壳聚糖载纳米羟基氧化铁对水中磷的吸附

杨金梅; 吕建波; 李莞璐; 孙力平; 王少坡; 程方

doi:10.12030/j.cjee.201710002

壳聚糖载纳米羟基氧化铁对水中磷的吸附

1.
天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384
2.
天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51478292）

天津市自然科学基金资助项目（12JCYBJC14800）

天津市水质科学与技术重点实验室开放基金资助项目（TJKLAST-PT-2016-05）

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX07107-002-4）

Adsorption of phosphate by nano akaganeite impregnated chitosan

1.
School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjing 300384, China
2.
Key Laboratory of Water Quality Science and Technology, Tianjing 300384, China
Fund Project:

摘要: 低浓度的磷在污水处理中较难去除，排放至水体会造成水体富营养化。采用溶胶-凝胶法，以壳聚糖和FeCl3·6H2O为原料，通过原位水解-浸渍法制备出壳聚糖载纳米羟基氧化铁（CNFeOOH），对其进行了场发射透射电镜（HRTEM）、比表面积和孔径、X射线衍射仪（XRD）分析的表征。结果表明，CNFeOOH中含有类似正方针铁矿（β-FeOOH）的晶体结构，呈纳米棒状分布，长约10 nm，宽约2~3 nm，比表面积为76.240 m2·g-1。磷吸附实验结果表明：Freundlich吸附等温式能更好地描述CNFeOOH对磷的吸附特征，其实际最大吸附量为24.50 mg·g-1（pH=6，T=（20±1）℃）；动力学吸附平衡时间约为24 h，其吸附过程符合准二级动力学模式和颗粒内扩散模式，证明吸附过程中同时发生了物理吸附和化学吸附；溶液的pH对CNFeOOH吸附磷的影响较为明显，随pH升高，吸附量降低；离子强度（0.01~0.5 mol·L-1）则影响不大；共存阴离子（SO42- 、NO3- 、HCO3-）对磷的吸附影响较小。因此，推断CNFeOOH对磷的吸附机理是以静电引力和配位作用为主的特性吸附。
- 低浓度的磷 /
- 壳聚糖载纳米羟基氧化铁 /
- 棒状 /
- 吸附
Abstract: Low-concentration phosphate is difficult to be removed during wastewater treatment process, whose excessive discharge into surface water could cause eutrophication. A novel sorbent of rod-like nano akaganeite impregnated chitosan (CNFeOOH) was fabricated via in-situ hydrolysis and impregnation technique using FeCl3·6H2O and chitosan in this study. The sorbent was characterized using multiple techniques and its performance for phosphate (PO43-) removal from aqueous solution was investigated. Analyses including high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and pore size distribution , X-ray diffraction (XRD) confirmed the structural characteristics of the sorbent. Above results indicated that the iron oxide particles in CNFeOOH is nano akaganeite (β-FeOOH) , whose shape was rod-like with a length of about 10 nm and a width of about 2 to 3 nm. The specific surface area of CNFeOOH was about 76.240 m2·g-1. The data obtained from batch experiments could be well described using Freundlich isotherm model. Meanwhile, the maximum adsorption capacity was 24.50 mg·g-1 when the solution pH was 6 at room temperature. CNFeOOH had a high adsorption rate towards phosphate, which was fitted better with the pseudo-second-order kinetics model. The sorption of phosphate on CNFeOOH was strongly dependent on pH, whereas its sorption was weakly dependent on ionic strength and coexisting SO42-, NO3- and HCO3-. It can be inferred from above analyses that phosphate adsorption mechanism on the CNFeOOH surface was dominated by electrostatic attraction and ligand exchange.
- low-concentration phosphate /
- nano akaganeite impregnated in chitosan /
- rod /
- adsorption

磷是导致水体富营养化的重要因素之一^[1-2]。研究表明，水体中的总磷浓度超过0.02 mg·L⁻¹即可能引起富营养化，而经过处理后的市政和工业废水的总磷浓度约2.0 mg·L⁻¹，因此，需要进一步去除或降低水中磷酸盐含量，使其达到排放标准。为防止水体富营养化、保护水资源和磷资源可持续利用，除磷具有重要意义^[3-6] 。现有的除磷技术中，化学沉淀法利用无机阳离子Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺与阴离子HPO₄²⁻、PO₄³⁻产生固态沉淀为基础，会产生大量含金属的污泥，增加后续处理成本；生物法除磷，去除率低，产生的污泥较多，需要结合额外技术进行处理，并且消耗大量的能量^[7]；而吸附法以其稳定性好、成本较低、占地面积小和绿色高效可回收等优点，逐渐引起广泛的关注^[8]。

