AOAB工艺处理难降解混合化工污水的挂膜启动
Biofilm formation and start-up of AOAB system in treating multi-components chemical industrial wastewater
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摘要: 采用AOAB(水解酸化A1+生物接触氧化O+深度水解酸化A2+曝气生物滤池BAF)工艺处理难降解混合化工污水,重点研究工艺挂膜方式和生物膜的驯化。结果表明,采用分段连续式挂膜法进行反应器挂膜,20 d即可完成快速挂膜启动;采用分阶段同步培养驯化法驯化生物膜,30 d内可完成高浓度多组分混合化工污水进水的驯化,最终进水COD 1 456 mg/L,出水COD 324 mg/L,总去除率76.85%,驯化效果显著;整个工艺对COD的降解主要集中在生物接触氧化池和曝气生物滤池,驯化期间生物接触氧化池去除率稳定在40%左右,曝气生物滤池去除率稳定在50%以上。同时,通过对比一段水解酸化和深度水解酸化的VFA(挥发性脂肪酸)产出,表明在高有机负荷进水时,一段水解酸化降解大分子有机物的能力有限,但这些有机物可通过二段水解酸化再次降解,由此体现了AOAB工艺在处理多组分混合型的难降解化工污水的优势。Abstract: AOAB was employed to treat poor biodegradable chemical industrial wastewater. The biofilm formation and domestication were investigated. Biofilm formation was finished in 20 days. Taking stepwise domestication for 30 days, when AOAB was feed with multi-component industrial wastewater, the COD concentrations in influent and effluent were 1 456 mg/L and 324 mg/L, respectively, the COD removal rate was 76.85%. COD reduction was mainly attributed to O and BAF. Their COD removal rates were 40% and 50%, respectively. The ability of section A1 for degrading organic macromolecule compounds was limited, while section A2 could degrade those compounds further. The fact revealed that AOAB system was competent in treating recalcitrant multi-components industrial wastewater.
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Key words:
- AOAB system /
- chemical industrial wastewater /
- refractory pollutants /
- biofilm formation /
- domestication
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我国污水处理厂普遍存在碳源不足的情况,常通过外加碳源 (甲醇、乙酸、葡萄糖等) 来解决此类问题[1]。此类处理方式有可能会带来剩余污泥产量的增加,亦会提高运行费用。通过采用污泥破解技术,可以释放污泥中的大量有机物,既可以制备高含碳上清液,将其回用到处理工艺中,解决系统碳源不足问题[2],又能够实现剩余污泥部分减量[3],以降低污水处理厂运行成本。
