥放置于4 ℃冰箱中沉降24 h,弃去上清液,过孔径为250 μm的筛网后备用。污泥初始性质见表1
    表1 初沉污泥性质
    Table 1 Properties of primary sludge
    表1 初沉污泥性质
    Table 1 Properties of primary sludge
    总化学需氧量(TCOD)/(mg·L−1
    总氮(TN)/(mg·L−1
    总磷(TP)/(mg·L−1
    污泥浓度(MLSS)/(g·L−1
    挥发性污泥浓度(MLVSS)/(g·L−1
    溶解性化学需氧量(SCOD)/(mg·L−1
    氨氮(NH4+-N)/(mg·L−1
    磷酸盐(PO43−-P)/(mg·L−1
    37 200±500
    1 534.4±299.7
    338.2±149.7
    46.1±5.2
    22.0±5.3
    1 470±300
    176.1±40.3
    25.3±10.2

    1.2 实验装置及过程

    实验为序批式实验,将过筛后的1 500 mL初沉污泥分别置于6个250 mL的螺口玻璃瓶。用2 mol·L−1 NaOH与1 mol·L−1 Ca(OH)2的碱液,按NaOH与Ca(OH)2摩尔比为4 : 0、3 : 1、2 : 2、1 : 3和0 : 4的比例进行混合,调节5组污泥的pH至10±0.2,调节频率为1次·d−1。最后一组为对照组,不进行pH调节。各反应器置于温度为35 ℃,转速为150 r·min−1的恒温摇床,连续培养8 d。每2 d取20 mL污泥样品,经8 000 r·min−1离心10 min后,上清液过0.45 μm的滤膜,测定滤液中的SCOD、NH4+-N、PO43−-P和VFAs,发酵第8天测定各组污泥的毛细吸水时间(CST)和Zeta电位。每次取样和调节pH后,氮吹3 min,并拧紧污泥玻璃瓶,以保证厌氧环境。
    在确定最佳碱试剂混合比例条件后,分别投加5、10、20和40 g粒径为1.7~2.0 mm的浙江缙云天然沸石于250 mL碱性发酵污泥中,同步发酵8 d,实验步骤同上,发酵第8天时,测定滤液中的SCOD、NH4+-N、PO43−-P、VFAs及污泥的CST。

    1.3 分析方法

    发酵液中的COD、NH4+-N和PO43−-P参照《水和废水监测分析方法(第4版)》测定,采用的方法分别为快速密闭催化消解法、纳氏试剂分光光度法和过硫酸钾消解后钼锑抗分光光度法,Zeta电位用英国马尔文Zeta电位分析仪(ZEN3690)测定,污泥的CST的测定用英国毛细吸水时间测试仪(CST304M)测定。污泥TCOD、TN、TP、MLSS及MLVSS的测定依照《城市污水处理厂污泥检测方法》(CJ/T 221-2005),分别采用催化消解法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、氢氧化钠熔融后钼锑抗分光光度法及重量法,pH和ORP值用pH100A测定。
    VFAs的测定:取1 mL滤液到气相色谱仪专用试剂瓶,并向其中加入0.3 mL的甲酸溶液进行酸化,然后使用美国安捷伦气相色谱仪7890A测定。气相色谱的操作条件:色谱柱为Agilent 19091N-133:30 m×250 μm×0.25 μm,载气为氦气,流速为30 mL·min−1,采用分流模式进样,分流比为10 : 1;检测器为氢火焰离子检测器,进样口温度为250 ℃,检测器温度为270 ℃;采用程序升温,起始炉温为85 ℃,然后以10 ℃·min−1的速度升到120 ℃,最后以20 ℃·min−1的速度升到180 ℃,样品运行时间为12 min,每个样品测定3次,取平均值。