研究人员^[9-10]已制备出纳米级的金属氧化物，其中纳米铁氧化物具有较大的比表面积和较高的反应活性，可以对水中的磷产生高效吸附作用。但由于纳米铁氧化物为细小的粉末状，在水中难以分离和多次循环利用，极易残留造成二次污染，从而限制其在水处理工艺中的应用。因此，为制备出颗粒吸附材料，研究者多采用颗粒载体改性的方法。

近年来，经甲壳素脱乙酰化生产的壳聚糖生物聚合物具有很好的亲水性，表面存在大量的氨基和羟基，绿色价廉，无毒，作为水处理吸附材料受到研究人员的关注。利用壳聚糖的自我交联作用，将纳米铁氧化物嵌入至壳聚糖聚合物凝胶中，制备出复合吸附材料。该材料很好地结合二者的优点，即良好的机械性能、高吸附活性和颗粒态。目前，报道的壳聚糖-金属氧化物吸附材料主要包括壳聚糖-铁氧化物、壳聚糖-钛氧化物、壳聚糖-铜氧化物等^[11-15]。这些壳聚糖-氧化物复合材料对水中的含氧阴离子污染物（磷、砷等）显示出一定的吸附效果。

为有效去除水中的PO₄³⁻，本研究以廉价的Fe（III）盐、壳聚糖和碱液为原材料，在不加酸溶剂和有毒交联剂的情况下，制备出壳聚糖载纳米羟基氧化铁颗粒材料，在对其结构性质进行表征的基础上，考察改性材料对磷的去除性能和机制，为污水处理过程除磷及控制富营养化提供新的功能材料。

1 实验部分

1.1 CNFeOOH吸附剂的制备

甲壳素经脱乙酰化生成壳聚糖，采用5.0 g壳聚糖粉末与0.5 mol·L⁻¹ FeCl₃·6H₂O溶液混合，加热搅拌至均匀，逐滴滴加到0.5 mol·L⁻¹ NaOH溶液中，形成颗粒状的小球，用去离子水反复冲洗、浸泡，直至浸泡液的pH约为7.0±0.1，60 ℃下恒温干燥12 h，研磨过80目筛备用。

1.2 吸附实验

除吸附动力学外，吸附实验均在50 mL的聚乙烯塑料瓶中进行。用去离子水配制含磷溶液（KH₂PO₄），背景电解质为0.01 mol·L⁻¹的NaCl溶液，吸附剂投量均为0.02 g，在（20±1）℃、转速为50 r·min⁻¹的振荡器中旋转24 h，使用NaOH或HCl调节pH。前9 h里每3 h调节一次pH，使最终pH稳定在6.0±0.1（pH对吸附的影响除外），吸附完成后用0.45 μm混合纤维微孔滤膜过滤，并按钼酸铵分光光度法测量水样中磷的浓度。

吸附动力学：在磷浓度分别为10.00 、20.00 mg·L⁻¹的0.5 L烧杯中进行，吸附剂投量均为0.5 g·L⁻¹，在恒温磁力搅拌下，每隔一定时间（0.083、0.167、0.25、0.5、1、2、3、5、10、16、24、36和48 h）取样，过膜后分析溶液中磷的浓度。

吸附等温线：实验在盛有不同浓度（0.5、1.0、5.0、10、20、30、50和80 mg·L⁻¹）磷溶液的聚乙烯塑料瓶中进行，考察不同pH（3~10）和不同离子强度的NaCl（0.01、0.1和0.5 mol·L⁻¹ ）对吸附效果的影响；在盛有浓度为10 mg·L⁻¹磷溶液的聚乙烯塑料瓶中，分别考察不同浓度（0、1.6、3.2和6.4 mmol·L⁻¹）的HCO₃⁻、SO₄²⁻和NO₃⁻对磷吸附效果的影响。

1.3 数据分析方法

1.3.1 吸附量的计算

吸附效果可用吸附量来衡量，吸附量的计算公式为：

$q = V (C_{0} - C_{t}) / m$

（1）

式中：q为吸附量，mg·g⁻¹；V为磷酸盐溶液的体积，L；C₀、C_t 分别为吸附前后溶液中PO₄³⁻的浓度，mg·L⁻¹；m为吸附剂的质量，g。

1.3.2 吸附动力学模型的拟合

对吸附数据进行拟合，常见的吸附动力学方程有拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和Elovich模型（式（2）~（4））。