污泥破解的主要方法有微波[4]、珠磨[5]、超声波[6]等机械方法与热处理[7-8],碱解法[9]与氧化法等[10]。其中,超声-碱联合方法具有一定优势,超声波能短时间内促进细胞有机物的释放,碱解能促进有机物的水解[11],二者协同效果要优于单独使用。郝赟等[11]发现,当pH为11和12时,污泥破解率分别为1.5%和5.2%;与0.05 W·mL−1超声波联合作用30min后,可分别提升至7.3%和15.8%。刘昌等[12]经过碱/超声联合处理 (pH=12、2 W·mL−1,超声作用30 min后静置20 h) 后,SCOD增加了221%,总磷析出率可达2.53%。还有研究发现,通过0.5、1.0和1.5 W·mL−1超声与 0.05 mol NaOH处理,作用10 min时,SCOD破解率增加至22.7%、38.8%和41.2%[13-14]。BAO等[15]的研究中,超声-碱 (pH=10,超声频率为 (24+48) kHz,声能密度0.5 kW·mL−1) 处理10 min,SCOD从498 mg·L−1增加到6 872 mg·L−1,增加了13.8 倍。因此,超声-碱破解剩余污泥处理可释放内源碳,作为污水处理系统脱氮除磷的碳源,同时这种技术减少了剩余污泥量[2]。
然而,现有研究重点考虑了污泥中SCOD的释放,未注意到同时释放的N、P,如果污泥中N、P释放过多,所得上清液中C/N、C/P变低,不利于用做脱氮除磷的碳源。本研究综合考虑污泥破解率、上清液N、P的变化,以期在获得高污泥破解率、高含碳上清液的同时控制上清液C/N、C/P,避免上清液中氮磷过高;采用正交试验,使用超声-碱的污泥破解方法,优化高SCOD和高C/N、C/P的所需超声-碱解条件。
1. 材料与方法
1.1 装置与材料
所用污泥取自天津市北仓污水处理厂浓缩池污泥,其性质如表1所示。主要设备包括,超声仪 (JY92-IIN,宁波新芝生物科技股份有限公司) ;台式高速离心机 (TG16-WS,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司) ;消解仪 (LH-25A,北京连华永兴科技发展有限公司) ;多参数水质分析仪 (LH-3BN,北京连华永兴科技发展有限公司) ;烘箱 (101-1B,浙江力辰仪器科技有限公司) ;马弗炉 (KSL-1100X-S,合肥科晶材料技术有限公司) ;pH计 (PHS-2F,雷磁上海仪电科学仪器有限公司)。
表 1 污泥的基本性质Table 1. Characteristics of sludgeVSS/(g·L−1) TCOD/(mg·L−1) pH SCOD/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) C/N C/P 13.54 39 146.71 6.81 2 999.67 34.96 47.03 85.81 63.78 1.2 实验方法
1) 实验设计。本研究采用正交试验设计,使用低强度超声波[16-18],选取NaOH作为碱解剂[19-21],设计了4个关键因素 (A=声能密度 (W·mL−1),B=pH,C=超声时间 (min),D=碱处理时间 (h)) 开展3水平的正交实验,如表2所示。
表 2 正交试验设计表Table 2. Orthogonal tests实验编号 声能密度/ (W·mL−1) pH 超声时间/ min 碱处理 时间/h 1 1 10 15 1 2 1 11 25 1.5 3 1 12 35 2 4 1.5 10 25 2 5 1.5 11 35 1 6 1.5 12 15 1.5 7 2 10 35 1.5 8 2 11 15 2 9 2 12 25 1 注:超声模式为开2 s,停2 s,超声时间为总运行时间而不是有效运行时间。 2) 实验操作。取100 mL污泥于烧杯中,根据设定条件 (表1) 向烧杯中投加氢氧化钠,不断搅拌使得污泥混合均匀,pH稳定后,转移到超声仪器内,超声探头淹没泥面下1 cm,超声破解 (开2 s,停2 s) 一定时间。取50 mL在10 000 r·min−1的转速下离心5 min后获取上清液。测定反应后上清液的性质 (SCOD、TN、TP) 。剩余的50 ml污泥进行VSS的测定。若不立即测样,则将污泥保存在−80 ℃的环境中,所有实验样品均在48 h内分析。各实验条件进行3组平行实验,实验结果取3组平行实验平均值。
1.3 分析项目与方法
1) 污泥破解率。超声-碱破解后的污泥破解率,如公式(1)所示。
DD=(SCOD−SCOD0)(TCOD0−SCOD0)×100% (1) 式中:SCOD,SCOD0为处理过和未处理的溶解性COD,mg·L−1;TCOD0为污泥中的总COD,mg·L−1。