    2 结果与讨论

    2.1 不同碱剂混合比对厌氧发酵的影响

    2.1.1 不同碱剂混合比对发酵液中SCOD溶出的影响

    污泥在水解过程中颗粒性有机物被分解成溶解性有机物,SCOD浓度随时间的变化可以反映污泥的水解过程。图1反应了不同碱剂混合比对初沉污泥发酵液中SCOD溶出的影响。
    图1 不同碱剂混合比对SCOD溶出的影响
    Fig. 1 Effect of different alkali agent volume ratios on SCOD dissolution
    图1 不同碱剂混合比对SCOD溶出的影响
    Fig. 1 Effect of different alkali agent volume ratios on SCOD dissolution
    Cjee 201710003 t1
    图1可知,以NaOH或Ca(OH)2及其混合液作为碱剂调节污泥pH,发酵液中的SCOD含量均高于对照组的5 174 mg·L−1,说明碱性条件下有利于提高发酵液中SCOD的溶出量。这是因为在pH=10时,OH可与污泥的某些基团作用,导致污泥絮体解体,从而提高污泥的水解速率,增加发酵液中SCOD的含量。且随着Ca(OH)2比例升高,SCOD含量减少。反应第8天,SCOD含量由最高9 746 mg·L−1降到6 314 mg·L−1
    碱液中Ca(OH)2比例的升高导致SCOD含量降低的原因主要有2个方面:一方面Ca2+可与破碎的污泥絮体之间形成架桥,并与污泥中的大分子官能团作用,抑制污泥的水解过程,弱化了OH的作用,使有机物从污泥固相溶出到上清液中的含量减少;另一方面Ca2+可能和溶出的有机物生成了沉淀,继而减少了有机物的含量[21]。李洋洋等[22]研究单独投加NaOH或Ca(OH)2对脱水污泥SCOD溶出的影响,实验结果也表明NaOH对污泥的破解效果要优于Ca(OH)2

    2.1.2 不同碱剂混合比对污泥产酸性能的影响

    污泥在发酵过程中,产酸菌将溶解性有机物质转化为以乙酸为主的VFAs[23]图2反映了在不同碱剂条件下对总挥发性脂肪酸(TVFA)溶出的影响。
    图2 不同碱剂混合比对TVFA溶出的影响
    Fig. 2 Effect of different alkali agent volume ratios on TVFA dissolution
    图2 不同碱剂混合比对TVFA溶出的影响
    Fig. 2 Effect of different alkali agent volume ratios on TVFA dissolution
    Cjee 201710003 t2
    图2可以发现,各反应组在前6 d,TVFA呈现上升的趋势,超过6 d后,产酸量逐渐降低。在发酵第6天时,只用NaOH调节,产酸量最高为3 999.6 mg·L−1,比单独用Ca(OH)2调节产酸量高1 135.1 mg·L−1。且随着Ca(OH)2含量逐渐升高,TVFA含量逐渐降低。
    朱建平等[24]以单独NaOH和Ca(OH)2分别作为二沉污泥发酵的碱调节剂,也得出前者产酸的效果要远高于后者的结论。采用Ca(OH)2调节发酵污泥pH产生TVFA较低的原因是:Ca(OH)2对污泥的水解能力要弱于NaOH,污泥中上清液中SCOD的含量低,以至于产酸菌可利用的底物减少,继而限制了污泥的产酸能力,导致VFAs产量少。因此,随着Ca(OH)2含量增加,TVFA含量也逐渐降低。
    而在发酵第6天后,所有条件下,TVFA的含量均有下降,可能是因为被驯化的微生物自身消耗了一部分VFAs。此外,发酵时间越长,越有利于产甲烷菌的生长,系统中逐渐以产甲烷菌为优势菌种,甲烷菌将VFAs作为底物合成甲烷,因此,发酵液中VFAs的含量迅速减少[7]
    有研究表明VFAs各组分会影响生物脱氮除磷的效果,与长链脂肪酸相比,微生物优先利用乙酸和丙酸[25]。因此,有必要考察不同碱剂对各酸组成情况的影响。表2反映了在不同的混合比例条件下,发酵第6天时,发酵液中各挥发性脂肪酸的组成情况。
    表2 不同碱剂混合比对发酵液中挥发酸组成的影响
    Table 2 Effect of different alkali agent volume ratios on composition of volatile acids in fermented broth
    表2 不同碱剂混合比对发酵液中挥发酸组成的影响
    Table 2 Effect of different alkali agent volume ratios on composition of volatile acids in fermented broth
    NaOH与Ca(OH)2比例
    乙酸/%
    丙酸/%
    异丁酸/%
    丁酸/%
    异戊酸/%
    戊酸/%
    4:0
    50.49
    17.26
    6.89
    10.76
    11.10
    3.51
    3:1
    51.61
    16.76
    6.95
    10.26
    10.73
    3.68
    2:2
    51.85
    15.07
    6.72
    11.79
    11.09
    3.48
    1:3
    52.35
    14.93
    6.50
    10.62
    11.81
    3.78
    0:4
    49.69
    14.37
    6.33
    14.11
    11.81
    3.70
    对照组
    46.11
    23.49
    4.66
    12.94
    8.06
    4.74
    表2可以发现,不同NaOH和Ca(OH)2混合比例对发酵液中各酸的比例影响不大。在各混合比例下,乙酸的比例均最高,在49.69%~51.61%之间,其次是丙酸,戊酸含量最少。但有研究表明,单独用Ca(OH)2调节有助于提高乙酸的比例[14],这可能是因为本实验采用的初沉污泥,性质不同于二沉污泥。