$q_{e} = q_{t} (1 - e^{- k_{1} t})$

（2）

$q_{t} = \frac{q_{e} t}{1 / (q_{e} k_{2}) + t}$

（3）

$q_{t} = \frac{1}{β_{E}} \ln \frac{α_{E}}{β_{E}} + \frac{1}{β_{E}} \ln t$

（4）

式中：q_t和 q_e分别为t时刻和平衡态时的吸附量，mg·g⁻¹ ；k₁为拟一级方程的吸附速率常数^[16]，min⁻¹；k₂为拟二级方程的吸附速率常数^[17]，g·（mg·min）⁻¹；α_E为Elovich模型^[18]起始吸附速率常数；β_E为Elovich模型脱附速率常数。

为确定吸附过程的速率限值因素及扩散的机制，采用WEBER等^[19]提出的颗粒内扩散方程来拟合动力学数据。该方程表达式为：

$q_{t} = k_{p} t^{0.5} + C$

（5）

式中：q_t为t时刻吸附容量，mg·g⁻¹，k_p是颗粒内扩散的速率常数，mg·（g·min^0.5）⁻¹；C是截距，mg∙g ⁻¹，与边界层厚度的影响成正比，即截距越大，边界层影响越大。

1.3.3 吸附等温线模型

为更好地描述吸附等温线以及获得最大吸附量等信息，分别用Langmuir 模型和Freundlich模型（式（6）~式（7）），拟合吸附等温线数据：

$q_{e} = q_{\max} c_{e} / (1 + c_{e})$

（6）

$q_{e} = k_{f} c_{e}^{1 / n}$

（7）

式中：q_e为吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；q_max为吸附剂饱和时吸附量，mg·g⁻¹；c_e为平衡时溶液中剩余吸附质的浓度，mg·L⁻¹；k_f为Freundlich亲和系数，n为 Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

由图1（a）可知，壳聚糖是一种无定形的空间网状聚合物。从图1（b）观察到改性后的CNFeOOH 呈棒状紧密地镶嵌，长约10 nm，宽约2~3 nm，是一种新型的纳米颗粒材料。由图1（c）可发现，由于铁氧化物嵌入到壳聚糖的空间网状结构，纳米颗粒呈现清晰的晶格条纹，条纹间距 d=0.254 nm。图1（d）为纳米颗粒的选区电子衍射（SAED）^[20]，由于CNFeOOH是棒状，则出现的是同心圆的衍射环，且衍射环清晰，可推断为多晶衍射。根据电子衍射基本公式Rd=Lλ,求出各个衍射环的d，分别为0.142、0.154、0.175、0.215、0.247和0.330 nm。

图1 壳聚糖和CNFeOOH的 HRTEM图像
Fig. 1 HRTEM image of chitosan and CNFeOOH

由图2的EDX能谱图可以观察到，CNFeOOH主要元素为C、N、O和Fe，其各元素的质量分数分别为33.67％、5.31％、19.15％和41.85％，原子分数分别为54.65％、7.39％、23.33％和14.61％。

图2 CNFeOOH的X射线能谱分析
Fig. 2 Energy dispersive X-ray spectroscopy of CNFeOOH

CNFeOOH的XRD如图3所示，在26.725°、35.161°、39.219°、46.433°、55.901°和61.642°处出现了6个较明显的特征峰，与此对应的标准图谱的PDF卡片为34-1266，表明吸附剂中有正方针铁矿（β-FeOOH）的无定形晶体结构。

图3 CNFeOOH的XRD图
Fig. 3 XRD diffraction pattern of CNFeOOH

CNFeOOH的热重-差热分析（TG-DTA）如图4所示，CNFeOOH在30~150 ℃失重1.76%，材料的温度达到玻璃化温度（T_g）,热熔增大需要吸收更多的热量，基线发生了明显的位移；在150~300 ℃ 失重 24.72%，并且产生明显的放热峰T_c和T_m,这是由于温度在T_g以上样品中的铁氧化物可以结晶，同时放出结晶热而产生一个放热峰（T_c），进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰T_m；300~550 ℃失重14.14%，出现了放热峰，可能是由于CNFeOOH发生了氧化、交联反应而放热产生的；当温度550~700 ℃时，失重基本结束，CNFeOOH发生分解、断链，出现很小的吸热峰^[21]。综上所述，材料的稳定性良好。

图4 CNFeOOH的热重和差热曲线
Fig. 4 TG-DTA curves of CNFeOOH

CNFeOOH材料的孔径分布和比表面积如图5所示。N₂吸附-脱附曲线是IV型等温线，属于介孔固体产生的吸附类型。由孔径分布可以看出，峰形较陡，有3个突出峰，表明孔径宽度主要分布在1.5~4 nm之间；BET测定的比表面积为76.240 m²·g⁻¹，孔容0.045 cm³·g⁻¹，孔径1.475 nm。