2) 超声波功率。耗散到液体中的超声功率使用量热法[22-23]计算,比热量功率如公式(2)所示。
P=(dTdt)×C×m (2) 式中:P是量热法确定的功率,W·mL−1;dT/dt是每秒升温, ℃·s−1;C是水在25 ℃时的比热容,4.2×103 J·(kg·K)-1;m是水的质量,kg。
超声波声能密度如公式(3)所示。
Ppowerdensity=PV (3) 式中:Ppower density是超声波声能密度,W·mL−1;V是处理污泥体积,mL。
3) 参照《水和废水监测分析方法》 (第4版) [24]中相关检测方法:TCOD、SCOD采用重铬酸钾法;TP采用钼酸铵分光光度法;TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法;VSS、TS采用重量法测定。
2. 结果与讨论
2.1 污泥破解率
pH<10时,可溶性有机物释放较少,pH>10时,释放增加[25]。由表3可知,破解率随pH的增加而增加[26],且pH为12时的SCOD远高于低pH条件下的SCOD,这与康晓荣等[27]的研究一致,R (极差) 越大,该因素变化对实验影响越大,各因素对其影响大小为:pH>声能密度>碱处理时间>超声处理时间。由表4的方差分析可看出,pH对破解率具有显著影响。
表 3 污泥破解率极差分析Table 3. Range analysis of sludge disintegration degree实验 编号 声能密度/ (W·mL−1) pH 超声时间/ min 碱处理 时间/h 破解率/ % 1 1 10 15 1 2.9±0.27 2 1 11 25 1.5 3.5±0.34 3 1 12 35 2 9.5±0.57 4 1.5 10 25 2 3.0±0.26 5 1.5 11 35 1 2.8±0.43 6 1.5 12 15 1.5 12.8±0.10 7 2 10 35 1.5 5.0±0.09 8 2 11 15 2 4.9±0.14 9 2 12 25 1 13.1±0.70 K1 5.3 3.633 6.867 6.267 K2 6.2 3.733 6.533 7.100 K3 7.667 11.800 5.767 5.800 R 2.367 8.16 1.100 1.300 表 4 污泥破解率方差分析Table 4. Variance analysis of sludge disintegration degree因素 偏差平方和 自由度 F比 F临界值 显著性 声能密度/(W·mL−1) 8.562 2 4.485 19.000 — pH 131.776 2 69.029 19.000 * 超声时间/min 1.909 2 1.000 19.000 — 碱处理时间/h 2.602 2 1.363 19.000 — 误差 1.91 2 — — — 注:“*”表示F比>F临界值,即差异显著。 图1为破解率随不同因素水平变化的曲线。实验条件下,破解率随声能密度增加而增加,随pH增加而增加,具有指数增长趋势[11]。破解率随着超声时间推移,有下降的趋势,说明溶解性有机物的消耗量上升。CHU等[16]的研究发现,低强度超声对SCOD的释放作用不大,但是超声作用后期随着温度的增长以及自由基的作用,SCOD却有一定的增长。另一方面,超声波作用使絮体分解,固液触面积变大,对溶解态的有机物吸附能力增强;而且随着超声波作用时间延长,环境温度上升,溶液的均质性提高,对污泥生物的生化反应起了促进作用,这些因素又会引起SCOD的下降。破解率随声能密度增大而增大,声能密度=2 W·mL−1时,破解率最大。破解率随pH增大而增大,pH=12时,破解率最大。破解率随超声时间增大而减小,超声时间=15 min时,破解率最大。破解率随碱处理时间增大,呈现先增加后减小的趋势。碱处理时间=1.5 h时,破解率最大。推荐组合为声能密度=2 W·mL−1、pH=12、超声时间=15 min、碱处理时间=1.5 h,此时破解率理论值最大。
2.2 污泥上清液C/N比与C/P变化
随着超声强度及pH的增加,破解率的升高也会带来污泥上清液中氮和磷的含量升高,应注意到N、P的释放带来的影响。污泥中的氮主要以蛋白质的形式存在,在预处理过程中,蛋白质水解,污泥中的氮形态发生转变,转化成NH4+-N;超声-碱处理能破坏细胞膜、DNA和RNA,导致污泥中一部分磷释放[28],本研究为计算上清液C/N、C/P,测量了TN、TP。