    2.1.3 不同碱剂混合比对发酵液中PO43−-P溶出的影响

    图3反映了不同碱剂混合比对发酵液PO43−-P浓度的影响。
    图3 不同碱剂混合比对PO43−-P浓度的影响
    Fig. 3 Effect of different alkali agent volume ratios on PO43−-P concentration
    图3 不同碱剂混合比对PO43−-P浓度的影响
    Fig. 3 Effect of different alkali agent volume ratios on PO43−-P concentration
    Cjee 201710003 t3
    图3可知,单独投加NaOH时,发酵液中PO43−-P含量最高,可达到92.7 mg·L−1。随着Ca(OH)2投加量的增加,PO43−-P含量逐渐降低。当NaOH和Ca(OH)2的比例为1 : 3时,反应8 d后,PO43−-P含量显著降低,可降低至2.7 mg·L−1。这是因为Ca2+可与PO43−形成Ca3(PO42、Ca5(PO43OH等沉淀,有效减少发酵液中PO43−-P的含量[11]

    2.1.4 不同碱剂混合比对发酵液中NH4+-N溶出的影响

    图4反映了采用不同NaOH和Ca(OH)2混合比例调节对初沉污泥厌氧发酵过程中NH4+-N溶出的影响。
    图4 不同碱剂混合比对NH4+-N浓度的影响
    Fig. 4 Effect of different alkali agent volume ratios on NH4+-N concentration
    图4 不同碱剂混合比对NH4+-N浓度的影响
    Fig. 4 Effect of different alkali agent volume ratios on NH4+-N concentration
    Cjee 201710003 t4
    图4可以发现,随着Ca(OH)2投加量逐渐增加,发酵液中NH4+-N的含量逐渐降低。NaOH与Ca(OH)2的比值为4 : 0、3 : 1、2 : 2、1 : 3和0 : 4时,发酵液中NH4+-N分别为694.7、671.7、663.6、626.5和573.2 mg·L−1。这可能是因为Ca(OH)2对污泥的水解程度弱于NaOH对污泥的水解程度,投加Ca(OH)2含量越高,碱性条件对污泥的水解程度就越弱,从固相释放到液相中NH4+-N的含量也越少。当单独采用Ca(OH)2调节时,在碱性系统中,发酵液中NH4+-N含量最低,但含量仍高达573.2 mg·L−1。因此,单一采用碱调节方式会导致发酵液中的NH4+-N含量较高。

    2.1.5 不同碱剂混合比对污泥脱水性能的影响

    不同的碱试剂会影响污泥中有机物的释放程度,影响污泥的脱水性能。污泥脱水性能越好,发酵液与污泥越容易分离,越利于污泥的后续处理。污泥的脱水性能一方面可用毛细吸水时间(CST)表示,CST越小,污泥脱水性能越好;另一方面污泥的表面电荷可反映胶体的稳定性,影响污泥的脱水性能。污泥表面电荷可用Zeta电位来表征,Zeta电位越高,胶体越不稳定,污泥脱水性能越好[26]图5反映了发酵第8天,不同碱剂混合比对污泥CST和Zeta电位的影响。
    图5 不同碱剂混合比对CST和Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different alkali agent volume ratios on CST and Zeta potential
    图5 不同碱剂混合比对CST和Zeta电位的影响
    Fig. 5 Effect of different alkali agent volume ratios on CST and Zeta potential
    Cjee 201710003 t5
    图5可知,单独用NaOH或Ca(OH)2调节污泥样品后,CST相差较大,前者CST为1 004.9 s,后者为202.7 s。造成NaOH处理污泥样品后脱水性能差的原因是Na+削弱了污泥絮体间的键能,导致絮体结构松散,降低了污泥絮体的重力和抵抗剪切力的能力,进而严重地破坏了污泥的絮体结构[12]
    随着碱剂中Ca(OH)2投加量增大,Ca2+含量逐渐增多,尤其是NaOH与Ca(OH)2混合比例为1 : 3和0 : 4时,Zeta电位升到−10.1和−8.0 mV。据DLVO理论,Zeta电位增加可使胶体颗粒失稳,胶体颗粒更趋向于凝聚,改善污泥的脱水性能[27]。从图5中也可以看出,在混合比例为1 : 3和0 : 4时,CST分别降到279.5 s和202.7 s,污泥脱水性能被有效改善。这是因为污泥表面带负电,Ca2+具有较高的正电荷,能起到架桥的作用,增加污泥絮体的尺寸、密度和剪切能力,减少污泥的内部水和结合水,继而改善了污泥的脱水性能[27]
    综上,NaOH与Ca(OH)2混合碱调节可有效降低发酵液中的PO43−-P含量,改善污泥的脱水性能,有效提高发酵液中有机物的含量。尤其是NaOH:Ca(OH)2=1 : 3时综合效果最好,但混和碱调节方式对NH4+-N的去除效果较弱,发酵液中仍含有高浓度的NH4+-N。该发酵液作为生物脱氮除磷工艺碳源,不仅要满足该工艺对碳源的需求,还要消耗碳源以去除自身的NH4+-N,降低了发酵液的可利用性。