图5 CNFeOOH的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线
Fig. 5 N₂ adsorption-desorption curve and Pore width curve of CNFeOOH

2.2 吸附等温线实验

为确认CNFeOOH吸附磷的可能性及最大吸附量，进行了吸附等温线实验，结果如图6所示。在磷酸盐初始浓度较低时，吸附量随着浓度增加而增加；随着磷初始浓度的提高，吸附量逐渐趋于定值，其实际最大吸附量为24.50 mg·g⁻¹，高于付军等^[22]研制的铁锰复合氧化物/壳聚糖珠除磷吸附剂，该吸附剂最大吸附量为13.3 mg·g⁻¹。结果表明CNFeOOH对磷有较好的吸附性能。

在等温条件下，溶液中固体表面发生的吸附现象分别用Freundlich方程和Langmuir方程进行拟合，结果如表1所示。Freundlich方程的相关系数R²为0.96，n 可以粗略地表示吸附剂对磷的吸附强度，1/n 为 0.254，表示容易吸附；Langmuir方程的相关系数R²为0.90，计算的理论饱和吸附量q_m=24.97 mg·g⁻¹，与实际吸附量q_e,exp=24.5 mg·g⁻¹接近。综上所述，在一定浓度范围内，CNFeOOH对磷的吸附均符合2个等温模型，但是Freundlich方程能够更好地描述其对磷的吸附等温特征。

图6 CNFeOOH对磷的吸附等温线
Fig. 6 Adsorption isotherm of phosphate by CNFeOOH

表1 Freundlich 和Langmuir 吸附等温线拟合结果
Table 1 Freundlich and Langmuir isotherms parameters for phosphate adsorption

表1 Freundlich 和Langmuir 吸附等温线拟合结果
**Table 1** Freundlich and Langmuir isotherms parameters for phosphate adsorption
温度 / K	Frehndlich 方程			Langmuir 方程
温度 / K	K	1/n	R²	q_m	b	R²
293	8.97	0.25	0.96	24.90	0.27	0.90

2.3 吸附动力学

为考察吸附机理和吸附速率，用0.25 g CNFeOOH吸附磷初始浓度分别为10和30 mg·L⁻¹的溶液，并绘制吸附量随时间的变化趋势图（见图7）。整个吸附实验持续48 h，由图7可知，24 h近似为吸附平衡。磷溶液浓度越高，同一个时间段内CNFeOOH的吸附量越大，表明吸附质浓度越高越促进吸附过程，而且吸附速度加快。

图7 不同磷初始浓度时吸附时间对CNFeOOH吸附的影响
Fig. 7 Effect of contact time on adsorption capacity of different initial concentrations of phosphate by CNFeOOH

对图7中的数据进行拟合得到的动力学参数见表2，可知拟二级动力学方程的拟合结果最好，这与之前报道的自然煤矸石吸附磷研究的动力学模式^[23]一致。该吸附过程主要为化学吸附^[24]。

表2 壳聚糖载羟基氧化铁吸附动力学拟合参数
Table 2 Kinetic parameters for phosphate adsorption by CNFeOOH

表2 壳聚糖载羟基氧化铁吸附动力学拟合参数
**Table 2** Kinetic parameters for phosphate adsorption by CNFeOOH
动力学方程		拟一级动力学方程			拟二级动力学方程			Elovich 方程
磷浓度/（mg·L ⁻¹）	q_e,exp /（mg·g⁻¹）	K₁	q_e,cal /（mg·g ⁻¹）	R²	K₂ /（g·（mg·min）⁻¹）	q_e,cal /（mg·g⁻¹）	R²	1/β_E	R²
10	15.7	0.023	6.81	0.60	0.04	15.60	0.992	1.84	0.987
20	22.32	0.020	10.83	0.66	0.03	22.20	0.994	2.35	0.966