根据表5结果,当超声和碱处理较弱时,TN的释放相对于SCOD较低,表现为高C/N。一般认为C/N>15时[29],生物脱氮具有较好的处理效果,所有实验结果皆大于这个数值。由R可知,各因素对于C/N影响大小:声能密度>pH>超声处理时间>碱处理时间。因此,应控制声能密度在较低范围内以避免C/N过低。
表 5 上清液C/N极差分析Table 5. Range analysis of supernatant C/N实验 编号 声能密度/ (W·mL−1) pH 超声时间/ min 碱处理 时间/h C/N 1 1 10 15 1 80.69±12.58 2 1 11 25 1.5 59.97±1.40 3 1 12 35 2 38.32±2.94 4 1.5 10 25 2 58.18±5.55 5 1.5 11 35 1 44.66±4.23 6 1.5 12 15 1.5 34.87±1.96 7 2 10 35 1.5 31.21±1.09 8 2 11 15 2 23.86±0.67 9 2 12 25 1 34.34±2.02 K1 59.287 56.727 46.277 52.917 K2 45.993 42.590 50.883 41.857 K3 29.757 35.720 37.877 40.263 R 29.530 21.007 13.006 12.654 图2为C/N随不同因素水平变化的曲线,随着声能密度的变化,C/N基本上呈下降趋势,说明在污泥絮体分解时,含氮物质溶出较SCOD快。WANG等[30]研究发现,超声波作用时,10~40 min期间释放的溶解性蛋白质比碳水化合物高得多。高碱促进污泥更快地进入水解阶段,强碱作用破坏污泥细胞膜后,污泥中的有机氮随着时间增加开始不断释放出来[9]。与酸性预处理相比,碱性处理对TN释放具有更好的性能。碱可以与磷脂反应发生皂化,从而破坏细胞并释放细胞内产物[31]。PARK等[32]观察表明,碱处理杀死污泥中的细菌细胞,并将其形态解构为网状形式。细胞活力和形态的变化促进了以蛋白质为主的有机物释放。从图2可以看出,C/N随声能密度、pH、碱处理时间增大,呈现减小的趋势,分别为声能密度=1 W·mL−1、pH=10、碱处理时间=1 h时,C/N最大。C/N随超声时间増大,呈现先增大后下降趋势。超声时间=25 min时,C/N最大。综上所述,为获得较高的C/N,推荐组合为声能密度=1 W·mL−1、pH=10、超声时间=25 min、碱处理时间=1 h。
一般认为,C/P>40时[33],生物处理具有较好的除磷效果。如表6所示,本实验中的9组实验结果皆大于这个数值。对于C/P,各因素影响大小为:pH>超声处理时间>声能密度>碱处理时间。根据图3为上清液C/P随不同因素水平变化的曲线。赵婧婧等[34]研究发现,在0.2~1.2 W·mL−1范围内,声能密度对污泥中磷释放的贡献度受制于超声波作用时间。当声能密度较低时,超声处理不能有效破解微生物胞体,但可以对污泥絮体结构及微生物细胞表层造成较大破坏,使吸附在污泥絮体表面的磷酸盐释放出来[6]。上清液C/P随声能密度增大,呈现先增大后减小的趋势,声能密度=1.5 W·mL−1时最大。C/P随pH增大,呈现先降低后增大的趋势,pH=10时最大。C/P随超声时间增大,呈现先增大后减小的趋势,超声时间=2 min时最大。C/P随碱处理时间增大,呈现先增加后减小的趋势。碱处理时间=1.5 h时最大。推荐组合为声能密度=1.5 W·mL−1、pH=10、超声时间=2 min、碱处理时间=1.5 h,此时上清液C/P理论值最大。
表 6 上清液C/P极差分析Table 6. Range analysis of supernatant C/P实验 编号 声能密度/ (W·mL−1) pH 超声 时间/min 碱处理 时间/h C/P 1 1 10 15 1 55.19±2.73 2 1 11 25 1.5 54.67±1.27 3 1 12 35 2 56.32±2.69 4 1.5 10 25 2 70.86±7.11 5 1.5 11 35 1 51.03±4.52 6 1.5 12 15 1.5 61.36±1.32 7 2 10 35 1.5 60.46±1.65 8 2 11 15 2 46.08±1.37 9 2 12 25 1 60.42±3.2 K1 52.060 62.170 54.213 55.547 K2 61.083 50.597 61.983 58.830 K3 55.657 56.033 52.603 54.423 R 9.023 11.573 9.380 4.407 2.3 污泥VSS去除率