    2.2 沸石对污泥碱性发酵的影响

    在以NaOH与Ca(OH)2的比值为1 : 3的碱液调节污泥pH为10的条件下,投加量为20~160 g·L−1的沸石同步与污泥碱性发酵第8天时,沸石对发酵液中SCOD、TVFA、NH4+-N、PO43−-P及污泥CST的影响见表3
    表3 不同沸石投加量对发酵液及污泥脱水性能的影响
    Table 3 Effect of different zeolite dosages on fermented broth characteristics and sludge dewatering performance
    表3 不同沸石投加量对发酵液及污泥脱水性能的影响
    Table 3 Effect of different zeolite dosages on fermented broth characteristics and sludge dewatering performance
    沸石投加量/
    (g·L−1
    SCOD/
    (mg·L−1
    TVFA/
    (mg·L−1
    NH4+-N/
    (mg·L−1
    PO43−-P/
    (mg·L−1
    CST/
    s
    0
    6 240
    2 989.0
    516.2
    2.7
    378.2
    20
    6 240
    2 914.9
    364.9
    3.9
    301.4
    40
    5 840
    2 867.0
    222.9
    4.3
    290.8
    80
    4 960
    2 898.1
    106.1
    3.1
    273.9
    160
    4 740
    2 781.2
    67.0
    3.5
    266.1
    表3可知,随着沸石量增加,沸石对NH4+-N的吸附效果逐渐增强,发酵液中NH4+-N浓度从不加沸石的516.2 mg·L−1最低可降到67.0 mg·L−1。同时,沸石投加量的增加对发酵过程中产生的有机物吸附作用也增强,SCOD由6 240 mg·L−1降至4 740 mg·L−1,TVFA由2 989.0 mg·L−1降至2 781.2 mg·L−1。对不同沸石投加条件下发酵液的C/N比值进行分析,发现投加沸石能有效提高发酵液中C/N比值,其值分别为17、26、46和70,远高于不加沸石时的12.1。但沸石对碱性发酵液中PO43−-P的影响较小,PO43−-P含量基本维持在5 mg·L−1以下。
    同时,沸石投加于碱性污泥中,污泥的CST值较不投加沸石组显著降低,且随着投加量增加,CST值降低幅度越大。当沸石投加量为20、40、80和160 g·L−1时,各组的CST值分别为301.4、290.8、273.9和266.1 s,较不投加沸石组最高可减少112.1 s。沸石改善污泥脱水性能的原因可能是沸石可以为污泥提供多孔网格状的骨架,污泥絮体强度被增强,污泥颗粒结构发生改变,并且在静电中和作用和吸附架桥的共用作用下改善污泥的脱水性能[28]
    综上,沸石同步投加于碱性污泥中,可在污泥发酵过程中控制NH4+-N的产生,发酵液中碳源损失量较小,而且沸石投加量越多,发酵液中NH4+-N浓度就越低,有利于提高发酵液的C/N比值。同时,该方法也改善了污泥的脱水性能,有利于污泥与发酵液分离。虽然在沸石投加量为160 g·L−1的时候,具有最好的NH4+-N去除效果和污泥脱水性能的改善,但相比于沸石投加量为80 g·L−1的条件下,NH4+-N去除效果的提高和污泥脱水性能的改善程度有限。因此,在实际应用过程中,可以考虑选用沸石投加量为80 g·L−1

    3 结论

    1)以NaOH与Ca(OH)2比值为1 : 3的混合碱液作为初沉污泥发酵的pH调节液,具有较佳的处理效果。在此条件下,可有效提高发酵液中有机物的含量。相对于单独投加NaOH组,可显著降低发酵液中的PO43−-P含量,但混和碱这一调节方式对NH4+-N的影响较小。与此同时,混合碱发酵也减少污泥的CST值,改善污泥的脱水性能。
    2)在NaOH与Ca(OH)2比值为1 : 3的碱性发酵污泥系统中,沸石投加量为80 g·L−1时,可有效减少发酵液中NH4+-N的含量,而且对SCOD和TVFA吸附量较少,有效提高发酵液的C/N比值。同时,该方法进一步降低了污泥的CST值,一定程度上改善了污泥的脱水性能。
参考文献 (28)

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