采用WEBER等^[19]提出的颗粒内扩散方程来拟合动力学数据，结果如图8所示。2种浓度下的拟合曲线均为线性部分，分别代表了吸附的3个过程：表层吸附、向内扩散、吸附质与吸附位点相互作用的过程。3个阶段拟合的相关系数R²分别是：第1阶段0.994、0.756；第2阶段0.852、0.949；第3阶段0.973、0.988。相关系数均较高，意味着吸附过程还受颗粒内扩散的影响；拟合曲线均没有过原点，说明膜扩散过程和颗粒内扩散共同控制反应速率。由图8还可以观察到，第1阶段直线的斜率最大，表明吸附开始膜扩散过程很快^[25]，吸附剂与磷酸盐之间以静电吸引方式进行吸附；随着吸附进行，边界层的阻力效应越来越大，第2、3阶段的斜率越来越小，即吸附过程以点位吸附为主。分析认为，CNFeOOH对磷的化学吸附过程是铁氧化物与H₂O配位形成羟基化表面，表面的羟基基团与H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻、PO₄³⁻发生阴离子的交换反应，同时释放羟基的过程^[26]。实验过程中测得溶液的pH从6.0逐渐上升到8.0左右，说明CNFeOOH对磷的吸附反应伴随着OH⁻的不断产生。同时材料中游离态的Fe也能和水溶态的PO₄³⁻发生络合反应，使水中的磷含量降低。

图8 内扩散模型拟合曲线
Fig. 8 Fitting curve of internal diffusion model

2.4 pH和离子强度实验

pH和离子强度对磷吸附的影响结果如图9所示。随着溶液pH的升高，CNFeOOH对磷的吸附量下降。这是由于随着溶液pH的升高，吸附剂表面会带更多的OH⁻而形成带负电荷的反离子层，使得吸附剂与正磷酸盐之间的静电排斥力增大，正磷酸盐靠近吸附剂表面的吸附位点的阻力增大，同时新增的OH⁻会与正磷酸盐强烈竞争吸附位点^[27-28]，从而导致对磷的吸附量减少。由图9还可以发现，CNFeOOH在低 pH 条件下，NaCl电解质对磷吸附的影响较小；而在高pH下，电解质的影响则比较明显^[29]。原因是在低 pH 时，电解质强度的增加所产生的静电引力较弱，对磷吸附的作用减弱；在高 pH下，吸附磷酸盐之后的吸附剂带有较多的负电荷，易与溶液中的Na⁺离子产生共吸附，中和吸附剂表面的负电荷，减弱磷酸盐与吸附剂之间的静电阻力，从而有利于磷的吸附。

图9 pH值及离子强度对CNFeOOH吸附磷的影响
Fig. 9 Effect of pH and ionic strength on phosphate adsorption by CNFeOOH

2.5 共存阴离子对磷酸根吸附性能的影响

在天然水体中，通常存在HCO₃⁻、SO₄²⁻和NO₃⁻ 等阴离子可能通过竞争吸附影响磷的吸附量。这3种阴离子在不同浓度下的影响如图10所示。吸附量随着竞争离子的浓度的增加而降低；当共存离子的浓度增加到6.4 mmol·L⁻¹时，在以上干扰离子中SO₄²⁻ 影响最大。其原因可能是 SO₄²⁻ 作为含氧酸根，其结构与磷酸根类似，都具有四面体结构，对活性位点的争夺能力最大^[30]；还有可能与 SO₄²⁻ 的较高电负性相关，即电负性越高，其活性位点竞争性越强。然而，在较高竞争离子浓度存在情况下，吸附剂仍有较好的除磷效果，表明CNFeOOH与磷酸根离子之间除了静电作用之外，还有较强的离子交换和络合作用^[31]。

图10 共存阴离子对CNFeOOH吸附磷的影响
Fig. 10 Effect of coexisting anions on phosphate adsorption by CNFeOOH

3 结论

1）吸附剂比表面积（BET）为76.240 m²·g⁻¹，孔容0.045 cm³·g⁻¹，孔径宽度1.475 nm；吸附剂的TEM、SAED和XRD分析表明，其铁氧化物为β-FeOOH，呈纳米棒状结构，长约10 nm，宽约2~3 nm，是一种新型的纳米颗粒材料，吸附剂的TG-DTA分析表明，其主要经历了T_g、T_c、T_m、氧化和分解5个过程。

2）CNFeOOH对磷的最大吸附量为−24.50 mg·g⁻¹（pH=6，T=20 ℃），Freundlich方程能更好地描述等温吸附特征，表明其不是单纯的单分子层吸附；吸附过程更符合准二级动力学模型，在颗粒内扩散模式下，初始吸附过程属于物理吸附（静电引力）的膜扩散过程，吸附速率较快；在吸附后期，吸附速率缓慢，CNFeOOH对磷的吸附主要以阴离子的交换和化学络合反应为主。

3）pH和离子强度及共存阴离子的影响结果表明，磷的吸附驱动力主要为静电引力和配位作用；吸附剂为颗粒状，在水处理中具有良好的应用潜力。

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