超声波、碱共同作用下,协同促进VSS去除。碱性环境有助于形成超声空化作用中的•OH,增强自由基效应[35],超声波空化引起的振动能够促进碱和污泥细胞壁上的脂类物质、EPS发生反应[36]。ŞAHINKAYA等[37]报道了超声联合热水解预处理污泥 (超声功率1.0 W·mL−1、超声时间1 min、热水解温度80 ℃,持续时间1 h) ,厌氧消化后VS降解率较原泥提高37.8%;ŞAHINKAYA等[14]使用超声联合碱解预处理污泥 (处理参数为每kg TS超声能量22 500 kJ1,每g污泥加碱量TS 0.1 g) ,厌氧消化VS降解率较原泥提高38.7%。徐慧敏等[38]用超声-碱-热 (热水解温度为73 ℃, 每gTS加碱量为0.085 g,每kg TS超声能量为9 551 kJ) 预处理污泥后,VSS去除率较原泥高35.0%,厌氧消化后则更高。从表7可以看出,本研究VSS去除率基本都在30%以上,具有良好的污泥减量效果。
表 7 各实验VSS去除率Table 7. Removal rate of TS & VSS for each experiment实验 编号 声能密度/ (W·mL−1) pH 超声 时间/min 碱处理 时间/h VSS去 除率/% 1 1 10 15 1 36.04±1.02 2 1 11 25 1.5 35.01±2.21 3 1 12 35 2 37.67±2.68 4 1.5 10 25 2 34.71±1.41 5 1.5 11 35 1 35.45±0.66 6 1.5 12 15 1.5 35.01±2.43 7 2 10 35 1.5 30.87±1.17 8 2 11 15 2 37.81±1.25 9 2 12 25 1 26.88±1.84 在图4效应曲线中,VSS去除率随声能密度增大而减小,声能密度=1 W·mL−1时,VSS去除率最大。VSS去除率随pH增大,呈现先增大后减小的趋势,pH=11时,VSS去除率最大。VSS去除率随超声时间增大,呈现先减小后增大的趋势,超声时间=15 min时,VSS去除率最大。VSS去除率随碱处理时间增大而增大。碱处理时间=2 h时,VSS去除率最小。综上所述,推荐组合为声能密度=1 W·mL−1、pH=11、超声时间=15 min、碱处理时间=2 h,此时VSS去除率理论值最小。
综上所述,超声声能密度和pH相较于2者的处理时间更重要,但超声处理强度大会增加能耗,因此,综合考虑SCOD、上清液C/N与C/P、VSS去除率,本研究推荐操作条件为声能密度=1.5 W·mL−1、超声时间=15 min、pH=12、碱处理时间=1.5 h,可得污泥破解率>12%、COD>7 600 mg·L−1、C/N>30、C/P>60,VSS去除率>35%。相比于江云等[39]的处理 (120 mL污泥、超声频率22 kHz、超声功率800 W、超声时间15 min) 以及BABU等[40]对80 mL脱水污泥的破解处理 (pH=12、超声功率140 W、超声时间1 h) ,超声处理功率较低、时间较短,节约能耗,且有较好的破解效果。
3. 结论
1) 超声-碱处理对污泥破解、释放碳源有较好的效果,在声能密度为1.0~2.0 W mg·L−1、pH为10~12的条件下,污泥SCOD由3 000 mg·L−1到4 000~7 500 mg·L−1,C/N远大于15,C/P大于50,VSS去除率在35%左右。
2) 由正交实验得出,各因素对破解率影响大小为:pH>声能密度>碱处理时间>超声时间。各因素对C/N的影响大小为:声能密度>pH>超声时间>碱处理时间。各因素对C/P的影响大小为:pH>超声时间>声能密度>碱处理时间。可见,声能密度和pH对污泥破解有更大的影响。
3) 从污泥破解率、C/N、C/P来看,推荐条件为声能密度=1.5 W mg·L−1、 pH=12、超声时间=15 min、碱处理时间=1.5 h、可获得SCOD > 7 600 mg·L −1、C/N > 30、C/P > 60,可有效破解污泥中有机物,有利于回流后脱氮除磷。
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